DE3820785A1 - Herstellung von polylactonen - Google Patents
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Description
Es wurde befunden, daß aus Acryl- und/oder Crotonsäurealkylestern auf
überraschend einfache und rasche Weise und in hoher Ausbeute Polylactone
der Poly-[α-hydroxy-(acryl- bzw. -croton)säure] und die entsprechenden
Poly-(α-hydroxy-acrylate bzw. -crotonate) hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von
Polylactonen von Poly-[α-hydroxy-(acrylsäure und/oder -crotonsäure)] das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acryl- und/oder Crotonsäurealkyl
ester zu 2,3-Dichlorpropion- bzw. -buttersäurealkylester chloriert, die
hergestellten 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure-alkylester durch
Behandlung mit einer wäßrigen Base dehydrochloriert und in das entspre
chende carbonsaure Salz überführt, dann das wäßrige Reaktionsgemisch
sauer stellt und unter sauren Bedingungen polymerisiert und zum Polylac
ton der Poly-[α-hydroxy-(acryl und/oder croton)säure] umsetzt, wobei
alle Umsetzungen ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht insbesondere aus den folgenden
Reaktionsschritten: Chlorierung von Acrylsäure- und/oder Crotonsäure
alkylester, Dehydrochlorierung und Esterhydrolyse mit einer Base zum
α-chloracryl- bzw. -crotonsauren Salz, dann Sauerstellen, Polymerisation
zu Poly-[α-chlor(acryl- bzw. -croton)säure] (gegebenenfalls teilweise in
Salzform), Hydrolyse des zur Carboxygruppe α-ständigen Chlors im Polyme
ren und Lactonisierung (diese Lactonisierung kann teilweise oder voll
ständig sein), wobei alle diese Reaktionsschritte ohne Isolieren der
Zwischenprodukte durchgeführt werden und insbesondere in einem einzigen
Arbeitsgang (insbesondere nach einem Eintopfverfahren), durchgeführt
werden können.
Die eingesetzten Alkylester sind vorteilhaft Butyl-, Propyl-, Aethyl
oder Methylester, wovon die Aethyl- und Methylester bevorzugt sind.
Die Chlorierung erfolgt vorteilhaft in Abwesenheit von Lösungsmitteln
(auch von Wasser) durch einfaches Einleiten von gasförmigem Chlor,
zweckmäßig in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, welcher vor
teilhaft ein N-substituiertes Carbonsäureamid ist. Vorteilhaft ist
dieses das Amid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-9, vorzugs
weise 1-4, Kohlenstoffatomen und am Stickstoff sind 1 oder 2 Kohlen
wasserstoffreste mit 1-12, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen als
Substituenten vorhanden; die niedriger-molekularen aliphatischen Mono
carbonsäureamide, insbesondere Essigsäure- und Ameisensäureamid sind
dabei bevorzugt, und die Kohlenwasserstoffreste am Amidstickstoff sind
vorzugsweise niedrig-molekular, insbesondere Aethyl oder Methyl; beson
ders bevorzugt ist Dimethylformamid. Die Konzentration Chlorierungska
talysator, bezogen auf den zu chlorierenden Ester, liegt vorteilhaft im
Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%. Die Chlorie
rung erfolgt vorteilhafterweise, unter Lichtausschluß, im Temperaturbe
reich von 0 bis +70°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15 bis
50°C; obwohl auch ein Überschuß an Chlor verwendet werden kann (z.B.
bis 10 Mol%), ist in der geschlossenen Apparatur die stöchiometrische
Menge Chlor ausreichend um optimale Chlorierungen zu erhalten.
Der erhaltene 2,3-Dichlor-propion- bzw. -buttersäurealkylester wird
sodann, ohne Isolierung, durch Behandlung mit einer wäßrigen Base
dehydrochloriert und verseift, so daß das entsprechende α-chloracryl
bzw. α-chlorcrotonsaure Salz entsteht. Als Base wird vorteilhaft ein
Alkalimetallhydroxyd (LiOH, NaOH, KOH) oder Ammoniumhydroxyd eingesetzt,
worunter Ammoniumhydroxyd und vor allem Natriumhydroxyd bevorzugt sind.
