DE1720449A1

DE1720449A1 - Verfahren zur Herstellung von gepfropften Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1720449A1
Application number: DE19581720449
Authority: DE
Inventors: Adolphe Chapiro; Michel Magat
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1103583B; DE1720449C3; FR1130099A; LU34364A1; US3298942A; FR72867E; FR72899E; BE572100A; GB801528A; CH392072A; DE1720449B2; DE1292387B; CH351407A; BE547688A; GB883728A

Description

20/We

(2/2/1)

Ο 17 720 IVd/39 C

Centre national de la Recherche Soientifique

Paris, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von gepfropften Mischpolymerisaten

Ausscheidung aus Patent ( Patentanmeldung P 14 275.6}

Gegenstand der Erfindung ist ein. Verfahren zur Pfropfung durch ionisierende Strahlung eines Monomeren auf ein durch das Monomere nicht quellbares polyperhalogeniertes Polyolefin.

In der DAS 1 105 583 ist ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Mischpolymerisaten beschrieben, bei dem eine ionisierende Strahlung benutzt wird«

Bei diesem Verfahren wird das Polymere, auf dem die Pfropfung durch eine ionisierende Bestrahlung vorgenommen werden soll, gleichzeitig mit einem durch freie Radikale polymerisierbaron Monomeren in Berührung gebraoht, und zwar vorzugsweise in Aoweeenheit von Sauerstoff. 209816/1125

*. 2 —

Das erhaltene gepfropfte Mischpolymerisat enthält ein durch. das Ausgangepolymer gebildetes Skelett oder einen "Rumpf" mit Seitenketten oder "Zweigen" von aus dem ursprünglichen Monomor gebildeten Polymeren.

Die gepfropften Mischpolymerisate besitzen im allgemeinen β cha ft en, die von denen der gewöhnlichen Mischpolymerisate, die aus den gleichen monomeren Komponenten bestehen, die jedoch dem Zufall nach auf geradlinige oder verzweigte Ketten vorteilt sind, wesentlich verschieden sind.

Diese letzteren Mischpolymerisate haben Eigenschaften, die zwischen denen der beiden entsprechenden Homopolymeren ließen, Während die gepfropften Mischpolymerisate gewisse Eigenschaften eines jeden der beiden getrennten polymeren Komponenten haben können. Die gepfropften Mischpolymerisate stellen daher eine Klasse von Verbindungen mit Eigenschaften dar, die von denen der gewöhnlichen plastischen Werkstoffe verschieden sind.

Die benutzte ionisierende Strahlung hat eine hohe Energie und eine etwas kürzere Wellenlänge als das ultraviolette Licht. Sie wird z.B. durch Betastrahlen, Gammastrahlen, Neutronen, be schleunigte Elektronen, sohwere Teilchen, Röntgenstrahlen oder dgl. gebildet. Die Quellen für derartige Strahlungen können durch Atommeiler, Elektronen- oder Teilchenbeschleuniger, radioaktiv« Isotope, Röntgenanlagen oder dgl. gebildet worden.

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Das AusgangBmonomere, das vorzugsweise ein Vinyl- oder Diviriylmonomerea iat, kann ganz allgemein ein "beliebigea Monomeres sein, das durch freie Radikale der von den ufalicna Erzeugern erzeugten Art polymerisiert werden kann.

Im vorliegenden Fall werden als Ausgangspolymere polyperhalc genierte Polyolefine insbes. Polytetrafluoräthylen oder Po!" chlortrifluoräthylen benutzt, die keine Wasserstoff atc-m j ont ."nalten und die durch Monomere oder durch Lösungsmittel rdcht angequollen werden können, so daß das Monomere nicht In α ie Masse des Polymeren eindringt und daher nach den bekannten Methoden bestenfalls nur eine oberflächliche Pfropfung erhalten werden konnte.

s war schon aus der belgischen Patentschrift 547 688, Beispiel 8 bekannt, Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von Acrylnitril mit Gammastrahlen hoher Intensität su bestrahlen, wobei sich eine rein oberflächliche Pfropfung bei einer geringfügigen Gewichtszunahme ergab. Auch aus "Journal of Polymer Science" Bd. 23, 1957» Seite 903 - 913 iet die Oberflächenpfropfung von Styrol auf Polytetrafluoräthylen durch ionisierende Bestrahlung bekannt, wobei der Gehalt an äußerlich, aufgepfropftem Styrol bis zu 100 Gew.-^ steigen kann.

Die Erfindung bezweckt dagegen die Ermöglichung der gleichmäßigen Pfropfung insbes. von Vinylmonomeren in die Xzani (oder bis in eine gewisse Tiefe) eines polyporlin.l"·,^::. r · 2-

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Polymeren mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung.

Zur Ermöglichung einer derartigen Tiefenpfropfung geht man erfindungsgemäß so vor, daß für die mittlere Intensität der ionisierenden Strahlung ein Wert gewählt wird, der unter einem in jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert liegt, bei dem die Polymer!sationsgeechwindigkeit gleich der Diffusionsgesohwindigkeit ist und Über dem die Pfropfung nur an der Oberfläche des Polymeren stattfindet.

Unter diesen Bedingungen bildet sich zunächst auf der Oberfläche des Polymeren eine Schicht aus gepfropftem Mischpolymerisat. Das Monomere kann in diese Schicht eindringen, selbst während es in das Ausgangspolymere nicht hätte eindringen können. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren kleiner als seine Eindringgeschwindigkeit in das gebildete gepfropfte Mischpolymerisat 1st, dringt das Monomere in das gepfropfte Mischpolymerisat ein, ohne vollständig durch die Pfropfunssund Homopolymerisationsreaktionen verbraucht zu werden. Anders ausgedrückt, die Pfropfung bewirkt die Bildung einer für das Monomere durchlässigen Schicht, wofür jedoch nur ein Teil de3 Monomeren verbraucht wird, so daß der Rest durch diese Schicht gehen kann, worauf nur ein Seil dieses Restes seinerseits verbraucht wird, um die nächst tiefere Schicht zu pfropfen und somit durchlässig zu maohen, und so fort bis zur Erschöpfung dee Monomeren.

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Unter Oberfläche des Polymeren werden praktisch die Holekularsohicht oder einige molekularen Schichten verstanden, die das Polymere gegen das umgebende Medium abgrenzen« Ob eine Oberflächen-Pfropfung oder eine Pfropfung in der liefe de3 Polymeren stattgefunden hat, ist leioht festzustellen. Dies kann einmal dadurch geschehen, daß man Schnitte des gepfropften Polymerfilms mit einem Mikroton herstellt und diese durch. Färbung oder chemische Analyse identifiziert. letrafluoräthyien und die anderen polyperhalogenierten Olefine sind nicht anfärbbar, dagegen lassen sich StyroljAind auch andere Monomere färben* Wenn also der ganze 3?ilm gefärbt ist, handelt es sich um eine Pfropfung in der Tiefe, wenn dagegen nur die Oberfläche gefärbt ist, um eine Oberflächen-Pfropfung. Eine weitere Möglichkeit zur Unterscheidung besteht darin, daß bei den in der Tiefe gepfropften Polymeren eine Quellung durch ein Lösungsmittel erfolgt, während bei den oberflächlich gepfropften Polymeren mir ein Klebrigwerden an der Oberfläche festsustellen iat. Auch am

Wh (ick^

£ ^Aussehen der behandelten Polymerisatatsrichö· lassen sich ohne weiteres Unterschiede feststellen. Bei Erzeugnissen aus oberflächlich gepfropften Polymeren treten Auswüohse an der Oberfläche auf, wie dies auch aus den Yergleichsbeispielen hervergeht, während bei den Erzeugnissen aus dem erfindungageciäß gepfropften Polymeren eine glatte Oberfläche vorhanden ist. Bei den erfindungsgeinäß gepfropften Stücken erfolgt eine Kac α entnahme in allen Dimensionen, während die durch Oberflächenpfropfung hergestellten Stücke höchstens eine geringe in einer Dimension aufweisen.

