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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und
Methacrylsäureestern aus Methylacetylen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Methacrylsäureester können als Monomere zur Herstellung von zahlreichen Polymerisaten verwendet werden, Poly- (methacrylsäuremethylester) ist z. B. ein besonders i wichtiges Polymere, Methacrylsäureester können zur Herstellung von festen Kunststoffen von Filmen, die die Grundlage von Wasseremulsionsfarben bilden und von verschiedenen reinen, durchsichtigen Gegenstän- den Anwendung finden.
Es ist die Herstellung von Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren bekannt, wobei man Acetylen oder substituiertes Acetylen mit Metallcarbonylen in Gegenwart von Wasser und organischen Säuren oder Mischungen von organischen und anorganischen Säuren reagieren lässt.
Ferner ist die Herstellung von Estern der Acrylsäure bekannt, wobei Acetylen mit Nickelcarbonyl in
Gegenwart einer wässerigen Lösung einer Säure und einer Hydroxylverbindung, welche mindestens eine al- koholische Hydroxylgruppe und mindestens eine Kohlenstoffkette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält, und eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels behandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines Halogenwasserstoffes als Säure die Herstellung von
Methacrylsäure oder ihren Estern aus Methylacetylen in Gegenwart von Nickelcarbonyl schneller vor sich geht als bei Verwendung einer organischen Säure. Auch wurde als vorteilhaft erkannt, nicht den ganzen
Halogenwasserstoff vor Beginn der Reaktion dem Reaktionsgemisch zuzufügen, sondern allmählich mit fortschreitender Reaktion. Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Methacrylsäureestern werden beste
Ergebnisse erzielt, wenn unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.
Das erfindungs- gemässe Verfahren ist sehr einfach und wirkungsvoll und ergibt Methacrylsäure oder Ester der Methacryl- säure in guter Ausbeute, wenn eine Mischung von Methylacetylen, Nickelcarbonyl, ein Halogenwasser- stoff und Wasser oder ein monohydratischer aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Mole- kül unter den tieferstehenden Bedingungen zur Reaktion gebracht wird.
Zur Gewinnung von Methacrylsäure wird Wasser an Stelle des aliphatischen Alkohols verwendet.
Letzteren benutzt man, wenn Methacrylsäureester hergestellt werden. Da vorzugsweise Methacrylsäure- ester hergestellt werden, wird das erfindungsgemässe Verfahren anschliessend am Beispiel der Verwendung aliphatischer Alkohole beschrieben. Die Erfindung umfasst aber auch die Verwendung von Wasser zur Her- stellung von Methacrylsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all- gemeinen Formel CH=C (CHg) COOR worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von
Methylacetylen mit Nickelcarbonyl, Wasser oder einem Alkanol mit 1-8 Kohlenstoffatomen in Gegen- wart einer Säure, ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass Nickelcarbonyl mit Wasser oder Alkanol gemischt und die Mischung auf wenigstens 300C erhitzt wird, woraufMethylacetylen und ein Halogenwasser-
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stoff der Mischung unter Druckerhöhung zugesetzt werden, die Reaktionstemperatur nach Beginn der Umsetzung unter Zugabe von zusätzlichem Methylacetylen und Halogenwasserstoff zu der Reaktionsmischung und Beibehaltung des erhöhtenDruckes,
bei wenigstens 500C gehalten wird. Die Gesamtreaktion kann unter Verwendung von HC1 als Säure theoretisch folgendermassen dargestellt werden :
EMI2.1
In der Gleichung bedeutet R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen. Das er- erfindungsgemässe Verfahren soll jedoch nicht an den durch das obige Reaktionsschema dargestellten Me- chanismus gebunden sein.
