DE1770371A1

DE1770371A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aethylenisch ungesaettigter Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1770371A1
Application number: DE19681770371
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr Eckell; Gerhard Dr Faulhaber; Klaus Dr Gulbins; Horst Dr Schmidt; Herbert Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1971-10-21

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ..,

Unser Zeichens O.Z. 25 555 Wd/Nl Ludwigshafen am Rhein, 9.5.1968

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten äthylenisch

ungesättigter Carbonsäuren

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Carbonsäuren durch Fällungspolymeri- Λ sation der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren in indifferenten organischen Lösungsmitteln.

Mischpolymerisate ot,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit geringen Mengen verletzend wirkenden Comonomeren, wie 1,4-Butandioldiacrylat, quellen bei der Neutralisation in wäßriger Lösung stark. Sie f"' iden daher Verwendung als Verdickungsmittel, beispielsweise für wäßrige Kunststoff-Dispersionen, als Hilfsmittel zur Herstellung von Klebstoffen, als Salbengrundlage und als Ver- ™ dickungsmittel für Druckfarben. Die Mischpolymerisate enthalten neben den olefinisch ungesättigten Carbonsäuren im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vernetzend wirkende Monomere, z.B. Monomere mit mindestens zwei polymerislerbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, und zusätzlich gegebenenfalls

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noch erhebliche Mengen andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren ist eine Reihe Polymerisationsverfahren bekannt. Besondere Bedeutung für die Herstellung der Mischpolymerisate hat die Polymerisation der Monomeren in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie besonders Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen, z.B. in Benzinfraktionen, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan. In derartigen Lösungsmitteln sind die Monomeren, nicht aber die Mischpolymerisate löslich. Die Mischpolymerisate fallen daher während der Polymerisation aus und man erhält eine Aufschlämmung der Mischpolymerisate in den indifferenten Lösungsmitteln, von der die Mischpolymerisate leicht abgetrennt werden können.

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate nach diesem bekannten Verfahren der Fällungspolymerisation arbeitet man im allgemeinen ansatzweise, wobei die Monomerenkonzentration in den indifferenten Lösungsmitteln meist zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 8 und 12 Gewichtsprozent, liegt. Bei höheren Konzentrationen der Monomeren in Lösungsmitteln, die, wie Benzol, die Polymerisatteilchen anquellen, werden Aufschlämmungen gebildet, die so hochviskos sind, daß eine sichere Abführung der Polymerisationswärme bei technischen Ansätzen praktisch nicht möglich ist. Die hohe Viskosität der Auf-

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schlämmungen ist durch Quellung der Polymerisatteilchen durch die indifferenten Lösungsmittel bedingt.

Bei der aus der deutschen Auslegeschrift 1 155 173 bekannten Ausführungsform der Fällungspolymerisation ct,,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, bei der als indifferentes Lösungsmittel im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, setzt man daher dem Polymerisationsansatz solche polaren Lösungsmittel zu, die mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen mischbar sind und die eine Quellung der Polymerisatteilchen verringern. Auf diese Weise gelingt es, bei der Fällungspolymerisation Aufschlämmungen zu erhalten, die Mischpolymerisat-Gehalte von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent aufweisen. Die Mitverwendung der polaren Lösungsmittel ist jedoch im Hinblick auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches von Nachteil. Außerdem läßt die verdickende Wirkung der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zu wünschen übrig.

Schließlich ist es aus Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 138 225 bekannt, Acrylsäure im Gemisch mit geringen Mengen 1,4-Butandioldiacrylat und von PoIyvinylmethylather in 1,2-Dichloräthan bei einer Monomerenkonzentration von etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und 1,2-Dichloräthan, derart zu polymerisieren, daß der fünfte Teil der Monomeren-Lösung vorgelegt und der Rest innerhalb einer

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längeren Zeitspanne zugegeben wird. Die verdickende Wirkung der nach diesem Verfahren in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren erhaltenen Produkte liegt, unter der gleichartiger Produkte, bei deren Herstellung diese Zusätze nicht angewandt wurden.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate aus

(a) zu 70 bis 99*8 Gewichtsprozent ct,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen,

(b) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent anderen, monoolefinisch ungesättigten Monomeren

durch Polymerisieren der Monomeren in indifferenten organischen Lösungsmitteln, in denen die Mischpolymerisate unlöslich sind, unter Zugabe der Monomeren, während der Polymerisation unter Verwendung der üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und unter Polymerisieren bis zu einem Mischpolymerisat-Gehalt der erhaltenen Aufschlämmung von mindestens 15 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn die Konzentration der Monomeren im Polymerisationsgemisch in an sich bekannter Weise unterhalb 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an indifferenten Lösungsmitteln, gehalten wird, die Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugegeben werden und die Polymerisation fortgeführt wird, bis die erhaltene Auf-

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schlämmung 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Aufschlämmung, des Mischpolymerisats enthält.

