BESCHREIBUNG
Es wurde gefunden, dass aus 2,3-Dichlorpropion- und/ oder -buttersäure oder aus einem Säurehalogenid davon oder noch aus auf bestimmte Weise hergestellten 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäurealkylestern a-Chloracryl- bzw. -crotonsäure auf sehr einfache und rasche Weise und in hoher Ausbeute hergestellt werden können und dass die hergestellten Carbonsäuren unter sauren Bedingungen sehr gut zu Polylactonen der Poly-a-hydroxy-acryl- bzw.
-crotonsäure weiter umgesetzt werden können.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäure und/oder a- Chlorcrotonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure oder ein Säurehalogenid davon oder durch Chlorierung von Acryl- und/ oder Crotonsäurealkylester hergestellten 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure-alkylester durch Behandlung mit einer wässrigen Base in das entsprechende carbonsaure Salz überführt und dehydrochloriert und dann das Reaktionsgemisch sauer stellt, wobei alle Umsetzungen ohne Isolierung der Zwischenprodukte nach einem Eintopfverfahren durchgeführt werden.
Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus den folgenden Reaktionsschritten: Chlorierung von Acrylsäure- und/oder Crotonsäurealkylester, Dehydrochlorierung und Esterhydrolyse mit einer Base zum a-chloracrylbzw. -crotonsauren Salz und dann Sauerstellen, wobei alle diese Reaktionsschritte ohne Isolieren der Zwischenprodukte und in einem einzigen Arbeitsgang, also nach einem Eintopfverfahren, durchgeführt werden.
Die eingesetzten Alkylester sind vorteilhaft Butyl-, Propyl-, Äthyl- oder Methylester, wovon die -Äthyl- und Methylester bevorzugt sind.
Die Chlorierung erfolgt vorteilhaft in Abwesenheit von Lösungsmitteln (auch von Wasser) durch einfaches Einleiten von gasförmigem Chlor, zweckmässig in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, welcher vorteilhaft ein N-substituiertes Carbonsäureamid ist. Vorteilhaft ist dieses das Amid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-9, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen und am Stickstoff sind 1 oder 2 Kohlenwasserstoffreste mit 1-12, vorrzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen als Substituenten vorhanden; die niedriger-molekularen aliphatischen Monocarbonsäureamide, insbesondere Essigsäure- und Ameisensäureamid sind dabei bevorzugt, und die Kohlenwasserstoffreste am Amidstickstoff sind vorzugsweise niedrig-molekular, insbesondere Äthyl oder Methyl; besonders bevorzugt ist Dimethylformamid.
Die Konzentration Chlorierungskatalysator, bezogen auf den zu chlorierenden Ester, liegt vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%. Die Chlorierung erfolgt vorteilhafterweise, unter Lichtausschluss, im Temperaturbereich von 0 bis + 70 "C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15 bis 50 "C; obwohl auch ein Überschuss an Chlor verwendet werden kann (z.B. bis 10 Mol%), ist in der geschlossenen Apparatur die stöchiometrische Menge Chlor ausreichend um optimale Chlorierungen zu erhalten.
Der erhaltene 2,3-Dichlor-propion- bzw. -buttersäurealkylester wird sodann, ohne Isolierung, durch Behandlung mit einer wässrigen Base dehydrochloriert und verseift, so dass das entsprechende a-chloracryl- bzw. a-chlorcrotonsaure Salz entsteht. Als Base wird vorteilhaft ein Alkalimetallhydroxyd (LiOH, NaOH, KOH) oder Ammoniumhydroxyd eingesetzt, worunter Ammoniumhydroxyd und vor allem Natriumhydroxyd bevorzugt sind.