Typische Erzeugnisse, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind z.B. Polytetrafluoräthylen und PoIy- chlortrifluoräthylen, die in der Tiefe mit Methylacrylaten oder Methylmetacrylaten, mit Azetat oder Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Styrol, Vinyl- toluol, Butadien, Isopren, Chloropren, und Gemischen dieoor Körper oder mit einem beliebigen anderen durch freie Radikalo polymerisierbaren Monomeren gepfropft sind.

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- ., Λ. rt

Die Behandlungöbedingang, welche voraiigeweiaa «or der Erfindung baeinflasot wird, iat tile dturke da ionisierenden Bestrahlung, welcher bei einar ersten forra ein ^anSgend kleiner Wert gegeben wird·

W'jnri nStnlich die Baatrahlungaatarke so &tQ3s ist» die Pfropfungsgeechwindigkeit grSaaer als dia oten

Siniringgesehwindigkeit ist, wird dus I'onomer £u 133-3einse Sindringene in. dio Obarfläolia d3s rolymera νοίΐ-p.-andig durch die Pfropfongereaktion verbrauoiiti so ausa die ''tiOjsf&nc, auf eine Obarfltiolienzone beschränkt 1st· Die grßoßte Bestrahlang3atärk3, bei traloher aia

"¹»» Pfropf ungageooh?!^iniig« feit) nooh. kleiner-als di· BindrlnggeeohwindigkeijL.-(odor Diffasionagagohwindigköit) dee Monotnera durch das gatiliste gepfropfte Mi^ohpolyoerieat i3t_t hSngt von dar ^rI; α er »iu.a- ^j iigab^s tend teile and den Behandlungsbadin^ungon ab, wi$ Temperatur, Dicke dee 4·· Polymersι obsrflschliche deoo^lben, Vorhanueneein oder Fehlen ο ine ο li

Fur due Pfropfen von 3tyrt(^t-aaf 3in^;in fluoröthylenfilm bei 19°llegt z.B. die für dia oinir homogenen Pfropfung in dor 1'aQßQ zulSeeige hooiiate Bosfemhlaiigasturke Ewiuo^an 3·5Οΰ und 7·000 R/h, wobei dar gÜn-^tißatQ »<ert für uieee BeotrahlongsBtarke fiir oinon von 0,1 mm Dicke gröuoenordnungsmaaaig 5·500 H/a betrügt« die» dio n*chatohexi«l6ii Beispiele caigen»

PUr jaden Pull ö;ibt os oo öinon günstige ten o-^r "krltioohin¹¹ v/ert dec BoetruhlungtiStßrke _s unterhalb *-j!·?au■;;

dor Pfropfung3grad lan^aam abniaot, and Cbjr walohem dor Pfropfungsgrad sieh plStsllch vermindert, eo da β 3 oich dann die Pfropf uns eof die Oberfläche dee Polymers beschränkt·

ilin sieht also 1 dass» wahrend die Pfropf ungsgssohwln· digk*it gloiohin&esig mit dor Boetrahlaneast&rke bei normalen Bedingungen βατ Pfropfung duroh Bestrahlung (fßr die bequem in der Tiefe ρTropfbaren Polymere) ßunimmt, ein vollständig nstXQ» und unerwartetes Srgebnls erfindungogooiuse da duroh erhaiton wird, dass oine kritiaoha BeatrahlungoBturka boctoht, oberhalb welohor es kaum nSgliah iat, eine homogene Pfropfung in dor t'aaet eines indifferenten Polymere eu erhalten, und dass aur üeretellung einor mSglichat vollständigen Pfropfung mit einer Beetrahlungoettirics gearbeitet werden muse, we lohe in der Kühe dieser kritischen £9strahlung^starke liegt·

Sine andere r^gliohksit zur Jtaeinfluueung der Stark· dar ionisierendeα Bestrahlung besteht erfindunjagemäes darin» dieser normalerweise elnan ttber dor kritlschon 3tarko liegenden Wart zu go bon and diosen ftdrt porlodiuoii unter den kritischen Wert zu bringen, oder aa01 dia Bestrahlung periodisch zu unterbrachen»

So kann die zu behandelnde Polymar-Monoaor^Mordiiu&g

is> einor Über dem kritischen Wort lie^ondon Bestrahlungsstärke

u> wahrend β in sr kurzen Zeitdauer euaße setzt werden, wo rauf die ^ Bastrahlungastarke während einer Zoitduuer aui' einen unter _,. dem krlti»ohen Wert linsenden Wert horabgosetst (oder sogar n> Tollstffndig aufgehoben) wird, waloho ausreicht, um duö leinen

dringen des Monom^ra in da3 toilwoiao odar oborfluohlioh gepfropfte Polymar zu ermÖßliohon, worauf die anordnung von

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ti J

neuem einer stSrkeren Bestrahlung ausgoaotat T7ird_f und so fort· Unter diesen Bedingungen wird das üindringen des "onomara in daa teilweise gepfropfte Polymer wahrend d-jr Perioden der Unterbrechung ou.jr dor schwachen Bestrahlung "be^ßnatlgt and oa kann mit erheulioh höheren £a3traUl 13x13:33turlcen geö.r*- bsitot worden, alo weiui die iinordnang dausrnä einer konstanten Bestrahlungsstärke untarworian würde·

jjie gUnati^ste Bauer ftir uie Bostrahlungapirioda und di<3 Periode dar Untei'br^cUwug (oder der Verringerung) der St-ühluns kann durch Yarsucho jTui' 3>cian Üonäorfall T);jaticimt werden· Die Dauern dieeor Perioden, konnan gl-aioh oder ungleich sein und wtihrand aor Behandlung aunehaan od^r atoelinion« DXe erste Bestrahlung lauaa jedoch 00 lang? dauern, dass die Pfropfung auf der übu'i'iÜoiki dea PolyKora in Gang korant, taii dar orsten Cnterbreohung (odor V ar ringer ung) der

muas daa Konomer Zeit haToen_$ duroh die gepfropfte Qohioht au troten. Die niicheten Bsstrahlun^ap^riod^n nüsoen so lunge dauern, daaa daü in eina nsuc Sohioht eingetrotene Monomer gepfropft werden kann und die darauffolgenden Unter« braohunäon (oaar Verringerung⁹*¹) mtfooen uunreichon, um das Sindringen dia :4onoraar3 duroh daa so gebildete gepfropfte Misohpolymerisat au gootatten·

