KR950007984B1 - α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하는 폴리락톤의 제조방법 - Google Patents

α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하는 폴리락톤의 제조방법 Download PDF

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Description

α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하는 폴리락톤의 제조방법
본 발명은 직물 및 종이 펄프류의 표백에 사용되는 과산화물 표백용 화합물들로 구성된 알칼리성 용액을 안정화시키는 방법에 관한 것으로, 특히 α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하는 폴리락톤의 제조방법, 폴리-α-하이드록시아크릴산 제조방법 및 이를 함유하는 표백 용액용 안정화제에 관한 것이다.
폴리-α-하이드록시 아크릴산 염을 알칼리 상태의 표백욕(bleaching bath)에 첨가하면, 특히 과산화수소와 같은 과산화물 표백용 화합물을 안정화 시킨다는 것은 공지된 사실이다. 특히 연속적인 표백방법에서, 과산화 화합물들로 표백을 하기 위해서는 표백욕의 필수적인 성분을 포함하고 있는 원액(stock solution)을 사용하는 것이 상당히 바람직하다. 이러한 원액 용액은 고농도의 알칼리, 과산화물 안정제, 그리고 선택적으로 과산화화합물 및 추가로 계면활성제, 경수연화제와 같은 부가 성분들을 함유한다. 일반적으로 안정제로 제안된 폴리-α-하이드록시 아크릴산류는 10,000보다 상당히 큰 분자량을 갖는 중합체이다. 과산화물 표백욕에 사용되며 알칼리 농도가 10°
Figure kpo00001
를 초과하는 진한 알칼리 용액과 같은 원액에 첨가될때, 이들 중합체들은 불안정해져 과산화물 표백용 시약을 안정화시키는 그들의 특성을 상실하는 경향이 있다.
저분자량의 폴리-α-하이드록시 아크릴 산류들은 고농도 알칼리 용액에서 과산화물 표백용 화합물들을 안정화시키는 그들의 특성을 손상받지 않고 매우 안정함이 발견되었다.
따라서 안정제(a)로서 나트륨염의 형태일때 2,000-10,000의 평균분자량을 갖는 폴리-α-하이드록시 아크릴산의 수용성염을 사용하여, 수성알칼리 매질내에서 과산화화합물로 셀룰로스 섬유성 물질을 표백하는 방법이 제공된다.
적절한 수용성 염으로는 알칼리 금속염 및 암모늄염들이며, 바람직한 알칼리 금속염은 나트륨 및 칼륨염 등을 포함한다. 폴리-α-하이드록시 아크릴산은 상기 알칼리 매질에서와 같은 동일한 양이온을 갖는 수용성 염형태로 사용되는 것이 바람직하며, 나트륨염이 가장 바람직하다.
바람직한 폴리-α-하이드록시 아크릴산류와 염들은 나트륨염의 형태일 경우 평균 분자량이 이 3,000-10,000이며, 더욱 바람직한 것은 4,000-8,000정도이다. 여기에서 평균이란 중량의 평균을 의미한다. 이들 중합체들의 분자량은 겔투과 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 상기에서 나타낸 분자량은 pH 6.5-7에서 나트륨 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트의 10% 수용액을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정된 것이다. 바람직하게는 상기 나트륨 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트는 상응하는 폴리락톤을 pH 6.5-7.5에서 완충작용을 갖는 완충염 용액, 특히 인산염 완충액으로 가수분해하여 얻어진 것이다.
본 발명의 안정제는 폴리-α-하이드록시 아크릴산, 폴리-α-하이드록시 아크릴산염, 또는 상응하는 폴리락톤의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 폴리락톤은 알칼리 매질과 접촉하므로써, 상응하는 폴리-α-하이드록시 아크릴산염으로 전환된다. 폴리-α-하이드록시 아크릴산 염들은 건조물 형태로 사용되거나, 수용액 형태로 사용되며, 특히 농축 수용액 즉, 건조 함량이 4-30중량%를 갖는 용액으로 사용된다.