Das Verfahren kann praktisch dadurch günstig ausgeführt werden, dass man zunächst den aliphatischen
Alkohol und Nickelcarbonyl in ein geeignetes Reaktionsgefäss gibt. Die erhaltene Mischung wird dann auf wenigstens +300C, vorzugsweise etwa 30-50oC, erhitzt. Dann gibt man den Halogenwasserstoff und das
Methylacetylen hinzu. Nach einer Induktionsperiode beginnt die oben bezeichnete Reaktion mit einem
Temperaturanstieg und der Entwicklung einer braunen Farbe in der Reaktionsmischung. Eshat sich als we- sentlich erwiesen, die anfängliche Mischung vor der Zugabe von Methylacetylen auf wenigstens 30 C zu erwärmen, um die gewünschte Reaktion und die Bildung von Methacrylsäureestern zu erhalten.
Als saures Reagens wird vorzugsweise HCI verweridet. Auch andere Halogen-haltige Säuren, wie z. B.
Bromwasserstoff und Jodwasserstoff können verwendet werden.
Es wurden Induktionsperioden von etwa 10 min bis 2 h, je nach den Verfahrensbedingungen und der
Anwesenheit von Sauerstoff, beobachtet. Die Induktionsperiode konnte durch Ausschluss von Sauerstoff oder Luft aus dem Reaktionsgefäss auf ein Minimum gesenkt werden. Das kann man z. B. erreichen, indem man die Reaktionsmischung unter einer inerten, nicht verunreinigenden Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff,
Argon, Helium usw. und Mischungen derselben hält. Die inerte Atmosphäre wird durch Zugabe von Me- thylacetylen und HCl zur Reaktionsmischung verdrängt, so dass dieselbe von Sauerstoff oder Luft frei bleibt.
Da die Umsetzung exotherm ist, kann die Reaktionstemperatur durch Regelung der Zugabe von Methylacetylen, Chlorwasserstoffsäure und Nickelcarbonyl eingestellt werden. Diese Einstellung ist ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, da sie eine Anwendung umständlicher Kühleinrichtungen für das Reaktionsgefäss erübrigt. Bei der Durchführung der gewünschten Umsetzung ist eine Reaktionstemperatur von wenigstens 50 C, vorzugsweise etwa 50-80 C, günstig ; man kann bei Atmosphärendruck ar- beiten, aber es erwiesen sich höhere Drucke, on etwa 2 bis 4 atm zur Herstellung der Methacrylsäureester als günstig. Die Reaktion trat bei höheren Temperaturen recht rasch ein, es fand aber Polymerisation der Methacrylsäureester statt.
Zur Vermeidung dieser Polymerisationsneigung wurden übliche Polymerisationsinhibitoren zusammen mit dem aliphatischen Alkohol und dem Nickelcarbonyl in das Reaktionsgefäss gegeben. Man kann typische Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Pyrogallol, Hydrochinon, Resorcin B-Naphthol oder andere Inhibitoren verwenden, welche die über freie Radikale verlaufende Polymerisation verhindern.
Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführung wird das Reaktionsgefäss mit Nickelcarbonyl und dem Alkohol beschickt und auf wenigstens 300C erhitzt. Man versetzt mit Chlorwasserstoffsäure und Methylacetylen und sobald die Umsetzung eintritt, leitet man jedes Reagenz getrennt dosiert ein. Man kann sie in stöchiometrischen Mengen verwenden, vorzugsweise wird aber ein wesentlicher Überschuss an Alkohol, etwa 50-100% über das stöchiometrische Verhältnis benutzt. Es ist vorteilhaft, einen Überschuss an Alkohol zu verwenden, weil dadurch das als Nebenprodukt auftretende Nickelsalz in Suspension oder Lösung aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann. Der Alkohol dient auch als Träger für den gegebenenfalls verwendeten Polymerisationsinhibitor.
Bei der Durchführung der Umsetzung rührt oder bewegt man vorzugsweise die Reaktionsmischung, um die Substanzen innig zu vermischen. Bei der Zugabe frischer Reagenzien wird ein Teil des Reaktionsproduktes kontinuierlich abgezogen und zur Abtrennung und Gewinnung von 11ethacrylsäureester behandelt. Man kann übliche Trennverfahren, wie z. B. Destillation und Extraktion mit Flüssigkeiten anwerden. Es ist im allgemeinen ratsam, bei der Gewinnung und Reinigung des Produktes in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors zu arbeiten, da Alkylmethacrylate besonders bei höheren Temperaturen leicht polymerisieren.