Dieae Bedingun&5n tonnen kontinuierlich d^duroh verwirklioht werden,dasθ die Polymar-iionomer-Anordnung vor einer Quelle einer ioniuieronden Strahlung gerstlza einea gonau bestimmten Arbeitsspiel bewegt wird· Pia Pfropfung ar folgt ist a U^ mg inen in υ in? ε -^h? polyoKireü I*ittel_t 00 da;,.: daa ^uehiuue ·:..·· .1 -var«

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ΛΌ

ketten» deren Pfropfung eingeleitet wurde, sich wahrend einer vernultnismasslg lung on Zeit nach, der Unterbrechung der Baetrahlang fortsetzen kann· Bei Benutzung einer intermittierenden Bestrahlung können dieße Ketten uloo wahrend der Unterbrechungen weiterwaohsen, und fttr eine gegebene Beetrahlungßdoaie kann eine erhoblioh grö'ssere Ltange un Ιίοηο-mer auf das Auegangs poly mor gepfropft werden· Man erhält alao daβ ßberraeohande Ergebnis, daaa der Pfropfungagrud bei einer P gegebenen sturken Bestrahlung und einer gegebenen Gosamtdauer grosser ist, wenn die Bestrahlung unterbrochen wird, als wenn sie kontinuierlich vorgenommen wird·

Eine andere ürboitebedingung» welche beeinflusst werden kann» ist die Behandlungstemperatur·

So nimmt der oben definierte kritißcha »»art iUr die Bestrahlungsstärke zu« wenn die Temperatur erhöht wird» so dass z.B. ein Polytetrafluoruthylenfilm von 0,1 mm Dicke in dor Hasse selbst bei Bestrahlungsstärken von Über 7*000 B/h ) gepfropft werden kann, nenn die Behandlung to rnpjra tor ubar

19° liegt (»ieK* ßeiapieU Ik'. %t bi. 2#)-

Unabhängig von ihrem ßinfluoa aal den Wert dar "kriti9ohi?*>ⁿ BestrahlungsstSrke hat eino Temperaturorh($hung eine

»o Erhohnn» dar Geschwindigkeit dor Diffusion dos Monomers in

<° das Polymer zur Folge·

^ Dios i3t basondera boi Banutzung einor intertnittie-

-* rondon Bestrahlung vorteilhaft, insbesondere, wonn die Bo-

f° otrahlun/j bei niedriger l'anporatur erfolgen soll, da dann w

dio Erhöhung dDr Temporator auf dio Untorb^eohun^eperiode begrenzt worden kw.nn· Ein derartiges Vorgehen gostattot die

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ί : ' Π / /. ft

der unarwanschien Zunahme der Geschwindigkeit dar Ilomopolymerisation durch Bestrahlung infolge dlaser Sompora· turürhÖhunü· Bei ein^r bevorzugten AusfUhrungoform diaser Arboitsart wird das teilweise gepfropfte von dem MoaoEer zum Quellen gebrachte Polymer aber ohne Monomeruborachuss dor Bestrahlung bei einer verheiltniernasoig niedrigen Temperatur ausgesetzt» wobei die Beetrahlungsdoaia ausreicht» um das Vorhände iionomar zu pfropfen» worauf duo go behend el te Polymer in ein ?fanom<*rbad go taucht wird» a« B· bei einar Sem» p:rr«tur von 40 bis 60°» was ein schnelles Quellen dea Bolymers durch das »'onoiner herbeifISoTt₉ und der obige Vorgang wird wie« derholt«

Eine weitere Arboitsbedingu&g» woIchο boeinflusst werden icann, iat das Yorhcinüenaein eines Lüaunjamittola. So kann ζ·Β* ein JjSaungüuittel banutat werden, nalchas die (Je-8chwindiglc3it dar Diffusion das *.!οηθΒΐ2Γ6 durch daß gebildete gapfropfte ilöchpolymeriöüt vergrBasern uno/odor die I'olymerisationsgeachwindigkait des iionomarü verringern, kann, was die Benutzung von Boutrithlun^jctürkon gootattet, welche crSsaar als die ohne du α Vorhandensein daa Lcoun^mittolo bonutsbfaren aind·
• Im allgaLToiiiüJi wii'd ein für die AuaUbun^ der Erfin-

dung zvQQkixi.aaigau lib'aungami «tel durch einen Eorper gebildet» «flf

in welchem dab .!οηοιηαχ* wutiigstono uoilwoioo loslich lot, z*B· mit mindestens 1 bis 3 Guwiohtspro&ontan, wobei dieser übrpjr weoentlich inuifiorünt Xur dae au pfropfende Polymer ist und nioht ule Yürütuuiurigyinittal fttr daa Vonomar Derartig«) Louunüamittel uina Uaeaor und wueeerice Mi

Kohlenwaaaertoffe, amino» Alkohole, Sster, Athor, Ketone

UBW*

ti a an die Autjgungsinonomere eine sehr geringe Eindring-· geschwindigkeit durch das ge bild'5 ta gepfropfte i'ioOhpolymeriuat habeat d.n· .?enn das gepfopfte ^iachpolymarlsat in den Auagangamonomar verhültnlen&esig unlbOlich iet, können Lu* sun^etüitliai benutzt werden, welche dio Löslichkeit doa gepfropften i/tiaolipolymarieate Tergrossern und ζ·Β· Gruppen mit dinar der Polarität dea gepfopftan :/iochpolym^riout;3 oiiezidon iolaritä't und Gruppen mit einer dar xoluritut d Oaora<jra entuprjcnanden Polarität enthalten· Hiarftir ium dl·

B^nuteuxig olnou utark poluron LÖotm^cnittalu zweokoassig as in, ti ie iOroutaid, i)irnethylformamid, nitrile ο.ά^Ι.

LÖßiuigsmittöli welche die fiosohwindigkeit u.r Homo-* polymerisation dea Monomere durch ionisiurende Bestruhloag vorringorn sind β·Β· dio_f «elohe aromatische Kerne enthalten,

f ··

wio aromatischo iiohlenwaosordtoffe, Alkohole, Betör, Äther,

Kabono, Ataine uun·

Als Honomer-L^sungsiiiittelkotnbinutioncn können folgend· ungofUhrt werden : i/ethylmefeaaylat in fiothyläzetat, ^i.aol oder Toluol, acrylnitril in Ditnethylformsinid, ^tyrolty^ in o Toluol odör Benasol, Butadien in Benzol, und Vinylpyrrolidon

co in Vtaeser·

^ Hinolohtlioh der Konzentration des Mononei'a in αβη

-* tiöeungsn bcioteht keino Baecliranlcung, der Gehalt an Onoraor °" iut jedooh zweoknueoig eo ^roea, duoa die Pfropfungaduuer nicht zxk lang wird*

DIo Gremien djr den kritioohyn Wert d:r Bjstruhlunge«*

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ßturke uingebanden gKnatigeten Zone können ζ·Β·dadurch bestimmt werdan, dass Verauoha unter gegebenen Behandlung bodingungaa vorgenommen werden» worauf dia Bestrahlung stärke allmählich bia sur Sraielun^ einer Pfropfung In dar gowuauchtan 'liefe verringert wird·

Dia £ur 3rziöli«i£ hohsr ifropfunääürada erfordarliehsn Gosamtbaütruhlanjödosöii aind im allgemeinen verhältnistnaaaig goring· Sie lia^an a.B. Kwisoirian 10*000 und 3 ^illionan Rbntjen, obr/ohi ala in ^ ^viseen ffallon oriioulioh grÖ33or eein können.