Dehydrochlorierung und Esterverseifung erfolgen praktisch gleichzeitig, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -10 "C bis +60 "C, vorzugsweise 0 bis 60 "C, insbesondere 20 bis 40 "C. Die Zugabe der Base erfolgt zweckmässig in solchen Mengen und in solcher Weise, das während der ganzen Dauer der Dehydrochlorierung und der Verseifung basische Bedindungen eingehalten werden; so kann die Base in stöchiometrischer Menge oder auch im Überschuss über die stöchiometrische Menge (z.B. bis zu 70 Mol% Überschuss pro Mol Ester) eingesetzt werden und kann auf einmal, portionenweise oder kontinuierlich zugegeben werden.
Diese Umsetzungen und auch die weiteren Umsetzungen werden vorteilhaft in wässrigem, salzhaltigem Medium durchgeführt; wird als Base Ammoniak verwendet, dann wird vorteilhaft dem wässrigen Medium ein Alkalimetallhalogenid, vorzugsweise NaCI, zugegeben; besonders vorteilhaft wird eine möglichst hochkonzentrierte Salzsole verwendet, z.B. eine 20-30%ige, vorzugsweise 20-26%ige Natriumchloridlösung.
Die Konzentration des dichlorierten Esters in der wässrigen Salzlösung beträgt vorteilhaft 5-70 Gew. %, vorzugsweise 5-20 Gew. %, insbesondere 7 bis 15 Gew. %. Nach erfolgter Dehydrochlorierung und Verseifung wird das Reaktionsgemisch durch Säurezugabe sauer gestellt, d.h. auf pH < 7, vorzugsweise auf pH Werte im Bereich von pH 1 bis pH 5; die Temperatur wird dabei vorteilhaft im Bereich von -10 C bis +60 C, vorzugsweise 0 C bis 40 "C gehalten. Es können übliche starke Säuren verwendet werden, z.B. anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, z.B.
Paratoluolsulfonsäure; darunter ist die Salzsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls kann die hergestellte a-Chloracrylsäure bzw. die a-Chlorcrotonsäure vom Reaktionsgemisch isoliert werden oder sie kann, auch ohne vom Reaktionsgemisch isoliert zu werden, direkt weiter umgesetzt werden; ist es gewünscht, das Produkt weiter umzusetzen, insbesondere zu polymerisieren, so ist es auch von Vorteil den pH nur soweit herabzusetzen, dass Gemische der freien Säure und der entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen. Dabei wird zweckmässig soviel Säure verwendet, dass sie ausreicht, um allfällige überschüssige Base zu neutralisieren und darüber hinaus nur einen Teil des a-chloracrylsaurer oder a-chlorcrotonsauren Salzes in die freie Säureform überzuführen. Im allgemeinen werden vorteilhaft pro Mol Alkylester 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1 Mol Säure (insbesondere Salzsäure) eingesetzt.
In der anderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure oder ein Säurehalogenid davon (vornehmlich das Bromid oder das Chlorid) mit einer wässrigen Base in das a-chloracrylbzw. -crotonsaure Salz übergeführt (bei Einsatz der freien Säure durch Salzbildung und Dehydrochlorierung und bei Einsatz des Säurehalogenids durch Hydrolyse und Dehydrochlorierung), wobei analoge Konzentrations-, Temperatur- und pH-Bedindungen, wie oben für die Ester beschrieben, eingehalten werden und das entstandene Salz, wie oben beschrieben, mit Säure versetzt wird und auch hier die gesamte Folge aller Reaktionsschritte nach einem Eintopfverfahren durchgeführt wird.
Nach beiden Varianten des erfindungsgemässen Verfahrens können a-Chloracrylsäure und/oder -crotonsäure (je nach pH, alleine oder im Gemisch mit einem Salz davon) in hoher Reinheit und ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden.
Will man däs Monomere isolieren oder in Lösung lagern ohne es zu polymerisieren, dann kann, man zweckmässig einen üblichen Polymerisationsinhibitor zugeben, vorteilhaft Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther; die Konzentration des Inhibitors beträgt vorteilhaft 30 bis 100 ppm bezogen auf das Monomere.