Als oc, ß-o le finis ch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen kommen besonders Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Crotonsäure, oi-Chloracrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Zitraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure in Betracht. Die Mischpolymerisate sollen vorzugsweise 95 bis 99*5 Gewichtsprozent derartiger olefinisch ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten. %

Als Monomere (b) mit mindestens zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kommen z.B. mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzole und 1,3-Diene, wie besonders Butadien, mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Dimethallylphthalat, Diallyladipinat, Äthylenglykoldiacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, Glycerintrimethacrylat, Formaltrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat, Terephthalsäuredivinylester, Phthalsäuredivinylester, Maleinsäuredi vinylester, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Bernsteinsäurediallylester, in Frage. Geeignete Monomere (b) sind ferner mehrfach olefinisch ungesättigte Äther, wie Diallyläther, Allylmethallyläther, 1,2-Diallylpropandioläther, mehrwertige Allyläther von Kohlehydraten, wie Glykose, Sorbit,_ Manit, Arabit und Pentaerythrit, sowie mehrfach olefinisch ungesättigte SuLfone,

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wie Hexaallyltrimethylentrisulfon, mehrfach olefinisch ungesättigte Cyanurate, wie Triallylcyanurat,und mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie N,N-Methylen-bis-acrylamid und -methacrylamid. Der Anteil derartiger mehrfach olefinisch ungesättigter Monomerer in den Mischpolymerisaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat. Die Mischpolymerisate können eines oder mehrere der mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren (b) einpolymerisiert enthalten und mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Diallylphthalat, Divinyladipat, Divinylmaleinat, Glykoldlacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat werden als Monomere (b) vorgezogen.

Zusätzlich zu den Monomeren (a) und (b) können die Mischpolymerisate noch bis zu 20 % ihres Gewichtes an anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten. In Frage kommen z.B. viny!aromatische Monomere, wie Styrol, of-Methylstyrol, Vinyltoluole, p-Bromstyrol und p-Methoxystyrol, Nitrile und Amide von U,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dläthylacrylamid, N-ß-Methoxyäthylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid und Itaconsäureamid, Alky!vinylketone, wie Vinylmethylketon, Alkylvinyläther, wie Vinyl-n-butyläther, Vinylmethyläther und Vinyl-2-äfchylhexyläther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vlnylpivalat, VinyIbubyrat, Vinyllaurat und Vinylester von

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Versatiesäuren, sowie heterocyclische Vinylverbindungen, wie besonders N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam. Als Monomere (c) sind außerdem Ester «,,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkanolen geeignet, die im allgemeinen 1 '"■'. s 18, insbesondere 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, wie die Acrylsäure- und Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, n-Propanols, Isopropanols, n-Butanols, tert.-Butanols, Cyclohexanols, 2-Äthylhexanols, n-Decylalkohols, Laurylalkohols, Stearylalkohols, ß-Methoxyäthanols und ß-n-Butoxypropylalkohols. Als Monomere (c) kommen ferner N-Acryloylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidon und N-Acryloylcaprolactam sowie entsprechende Derivate der Methacrylsäure und «-Chloracrylsäure in Betracht. Als Monomere (c) sind olefinisch ungesättigte Amide der genannten Art, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, von besonderem Interesse und ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Besonders interessante Produkte werden nach dem neuen Verfahren aus Monomerengemischen erhalten, die 95 bis 99*5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren (b), oder die 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylamid und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Monomere (b), oder die 87,5 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,5 bis 7*5

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Gewichtsprozent Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Monomeren (b) enthalten.

Für das neue Verfahren kommen die für die Fällungspolymerisation ot, ß-ο le finis ch ungesättigter Carbonsäuren üblichen indifferenten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Chlorbenzol, sowie Essigsäureäthylester, Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril in Frage. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, insbesondere Benzol.