iiachuam da^ '''onomer (mit ou^r ohn·? "/ojim^airictol) bia in die ^ewunaonte liefe unt^r ein;r vorlmltniainasaig geringen Bastrahlungsaturke üs^un^an ist, kann dis Bostrahlunga— tifcärito ü ο Ibt. I über a$n Itriuiüohan V. art Mnaus ver^rUsuert vvorden_t so daaa die ΓΧχ·οχ.ίUiitiotieüohwiAiiökoii» v/osantliuli zuniirmt. Die ITroi»furiü iri'olgt bij zu dur Tiafe, walclio von dem L<onomer im ua^enblick der Var^xoeberan^ der erraicht wurde. So Jcauu uuu a.B· eiuc Baati-uiilun^ mit Starke bis aur Einleitung dor Pfropfung la dir guazan '*< dos Auagan^apoly^arü vornehmen· Jüig duroii das Monomer zum Quellen gebrachten jo^rropftdii '"laohpol/iiijrijaCe könneoi

^ u;.i Ü3 "fropfuii^jroak'aion .johnallar «u iidü au fÜiiron· cn Zul· Yarwirlcliahun^ dija-ar -»rbjitaweitiJi is^nn die

^ Entfernung von dor Bo3truhlun^qaoHo angooi-dnet und hierauf dieaor allmählich güuuhort werden, oder uui^akehrt· Bie Bestrahlung beginnt dünn mit sehr geringer Stärke, weloho

mählich eani'rmt and Ihren hoohston Wort am Ende dea Vorgänge in dom «Ogenbliek erreicht, in welchem sieh die Quölle der bo handelten anordnung am nl'ohstan 'befindet*

älit der erfind anläge massen Arbeitsweise kann man ein gepfropftes 'YJLachpolymarlsat herstellen, daasan Qowioht ein Mehrfaches dea Gewichts des iiusgangapolyottre beträgt· Die Pfropfung kann gleichmussig in der ganzen !.tusee einoe vorgeformten iOlymore erfolgen« wobei dlo drei ^-bui-aaun^on dessel-

" bon ohne Terandarong der geometrischen -uaosenform vergroseert

worden·

Obwohl du3 Gewioht and die .ubaassunken des polymere in walten Qrrexizsn ohne Voru'ndorong seiner form Torgrudsert werden können, bsoteht im ull^ciainon eine Grenze für dlo so Ver&rosserung, welche zweaküiüasig nicht Ub^ruchritten wird, da a ich da ο gepfropfte "ischpolyoiorisat wenigstens toiiweioe zerostzen kann« wonn dioso Yergrossorung zu erheblich. 1st, inobasondgro boim »fasohen zur ^usachaidung

ί des gloiohzeitig mit dem gepfropften «'igahpolymdrieat go bildeten Hotnopolynnra· So k^nn ζ·Β· baim Pfropfen von 'Jtyrgfcfe ( aal* rolytetraflaorathyien eino derartige Zoruet^un~ baobaohtit werd'3n_f wonn da- Gowioht dO3 orhulten^ii gjpiropfton Kor— per^ dao Zohnfuohe des Gewichts dos ^aiitjaiigypolymora erireioht·

H A Umgänge con Omar τ/lrd zneolcuSsaig untar dan .'ono—

c" merea atuigosucht, deren

^ bai Einwirkung einer ioninlorenden Bostrahlung im Vargljioh

vn zu ihrer Sindringgeoohwindijkoit duroh dua & αtildota gepfropfte ^icchpolyaarieat nicht zu gross ist) da andernfalls der kritische Wert der Bestrahlungudtärko f&r die ubliohe

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Praxie zu klein werden kann· Bsi Benutzung derartiger I/onontere kann es zweokmä'sslg sein, ein Lösungsmittel zu benutzen, «•B. Benzol, welches ihre Polymer! sat ionsg isehwindigieil; vorring-jrn kunii. Hach iäinlsitung dsr Pfropfung bis zu einer gewissen 'iiafe int die Horaopolynjoriautionsgeschirindigkeit weniger kritisch, so daaa ββ in dom betrachteten Pail möglich sein kann, die Reaktion mit den rslnon üonomer weiterzuführen·

Die Bildung des gepfropften Wiaohpolymarisats kann auf die in der oben e^rwühnten Pt

erfolgen, mit Ausnahme der besonderen Binsteilung der obigen Arbaitsbedingungsn· So kann das "onomsr flüssig oder in iiönung sein, und das folyn^r kann die Form f-ai'tlgir odor halbfertiger Gegenstände haben, wie Stäbe, Stangen, RÖhron, Platten, Filme, volle oder hohle Körper, oder auch die Form von Körnern Ouar Pulvern, js.B» Pulver zur Herstellung von
Korparn in der Forn, o^er die Form von in dar Form hergestellten Gegenständen, Fabern usw·

Im allgemeinen werden die günstigsten Ergebnisse
duroh Vornahme der Pfropfung in Abwesenheit von Sauerstoff
erhalten, z.B. im Vakuum«

Di? Bihandlun^temperatur muss natürlich niedriger to als die Zeratorungstemperatur einas ^eden Bastandteils sein·

-» Die erfindungagemäsa erhaltenen ilrzaugniose besitzen

^" eine grosae Zuhl von intorossantöH liigansohaften·

So beoitzen z.B· mit Styrm/gepfropfte ^oi
flttorÜthylenfilmo ein guten Huftvormögen, wenn aia mit einem n Kißen auf eine I'OlyotyrÄlenplutte aufo^bruclit werden·

-JK-

Derartige in der "αβαβ gepfropft« Filme erweichen ohne zu. f Hessen oberhalb des SrweioAungspnnkte des Polystyrene* Die» se Sigenaohuf t kann bei der Formung im Vakuum ausgenutzt werden*

.vonn das auf daa Polytetrafluorethylen gepfropfte Po3ystyr#(, sulfoniert 1st» kann mit diesem gepfropften ESrper eine halbdurohläes'ige/sum austausch von Ionen Üblicher Bauart hergestellt werden» deren Skelett aus Polytetrofluor— uthylon ausgezeichnete üiganschaften hinsichtlich der ' Wider* ut*ndsi&higkoit gegen chemische Reagenzion besitzt·

üin weoentllohor Vorteil dar Erfindung bdsteht U\ der Herstellung einer vollständig noaon Klasse von gepfropften Erzeugniacon, welche durch dlo Pfropfung von Poly— . meinen hirgdotellt sind, nelche bisher nietnalo in der liefe gepfropft werden konnten· Dioao Srsougnioso besitsen z.B· gewieee intoreoaante öiganachufton dos ^uagängapolymars, £·Β· eine oheminche TrGgheit und/odor eino Festigkeit und/oder eine Löoliohkait, woboi nie jjuoch gowisso der wenigor lnbareeo&nton Eigenschaften des PolyiaQ. a nicht mehr besitzen, z.B. seine raantfolhafte Bildcamkoit oder seine gering« Signung für iOrmunßßVor^nge« So benutzen dl3 durch dlo In den nachstshsnden Beispielen becahriebanen Veraucho erhaltene: in ier Tiefe gepfropften !''ischpolymsrlsato «iio chemische Trägheit , die ^esti&krtlt und die elaktriuchen Isoliaroigonsohaften Ihrer Ausgangs polymere} wobei sia jadoch in dor V/urme formbar sind, was bei den Polymoron solbut nicht dor Fall ist So bositat z.B. ein n;<)pfropftor ''iscUpolyinarisutfilm aus Polystyren auf Teflon (Polytetrafluorethylen), wsloher gemüse