폴리-α-하이드록시 아크릴산과 그들의 염은, 고분자량의 폴리-α-하이드록시 아크릴 산류 또는 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트를 산화성 탈중합반응과 같은 공지된 방법을 수행하므로써 얻을 수 있다. 이 방법은 독일 특허출원 제DOS2,800,920호와 제2,828,089호 개시되어 잇다. 폴리-α-하이드록시 아크릴 산류와 그들의 염은 또한 상응하는 폴리락톤을 수성염기와 반응시켜 얻을 수 있다.
나트륨염의 형태로 가수분해한후 2,000-10,000의 분자량을 갖는 폴리락톤류와 그들의 제조방법이 또한 본 발명의 범위에 속한다. 상기 폴리락톤류들은 수성 산성 매질내에서 α-클로로 아크릴산을 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 수성 반응매질내에서 α-클로로 아크릴산의 농도는 5-70중량%가 적합하며, 5-40중량%가 바람직하다. 중합반응은 중합 반응촉매의 존재하에서, 일반적으로 40-150℃의 범위내, 바람직하게는 60-98℃, 더욱 바람직하게는 70-90℃ 범위내의 온도에서 편리하게 실행된다. 적절한 촉매로는 수용성 아조-비스화합물[예 : 4,4′-아조-비스-(4-시아노펜탄산) 또는 2,2′-아조-비스(2-아미노디프로판)디하이드로 클로라이드] ; 과산화화합물[예 : 벤조일 하이드로퍼록사이드, 큐멘 하이드로 퍼록사이드, 디벤조일 퍼록사이드, 나트륨 퍼보레이트, 과산화수소 또는 칼륨 또는 암모늄 퍼록시디설페이트] 등이 있다. 바람직한 중합반응 촉매들은 과산화 화합물들로, 특히 칼륨과 암모늄 퍼록시디설페이트와 과산화수소들이며, 과산화수소가 특히 바람직하다. 과산화수소는 반응 매질에 그 상태 그대로 첨가되거나, 과산화수소를 제공할 수 있는 화합물, 즉 과산화칼륨 같은 형태로 첨가될 수 있다. 과산화수소가 직접 반응 매질에 첨가되는 것이 바람직하다.
사슬전이제-즉 메르캅토 에탄올, 티오페놀 또는 에틸 티오글리콜레이트 같은 티올화합물 존재하에 중합반응을 실시하는 것이 유리하다. 그러나 중합 반응은 사슬전이제가 없는 상태에서 실행하는 것도 바람직하다. 분자량을 바람직한 범위, 즉 낮은 분자량을 갖도록 조절하려면, 온도, 촉매의 양과 같은 반응 변수를 변화시키는 것이 바람직하다.
과산화수소는 α-클로로 아크릴산 1몰당 3.5 내지 11g의 양으로 사용되며, 7-10g이 바람직하다. 촉매가 솨산화수소 보다 분자량이 큰 과산화화합물일때는, 상응하는 양으로 사용한다.
중합반응은 pH값 1 내지 5사이에서 편리하게 실시된다. 이 반응 혼합물은 황산, 염산 또는 인산, 또는 파라-톨루엔 설폰산 같은 방향족 설폰산 들과 같은 무기산 또는 유기산으로 산성화시킬수도 있다. 염산이 바람직하다.