Als Alkohol kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren wie vorher erwähnt ein einwertiger aliphati-
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scher Alkohol mit 1 - 8, vorzugsweise 1 - 2 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden, wie z. B.
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, primäre und sekundäre Butylalkohole,
Amylalkohol, Isooctylalkohol usw. Es wird besonders bevorzugt, bei dem Verfahren Methanol oder Ätha- nol zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, am Beispiel der Herstellung von Methacrylsäureäthyl-und-amylester, die mit einem Massenspektrometer identifiziert wurden, und von Methacrylsäure.
Beispiel l : 230 Teile Ni (CO) werden zu 500 Teilen Äthanol in einem Reaktionsgefäss gegeben und auf 30 C erhitzt. 25 Teile HCl und 28 Teile Methylacetylen werden in das Reaktionsgefäss gegeben und der Druck auf 2 atm gebracht. Nach dem Reaktionsbeginn wird der Druck durch kontinuierliche Zu- gabe von HCl und Methylacetylen bei 2 atm und die Temperatur bei 500C gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Dann wird Methacrylsäureäthylester durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt
37, 9 Gew.-lo.
Beispiel 2 : 238 Teile Ni (CO) werden in einem Reaktionsgefäss zu 389 Teilen Wasser zugegeben und es wird auf 400C erhitzt. Man versetzt mit etwa 32 Teilen HC1 und 34 Teilen Methylacetylen und er- höht den Druck auf 2, 5 atm. Nach dem Beginn der Umsetzung wird die Temperatur im Reaktionsgefäss bei
55 - 700C gehalten, wobei Methylacetylen und HCl kontinuierlich bis zur Beendigung der Umsetzung zu- gegeben werden. Dann wird Methacrylsäure abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 31, 1 Gew.-%.
Beispiel 3 : 225 Teile Ni (CO) werden in einem Reaktionsgefäss zu 550 Teilen primären Amyl- alkohol gegeben und die Mischung auf 700C erhitzt. 30 Teile HC1 und 35 Teile Methylacetylen werden zu dem Reaktionsgefäss gegeben, wobei der Druck auf 3 atm ansteigt. Nach Anfang der Umsetzung wird der Druck im Reaktionsgefäss durch kontinuierliche Zugabe von HC1 und Methylacetylen bei einer Tem- peratur von 700C bis zur Beendigung der Umsetzung bei 3 atm gehalten. Der Methacrylsäureamylester wird abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 41, 2 Gew.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern mit der allgemeinen Formel CH=C (CH ) COOR worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von
Methylacetylen mit Nickelcarbonyl, Wasser oder einem Alkanol mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in Gegen- wart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass Nickelcarbonyl mit Wasser oder Alkanol gemischt und die Mischung auf wenigstens 300C erhitzt wird, worauf Methylacetylen und ein Halogenwasserstoff der
Mischung unter Druckerhöhung zugesetzt werden, die Reaktionstemperatur nach Beginn der Umsetzung un- ter Zugabe von zusätzlichem Methylacetylen und Halogenwasserstoff zu der Reaktionsmischung und Bei- behaltung des erhöhten Druckes,
bei wenigstens 500C gehalten wird.
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Process for the production of methacrylic acid and its esters
The invention relates to a new and improved process for the preparation of methacrylic acid and
Methacrylic acid esters from methyl acetylene.
The methacrylic acid esters prepared according to the invention can be used as monomers for the preparation of numerous polymers, poly (methacrylic acid methyl ester) is z. B. a particularly important polymer, methacrylic acid ester, can be used for the production of solid plastics from films that form the basis of water emulsion paints and from various pure, transparent objects.
The production of acrylic acid or substituted acrylic acids is known, acetylene or substituted acetylene being allowed to react with metal carbonyls in the presence of water and organic acids or mixtures of organic and inorganic acids.