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Beispiel 3 horsesteilt warde and etwa 58 Gewichtsprozente Polystyren enthält, dia UnlSsliohkeit das Teflons in Bös wagsmitteln, wio Cyclohexan, 4 Obigem Formaldehyd, 90?£igem Äthylalkohol, Msthylaikohol, 12aaiga£ure» -ameisensäure» Dimethylformamid, weiuses MineralÖl, Schmierolfraktionen, Benzinfiaktionon, konzentrierte Schwefelcuure» Salzsäure, 20#ig·

Gulpetsrsa'uri, au? etwa 30$ konzentriertos Atznatron und Ammoniak, wobei jedoch dieser Film duroh Quellmittel zum Quollen gebracht warden kann, »·Β· Λ-aeton, ^:#ethyläthylketoii_t

'^thylazotat, iithyluzetat, Ath^r, Mdthylchlorld, 'iriohloräbhylen un ι Benaol, wobei die !Einwirkungen diooar uöaunge- \ mittel durch eine dreiseii-tu'tjigo BsrUhrunt; bei Zimmertetopsratur varauoht wurden»

Waheond ^^aa ^^tlan wader erweicht noch achmilat» bjvor asin^ Tewp^ratur etwci 400 bi3 4130° er eioht, beginnt da3 gepfropfte i5r^*»u^nis b^i 110 zu erwaiofcen, b^oitst eins gttrrmiartige Beechaffönheit boi etwa 150° und kann bei dieser Temperatur oder bei höheren Temperaturen in eine beliebige Form gebraoht werden, z»B» durch die üblichen FormungBVerfahren in die Form von BlSttern odsr Piltnen» Auf di3se v/i^iso können goformto Artikel hergestellt werden, ß.B· industrielle Bsliältsr, wolohs eine grosso Zahl der Qlriiüheitseigonechaften des Teflons gegen die rjoOonjsmittel h?jben. Da dua au 5β$ mit Polystyr^, ^^pfropfte teflon die gut^n diöLoktriochen Higengohaften daa ioflona besitzt, kann es fiir 3lektrinobe Isolierungen o»dsl# benutzt werden_t da ep leicht in dio ,s^w^n⁰⁰^⁰ Form gebracht uni sogar auf elektriaohcj ueitar auf^eformt werden kann· Sin IiIm von ·■

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ε.'." On^!G!MAL

etwa 0,12 Stoke besitzt ».Β. eine hinreichende dielektrisch· Festigkeit, am 15*000 Volt toi 10 MilliampGra auazuhalten«

Ge nase ein or AWandlung kann ein tailweioe gepfropftes Erzeugnis benutzt werden· Dies lot bei dm in Beispiel 2 (teilweise mit S Jfeyr^ gepfropftes Teflon) dar Fall· Die Oberilaohe des einen niedrige» Erweichungspunkt booitsenden Mischpolymerisats kunn durch, die Wtfrme eowolt erweicht werden, dass sie durch Druck auf eine andere Flache aufgeklebt werden kann, im vorliegenden Fall auf eine Polyetyrenplatto, ..öl woduroh die Oberflache dieser blatte verb9aaert wird· -anstelle des Poiyotyrena können andere Flachen benatzt werden, doren Eigenschuften man %\x verbasaern wunooht« wie HoIa, liotall, Stein, Glas uew· Interessante anwendungen sind noon die "Ofbringung von korroaionafeaten una abriebfesten Filmen ( ζ·Β· gepfropftas Teflon) auf Holz oder '.'βtall.

Die Veränderung dos gepfropften Mischpolymerisats infolge seiner Fuhigkeit, duroh gswiose L3sun2amitt3l sam Quellen gebracht ta, werden, ist wichtig, da sie gestattet, derartige LSsongsmlttel enthaltende Stoffe fttr eina gros3e Zahl Tersohiedener Zwecke zu benatzen oder anzuwenden, wie C Drucken, FSrben, Kleben· So kann das zu 'jti.' mit Polyotyr$t ο gapfropfte Teflon mit sinar Druckfarbe oder einjr Farblöco sung bddruokt oder gefärbt werden, welch-3 als 7>U3un^.mitt3l eine 8 oder mehrere dgr oben aufgezÜhltan LOaUn₁; ο mittel ztt-I^ lassen, welche das gepfropfte Teflon zum Quallen bringen in k'dnnen· Das gepfropfte Mi^ohpolymorisut kuxin auch mit anderen Stoffen dadurch verbunden worden, duua eine Ubllohe

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- vr-

Klebeini schling benutzt wird, die als Lösungsmittel einen der Körper zuläßt, die die obige Quellwirkung ausüben können,

nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben. Bei diesen Beispielen wurde die Stärke der Gammastrahlen mittels einee Perrosulfatdosimeters gemessen, wobei als radiochemischer Wirkungsgrad der Oxydation der Wert G (Pe ) ^β 15»5 genommen wurde$J3ei den Beispielen 1 bis 29 einschließlich erfolgte die Bestrahlung bei 19° mit einer Quelle von 10 Curie von Kobalt-60. Bei den Beispielen 30 bis 34 einschließlich erfolgte die Bestrahlung mit einer Quelle von 200 Curie von Kobalt-60.

Vorher werden einige Vergleiehebeispiela gebracht, bei denen mit einer über dem kritischen Wert liegenden Intensität gepfropft wurde.

1.) Ein Film von Polytetrafluorethylen (Teflon) von 1 mm Dicke wurde in ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem und wenig brüchigem, unter der Handelsmarke "Pyrex" bekanntem Glas eingeführt und im Vakuum mit 6 cnr⁵ Styrol eingeschmolzen. Das Röhrchen wurde mit Gammastrahlen mit einer Stärke von 2 160 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 194· 000 R bestrahlt.

Die Ampulle wurde hierauf geöffnet, und der EiIm wurde herausgezogen, dreimal mit Benzol gewaschen und untersucht. Seine -* Oberfläche war sehr rauh cevorden und wies kleine ziemlich *" gleichmäßig vorteilte Rauhigkeiten auf. Mo κΐϊώΐΐτππ::: Gewichtc-

(siehe CJ. Hochanadel und J.A. Ghormley, J.of Chemical Physics (USA) 1953, Band 21, G.880 und R.M.Lazo, H.A.Dewhurst und M.Burton, J.of Chemical Physics (USA) 1954, Bnnd 22, S.1370)

KJ C? (O OD

vergrößerung dea Films war.sehr gering und betrug nur etwa 4 $>· Eb handelte sich also nur um eine Oberflächen-Pfropfung.

Ein anderes 0,0268 g wiegendes Bruchstück eines Polytetrafluoräthylenfilras von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen O χ 15 mm wurde im Vakuum mit 3 bis 5 cnr Styrol eingeschmolzen und zunächst mit einer Stärke von 22 000 R/h bestrahlt. Es konnte keine Veränderung des Aussehens des Films festgestellt werden, selbet nach einer Dosis von 2,5 MR. Die Ampulle wurde dann geöffnet und der Film getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 0,0318 g. Seine Oberfläche war nicht verändert, aber seine Dicke hatte etwas zugenommen, und der Film war steifer als der ursprüngliche Film.