Die so hergestellten a-Chloracrylsäure bzw. a-Chlorcrotonsäure eignen sich sehr gut als Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender Polymerisationsderivate und so ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise oder ganz lactonisierten Poly-ahydroxy-acryl- und/oder -crotonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oben hergestellte, gegebenenfalls, teilweise in Form von Salz vorliegende, a-Chloracrylsäure und/oder a-Chlorcrotonsäure ohne Isolierung in wässrigem Medium unter sauren Bedingungen zur entsprechenden, teilweise oder ganz lactonisierten, Poly-a-hydroxyacrylsäure und/oder -crotonsäure umsetzt.
Dieses Verfahren durchläuft die Reaktionsschritte der Polymerisation zu Poly-a-chloracryl- bzw. -crotonsäure (gegebenenfalls teilweise in Salzform), der Hydrolyse des zur Carboxygruppe a-ständigen Chlors im Polymeren und der Lactonisierung. Diese Lactonisierung kann teilweise oder vollständig sein.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation der a-Chloracrylsäure bzw. a-Chlorcrotonsäure erfolgt in wäsrigem Medium, unter sauren Bedindungen, zweckmässig im selben wässrigen Medium, in dem ihre Herstellung stattgefunden hat, vorteilhaft unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren wie z.B. 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure), Azo-bis-iso-butyronitril oder Perverbindungen, insbesondere Benzoylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd oder Kaliumperoxydisulfat oder noch unter Verwendung bekannter Redoxsysteme (z.B.
Oxydationsmittel: Perverbindungen wie oben erwähnt und Reduktionsmittel: Natriumdithionit oder Natriumbisulfit); diese Polymerisationskatalysatoren können in üblichen Konzentrationen verwendet werden, z.B. in Konzentrationen von 100.01%, vorzugsweise 3-0.05%, bezogen auf das zu polymerisierende Substrat.
Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen > Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei je nach eingesetztem Katalysator geeignete bzw. optimale Temperaturbereiche gewählt werden können: Bei Verwendung von Redoxsystemen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 20 oC; bei Verwendung von Peroxyverbindungen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 40 "C, vorzugsweise mindestens 50 "C; bei Azoverbindungen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 60 "C, vorzugsweise mindestens 70 "C. Vorteilhaft werden für die Polymerisation Temperaturen < 150 "C gewählt;
erforderlichenfalls kann im Autoklaven verfahren werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 105 C bei Azoverbindungen als Katalysatoren und 70 bis 90 C bei Perverbindungen als Katalysatoren.
Gewünschtenfalls können vor der Polymerisation übliche Polymerisationsregler (radikalübertragende Verbindungen) insbesondere Thioglykolsäure, Thioglykolsäuremethylester, SH2, n-Merkaptane(C24) oder wasserlösliche Alkohole in katalytischen Mengen zugegeben werden.
Die Chlorhydrolyse, d.h. der Austausch des Chlors gegen die Hydroxygruppe, erfolgt vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich und unter gleichen pH-Bedingungen wie für die Polymerisation, und insbesondere praktisch gleichzeitig. Sobald das Chlor durch die Hydroxygruppe ersetzt ist, findet die Lactonbildung mit einer sterisch verfügbaren freien Carboxygruppe statt, so dass im gleichen Verfahrenszug das Polylacton entsteht. Dieses kann als festes Produkt vom wässrigen Reaktionsmedium getrennt werden (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren).
Die erhaltenen Polylactone können gewünschtenfalls in Gegenwart wässriger Basen zu den entsprechenden Poly-ahydroxyacrylaten bzw. -crotonaten aufgespalten werden; dazu eignen sich insbesondere Ammoniak, Amine [z.B. Tri (C2 3-alkanol)amine] und vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, z.B. Lithium-, Kalium- oder Natriumhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd; gewünschtenfalls kann aber auch die Base, insbesondere ein Alkalimetallhydroxyd, ohne Isolierung des Polylactons dem wässrigen Präparat zugege ben werden, wodurch ebenfalls das entsprechende Poly-ahydroxycarboxylat entsteht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die gesamte Reihenfolge der Umsetzungen in einem einzigen Reaktionsgefäss, ohne die Zwischenprodukte zu isolieren, durchgeführt werden kann und dass das entstandene Polylacton in sehr hoher Ausbeute anfallt und ausserdem, dass direkt 2,3-Dichlorpropion- und/ oder -buttersäure oder ein Halogenid davon oder sogar ein Acrylsäure- bzw. Crotonsäure-alkylester als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren das Polylacton der Poly-ahydroxy-acrylsäure bzw. das entsprechende Alkalimetall-poly-a-hydroxy-acrylat hergestellt.