중합체 화합물을 제공하기 위한 반응 단계들은 폴리-α-클로로 아크릴산(임의적으로, 상기 폴리-α-클로로 아크릴산이 알칼리 금속염의 형태로 사용되면 부분적으로 염의 형태로)으로의 중합 반응단계, α 위치에 있는 염소를 카르복실산으로 가수분해하는 단계, 및 락톤화 단계들을 포함한다. 락톤화는 부분적으로 일어나거나, 완전히 일어날 수도 있다. 산출된 폴리락톤은 물에 녹지 않으므로, 수성 반응 매질내에서 고체로 존재한다. 이것은 여과 또는 원심분리와 같은 공지 방법으로 분리하고 정제할 수 있다. 필요하다면, 상기 폴리락톤은 수성 염기[에 : 알칼리 금속 하이드록사이드(예 : 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨), 수산화 암모늄 또는 아민(예 : 모노-, 디-, 또는 트리 -C1-4-알킬 또는 -C2-4알카놀아민, 특히 트리(C2-3알카놀)아민)] 또는pH 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5에서 완충작용을 나타내며 상기 염기에서 유도된 완충염과 반응하여, 상응하는 폴리-α-하이드록시 아크릴산 염으로 전환될 수 있는데, 이대 상기 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 또한 상기 폴리-α-하이드록시 아크릴산염들은 상기 폴리락톤을 함유하고 있는 반응 혼합물에 수성 염기를 가해줌으로써, 상기 폴리락톤을 중간에서 분리해 내는 과정없이 직접 얻을 수도 있다.
본 발명의 표백 방법은 여러 형태의 셀룰로스 섬유서 기질을 과산화물 표백용 화합물로 표백하는데 적합하다. 적절한 과산화화합물들은 수용성 과산화물들로, 특히 과산화나트륨 같은 알칼리 금속 과산화물, 그리고 과산화수소이며, 과산화수소가 특히 바람직하다. 과산화물 표백방법은 알칼리 매질내에서 실시되고; 알킬리 조건을 조성하기 위해, 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하는 것이 유리하며, 이중에서 수산화칼륨, 또는 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
적합한 셀룰로스 섬유서 기질로는 종이용 펄프류, 예를들면 기계적 펄프, 화학 또는 준화학적 펄프, 기계-화학적 펄프, 또는 열기계적 펄프와 면, 마, 황마, 모시, 대마, 또는 사이잘삼을 포함하는 천연 셀룰로스 섬유 및/또는 레이용 또는 셀룰로스 아세테이트 같은 재생 셀룰로스 섬유를 포함하는 직물용 섬유들이다. 직물용 기질은 다양한 형태, 예를 들면, 방모사(yarm), 톱스, 직포, 편포, 플러시천, 카펫트등으로 존재할 수 있다. 일반적인 직물 물질의 표백은 발호 (풀빼기)처리(desizing)후에 행하며, 재단공정전에 실행된다. 폐지용 펄프도 본 발명에 의해 처리될 수 있으며, 이 경우 펌프는 표백되고 임의로 탈색된다.
직물용 섬유와 종이용 펄프에 대한 표백 온도는 넓은 범위에서 상당히 다양하고 ; 20-180℃의 온도가 흔히 사용되며, 40-105℃의 온도가 바람직하다. 과산화물 표백용 화합물의 사용양은 기질(substrate)의 특성과 사용되는 표백방법에 따라 다양하다. 일반적으로 표백용 과산화화합물(특히 과산화수소)은 기질의 무수중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 양을 사용한다. 과산화수소가 표백용 과산화화합물로 사용될때는 기질의 건조 중량을 기준으로 0.2-10중량%, 특히 0.5-5중량% 정도의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 표백방법은 연속, 반연속 또는 불연속처리에 적합한 장치상에서 직물용 물질의 경우, 예를 들면, 흡진방법(exhaustion), 함침방법, 도는 패딩방법에 의해 실시될 수 있으며, 종이용 펌프는 그대로 처리되거나 또는 시이트 형태로 성형된 후 표백 처리된다. 직물용 물질을 흡진방법 또는 함침 방법에 의해 표백하거나, 또는 종이용 펄프, 또는 펄프 시이트를 표백하는 방법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를들면, 직물용 물질들이 합침방법에 의해 표백될 때, 함침된 직물용 기질은 냉각 방치되거나, 90 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 95 내지 105℃ 온도에서 열처리될 수 있다.