The production of esters of acrylic acid is also known, acetylene with nickel carbonyl in
The presence of an aqueous solution of an acid and a hydroxyl compound which contains at least one alcoholic hydroxyl group and at least one carbon chain with at least 12 carbon atoms, and a water-insoluble organic solvent.
It has now been found that when a hydrogen halide is used as the acid, the production of
Methacrylic acid or its esters from methylacetylene in the presence of nickel carbonyl is faster than when using an organic acid. It was also recognized as beneficial, not the whole
Add hydrogen halide to the reaction mixture before the start of the reaction, but gradually as the reaction proceeds. When preparing methacrylic acid esters according to the invention, the best
Results obtained when working under essentially anhydrous conditions.
The process according to the invention is very simple and effective and gives methacrylic acid or esters of methacrylic acid in good yield when a mixture of methylacetylene, nickel carbonyl, a hydrogen halide and water or a monohydric aliphatic alcohol with 1-8 carbon atoms in the mol- kül is made to react under the lower conditions.
To obtain methacrylic acid, water is used instead of the aliphatic alcohol.
The latter is used when methacrylic acid esters are made. Since methacrylic acid esters are preferably produced, the process according to the invention is then described using the example of the use of aliphatic alcohols. However, the invention also includes the use of water for the production of methacrylic acid.
The process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula CH = C (CHg) COOR in which R is hydrogen or an alkyl group having 1-8 carbon atoms, by reacting
Methylacetylene with nickel carbonyl, water or an alkanol with 1-8 carbon atoms in the presence of an acid is therefore characterized in that nickel carbonyl is mixed with water or alkanol and the mixture is heated to at least 300C, whereupon methyl acetylene and a halogenated water
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substance are added to the mixture while increasing the pressure, the reaction temperature after the start of the reaction with the addition of additional methylacetylene and hydrogen halide to the reaction mixture and maintaining the increased pressure,
is kept at at least 500C. Using HC1 as the acid, the overall reaction can theoretically be represented as follows:
EMI2.1
In the equation, R represents hydrogen or an alkyl group having 1-8 carbon atoms. However, the process according to the invention should not be tied to the mechanism illustrated by the above reaction scheme.
The process can practically be carried out cheaply by first using the aliphatic
Add alcohol and nickel carbonyl to a suitable reaction vessel. The resulting mixture is then heated to at least + 300C, preferably about 30-50oC. Then you give the hydrogen halide and that
Methyl acetylene added. After an induction period, the reaction described above begins with a
Temperature rise and the development of a brown color in the reaction mixture. It has proven to be essential to heat the initial mixture to at least 30 ° C. before adding methylacetylene in order to obtain the desired reaction and the formation of methacrylic acid esters.
The acidic reagent used is preferably HCl. Other halogen-containing acids, such as. B.
Hydrogen bromide and hydrogen iodide can be used.
Induction periods of about 10 minutes to 2 hours were used, depending on the process conditions and the
Presence of oxygen. The induction period could be reduced to a minimum by excluding oxygen or air from the reaction vessel. You can z. B. achieve by placing the reaction mixture under an inert, non-polluting atmosphere, such as. B. nitrogen,
Holds argon, helium, etc., and mixtures thereof. The inert atmosphere is displaced by adding methylacetylene and HCl to the reaction mixture so that it remains free of oxygen or air.
Since the reaction is exothermic, the reaction temperature can be adjusted by controlling the addition of methyl acetylene, hydrochloric acid and nickel carbonyl. This setting is an important advantage of the method according to the invention, since it eliminates the need to use complicated cooling devices for the reaction vessel. When carrying out the desired reaction, a reaction temperature of at least 50 C, preferably about 50-80 C, is favorable; it is possible to work at atmospheric pressure, but higher pressures, about 2 to 4 atm., have proven to be favorable for the preparation of the methacrylic acid esters. The reaction occurred very quickly at higher temperatures, but polymerization of the methacrylic acid ester took place.
