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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyoxymethylenen Es ist bekannt,
daß bei wiederholter Sublimation von Trioxan Polymere entstehen und daß auch in
technisch reinem Trioxan Polymere (vermutlich durch Spontanpolymerisation gebildet)
in geringen Mengen vorhanden sind. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Trioxan in
Gegenwart kationischer Katalysatoren in hochmolekulare lineare Polymerisate zu überführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polyoxymethylene durch Polymerisation
von Trioxan bei Temperaturen von -150 bis + 1500 C herstellen kann, indem man die
Polymerisation unter der Einwirkung von energiereichen Strahlen mit Dosisleistungen
zwischen 10s und 109 r/h, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln
und Füllstoffen, durchführt.
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Als energiereiche Strahlen seien beispielsweise genannt: Röntgen-,-,
n-fi-Strahlen, ferner beschleunigte Elektronen- und Neutronenstrahlung. Weiter können
auch a-Strahlen verwendet werden, die entweder beim radioaktiven Zerfall oder durch
Kernreaktionen, z. B. durch den Prozeß cLi(n,a)3H entstehen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl eine einzelne Strahlenart
als auch mehrere Strahlenarten gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden.
Die Dosisleistungen können dabei innerhalb eines Bereiches von 103 bis 109 r/h,
vorzugsweise bei Dosisleistungen zwischen 5. 108 und 5 106 rih liegen.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßenVerfahrens beruht darauf,
daß die Polymerisation in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt und daß in
Abwesenheit acider, kationisch wirksamer Katalysatoren gearbeitet werden kann.
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Das Trioxan wird vorteilhafterweise durch fraktionierte Destillation
unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft oder durch Kristallisation aus Methylenchlorid
oder Petroläther gereinigt und in dieser Form für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet. Die Polymerisation reinenTrioxans mit Hilfe energiereicher
Strahlung erfolgt bei Temperaturen zwischen - 150 und + 1500 C, vorteilhafterweise
im Bereich zwischen - 90 und + 1300 C.
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Obwohl es nicht völlig geklärt ist, scheint es doch, als ob die Polymerisation
des Trioxans besonders vorteilhaft bei einem Phasenübergang, beispielsweise beim
Übergang fest-flüssig, flüssig-gasförmig oder umgekehrt, beispielsweise beim Übergang
flüssig-fest oder gasförmig-fest, verläuft. Eine Polymerisation, bei der z. B. flüssiges
Trioxan aus einem Vorratsgefäß verdampft und der Trioxandampf dann an einer gekühlten
Oberfläche bei gleichzeitiger Einwirkung
energiereicher Strahlen niedergeschlagen
wird, verläuft mit hohem Umsatz und ergibt hochmolekulare Produkte.
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Weiterhin werden sehr gute Umsätze erzielt, wenn das Trioxan bei
gleichzeitiger Bestrahlung von der flüssigen in die feste Phase übergeht. Ein besonders
günstiger Ablauf der unter der Einwirkung energiereicher Strahlung erfolgenden Polymerisation
von Trioxan wird erreicht, wenn dem zu polymerisierenden Trioxan Füllstoffe zugemischt
werden. Besonders geeignete Füllstoffe sind solche, die mit dem Monomeren nicht
reagieren und auch in diesen unlöslich sind, beispielsweise chemisch reine Kieselsäure
in submikroskopisch feiner Verteilung, Glaswolle, Metalloxyde wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd,
Bortrioxyd, Siliciumoxyd und Titandioxyd, ferner Metalle, z. B.
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Aluminium und Kupferpulver, weiter können auch Salze verwendet werden,
z. B. Kochsalz in einer Konzentration von 0,001 bis 10°/o, vorzugsweise 0,01 bis
50/0, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Trioxans. Höhere Konzentrationen
sind im allge meinen nicht zu empfehlen, da sie unter Umständen die Polymerisateigenschaften
ungünstig beeinflussen.
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Die Polymerisation des Trioxans kann sowohl in Gegenwart als auch
in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise weitgehend wasserfreie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Monofluortrichlormethan.
