DE2453155C2

DE2453155C2 - Verfahren zum reversiblen Speichern eines Stoffes in einem polymerisierten hydrophoben Substrat

Info

Publication number: DE2453155C2
Application number: DE2453155A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Meudon Gaussens; Francis Clamart Lemaire
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Oris Industrie SA
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1986-01-30
Also published as: IL46010A0; GB1486288A; FR2250793B1; CH606208A5; CA1049954A; FR2250793A1; NL164874B; SU1060119A3; ES431778A1; IT1024789B; DE2453155A1; NL164874C; JPS5639780B2; IL46010A; SE419967B; BE821909A; NL7414588A; ZA747123B; JPS50112479A; SE7414081L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum reversiblen Speichern eines in einer wäßrigen oder alkoholischen Losung löslichen Stoffes in einem polymerisierten hydrophoben Substrat

Zur Lösung dieser Aufgabe muß ein polymerer Stoff hergestellt werden, der als »schwammartiges« Reservoir reversibel Substanzen speichert, die in polarem Mi-Heu löslich sind, z. B. Metallsalze, die in Wasser oder einer wäßrigen Lösung löslich sind.

Aus DE-OS 20 41 204 ist es bekannt ein Polyolefin mit «-ethylenischen Carbonsäuren zu pfropfen, um die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polymeren, z. B. ihr Haftvermögen zu verbessern. Diese bekannten modifizierten Polymeren sind jedoch zum reversiblen Speichern von polaren Substanzen weder bestimmt noch geeignet.

Nach FR-PS 21 04 626 erhält man festere und besser bedruckbare Filme aus Polyolefinen, wenn man mechanisch durch Strecken erzeugte oberflächennahe kleinste Hohlräume des Films mit gegebenenfalls hydrophilen Polymeren füllt, indem man darin eingebrachte Monomere polymerisiert. Auch dieses technologisch aufwendige Verfahren führt nicht zu Produkten mit den hier gewünschten Eigenschaften.

Die Aufgabe der Erfindung wird nun gelöst durch die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Verfahren und den in Anspruch 6 angegebenen Stoff. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen polymerisierten hydrophoben Substrate, welche polymerisierte aufgepfropfte und gegebenenfalls mehr oder weniger vernetzte hydrophile Einschlüsse enthalten, können benutzt werden, um Membranen mit selektiver Durchlässigkeit zu bilden, und um Substanzen zu speichern, die in wäßrigem oder alkoholischem polarem Milieu löslich sind und freigegeben werden, wenn ein so beladenes Substrat in eine wäßrige oder alkoholische Lösung gebracht wird.

Es ist oft erwünscht, in einer wäßrigen Lösung Metallsalze, Wirkstoffe (Medikamente) oder andere Stoffe mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit und in geringer Menge pro Zeiteinheit desorbieren zu lassen. Andererseits ist es oft vorteilhaft, die in eine wäßrige Lösung zu desorbierenden Verbindungen in einem inerten Substrat einzuschließen, um die bei unmittelbarer mechanischer Berührung der gesamten Masse des Wirkstoffs

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mit einem menschlichen Gewebe oder einer Lösung det die Gegenwart des Polymerisaiionsinhibitors in auftretenden Nachteile zu vermeiden. Diese beiden Be- wäßriger Phase, der bestimmte Nachteile bei der Verdingungen müssen eingehalten werden, wenn man einen wendung des die hydrophilen Einschlüsse enthaltenden pharmazeutischen Wirkstoff in den menschlichen Kör- hydrophoben Substrats zur Abgabe eines Wirkstoffs, per gleichmäßig einführen will, aber auch bei der Ein- 5 z. B. im menschlichen Körper bedingen könnte. Der Inführung eines Katalysators oder Inhibitors einer Reak- hibitor kann nämlich, wenn er in die hydrophilen Eintion in eine Lösung. In beiden Fällen muß das Substrat Schlüsse eingeführt wurde, zur gleichen Zeit wie die inert sein und eine geregelte Durchlässigkeit für die in Substanz von den hydrophilen Einschlüssen wieder abseinem Inneren gespeicherten löslichen Stoffe aufwei- gegeben werden, was nachteilig und gelegentlich ganz sen, damit diese in Gegenwart von Wasser nach außen io unzulässig ist, selbst wenn diese Desorption des Inhibiwandern können. Außerdem ist es oft erwünscht, daß tors in ganz geringer Menge erfolgt Bei dieser Ausfühdieses speichernde Substrat im menschlichen Körper rungsform wird das hydrophobe Substrat durch die mit nicht zerstört wird, damit man in ihm beispielsweise Hilfe des Lösungsmittels eindringenden hydrophilen Bariumsalze einschließen und so seine Lage im Körper Monomeren gequollen. Nach der Bestrahlung mit der beispielsweise durch Radiographie ermitteln kann. 15 ionisierenden Strahlung erhält man das gleiche Produkt

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wie beim erstgenannten Verfahren, jedoch ohne jede

wird das Einschließen und Pfropfen der hydrophilen Spur von Inhibitor in den gepfropften hydrophilen Ein-

Nionomere im Inneren eines hydrophoben Substrats Schlüssen.

durchgeführt, in dem das polymerisierte hydrophobe Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung

Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, wel- 20 wird der Lösung der hydrophilen Monomeren in einem

ehe die im Anspruch 1 angegebenen hydrophilen Mono- wäßrigen oder organischen Lösungsmittel ein chemisch

meren sowie mindestens einen Polymerisationsinhibitor wirkendes Vernetzungsmittel zugesetzt Es handelt sich

und den zu speichernden löslichen Stoff enthält und die dabei um nach dem Radikalmechanismus polymerisie-

das Substrat enthaltende Lösung mit einer zum Pfrop- rende Produkte, wie Polyethylenglykoldiacrylat, Diet-

fen und Polymerisieren der hydrophilen Monomeren im 25 hylenglykoldiacrylat.Triethylenglykoldiacrylat.Tetraet-