본 발명에 의하면, 안정제(a)는 과산화물 표백용 화합물을 100중량부로 기준했을때, 특히 과산화수소 중량을 100중량부로 했을때(나트륨염으로 계산해서) 0.5내지 40중량부, 바람직한 경우는 1 내지 35중량부, 특히 1 내지 30중량부의 양으로 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 바람직한 구체예로는, 셀룰로스 기질의 표백을 원액 또는 보강욕 (reinforcing baths)과 같은 표백욕의 성분들의 농축 용액을 사용해서 실시한다. 이하에서 이들 농축 용액들은 원액으로 언급한다. 이와 같은 보강욕 또는 원액들도 본 발명의 범주에 속한다. 적합한 원액들은(보강욕을 포함해서) 다음 성분들로 이루어진다 : (a) 상기에서 정의된 수용성 염 형태의 폴리-α-하이드록시 아크릴산, (b) 알칼리 금속 하이드록사이드와 (c)물.
본 발명의 원액들은 1 내지 50g/ι, 바람직한 경우는 1.4 내지 35g/ι(나트륨염으로 계산된 농도)의 농도로 안정제(a)를 포함한다. 바람직한 경우느 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 특히 수산화나트륨인 알칼리 금속 하이드록사이드(b)가 70-300g/ι, 바람직하게는 80-200g/ι의 농도로 존재한다. 더욱 바람직하게는 성부(b)의 농도가 10 내지 20°
Figure kpo00002
이다.
본 발명의 상기 원액에 (d) 수용성 칼슘염 또는 마그네슘염을 첨가함으로써 표백욕의 경도를 조절하는 것이 좋다.
상기 성분 (d)는 표백욕의 경도(water hardeness)를 3 내지 10˚dH, 바람직하게는 4-8˚dH로 조정할 수 있을 정도의 양으로 원액에 첨가되는 것이 유리하다. 바람직한 성분 (d)는 염화마그네슘 또는 염화칼슘이다.
본 발명의 원액은 다른 부가성분을 포함할 수도 있다. 성분(a),(b),(c) 그리고 선택적으로 사용되는 성분(d) 이외에도, 성분(e) 계면활성제를 함유할 수 있다.
성분(e)는, 예를 들면 직물 물질의 표백과 동시에 세척이 필요한 경우, 또는 폐지를 탈색시킬 경우 습윤 특성, 예를 들면 건조 직물 기질을 급속히 습윤시킬 수 있는 특성, 및/또는 세제특성을 갖는 계면활성제가 유리하다. 계면활성제(e)는 음이온성이거나 양쪽성인 것이 바람직하다. 음이온성의 계면활성제들은 그들 분자내에 하나 이상의 친유성 잔기(lipophilic residue), 바람직하게는 10-24개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 탄화수소 잔기와 하나이상의 현저한 음이온성 특성을 갖는 잔기, 예를 들면 설페이트, 설포네이트, 인산에스테르, 포스포네이트 또는 카르복실레이트기등을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 음이온성 계면활성제들은 알킬렌 옥시기, 바람직하게는 에틸렌 옥시기와 프로필렌옥시기, 예를들면 1-30개의 에틸렌옥시 단위 같은 부가적인 기를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로는 비누, 및 카르복시메틸화된 비이온성 계면활성제들이 있다. 바람직한 양쪽성 계면활성제들은 산으로 변형된 아민류이다.
원액내의 성분(e)의 농도는 사용되는 표백방법에 따라 변할 수 있다. 일반적으로 성분(e)는 존재하는 경우 0.1 내지 10g/ι의 양으로 원액에 첨가된다.
본 발명의 원액은 또한 광학적인 백색제, 연화제, 대전방지제와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수도 있다.
또한 본 발명의 원액은 (f) 표백용 과산화화합물을 포함할 수도 있다.
성분(f)는 처리욕에 첨가하기 바로전, 또는 직후 원액내로 첨가될 수 있다.
표백용 과산화화합물은 원액과 함께 또는 서로 따로 처리욕에 직접 첨가될 수도 있다.