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß es für die erfindungsgemäße
Polymerisation zahlreiche Ausführungsformen gibt, und je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen
fällt das Polymerisat als fester Block, lockeres Pulver oder Suspension an. Die
Aufarbeitung
kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Polymerisate
sind in Butyrolakton bei 1400 C löslich und besitzen im allgemeinen eine reduzierte
Viskosität von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0, gemessen in einer 0,50/oigen
Butyrolaktonlösung in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin.
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Die Polymerisate sind thermoplastisch und nach üblichen Methoden
der Kunststofftechnik zu den verschiedensten Formkörpern verarbeitbar. Man kann
den Polymerisaten auch Stabilisatoren zusetzen, beispielsweise Phenole, Harnstoff,
Hydrazin und/oder Aminderivate, d. h. Verbindungen, die den thermischen und oxydativen
Abbau der Polymerisate weitgehend verhindern und damit die Verarbeitbarkeit und
Verwendbarkeit der Polymerisate verbessern Beispiel 1 4 Gewichtsteile Trioxan werden
unter Stickstoff bei 200 C mit einer 60Coy-Strahlung bei einer Dosisleistung von
1,5 bis 104 roh bestrahlt. Die Ausbeute an Polytrioxan liegt nach einer Bestrahlungsdauer
von 60 Stunden bei 25 25e/o.
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Zur Aufarbeitung wird das bestrahlte Produkt im Vakuum bei 400 C
abgedampft und die Menge an nicht flüchtigem Rückstand bestimmt. Bei Paralielversuchen
mit unbestrahltem Trioxan konnte kein Rückstand bei der gleichen Behandlung beobachtet
werden Das erhaltene Polymerisat ist in Methanol unlöslich und besitzt einen Schmelzpunkt
von 1780 C. Die in Butyrolaceton gemessene reduzierte Viskosität beträgt 0,99.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 20 Gewichtsteilen Trioxan in 80 GewichtsteilenTetrachlorkohlenstoff
wird 62 Stunden bei einer Dosisleistung von 2,5 108 r/h einer 60Coy-Strablung ausgesetzt.
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Zur Aufarbeitung werden 10 Gewichtsteile des bestrahlten Produktes
in 100 Gewichtsteilen Methanol am Rückfluß 1 Stunde gekocht, dann filtriert und
gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 500 C getrocknet. Das erhaltene
Polymere löst sich nicht in Methanol und besitzt einen Schmelzpunkt von 1720 C.
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Beispiel 3 Trioxan wird in einer Apparatur, in die eine Kühlfläche
hineinragt, bei einer Temperatur von 900 C mit einer 60Coy-Strahlung bestrahlt.
Während der Be-
strahlung verdampft Trioxan aus dem erhitzten Vorratsgefäß und polymerisiert
unter der Strahlenwirkung an der gekühlten Oberfläche. Die Ausbeute beträgt 98 Gewichtsprozent
bei einer Dosisleistung von 2,2 108 rih und einer Bestrahlungszeit von 62 Stunden.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.
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Beispiel 4 Trioxan wird 15 Stunden bei 900 C in der im Beispiel 3
beschriebenen Apparatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei
die Substanz dauernd einer 69Coy-Strahlung mit einer Dosisleistung von 7,5 108 r/h
ausgesetzt wird. Anschließend erhöht man die Temperatur wieder auf 900 C und bestrahlt
weitere 15 Stunden. Man erreicht hierbei Ausbeuten an polymerer Substanz von 99°/o.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.
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Beispiel 5 40 Gewichtsteile Trioxan werden mit einem Gewichtsteil
einer chemisch reinen, in submikroskopischer Verteilung vorliegender Kieselsäure
vermischt und bei 200 C 60 Stunden einer 60Co;,Strahlung mit einer Dosisleistung
von 7,5 103 r/h ausgesetzt.
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Die Ausbeute an hochmolekularem, in Methanol unlöslichem Produkt,
lag unter obigen Bedingungen bei 30 Gewichtsprozent.