Ein anderes 0,0244 g wiegendes Filmbruchstück mit den gleichen Abmessungen wurde mit einer Stärke von 7 000 R/h bio zu einer Dosis von 330 000 R bestrahlt. Der Film wies unregelmäßige Auswüchse auf, sein äußerer Umriß war jedoch fast unverändert. Nach der Trocknung wog dor Film 0,0380 g.

2.) Mehrere Polytetrafluoräthylenblätter von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 χ 15 mm und Gewichten zwischen 0,020 und 0,028 g wurden im Vakuum in Styrol enthaltende Ampullen eingeschmolzen ο und einer kontinuierlichen Bestrahlung der durch Kobalt-60 go- ® bildeten Quelle mit einer Stärke von 22 000 R/h unterworfen. ■v^ Die Bestrahlungszeiten lagen zwischen 39 und 967 Stunden. -* Nach der Bestrahlung wurden die Blätter mit Benzol gewaschen,

*" getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend nusanmengestellt. Die Gewichtsvergrößerung der Blätter iot durch dao Verhältnis zwischen dem Gowioht dos gepfropften Blattes P und

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dem Gewicht des ursprünglichen Blattes P ausgedrückt.

Bestrahlungszeit	j	•p/"p	O
mit 22 000 RA	:	1,13
39 h	;	1,20
73 h	:	1,21
114 h	:	1,24
158 h	:	1,26
383 h	:	1,26
967 h	^:

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine kontinuierliche Bestrahlung mit der Stärke von 22 000 R/h nicht gestattet, bei den benutz« ten Blättern unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen
einen Pfropfungsgrad von P/2?_o ^β 1,26 zu überschreiten.

3.) Ein Blatt aus Polychlortrifluoräthylen (KeI-F) mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von 0,397 g wurde im Vakuum in eine 3 cm^ Styrol enthaltende Glasampulle eingeschmolzen. Diese
wurde anschließend mit einer Stärke von 1 220 R/h bis zu einer Dosia von 303 000 R bestrahlt.

Nach der Bestrahlung war das Blatt unregelmäßig gequollen, daa ro

° Volumen der Oberflächenzonen des Blatteo hatte mehr zugenommen co

^ als das der mittleren Zonen, und das Gewicht des Blattes betrug

-^ nach der !Trocknung 0,514 g·

Ein Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 χ 15 mm und einem Gewicht von 0,227 g wurde im Vakuum in eine Ampulle mit 3 cur Methylmethaorylat eingeschmolzen.

CAD C ."..'T

Diese Ampulle wurde anschließend mit einor Stärke von 1 220 R/h "bin zu einer Geoaratdosio von 400 000 R "bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung wurde aus der Ampulle ein kompakter Block von Methy!polymethacrylat herausgezogen, der das PoIytetrafluoräthylenblatt enthielt. Die Anordnung wurde mit Me thy I-äthylketon zur Auflösung dos überschüssigen Homopolymers behandelt. Man konnte dann das gepfropfte Blatt entnehmen, an dem noch eine Schicht von Ilothy!polymethacrylat haftete. !lach der Trocknung konnte das überschüssige Hethylpolyraethacrylat von seiner Unterlage durch mehrmaliges Palten derselben abgerissen werden. Dae ao behandelte Blatt wog 0,0231 g. Seine Oberfläche hatte eich praktisch nicht vergrößert.

Beispiel 1

Ein Polytetrafluoräthylenfilm von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 5,5 x 6»0 cm wurde in sich selbst aufgewiekelt und im

■5

Vakuum in ein Pyrexröhrchen mit 7 cnr Styrol so eingeschmolzen, daß der Film in das Monomere auf eine Höhe von etv/a 3 cm eintauchte, während der obere Teil des Films nicht von dem Ilonomeren benetzt wurde. Das Röhrchen wurde anschließend mit Gammastrahlen mit einer Stärke von 1120 R/h bis zu einer Dosis von

ο 110 000 R bestrahlt. Kach dieser Behandlung unterschied sich

" die in das Monomere eintauchende Zone des Films deutlich von

>^ der nicht benetzten Zone, da sie weißer und starrer war, und

-* da eich ihre Oberfläche erheblich vergrößert hatte, da ihre ro

*" Breite von 5,5 auf 6,5 era gestiegen v/ar. Aus diesem PiIm vmrdo ein Streifen von 10 mm Breite der Höhe nach ausgeschnitten,

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so daß der Streifen gleichseitig den stark gepfropften unteren Teil und den oberen Teil des Films enthielt. Dieaer Streifen wurde mit einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte aufgepreßt. Der stark gepfropfte Teil haftete gut an der Polystyrolplatte, während der obere Teil nur an einigen Punkten haftete. Ein Bruchstück des gleichen Polytetrafluoräthylenfilmc, der in der gleichen Weise behandelt aber nicht bestrahlt wurde, haftete nicht an der Polystyrolplatte. Dieses Ergebnis scheint anzuzeigen, daß der nicht in das Styrol eintauchende Oberteil des Films trotzdem eine leichte Pfropfung erfahren hatte, vielleicht auf Kosten des Sljrroldampfs.

Bei den Beispielen 2 bis 16 und 19 bis 21 wurden kleine Bruchstücke von Polytetrafluoräthylenfilraen benutzt, die au3 einem Film von 0,1 mm Dicke mit einem Locheisen ausgeschnitten wurden. Diese Filmbruchstücke hatten die Abmessungen 8 χ 15 mm. Die Filme wurden im Vakuum mit 3 bis 5 cm Styrol eingeschmolzen und bestrahlt,

Beispiel 2

Ein 0,0278 g wiegendes Bruchstück eine3 Polytetrafluoräthylen-¹^⁰ films wurde im Vakuum mit 3 cia Ein Styrol eingeschmolzen und UJ mit 1220 R/h bis zu einer Dosis von 131 000 R bestrahlt. Die cn Abmessungen des Films hatten erheblich zugenommen, wobei er -* ,jedoch die Form seines ursprünglichen Umrisses genau beibe- ^ halten hatte. Nach dom Trocknen hatte der gepfropfte Film die Abmessungen 10 χ 18 mra und wog 0,0532 g. Er absorbierte bei Zimmertemperatur 12 fi seines Gewichts an Benzol.

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Beispiel 5

Ein anderes 0,0320 g wiegendes Filmbruohotück wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis von 195 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte die Abmessungen 12 χ 23 mm und wog 0,1065 g* Er hatte alle Einzelheiten des Aufbaue des Ursprung" liehen Films beibehalten.

Beispiel 4

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis von 80 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte die Abmessungen 11 χ 20 mm und wog 0,0735 g.

Beispiel 5

Ein anderes 0,0316 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis von 69 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 0,0564 g.

Beispiel 6

Ein anderes 0,0300 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 103 R/h bis zu einer Dosis von 23 500 R bestrahlt.

ίο Der getrocknete Film wog 0,0364 g.
ο

* Beispiel 7

^ Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer

_* Stärke von 51,5 R/h bis zu einer Dosis von 17 600 R bestrahlt.

*" Der Film wog nach der Trocknung 0,0356 g.