본 발명의 원액은 단순히 여러 성분들을 혼합하는 것과 같은 공지된 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 원액은 표백욕을 만들기 위해서 물로 희석시킬 수도 있다. 보강욕으로 사용될때는 이 원액을 직접 표백욕에 첨가할 수도 있다. 원액은 단지 성분(a),(b)와 (c)만을 포함할 수 있으며, 필요하다면, 나머지 성분(d) 및/또는 (e) 및/또는 (f)가 직접 표백욕이나 표백을 요하는 종이용 펄프에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 방법은 상기에서 밝힌 바대로 원액 또는 보강욕을 사용하여 연속 또는 반연속법에 의해 셀룰로스 섬유기질을 표백하는데 특히 적합하다. 원액은 표백욕의 조성 및 임의로는 레벨을 일정하게 유지시키는 비율로 종이 펄프나 표백욕안에 분할하여 첨가되거나, 또는 그 안에서 계량될 수도 있다. 필요하다면 물을 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트는 과산화물 표백용 화합물들을 안정화시키는 효과적인 안정제로서, 다른 금속이온 봉쇄용 첨가물 (sequestering assistants)들의 부재 상태에서도 최적의 표백 효과를 이룰 수 있도록 한다. 이미 밝힌바 있는 범위내의 분자량을 갖고 있는 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트들은 알칼리성 매질내에서 양호한 안정성을 나타내며, 특히 알칼리 농도가 10°
Figure kpo00003
를 초과하는 매질에서 안정하다. 안정한 농축원액은 산업적 규모의 표백에 특히 유용한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트들은 기타의 금속이온 봉쇄용 첨가물들, 즉 붕산염 또는 규산염 같은 무기물뿐만 아니라 에틸렌디아민 테트라아세트산, 나트륨 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 인산염 같은 산기들로써 변형시킬 폴리아민류, 또는 하이드록시알킬리덴 다인산 유도체와 같은 옥시산류, 또는 나트륨 글루코네이트, 헵토네이트, 타르트레이트, 구연산염 또는 헵토네이트등과 같은 유기화합물들과도 양호한 화합성을 나타낸다.
이하 실시예들은 본 발명을 예시하고 있다-여기에서 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 1]
1120g의 탈광물수, 175.5g의 염화나트륨과 385.5g의 나트륨-α-클로로아크릴레이트를 실온에서 교반기와 온도계가 구비된 2.5ι들이 플라스크내로 투입하였다. 30% 염산용액 180g을 온도가 40˚를 초과하지 않는 속도로 30분 이내에 적가하였다 (pH=2.5). 그후 35% 과산화수소 75g을 5분동안 가한후, 이 반응 혼합물을 한 시간내에 40˚에서 75˚로 가열시키고, 75˚를 유지하면서 3시간동안 교반시켰다. 실온으로 냉각한후 산출된 폴리락톤을 여과하고, 9000g의 탈광물수로 세척하였다. 무수함량 27%를 지닌 베이지색의 여과된 케이크가 얻어졌다. 이 여과 케이크를 110˚에서 건조시켰다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 습윤 상태의 여과 케이크 632g을 1606g의 탈광물수내에 교반하면서 현탁시켰다. 30% 수산화나트륨 201g을 10분간 적가해주면서 온도를 30-32˚로 상승시켰다. 이 혼합물을 30-32˚, pH6.5-7에서 50분동안 더 교반시켰다. 그후 35% 과산화수소 7g을 이 혼합물에 가하고, 이것을 30분간 교반시켰다. 얻어진 황색의 용액을 건조 상태로 증발시키거나 용액상태로 직접 사용할 수 있다. 산출된 나트륨-폴리-α-하이드록시아크릴레이트는 분자량 5260을 나타내며, 겔투과 크로마토그래피(표준 폴리아크릴산을 사용해 측정)로 얻어진 다분산도(polydispersity) Mw/Mn은 3.17이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 과정을 반복하여 폴리락톤 현탁액을 얻었다. 얻어진 폴리락톤 현탁액은 여과하지 않고 50-60˚에서 30% 수산화나트륨 450g과 직접 반응시켰다. 약간 탁하고 적갈색인 용액이 얻어지면, 여기에 35% 과산화수소 7g을 첨가하고, 그 전체 혼합물을 30분 동안 60˚에서 교반하였다.