To avoid this tendency to polymerize, the usual polymerization inhibitors were added to the reaction vessel together with the aliphatic alcohol and the nickel carbonyl. Typical polymerization inhibitors, such as. B. pyrogallol, hydroquinone, resorcinol B-naphthol or other inhibitors, which prevent the polymerization proceeding via free radicals.
The process of the invention can be carried out batchwise or continuously. In the continuous version, the reaction vessel is charged with nickel carbonyl and the alcohol and heated to at least 30 ° C. Hydrochloric acid and methylacetylene are added and, as soon as the reaction occurs, each reagent is introduced in separately metered amounts. They can be used in stoichiometric amounts, but it is preferable to use a substantial excess of alcohol, about 50-100% over the stoichiometric ratio. It is advantageous to use an excess of alcohol because this allows the nickel salt occurring as a by-product to be removed from the reaction mixture in suspension or solution. The alcohol also serves as a carrier for any polymerization inhibitor used.
When carrying out the reaction, the reaction mixture is preferably stirred or agitated in order to mix the substances intimately. When fresh reagents are added, part of the reaction product is continuously withdrawn and treated for the separation and recovery of ethacrylic acid ester. Usual separation processes, such as. B. Distillation and extraction with liquids can be started. It is generally advisable to work in the presence of the polymerization inhibitor when recovering and purifying the product, since alkyl methacrylates polymerize easily, especially at higher temperatures.
As previously mentioned, the alcohol used in the process according to the invention is a monohydric aliphatic
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shear alcohol with 1 - 8, preferably 1 - 2 carbon atoms in the molecule can be used, such as. B.
Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol, primary and secondary butyl alcohols,
Amyl alcohol, isooctyl alcohol, etc. It is particularly preferred to use methanol or ethanol in the process.
The following examples explain the process according to the invention, using the example of the preparation of ethyl and amyl methacrylate, which were identified with a mass spectrometer, and of methacrylic acid.
Example 1: 230 parts of Ni (CO) are added to 500 parts of ethanol in a reaction vessel and heated to 30.degree. 25 parts of HCl and 28 parts of methyl acetylene are added to the reaction vessel and the pressure is brought to 2 atm. After the start of the reaction, the pressure is maintained at 2 atm and the temperature at 50 ° C. by continuously adding HCl and methylacetylene until the reaction has ended. Ethyl methacrylate is then obtained by distillation. The yield is
37, 9 wt.
Example 2: 238 parts of Ni (CO) are added to 389 parts of water in a reaction vessel and the mixture is heated to 40.degree. About 32 parts of HC1 and 34 parts of methyl acetylene are added and the pressure is increased to 2.5 atm. After the start of the reaction, the temperature in the reaction vessel is at
55-700C, methylacetylene and HCl being added continuously until the reaction is complete. Methacrylic acid is then distilled off. The yield is 31.1% by weight.
Example 3: 225 parts of Ni (CO) are added to 550 parts of primary amyl alcohol in a reaction vessel and the mixture is heated to 70.degree. 30 parts of HCl and 35 parts of methyl acetylene are added to the reaction vessel, the pressure rising to 3 atm. After the start of the reaction, the pressure in the reaction vessel is kept at 3 atm by continuously adding HCl and methyl acetylene at a temperature of 70 ° C. until the reaction is complete. The amyl methacrylate is distilled off. The yield is 41.2% by weight.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of methacrylic acid and its esters with the general formula CH = C (CH) COOR wherein R is hydrogen or an alkyl group with 1-8 carbon atoms, by reaction of
Methylacetylene with nickel carbonyl, water or an alkanol with 1-8 carbon atoms in the presence of an acid, characterized in that nickel carbonyl is mixed with water or alkanol and the mixture is heated to at least 300C, whereupon methylacetylene and a hydrogen halide der
Mixture are added with an increase in pressure, the reaction temperature after the start of the reaction with the addition of additional methylacetylene and hydrogen halide to the reaction mixture and maintenance of the increased pressure,
is kept at at least 500C.