Als Katalysatoren für die Polymerisation werden öllösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren, z.B. organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Caprylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril, vorgezogen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 4, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, eingesetzt. Die Katalysatoren können in üblicher Weise durch öllösliche Metallsalze, z.B. Kobaltnaphthenat, die im allgemeinen in Mengen von 0,002 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt sein können, modifiziert sein. Man polymerisiert meist bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90⁰C. Regler, wie Allylalkohol und Dodecylmercaptan, können, falls gewünscht, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 3* vorzugsweise von 0,4 bis 1,5> Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, mitverwendet werden.

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Bei dem neuen Verfahren soll die Konzentration der Monomeren im Polymerisationsgemisch unterhalb 10 Gewichtsprozent liegen und die Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugegeben werden. Bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise eine Lösung der Monomeren in den indifferenten Lösungsmitteln, die etwa 9 % ihres Gewichtes an Monomeren enthält, vorlegen und nach dem Beginn der Polymerisation, der praktisch an einer Trübung des Polymerisationsgemisches erkenntlich ist, weiteres Monomeres, gegebenenfalls im Gemisch M mit indifferentem Lösungsmittel, nach Maßgabe des Verbrauchs des Monomeren zugeben, wobei nur soviel indifferentes Lösungsmittel zusammen mit dem Monomeren zugegeben werden soll, daß eine Aufschlämmung des Mischpolymerisates entsteht, die 15 bis 40 % ihres Gewichtes an Mischpolymerisat enthält. Man kann aber auch nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens in eine "/-•"■"age des auf Polymerisationstemperatur erhitzten indifferenten Lösungsmittels unverdünntes Monomerengemisch nach Maßgabe seines Verbrauchs, d.h. in dem Maße, in dem sich das Mischpolymerisat bildet, zudosieren, bis die entstehende Aufschlämmung ™ 15 bis 40 % ihres Gewichtes an Mischpolymerisat enthält. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der bei der Polymerisation entstehenden Aufschlämmung an Mischpolymerisat 20 bis 35 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation erhält man freifließende Aufachlämmungen der Mischpolymerisate in den Indifferenten organischen Lösungs-

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mitteln. Eine Mitverwendung von stark polaren Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Methanol, Äthanol oder Essigsäure, wie dies bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 135 173 er forderlich ist, kann wie die Mitverwendung von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 138 225 unterbleiben . Von den erhaltenen Aufschlämmungen können die Mischpolymerisate beispielsweise durch Abschleudern oder Filtrieren rasch abgetrennt werden, und man erhält nach dem Trocknen ein feines wasserunlösliches Pulver, das sich in alkalischen Medien unter Neutralisation sehr schnell unter starker Quellung löst, überraschenderweise ist dabei die Quellung der Mischpolymerisate und damit ihre verdickende Wirkung umso größer, je höher die Endkonzentration des Mischpolymerisates in der Aufschlämmung in dem indifferenten organischen Lösungsmittel bei der Polymerisation ist. Die verdickende Wirkung der Mischpolymerisate ist zudem überraschenderweise größer als die vergleichbarer Mischpolymerisate, die nach den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1 135 173 und 1 138 225 hergestellt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly merisate sind besonders als Verdickungsmittel für Druckpasten geeignet.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen Polymerisationskessel werden zu einer auf 83 C erwärmten Lösung von 49 Teilen Acrylsäure und 0,6 Teilen Diallylphthalat in 450 Teilen C;.-"< xohexan unter Rühren 0,2 Teile Dilauroylperoxid gegeben. Nach 5 Minuten scheidet sich feinpulvriges Mischpolymerisat ab. Mit Fällungsbeginn wird eine Lösung aus 197 Teilen Acrylsäure, 2,4 Teilen Diallylphthalat und 1,0 Teilen Dilauroylperoxid in 300 Teilen Cyclohexan bei 80°C gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskessel dosiert. Man läßt noch 1 Stunde nachpolymerisieren, schleudert das Mischpolymerisat ab und trocknet es bei 80 C. Erhalten werden 240 Teile eines Mischpolymerisates. Die Viskosität einer 0,12 #igen wäßrigen neutralisierten Lösung des Mischpolymerisates bei pH 7 nach dreistündiger Quellung beträgt 5 125 cp (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

Beispiel 2

In einem mit RückflußkUhler versehenen Polymerisationskessel werden unter Rühren 250 Teile Benzol auf 80°C erhitzt, 0,3 Teile Dilauroylperoxid zugegeben und bei 80°C innerhalb 3/4 Stunden ein Gemisch aus 246 Teilen Acrylsäure, 3.,75 Teilen Diallylphthalat, 1,3 Teilen Lauroylperoxid und 500 Teilen Benzol gleichmäßig zudosiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird nach

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Zugabe der Monomeren noch 2 Stunden bei 80°C gerührt, anschließend gekühlt und, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 225 Teile eines Mischpolymerisates.