Dehydrochlorierung und Esterverseifung erfolgen praktisch gleichzeitig,
vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -10°C bis +60°C, vorzugs
weise 0 bis 60°C, insbesondere 20 bis 40°C. Die Zugabe der Base erfolgt
zweckmäßig in solchen Mengen und in solcher Weise, das während der
ganzen Dauer der Dehydrochlorierung und der Verseifung basische Bedin
dungen eingehalten werden; so kann die Base in stöchiometrischer Menge
oder auch im Überschuß über die stöchiometrische Menge (z.B. bis zu
70 Mol% Überschuß pro Mol Ester) eingesetzt werden und kann auf ein
mal, portionenweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Diese Umset
zungen und auch die weiteren Umsetzungen werden vorteilhaft in wäßri
gem, salzhaltigem Medium durchgeführt; wird als Base Ammoniak verwendet,
dann wird vorteilhaft dem wäßrigen Medium ein Alkalimetallhalogenid,
vorzugsweise NaCl, zugegeben; besonders vorteilhaft wird eine möglichst
hochkonzentrierte Salzsole verwendet, z.B. eine 20-30 Gew.%ige, vorzugs
weise 20-26 Gew.%ige Natriumchloridlösung. Die Konzentration des dichlo
rierten Esters in der wäßrigen Salzlösung beträgt vorteilhaft 5-70
Gew.%, vorzugsweise 5-20 Gew.%, insbesondere 7 bis 15 Gew.%. Nach
erfolgter Dehydrochlorierung und Verseifung wird das Reaktionsgemisch
durch Säurezugabe sauer gestellt, d.h. auf pH < 7, vorzugsweise auf
pH-Werte im Bereich von pH 1 bis pH 5; die Temperatur wird dabei vor
teilhaft im Bereich von -10°C bis +60°C, vorzugsweise 0°C bis 40°C
gehalten. Es können übliche starke Säuren verwendet werden, z.B. anor
ganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphor
säure, oder organische Säuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren,
z.B. Paratoluolsulfonsäure; darunter ist die Salzsäure bevorzugt. Für
die weitere Umsetzung ist es von Vorteil den pH nur soweit herabzu
setzen, daß Gemische der freien Säure und der entsprechenden Alkali
metall- oder Ammoniumsalze vorliegen. Dabei wird zweckmäßig soviel
Säure verwendet, daß sie ausreicht, um allfällige überschüssige Base zu
neutralisieren und darüber hinaus nur einen Teil des α-chloracrylsauren
oder α-chlorcrotonsauren Salzes in die freie Säureform überzuführen. Im
allgemeinen werden vorteilhaft pro Mol Alkylester 0,4 bis 2, vorzugswei
se 0,4 bis 1 Mol Säure (insbesondere Salzsäure) eingesetzt.
Will man das Monomere in Lösung lagern ohne es sofort zu polymerisieren,
dann kann es von Vorteil sein, einen üblichen Polymerisationsinhibitor
zuzugeben, vorzugsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther; die
Konzentration des Inhibitors beträgt vorteilhaft 30 bis 100 ppm bezogen
auf das Monomere.
Die Polymerisation (Homo- oder Copolymerisation) der α-Chloracylsäure
bzw. α-Chlorcrotonsäure erfolgt in wäßrigem Medium, unter sauren Bedin
dungen, vorteilhaft bei pH 1-5, vorzußsweise 1-3, 5, u.zw. im selben
wäßrigen Medium, in welchem ihre Herstellung stattgefunden hat, vor
teilhaft unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren. Geeig
nete Polymerisationskatalysatoren sind vornehmlich Azoverbindungen, ins
besondere 4,4′-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) oder Azo-bis-iso-butyroni
tril, oder Perverbindungen, insbesondere Cumolhydroperoxyd, Natriumper
borat, Wasserstoffperoxyd oder Kaliumperoxydisulfat, oder noch Redox
systeme (z.B. Oxydationsmittel: Perverbindungen wie oben erwähnt, und
Reduktionsmittel: Natriumdithionit oder Natriumbisulfit). Unter den
genannten Katalysatoren sind die Perverbindungen, vor allem Wasserstoff
peroxyd, bevorzugt. Das Wasserstoffperoxyd kann als solches oder als
H2O2-abgebende Verbindung eingesetzt werden, z.B. als Kaliumperoxyd;
vorzugsweise wird aber direkt Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Die Poly
merisationskatalysatoren können in üblichen Konzentrationen verwendet
werden, vorteilhaft werden pro Mol Monomer mindestens 0,0001 Mol Kata
lysator eingesetzt. Wird eine Azoverbindung als Katalysator eingesetzt,
dann werden vorteilhaft 0,0001 bis 0,005, vorzugsweise 0,0002 bis 0,003
Mol davon pro Monomer eingesetzt; wird eine Perverbindung als Katalysa
tor eingesetzt (insbesondere Wasserstoffperoxyd), dann werden vorteil