얻어진 나트륨 폴리-α-아크릴레이트는 분자량(Mw) 4865, 그리고, 다분산도 Mw/Mn 5.41을 나타냈다.(실시에 1에서 개시한 바대로 측정됨)
[실시예 4]
실시예 1과 실시예 2의 과정을 반복하였지만, 단 중합반응 촉매로서 35%의 과산화수소를 75g대신 60g을 사용하였다. 얻어진 나트륨-폴리-α-하이드록시 아크릴레이트는 6,200의 분자량(Mw)을 가졌다.
[실시예 5]
실시예 1과 실시예 2의 과정을 반복하며, 단 35% 과산화수소를 75g 대신 45g을 사용하였다. 얻어진 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트는 7,000의 분자량 (Mw)을 가졌다.
[실시예 6]
실시예 1과 실시예 2의 과정을 반복하며, 단 35% 과산화수소를 75g 대신 30g을 사용하였다. 얻어진 나트륨-폴리-α-하이드록시아크릴레이트는 10,000의 분자량 (Mw)을 가졌다.
[실시예 7]
12% 염산용액 75g을 1.5ι들이 플라스크에 넣고, 70˚로 가열하였다. 두개의 분액적하 깔때기 각각에, 한쪽은 233g의 물에 나트륨-α-클로로아크릴레이트 64g을, 다른쪽은 35g의 물에 25g의 암모늄퍼록시디설페이트를 녹인후, 한시간 동안 동시에 위의 염산용액에 첨가하였다. 이때 온도는 70-72˚로 일정하게 유지하였다. 산출된 폴리락톤이 침전되었다. 이 반응이 완결되면, 폴리락톤을 여과하고, 물로 세척한 후 건조시켰다.
수득율 : 나트륨 디하이드로게노 포스페이트/디소듐 하이드로게노포스페이트 완충액을 사용하여, 나트륨염의 형태로 가수분해한후 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 폴리락톤 35g을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 7의 과정을 반복하지만, 단 온도는 70-72˚대신에 80-82˚에서 일정하게 유지하였다.
수득율 : 나트륨 디하이드로게노 포스페이트/디나트륨 하이드로게노 포스페이트 완충용액을 사용하여, 나트륨염 형태로 가부분해한 후에 6,000의 분자량(Mw)을 갖는 폴리락톤 35g을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 7의 과정을 반복하지만, 단 온도는 70-72˚대신에 90-92˚로 일정하게 유지하였다.
수득율 : 나트륨 디하이드로게노 포스페이트/디나트륨 하이드로게노 포스페이트 완충용액을 사용하여 나트륨염 형태로 가부분해한후 3,500의 분자량(Mw)을 갖는 34g의 폴리락톤을 얻었다.
[응용실시예 A]
(α) 원액 제조
원액은 다음과 같은 성분을 혼합하여 제조하였다 : 870g : 염화 마그네슘을 가해 5˚dH로 조정된 물, 116g : 수산화나트륨, 및 14g : 실시예 1에서 제조된 무수 폴리락톤.
(β) 표백욕 제조
5˚dH 물 836g에 다음 성분을 순서대로 첨가하면서 교반하였다 : 4g : C9-11알카놀-디-글리콜 인산 모노에스테르 나트륨 1가염의 50% 수성 조성물, 30g : 35%과산화수소 및 130g : 원액(α).
(γ) 패드-스팀 표백 방법
발효된 원료 면직물을 (β)에서 제조된 수성 표백욕으로 패딩한후, 90%의 픽업(pick-up)으로 압착시켰다. 이후에, 함침된 직물을 95˚에서 90분간 스팀처리하고 마지막으로 세정후 건조시켰다.
[응용실시예 B]
(α) 원액 제조
원액은 다음 성분을 혼합하여 제조하였다 : 684g : 5˚dH 물(염화마그네슘으로 조절), 116g : 수산화나트륨, 및 200g : 실시예 3의 나트륨-폴리-α-하이드록시아크릴레이트 용액.