Beiapiel B Ein anderes 0,0326 g wiegendes Pilinbruchstück v/urde zunächst mit einer Stärke von 51,5 R/h bis zu einer Dosis von 17 600 R bestrahlt. Das diesen Film enthaltende Glasröhrchen wurde anschließend mit einer Stärke von 22 000 E/h bis zu einer Dosis von 44-0 000 R bestrahlt. Der PiIm hatte die Abmessungen 9 x 16 mm und wog 0,0564 g. Seine Dicke hatte sich wesentlich vergrößert.

Beispiel 9

Ein anderes 0,0274 g wielendes Pilmbruchstück wurde mit einer Stärke von 2 160 RA Mb zu einer Dosis von 340 000 R bestrahlt. Hach der Trocknung wog der PiIm 0,0958 g. Seine Oberfläche hatte sich wesentlich vergrößert, ohne daß sich sein äußerer Umriß verändert hatte.

Beispiel 10

Ein anderes 0,0304 g wiegendes 3?ilmbruoh3tück wurde mit 103 R/h bis zu einer Dosis von 46 500 R bestrahlt. Der PiIm hatte nach der !Trocknung die Abmessungen 10 χ 19 mm und wog 0,665 g.

S Beispiel 11

_* Ein anderes 0,0254 g wiegendes PilmbruchstUek wurde mit

■^ 3 560 R/h bis zu einer Dosis von 268.000 R bestrahlt. Der "* PiIm hatte die Abmessungen 12 χ 22 mm und wog 0,0002 g. cn

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Beispiel 12

Ein anderes 0,0252 g wiegendes Filrabruchstüclc wurde mit 3 560 R/h bie zu einer Doais von 880 000 R boatralitt. Die Oberfläohe des Pilms hatte beträchtlich zugenommen, dor PiIm war abei verformt und wies einige durchsichtige Auswüchse auf. Seine länge betrug 29 mm und seine Breite größenordnungsmäßig 15 mm. Der PiIm wog 0,2335 g.

Beispiel 13

Ein anderes 0,0248 g wiegendes Pilmbruchstück wurde mit 2 160 R/h bis zu einer Dosis von 390 000 R bestrahlt. Der PiIm hatte die Abmessungen 14 x 26 mm und wog 0,125 g.

Beispiel 14

iüin den Blättern des Vergloichsbeispiels 1 entsprechendes PoIytetrafluoräthylenblatt mit einem Gewicht von 0,022 g wurde im Vakuum mit 5 cnr Styrol eingeschmolzen und intermittierend mit ^v einer Stärke von 22 000 R/h in der nachstehend angegebenen Weise bestrahlt«

Unterbrechung t₂ * 1 h 40

t^ * 17 h 10

t₆ β 1 h 45

t_ö « 1 h 20

σ> t_n * 1 h 05 **=L -^ ♦ - 15 h 20

Die Gesamtdauer der Bestrahlung "betrug somit acht Stunden, während die Gesamtunterbrechungszeit 37» 15 Stunden betrug. Da3 mit Benzol gewaschene Blatt wog nach der Trocknung 0,0330 g, was einem P/P_o von 1,56 entspricht. Seine Struktur war vollkommen homogen, und seine Abmessungen betrugen 10 χ 21 mm.

Beispiel 15

Ein Polytetrafluoräthylenfilmbruchstüok mit einem Gewicht von 0,0215 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cnr Styrol und 2,5 enr Benzol eingeschmolzen und mit 22, 000 E/h bis zu einer Dosis von 1,7 MR bestrahlt. Die Abmessungen des Films ' hatten sich vergrößert. Nach der Trocknung hatte er die Abmessungen 14- x 24 mm und wog 0,0470 g.

Beispiel 16

Ein anderes Polytetrafluoräthylenfilmbruchstück mit einem Gewicht von 0,0192 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von

•x ve

2,5 cm Styrol und 2,5 cnr Benzol eingeschmolzen und mit 7 000 E/h bis zu einer Dosis von 510 000 E bestrahlt. !lach der Trocknung hatte der PiIm die Abmessungen 13 x 23 mm und

wog 0,041 g.
ro
ο
to Beispiel 17

^ Ein -Säidosc,^ 0,3818 g wiegendes Polychlortrifluoräthylenblatt _» wurde im Vakuum mit 3 cia Styrol eingeschmolzen und mit 350 E/h NJ bis zu einer Dosis von 720 000 E 1·^strahlt. Nach dieser Bcliandlung war das Monomere ■vu'il : .,..·'.'

sungen dos Polychlortrifluorü.tliylaiü)L..v;,..> ^:... ..·..... .· -. ,

zugenommen. Das Gemisch vmrde anschließend mit Benaol ausgezogen,

BAD C'

das das Polystyrol auflöste und daa gepfropfte Blatt erheblich zum Quellen brachte. Das Gesamtgewicht des βο erhaltenen gequollenen Blattes betrug 7,041 g . Nach der Trocknung betrug Bein Gewicht 1,221 g.

Beispiel 18

Ein 0,382 g wiegendesj~=i;;:^inLatt~ües^ Blatt wurde im Vakuum in eine ein Gemisch von 2 cnr Styrol und 2 cm Benzol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von 1 220 B/h bis zu einer Gesamtdosis von 380 000 R bestrahlt. Das Blatt war homogen in seiner ganzen Masse gequollen und wog nach der Trocknung 0,672 g.

Beispiel 19

Ein 0,0219 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsbeispiels 4 entsprechendes Blatt wurde im Va&uum mit einem Gemisch von 0,2 cnr Methylmethacrylat und 2,8 cnr Benzol eingeschmolzen. Das Gemisch wurde mit einer Stärke von 1 220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 384 000 H bestrahlt.

Nach der Trocknung wog das Blatt 0,0310 g und hatte die Abmessungen 9 x 17 mm. Es wies eine sehr homogene Struktur auf und war weißer und härter als das gyapgiaigaitni'k ursprüngliche

JJj Blatt.

"-- Beispiel 20

-* Ein 0,0215 g wiegendes, uc:a Blatt d r» Vorgloichoboicpicla 4 ^1X1 entsprechendes Blatt vru-·'···' V-"-;. ...i^n Gotnioch. von

2,5 cnr Styrol unü '.:,^xj or/ \· -....,..·...

wurde mit einer Stärke von 22000 R/h bia au einor Dooio von WO OOO Ti bootmhlt. ^BAD

Hach der Bestrahlung hatte sich da3 Volumen de3 Films ■beträchtlich vergrößert, Nach Waschung in Benzol una Trocknung- wog er 0,470 g und hatte die Abmessungen 14 x 24

Beispiel 21

Ein 0,0226 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsboispiels 4 entsprechendes Polytetrafluoräthylenblatt wurde im Vakuum mit

•ζ ·ζ

einem Geraisch von 2,5 cur Styrol und 2,5 cnr Benzol eingeschmolzen. Dieses Blatt wurde anschließend mit einer Stärke von 7 000 R/h bis zu einer Gesamtdosie von 1 600 000 R bestrahlt. Das Blatt hatte sich beträchtlich vergrößert. Es wog 0,0790 g und hatte die Abmessungen 15 x 29 ma. Es wies eine vollkommen homogene Struktur auf.