haft 0,005 bis 3,25 Mol davon pro Mol Monomer eingesetzt; zur Herstel
lung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der
Na-Salze Mw im Bereich von 2000 bis 10 000 (worunter diejenigen mit
durchschnittlichem Molekulargewicht 3000-10 000, insbesondere 4000-8000
bevorzugt sind) werden vorteilhaft 0,1 bis 3,25, vorzugsweise 0,2 bis 3
Mol Perkatalysator pro Mol Monomer eingesetzt. Die Polymerisation kann
im allgemeinen bei Temperaturen Raumtemperatur durchgeführt werden,
wobei je nach eingesetztem Katalysator geeignete bzw. optimale Tempera
turbereiche gewählt werden können: Bei Verwendung von Redoxsystemen als
Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft minde
stens 20°C; bei Verwendung von Peroxyverbindungen als Katalysatoren
beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 40°C, vor
zugsweise mindestens 50°C; bei Azoverbindungen als Katalysatoren beträgt
die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 60°C, vorzugsweise
mindestens 70°C. Vorteilhaft werden für die Polymerisation Temperaturen
150°C gewählt; erforderlichenfalls kann im Autoklaven verfahren wer
den. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 105°C bei Azoverbin
dungen als Katalysatoren und 70 bis 90°C, vorzugsweise < 80°C bei Per
verbindungen als Katalysatoren.
Gewünschtenfalls können vor der Polymerisation übliche Polymerisations
regler (radikalübertragende Verbindungen) insbesondere Thioglykolsäure,
Thioglykolsäuremethylester, SH2, n-Merkaptane(C2-4) oder wasserlösliche
Alkohole in katalytischen Mengen zugegeben werden.
Die Chlorhydrolyse, d.h. der Austausch des Chlors gegen die Hydroxy
gruppe, erfolgt vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich und unter
gleichen pH-Bedingungen wie für die Polymerisation, und insbesondere
praktisch gleichzeitig. Sobald das Chlor durch die Hydroxygruppe ersetzt
ist, findet die Lactonbildung mit einer sterisch verfügbaren freien Car
boxygruppe statt, so daß im gleichen Verfahrenszug das Polylacton ent
steht. Dieses kann als festes Produkt vom wäßrigen Reaktionsmedium
getrennt werden (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren).
Die erhaltenen Polylactone können gewünschtenfalls in Gegenwart wäßri
ger Basen zu den entsprechenden Poly-[α-hydroxy(acrylaten bzw. -croto
naten)] aufgespalten werden; dazu eignen sich insbesondere Ammoniak,
Amine (z.B. Tri-(C2-3-alkanol)amine) und vorzugsweise Alkalimetallhy
droxyde, z.B. Lithium-, Kalium- oder Natriumhydroxyd, vorzugsweise Na
triumhydroxyd; gewünschtenfalls kann aber auch die Base, insbesondere
ein Alkalimetallhydroxyd, ohne Isolierung des Polylactons dem wäßrigen
Präparat zugegeben werden, wodurch ebenfalls das entsprechende
Poly-(α-hydroxycarboxylat) entsteht.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß die gesamte Reihenfolge der Umsetzungen in einem einzigen Reak
tionsgefäß, ohne die Zwischenprodukte zu isolieren, durchgeführt wird,
daß das entstandene Polylacton in sehr hoher Ausbeute anfällt und
außerdem, daß direkt ein Acrylsäure bzw. Crotonsäurealkylester als
Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren das Polylacton der Poly-(α-hydroxy-acryl
säure) bzw. das entsprechende Alkalimetall-poly-(α-hydroxy-acrylat)
hergestellt.
Die Poly-(α-hydroxycarboxylate), insbesondere Poly-(α-hydroxyacrylate),
sowie entsprechende Polylactone, sind im allgemeinen bekannte Verbin
dungen und werden z.B. als Sequestriermittel oder als Hilfsmittel in
alkalischen Peroxybleichbädern oder als Dispergiermittel eingesetzt;
deren durchschnittliche Molekulargewichte (in Form der Na-Salze) betra
gen z.B. 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 500 000, insbesondere
2000 bis 140 000.
In den folgenden Beispielen sind die Prozente, wenn nicht anders angege
ben, Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In einem Sulfierkolben werden bei Raumtemperatur 86 g (1 Mol) Acrylsäure
methylester und 2,58 g Dimethylformamid vorgelegt. Nachdem der Reaktions
kolben mit Stickstoff gespült wurde, leitet man unter Lichtausschluß
und bei Raumtemperatur 71 g Chlor so ein, daß die Temperatur 30° nicht
überschreitet. Man erhält 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester mit einer
Reinheit 94%.