(β) 표백욕 제조
5˚dH 물 781g에 다음 성분을 순서대로 첨가하면서 교반하였다 : 4g : C9-11알카놀-디-글리콜 인산 모노에스테르 나트륨 1가염의 50% 수성 조성물, 40g : 35%과산화수소 및 175g : 상기원액(α).
(γ) 패드-로울 표백 방법
발호된 원료 면직물을 (α)에서 준비된 수성 표백욕으로 패딩한후, 90%의 픽업으로 압착하고 20분 동안 102˚에서 스팀처리하였다. 표백된 직물은 그후 세정하고 건조시켰다.
[응용실시예 C]
(α) 원액 제조
5˚dH 물(염화마그네슘으로 조정) 895g에 다음 성분을 첨가하였다 : 84g : 수산화나트륨, 10g : 실시예 1의 무수 플라락톤 및 11g : C9-11알카놀-디-글리콜 인산 모노에스테르 나트륨 1가염의 50% 수성조성물.
(β) 표백욕 제조
5˚dH 물 790g에 다음 성분을 첨가하였다 : 180g : 원액(α) 및 30g : 35% 과산화 수소
(γ) 표백은 응용실시예 A(γ)에서 제시한 대로 실시하였다.
[응용실시예 D]
폐지의 표백과 탈색
신문과 잡지로 된 폐지 135.00g, 실시예 2에 의한 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트 5% 용액 0.54g, 수산화나트륨 2.16g, 나트륨우지지방산염 1.35g, 그리고 나머지는 물로 구성된 6kg의 종이 펄프를 펄프기내에 넣고 온도를 60-65˚로 올리면서 20분 동안 처리한뒤, 같은 온도에서 20분간 방치하였다. 그후 이 혼합물을 전체 부피가 15ι가 되게끔 희석하고, 다시 20분동안 방치하였다. 상기 펄프는 pH 8-9에서 15분간 부유상태로 유지시킨뒤, 염산을 첨가해서 pH 5로 산성화시키고 시이트 성형기내로 유동시켰다. 생성된 종이 시이트들을 압축하고 20분동안 90-100˚로 건조시켰다. 얻어진 종이 시이트들은 양호한 백색도를 나타냈다.
상기 과정에서, 상기 수산화나트륨과 나트륨-폴리-α-하이드록시 아크릴레이트를 종이 펄프에 원액의 형태로 첨가하는데, 상기 원액은 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트 5% 용액 30g/ι와 수산화나트륨 120g/ι를 포함한 것이다.
[응용실시예 E]
기계적 종이 펄프의 표백
소나무 목재로부터 얻어진 비표백 상태의 열기계학적인 건조 종이 펄프 40.00g, 실시예 2의 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트 0.02g, 30% 수산화나트륨 용액 1.20g, 35% 과산화수소 1.20g과 나머지는 물로 구성된 pH 10.2인 펄프 800g을 60˚에서 2시간 반동안 계속 교반하였다. 실온으로 냉각한후, 그 펄프에 염산을 가해서 pH 4.5로 조정하였다. 이때 이 펄프로부터 시이트가 형성되고 이 시이트를 압축한 후 20분 동안 90-100˚로 건조시켰다. 얻어진 종이 시이트는 우수한 백색도를 나타냈다.
상기 과정에서 상기 수산화나트륨과 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트를 원액의 형태로 상기 종이 펄프에 첨가하였다. 이때 원액은 수산화나트륨 90g/ι와 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트 2g/ι를 포함한 것이다.
응용실시예 F
2g/ℓ헥사나트륨 디에틸렌-트리아민 펜타메틸렌 인산염을 원액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 E의 과정을 반복하였다. 산출된 펄프는 헥사 나트륨염 0.02g을 포함하였다.