Beispiel 22

Ein 0,0235 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 3 cnr Styrol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese Ampulle wurde in ein durch einen !Thermostaten auf 40° gehaltenes Bad gebracht und in dieser Stellung mit einer Stärke von 7 560 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 37 800 R bestrahlt. ITach dieser Bestrahlung hatte sich da3 Blatt Q _in den drei Abmessungen etwas vergrößert. Eo war weiter als das co ursprüngliche Blatt, hatte ein vollkommen homogenes Aussehen und o~> wog nach der Trocknung 0,0280 g. ITach längerem Verweilen in

^ Benzol erweichte das BIa^L ".nd vor. 0,0293 g. ro

Beispiel 23

Ein dem in dem Beispiel 22 beschriebenen Versuch entsprechender Versuch wurde mit einem 0,0225 β wiegenden Blatt ausgeführt.

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28"-

Die Probe wurde bei 40° mit einer Stärke von 7 560 R/h bis au einer Gesamtdosis von 185 000 R beatrahlt. llach dioaer Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen "beträchtlich vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0,0625 g und schien vollkommen homogen. Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte daa Blatt und wog 0,0676 g.

Beispiel 24

Ein dem Versuch des Beij\qiel3 22 entsprechender Versuch wui^de mit einem 0,0234 Q wiegenden Blatt vorgenommen. Die Probe wurde bei 40° mit einer Stärke von 7 560 R/h bis zu dner Gesamtdo3is von 185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Richtungen beträchtlich vergrößert. Eo wog nach längerer Trocknung 0,200 g. Nach einem Verweilen von 40 Stunden in Benzol erweichte es und wog 0,272 g.

Beispiel 25

Ein 0,0205 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 2,8 g Isopren enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese Ampulle wurde anschließend "bei 20° mit einer Stärke von 24 800 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 5 980 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte eich das ^ Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert. Eo wog

nach der Trocknung 0,0344 g.Da3 Blatt war sehr geschmeidig und cn
*-» seine Oberfläche war klebrig. !lach Andrücken an cino Glasplatte

~* mit leichtem Druck haftotn c : kräftig an dicoor. ITr.cli vicraigstündigem Verweilen in Bonzol war ooin Gewicht unverl^iuert geblieben. Bei diesem Verbuch liegt die lcritischo Intonoiiüt wo*·

eentlich höher, da Isopren eine sehr kleine Pol·· ··■■■·■ Htf.v·-.-..-.;.·■■-: :. · ·· · '·■■■■ ■. ^

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Beispiel 26

Ein dem in dem Beispiel 25 "beschriebenen Versuch entsprechender Versuch wurde cat einem 0,0220 g wiegenden Polytetrafluoräthylenblatt angestellt. Die Probe wurde mit einer Stärke von 24 SOO R/k bis zu einer Dosis von 34 900 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert, hatte aber seine geometrische Ursprungsform beibehalten. Das Blatt wog 0,244 g. Es war sehr geschmeidig und durchscheinend. liach achtundvierzigstündigem Verweilen in Benzol wog die Probe 0,269 g·

Ein Vergleich zwischen Bestrahlungsintensität und Bestrahlungsdosis einerseits und Gewichtszunähme andererseits zeigt, daß diese Pfropfung:

- praktisch null ist für eine Bestrahlungsintensität von 22 000 H/h (s. Vergleichabeispiel 2.)

- klein ist für Intensitäten von unterhalb 1300 E/h (Beispiele 1 bis 7 und 10),

- sehr gut ist für Bestrahlungsintensitäten zwischen 2000 und 4000 R/h (Beispiele 9 und 11 bis 13), wobei der Pfropfungsgrad im letzteren Pail praktisch proportional der Bestrahlung3dauer

ro ist (bei konstanter Intensität).

^ Ein Vergleich zwischen Beispiel 9 (oder 13) und Vergleichsbei- ^ spiel 1.) zeigt die Wirkung der Pilmdicke (Dicke der Unterlage) ->■ für die Pfropfung.

Beispiel b zeigt, daß eine gute Pfropfung mit einer geringen Intensität (51,5 R/h) am Anfang und dann einer verhältnismäßig hohen Intensität (22 000 T?/h) erreicht werden'kann. •

Beispiel 14 zeigt, daß die Pfropfung stark erhöht worden kann» wenn eine verhältnismäßig hohe Intensität (22 000 RA) verwende wird, die in regelmäßigen Abständen abgeschaltet wird,.d.h. wenn intermittierend bestrahlt wird.

Ein Vergleich des
'. Vergleichsbeispiels 2 mit Beispiel 15 und 20,

¹¹ 3 mit Beispiel 18 und

ⁿ 4 mit Beispiel 19

zeigt den Vorteil der Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die Beispiele 22 - 24 zeigen den Vorteil einer geringen Erwärxaur

Beispiele 25 und 26 zeigen, daß zur Pfropfung von Isopren auf Polytetrafluoräthylen der "kritische" Wert der Bestrahlungsintensität höher liegt als für die Pfropfung von Styrol auf Polytetrafluoräthylen.

Die Zeiohnung erläutert die Existenz einer kritischen Intensität bei der Pfropfung eines Polytetrafluoräthylenfilmo von 0,1 mm

ι
Dicke mit Styrol bei 19⁰G. Die ausgezogene Kurve stellt die

Geschwindigkeit der Pfropfung eines bei 2O⁰C mit verschiedenen Intensitäten bestrahlten Polytetrafluoräthylenfilms dar. Die

to P-P

_m Geschwindigkeit ist durch das Verhältnis Q pro Stunde

σ> ausgedrückt, wobei P das Gewicht des

-* gepfropften Filias und P_Q das Gewicht dco AusgangsfiIns ist.

^ Dieses Verhältnis drückt daher dio Vcrraohrung doa _t;cpfropften Films pro Gewicht 3einlieit Ausgangs filia pro Stund ο ana. IUo Intensität dor Gararaaotrahlen ist in Köntgon pro Stunde auo,:o-

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drückt. Kan sieht, daß die Kurve eine Kaximumspitze frei einer kritischen Intensität besitzt. V/enn man höhere Intensitäten als diesen kritischen Y/ert verwendet, fällt die Pfropfungsgeschwindigkeit scharf ab, und es erfolgt keine homogene Pfropfung in der gesaraten Kasse des !»ilras mehr.

Die gestrichelte Kurve stellt die Gewichtsvermehrung dea Poly-· tetrafluoräthylenfilias von 0,1 ram Dicke dar, der bei 19°0 in einer Mischung aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Benzol bestrahlt wurde. Man sieht, daß e3 mit dieser Lösung möglich ist, höhere Strahlenintensitäten zu verwenden, ohne daß ein Abfall der Geschwindigkeit erfolgt. Vielmehr ergeben sich Filme, die in der gesamten Masse homogen sind, selbst bei den höheren verwendeten Intensitäten.

Claims

Patentansprüche

1.) In der Tiefe gepfropftes festes Polytetrafluoräthylen. 2,) In der Tiefe gepfropftes festes Polychlortrifluoräthylen.

J5.) Pfropfpolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere Polystyrol ist.

4.) Pfropfpolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere Polymethacrylat ist.

5.) Pfropfpolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere Polyisopren ist.

6.) Verwendung eines in der Tiefe mit sulfonierten« Polystyrol gepfropften Polytetrafluoräthylens für halbdurohlässige Ionenaustauschmembranen.

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