Zu dem so erhaltenen 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester wird eine Lösung
von 50 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser innert 2½ Stunden so zugetropft,
daß die Temperatur zwischen -5 und 0° liegt. Nach weiteren 2½ Stunden
wird noch eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 70 ml Wasser dem Reak
tionsgemisch so zugetropft, daß die Temperatur 0° nicht überschreitet.
Man rührt weiter während 5 Stunden bei 0° und läßt danach über Nacht
bei 0 bis 15° stehen. Das so erhaltene α-Chloracrylsäurenatriumsalz wird
durch Zusatz von 100 g 35-36%iger Salzsäure bei 0° in die α-Chloracryl
säure umgesetzt. Der pH des Reaktionsgemisches beträgt 2,5.
Ohne die α-Chloracrylsäure zu isolieren, heizt man das Reaktionsgemisch
auf 95-98 und tropft während 15 Stunden unter Rühren 0,34 g 4,4-Azo-
bis-(4-cyanpentansäure), gelöst in 60 ml Wasser mit einigen Tropfen 2N
Natriumhydroxid, zu, wobei sich ein festes Produkt abscheidet. Danach
wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden am Rückfluß gekocht.
Man läßt abkühlen, filtriert und wäscht mit Wasser. Man erhält nach dem
Trocknen 81,4 g Lacton der Poly-(a-hydroxyacrylsäure); nach den Mikroana
lyseergebnissen entspricht es einer Ausbeute von 90%.
Man verfährt analog zu dem Beispiel 1, mit folgender Variante:
Zu dem 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester gibt man 440 g einer 26%igen
Natriumchloridlösung zu. Man kühlt auf 0° und tropft innert einer Stunde
163,2 g einer 25%igen Ammoniaklösung (als NH3 berechnet) zu, wobei die
Temperatur unter 0° gehalten wird. Anschließend rührt man während
5 Stunden bei 0° weiter und läßt dann über Nacht bei 0-15° stehen. Die
weiteren Umsetzungsstufen bis zum Lacton werden analog zu Beispiel 1
durchgeführt.
In einem 750 ml Vierhalssulfierkolben werden 258 g Acrylsäuremethylester
vorgelegt und mit 7,7 g Dimethylformamid versetzt. Der Reaktionskolben
wird mit Stickstoff inertisiert. Anschließend läßt man unter Licht
ausschluß 213 g Chlorgas einleiten. Die Temperatur steigt von 20° auf
40-45°. Während der ganzen Chlorierung läßt man die Temperatur nicht
über 45° ansteigen. Nach beendetem Einleiten des Chlors läßt man
30 Minuten bei 45° ausreagieren, erhitzt auf 50° und evakuiert so lange,
bis kein Chlorgas mehr entweicht. Die Reinheit des so erhaltenen
Dichlorpropionsäuremethylesters beträgt mindestens 97%. Die Aubeute
liegt mit 477 g bei 99,6% der Theorie.
159 g des so hergestellten Dichlorpropionsäuremethylesters werden in
einem 750 ml Vierhalssulfierkolben mit 239 g Wasser versetzt. Unter gutem
Rühren läßt man bei maximal 40° 266 g Natriumhydroxidlösung 30%ig zum
heterogenen Gemisch eintropfen. Nach 3 Stunden Eintropfzeit ist eine
klare Lösung des Natrium α-Chloracrylats entstanden. Zu dieser Lösung
läßt man 50 g Salzsäurelösung (38%ig) so zutropfen, daß die Temperatur
40° nicht übersteigt. Dies erfordert ca. 60 Minuten, der pH berägt nun
2,5. Man erwärmt den Kolbeninhalt auf 95° und tropft innerhalb einer
Stunde 0,113 g 4,4′-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) gelöst in 20 ml Wasser zu.
Nach beendeter Katalysatorzugabe läßt man eine Stunde bei 95° ausrea
gieren, kühlt auf Raumtemperatur (=20°) ab, nutscht den Niederschlag ab,
wäscht ihn chloridfrei und trocknet ihn bei 50° unter Vacuum. Während
der Katalysatorzugabe erfolgen nach und nach Polymerisation, Chlorhydro
lyse und Lactonbildung; nach dem Ausreagieren ist die Ausfällung des
Polylactons der Poly-(4a-hydroxyacrylsäure) praktisch vollständig.