Die Poly-a-hydroxycarboxylate, insbesondere Poly-ahydroxyacrylate, sowie entsprechende Polylactone, sind bekannte Verbindungen und werden z.B. als Sequestriermittel oder als Hilfsmittel in alkalischen Peroxybleichbädern oder als Dispergiermittel eingesetzt und deren durchschnittliche Molekulargewichte betragen vorteilhaft 1000 bis 1 Mio, vorzugsweise 1000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 140 000.
Solche Poly-a-hydroxycarboxylate, insbesondere Poly-ahydroxyacrylate und auch entsprechende Polylactone sind im allgemeinen bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 3 839 215 und 4 079 016 oder noch in der DE-OS 27 03 876 beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind die Prozente, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben werden bei Raumtemperatur 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester und 2,58 g Dimethylformamid vorgelegt. Nachdem der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült wurde, leitet man unter Lichtausschluss und bei Raumtemperatur 71 g Chlor so ein, dass die Temperatur 300 nicht überschreitet. Man erhält 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester mit einer Reinheit > 94%.
Zu dem so erhaltenen 2,3-Dichlorpropionsäuremethyl- ester wird eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser innert 21/2 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur zwischen -5 und 0 liegt. Nach weiteren 21/2 Stunden wird noch eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 70 ml Wasser dem Reaktionsgemisch so zugetropft, dass die Temperatur 0 nicht überschreitet. Man rührt weiter während 5 Stunden bei 0 und lässt danach über Nacht bei 0 bis 15 stehen. Das so erhaltene a-Chloracrylsäurenatriumsalz wird durch Zusatz von 100 g 35-36%iger Salzsäure bei 0 in die a Chloracrylsäure umgesetzt. Der pH des Reaktionsgemisches beträgt 2,5.
Ohne die a-Chloracrylsäure zu isolieren, heizt man das Reaktionsgemisch auf 95-98 und tropft während 15 Stunden unter Rühren 0,34 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure), gelöst in 60 ml Wasser mit einigen Tropfen 2N Natriumhydroxyd, zu, wobei sich ein Festprodukt abscheidet. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Man lässt abkühlen, filtriert und wäscht mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 81,4 g Lacton der Poly-a-hydroxyacrylsäure; nach den Mikroanalyseergebnissen entspricht es einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 2
Man verfährt analog zu dem Beispiel 1, mit folgender Variante:
Zu dem 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester gibt man 440 g einer 26%igen Natriumchloridlösung zu. Man kühlt auf 0 und tropft innert einer Stunde 163,2 g einer 25 %igen Ammoniaklösung (als NH3 berechnet) zu, wobei die Temperatur unter 0 % gehalten wird. Anschliessend rührt man während 5 Stunden bei 0 weiter und lässt dann über Nacht bei 0-15 stehen. Die weiteren Umsetzungsstufen bis zum Lacton werden analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 3
In einem 750ml Vierhalssulfierkolben werden 258 g Acrylsäuremethylester vorgelegt und mit 7,7 g Dimethylformamid versetzt. DerReaktionskolben wird mit Stickstoff inertisiert. Anschliessend lässt man unter Lichtausschluss 213 g Chlorgas einleiten. Die Temperatur steigt von 20 auf 40-45". Während der ganzen Chlorierung lässt man die Temperatur nicht über 45" ansteigen. Nach beendetem Einleiten des Chlors lässt man 30 Minuten bei 45" ausreagieren, erhitzt auf 50 und evakuiert so lange, bis kein Chlorgas mehr entweicht. Die Reinheit des so erhaltenen Dichlorpropionsäuremethylesters beträgt mindestens 97 %. Die Aubeute liegt mit 477 g bei 99,6% der Theorie.