응용실시예 A에서 F까지의 내용에서 폴리-α-하이드록시아크릴레이트를 실시예 1 내지 실시예 9에서 얻어진 추가의 폴리-α-하이드록시 아크릴레이트중 한 종류로 대체함으로써, 알칼리성 과산화물 표백방법에 사용될때 양호한 표백효과를 나타내는 안정된 원액을 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하며 불수용성이며 저분자량인 폴리락톤의 제조방법으로서, 이 방법은 중합 촉매로서 과산화 화합물의 존재하에 수성 산 매질내에서 40 내지 150℃의 온도로 α-클로로아크릴산 또는 그 알칼리금속염을 가열하여 상기 산 또는 염을 폴리-α-클로로아크릴산 또는 부분적으로 알칼리 금속염 형태의 폴리-α-클로로아크릴산으로 중합 반응을 일으키는 단계, α-위치의 염소를 가수분해하는 단계, 및 락톤화하는 단계를 포함하며, 상기 과산화화합물은 과산화수소인 경우는 α-클로로아크릴산 또는 그 알칼리금속염 1몰당 3.5 내지 11g의 양으로, 그리고 과산화수소보다 고분자량의 화합물인 경우는 그에 상응하는 양으로 사용하는 폴리락톤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 60 내지 98℃의 온도에서 가열을 수행하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 과산화화합물의 과산화수소인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 과산화화합물의 양이 α-클로로아크릴산 또는 그 알칼리금속염 1몰당 7 내지 10g인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, pH 1 내지 5에서 중합 반응을 수행하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합 촉매로서 과산화수소의 존재하에 수성 매질내에서 60 내지 98℃의 온도 및 pH 1 내지 5에서 α-클로로아크릴산을 가열하여 폴리-α-클로로아크릴산으로 중합 반응을 일으키는 단계, α-위치에서 염소를 가수분해하는 단계, 및 락톤화하는 단계를 포함하며, 상기 과산화수소는 α-클로로아크릴산 1몰당 7 내지 10g의 양으로 사용하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 70 내지 90℃의 온도에서 α-클로로아크릴산을 가열하는 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 수성 산 매질에서 α-클로로아크릴산을 가열하는 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 수성 산 매질에서 α-클로로아크릴산을 가열하는 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, pH 1 내지 5에서 중합 반응을 수행하는 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 70 내지 90℃의 온도에서 가열을 수행하는 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 수성 산 매질에서 α-클로로아크릴산을 가열하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 과산화화합물은 과산화수소인 경우는 α-클로로아크릴산 1몰당 7 내지 10g의 양으로, 그리고 과산화수소보다 고분자량의 화합물인 경우는 그에 상응하는 양으로 사용하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 과산화화합물이 과산화수소인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 과산화수소의 양이 α-클로로아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 1몰당 7 내지 10g인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, pH 1 내지 5에서 중합 반응을 수행하는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 수성 산 매질에서 α-클로로아크릴산을 가열하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 과산화화합물은 과산화수소인 경우는 α-클로로아크릴산 1몰당 7 내지 10g의 양으로, 그리고 과산화수소보다 고분자량의 화합물인 경우는 그에 상응하는 양으로 사용하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 과산화화합물이 과산화수소인 제조 방법.
  20. 제2항에 있어서, 과산화화합물이 칼륨 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트 또는 과산화수소이고, 상기 과산화화합물은 과산화수소인 경우 α-클로로아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 1몰당 7 내지 10g의 양으로, 그리고 칼륨 퍼옥시디설페이트 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트인 경우는 그에 상응하는 양으로 사용하는 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 폴리락톤의 상응하는 나트륨 폴리-α-하이드록시아크릴레이트가 2000 내지 10,000의 평균 분자량 범위를 가지는 제조 방법.
  22. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리락톤을 수성 염기와 반응시키는 것을 포함하는 폴리-α-하아드록시아크릴산의 제조 방법.
  23. 제22항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리-α-하이드록시아크릴산을 함유하는, 알칼리성의 과산화물계 표백 용액용 안정화제.
KR1019870007116A 1986-07-03 1987-07-02 α-하이드록시아크릴산 락톤 반복 단위를 포함하는 폴리락톤의 제조방법 KR950007984B1 (ko)

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