Ausbeute: 73,5 g weißes Pulver mit einem C-Gehalt von 45%.
Man verfährt wie im Beispiel 3, setzt jedoch anstelle von 0,113 g 4,4′-
Azo-bis-(4-cyanpentansäure) als Katalysator 1 g Wasserstoffperoxyd 37%ig
ein. Die Ausbeute, die C-Analyse und das Aussehen des Polymerisats ent
sprechen denjenigen des Produktes von Beispiel 3.
Man verfährt wie im Beispiel 4, polymerisiert aber bei 75° in Gegenwart
von 5 g Wasserstoffperoxyd 40 Vol.%ig [statt bei 95° in Gegenwart von
4,4′-Azo-bis-(4-cyanpentansäure)] und läßt eine Stunde bei 75° ausrea
gieren. Ausbeute, C-Analyse und Aussehen sind ähnlich wie für das Pro
dukt von Beispiel 4.
Man verfährt wie im Beispiel 5, gibt aber 0,003 g Thioglykolsäure vor dem
Zusatz des Wasserstoffperoxyds zu. Ausbeute, C-Analyse und Aussehen sind
ähnlich wie für das Produkt von Beispiel 5.
In einem mit Rührer versehenen 2,5 l-Sulfierkolben werden 258 g Methyl
acrylat vorgelegt und mit 7,7 g Dimethylformamid versetzt. Unter Licht
ausschluß werden nun 213 g Chlor so eingeleitet, daß die Innentempera
tur 40° nicht überschreitet. Nach beendeter Reaktion wird das überschüs
sige Chlor durch Vakuum entfernt.
Das erhaltene Produkt wird mit 503 g entmineralisiertem Wasser so ver
rührt, daß eine gute Verteilung der organischen Phase im Wasser statt
findet. Dann beginnt man mit dem Zutropfen von 800 g 30%iger Natriumhy
droxid-Lösung. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 40° und wird bei
diesem Wert durch leichtes Kühlen gehalten. Die gesamte Eintropfzeit
beträgt ca. 2½ Stunden. Man läßt 30 Minuten bei 40° nachreagieren und
tropft anschließend innerhalb von einer halben Stunde bei dieser Tem
peratur 180 g 30%ige Salzsäure dazu. Der pH-Wert der Reaktionslösung be
trägt nach der Salzsäurezugabe ca. 2,5. Alsdann gibt man innerhalb von
5 Minuten 75 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zu, wobei das Reaktionsgut sich
stark vertrübt. Anschließend wird innerhalb einer Stunde kontinuierlich
von 40 auf 75° aufgeheizt und während 3 Stunden bei 75° weitergerührt.
Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur gekühlt, die erhaltene Polylac
ton-Suspension wird abgenutscht und mit 9000 g entmineralisiertem Wasser
gewaschen. Man erhält 632 g beigen Filterkuchen mit einem Trockenstoff
gehalt von 27%. Dieser Filterkuchen wird bei 110° getrocknet.
Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben bis zu Herstellung der Poly
lactonsuspension; diese wird aber nicht abgenutscht, sondern direkt mit
450 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bei 50-60° versetzt. Die erhal
tene, leicht trübe, rotbraune Lösung wird mit 7 g 35%iges Wasserstoffper
oxyd versetzt und 30 Minuten bei 60° nachgerührt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polylactonen von Poly-[α-hydroxy
(acrylsäure und/oder crotonsäure)] dadurch gekennzeichnet, daß man
Acryl- und/oder Crotonsäurealkylester zu 2,3-Dichlorpropion- bzw.
-buttersäurealkylester chloriert, und die hergestellten 2,3-Dichlor
propion- und/oder -buttersäure-alkylester durch Behandlung mit einer
wäßrigen Base dehydrochloriert und in das entsprechende carbonsaure
Salz überführt, dann das wäßrige Reaktionsgemisch sauer stellt und
unter sauren Bedingungen polymerisiert und zum Polylacton der Poly
[α-hydroxy-(acryl- und/oder -croton)säure] umsetzt, wobei alle Um
setzungen ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die
Chlorierung des Acryl- und/oder Crotonsäurealkylesters minen Chlo
rierungskatalysator eingetzt, welcher ein N-Substituiertes Carbon
säureamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige
Medium salzhaltig ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß man das
Polylacton in Gegenwart einer wäßrigen Base zum entsprechenden
Poly-α-hydroxy-acrylat und/oder -crotonat aufspaltet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Polylacton verseift, ohne es von dar Mutterlauge zu isolieren.
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Title |
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Also Published As
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