159 g des so hergestellten Dichlorpropionsäuremethylesters werden in einem 750 ml Vierhalssulfierkolben mit 239 g Wasser versetzt. Unter gutem Rühren lässt man bei maximal 40 266 g Natriumhydroxidlösung 30%ig zum heterogenen Gemisch eintropfen. Nach 3 Stunden Eintropfzeit ist eine klare Lösung entstanden. Zu dieser Lösung lässt man 50 g Salzsäurelösung (38%ig) so zutropfen, dass die Temperatur 400 nicht übersteigt. Dies erfordert ca. 60 Minuten, der pH berägt nun 2,5. Man erwärmt den Kolbeninhalt auf 95 und tropft innerhalb einer Stunde 0,113 g 4,4'-Azo-bis-(4cyanpentansäure) gelöst in 20 ml Wasser zu.
Nach beendeter Katalysatorzugabe lässt man eine Stunde bei 95: ausreagieren, kühlt auf Raumtemperatur (= 20-) ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht ihn chloridfrei und trocknet ihn bei 50 unter Vacuum. Während der Katalysatorzugabe erfolgen nach und nach Polymerisation, Chlorhydrolyse und Lactonbildung; nach dem Ausreagieren ist die Ausfällung des Polylactons der Poly-(a-hydroxyacrylsäure) praktisch vollständig.
Ausbeute: 73,5 g weisses Pulver mit einem C-Gehalt von 45%.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 3, setzt jedoch anstelle von 0,113 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) als Katalysator 1 g Wasserstoffperoxyd 37%ig ein. Die Ausbeute, die C-Analyse und das Aussehen des Polymerisats entsprechen denjenigen des Produktes von Beispiel 3.
Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 4, polymerisiert aber bei 75 in Gegenwart von 5 g Wasserstoffperoxyd 40 Vol.%ig [statt bei 95" in Gegenwart von 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure)l und lässt eine Stunde bei 75 ausreagieren. Ausbeute, C Analyse und Aussehen sind ähnlich wie für das Produkt vol.
Beispiel 4.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5, gibt aber 0,003 g Thioglykolsäure vor dem Zusatz des Wasserstoffperoxyds zu.
Ausbeute, C-Analyse und Aussehen sind ähnlich wie für das Produkt von Beiapiel 5.
Beispiel 7
In einem Sulfierkolben werden 143 g 2,3-Dichlorpropionsäure (1 Mol) in 215 ml kaltem Wasser gelöst. Unter Aussenkühlung werden 125 ml 30%ige Natronlauge so rasch zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30-40 und der pH-Wert nicht wesentlich über 10 ansteigt. Im Verlaufe von mehreren Stunden werden bei Raumtemperatur weitere 75 ml Natronlauge 30% so zugegeben, dass der pH-Wert ständig zwischen 10 und 11 liegt.
Die Dehydrochlorierung kann mittels GC oder Titration mit Silbernitrat kontrolliert werden. Sie ist beim Ende des Natronlaugeverbrauchs zu über 90% beendet.
Man erniedrigt durch Zugabe von 100 ml 30%iger Salz säure den pH-Wert auf 1 bis 2, verdünnt mit 100 ml Wasser und erwärmt auf 9O105C. Die Polymerisation wird dadurch eingeleitet, dass bei der vorgegebenen Temperatur eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) und einige Tropfen 30%iges NaOH in 50 ml Wasser, innert 5-10 Stunden zudosiert wird.
Man filtriert, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet den Rückstand nach Bedarf im Vakuum-Trockenschrank bei90-100".