Die Viskosität einer 0,12 #igen wäßrigen neutralisierten gelartigen Lösung bei pH 7 beträgt nach dreistündiger Quellung 8 200 cp (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

Beispiel 3

In einem mit RückflußkUhler versehenen Polymerisationsgefäß wird eine Lösung aus 23 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Methacrylamid, 0,5 Teilen Diallylphthalat und 0,3 Teilen Öilauroylperoxid in 300 Teilen Benzol auf 80⁰C erwärmt. 1/2 Stunde nach Erreichen dieser Temperatur wird eine Lösung von 200 Teilen Acrylsäure, l6 Teilen Methacrylamid, 4,5 Teilen Diallylphthalat und 1,3 Teilen Dilauroylperoxid in 500 Teilen Benzol innerhalb einer Stunde gleichmäßig unter Rühren zugegeben. Danach wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt und, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 235 Teile eines Mischpolymerisates. Die Viskosität einer 0,12 #igen wäßrigen neutralisierten gelartigen Lösung bei pH 7 beträgt nach fünfstündiger Quellung 8 600 cp (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

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- 13 - " O.Z. 25 555 Beispiel 4

In einem mit Rüokflußkühler versehenen Polymerisationskessel wird ein Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 0,2 Teilen Lauroylperoxid auf 80°C erwärmt. Man gibt eine Lösung von 232 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Diallylphthalat und 1,0 Teilen Lauroylperoxid in 500 Teilen Benzol bei 80°C innerhalb von 2 1/2 Stunden gleichmäßig zu und rührt die erhaltene Aufschlämmung noch 3 Stunden bei gleicher Temperatur. Erhalten werden 212 Teile eines Mischpolymerisates, dessen 0,12 #ige wäßrige neutralisierte gelartige Lösung bei pH 7 nach dreistündiger Quellung die Viskosität 7 745 cp hat (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

Beispiel 5

a) Zu 300 Teilen Benzol gibt man bei 80°C in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisationsgefäß innerhalb _Λ einer Stunde gleichmäßig eine Lösung von 98 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Diallylphthalat und 0,3 Teilen Lauroylperoxid in 450 Teilen Benzol. Man rührt noch 1 Stunde bei 8O⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Erhalten werden 92 Teile Mischpolymerisat, dessen 0,1 #ige Lösung in Wasser nach der Neutralisation die Viskosität 10 920 cp hat (gemessenrnLt einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

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b) Zum Vergleich wird eine Lösung von 98 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Diallylphthalat und 0,3 Teilen Lauroylperoxid in 900 Teilen Benzol unter Rühren auf 8O°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Polymerisationsgefäß ist mit einem RückfluQkUhler versehen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 83 Teile des Mischpolymerisats, dessen 0,12 #Lge neutralisierte wäßrige Lösung nur eine Viskosität von 2 510 cp hat (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm).

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Claims

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Pat ent anspruch

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus

(a) 70 bis 99*8 Gewichtsprozent e^ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit j5 bis 5 C-Atomen,

(b) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent anderen, monoolefinisch unge- sättigten Monomeren

durch Polymerisation der Monomeren in indifferenten organischen Lösungsmitteln, in denen die Mischpolymerisate unlöslich sind, unter Zugabe der Monomeren während der Polymerisation, unter Verwendung der üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und unter Polymerisation bis zu einem Mischpolymerisat-Gehalt der erhaltenen Aufschlämmung von mindestens 15 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Monomeren im Polymerisationsgemisch in an sich bekannter Weise unterhalb 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an in- f differentem Lösungsmittel, gehalten wird, die Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugegeben werden und die Polymerisation fortgeführt wird, bis die erhaltene Aufschlämmung 15 bis 40 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats, bezogen auf die Menge der Aufschlämmung, enthält.

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