Substrat ausreichenden Dosis bestrahlt wird. hylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,

Das hydrophobe Substrat wird also keinerlei Vorbe- Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldime-

handlung unterworfen. Die ionisierende Bestrahlung thacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Divinylben-

dient dazu, die hydrophilen Monomeren zu polymerisie- zol, l^-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylengly-

ren und auf das hydrophobe Polymersubstrat zu pfrop- 30 koldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat Trimethylol-

fen. Die ionisierende Bestrahlung pfropft das Molekül propantrimethacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendime-

eines hydrophilen Monomers auf das hydrophobe Ma- thacrylat, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethy-

kromolekül durch Bildung freier Radikale, die die BiI- lendimethacrylat

dung einer wachsenden aufgepfropften hydrophilen Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung

Kette zur Folge haben. Die Verbindung zwischen der 35 kann die Vernetzung der hydrophilen Einschlüsse nach

oder den hydrophilen und hydrophoben Ketten erfolgt dem Pfropfen und der Polymerisation erfolgen, indem

durch eine kovalente chemische Bindung. Im Fall von man das so vorbehandelte Substrat außerhalb der Lö-

Kohlenwasserstoffketten liegen C-C-Bindungen vor. sung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt Es

Nur die ionisierende Bestrahlung ermöglicht eine wirk- können so in vorteilhafter Weise die Arbeitsschrirte der

same Pfropfung, weiche die polymerisierten hydrophi- 40 Pfropfung und der Vernetzung getrennt werden,

len Einschlüsse im hydrophoben Substrat fixiert und Je höher die Bestrahlungsdosis ist, der das die hydro-

verhindert, daß sie aus dem Substrat auswandern, wenn philen Einschlüsse enthaltende Substrat ausgesetzt

es in eine wäßrige oder alkoholische Lösung gebracht wird, desto stärker ist die Vernetzung. So ist also die

wird. Oberfläche und wahrscheinlich die Maschengröße des

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfin- 45 Netzwerks der hydrophilen Einschlüsse um so kleiner,

dung wird das polymerisierte hydrophobe Substrat in je ausgeprägter die Vernetzung ist. Diese Pa-ameter

eine wäßrige Lösung eingetaucht, die ein oder mehrere kann man also durch Steuerung der Strahlendosis im

Monomeren, wk im Anspruch 2 angegeben, sowie min- Hinblick auf eine Steuerung der Desorptionsgeschwin-

destens einen Polymerisationsinhibitor enthält, und das digkeit der gegebenenfalls in den hydrophilen Ein-

in der Lösung eingetauchte Substrat wird mit einer ioni- 50 Schlüssen gespeicherten löslichen Stoffe durch Verände-

sierenden Strahlung bestrahlt Nach der so erreichten rung der Austauschfläche der Einschlüsse regeln. Au-

Pfropfung und Polymerisierung der hydrophilen Mono- ßerdem ist es bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft,

meren wird das Substrat aus der Lösung entnommen so feine Vernetzungen anzuwenden, daß das Eindringen

und in eine wäßrige Lösung des zu speichernden lösli- von Bakterien in die Netzmaschen verhindert wird,

chen Stoffes eingetaucht, um diesen in den hydrophilen 55 Es wurde gefunden, daß die Abmessungen und die

Einschlüssen des Substrats zu speichern. Eindringtiefe der hydrophilen Einschlüsse im Volumen

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung mit der Menge von auf einem gleichen hydrophoben

wird das Einschließen und Pfropfen von hydrophilen Substrat polymerisierten hydrophilen Monomeren zu-

Monomeren im Inneren eines polymerisierten hydro- nehmen.

phoben Substrats durchgeführt, indem das polymeri- 60 Man regelt die Menge der vom hydrophoben Sub-

sierte hydrophobe Substrat in eine Lösung von hydro- strat absorbierten hydrophilen Monomeren durch

philen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel Steuerung der Temperatur der Lösung der hydrophilen

eingetaucht und dann das mit der Monomerlösung im- Monomeren und/oder der Eintauchzeit der hydropho-

prägnierte und gequollene hydrophobe Substrat her- bei! Substrate, der Konzentration der hydrophilen Mo-

ausgenommen und zum Pfropfen und Polymerisieren 65 nomeren in der Lösung und/oder Dosis ionisierender

unter Bildung von hydrophilen Einschlüssen mit einer Strahlen,

ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Die benutzte ionisierende Strahlung kann Röntgen-,

Diese dritte Ausführungsform der Erfindung vermei- Gamma-, Ultraviolettstrahlung oder ein Elektronen-

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strahl sein. Man benutzt vorzugsweise ionisierende mid, Diacetonacrylamid, Maleinsäure, Acrylsäure, Fu-Strahlen, die von künstlichen oder natürlichen Radioele- marsäure, Itaconsäure und Propylenglykolacrylat.
menten ausgesandt werden. Der Polymerisationsinhibitor in der wäßrigen Phase

Gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfin- des Monomers hat die Aufgabe, die Polymerisation des dung stellt man zunächst das hydrophobe Substrat mit 5 hydrophilen Monomers zu verhindern, bevor dieses in den polymerisierten und gepfropften hydrophilen Ein- das hydrophobe Substrat eingebaut ist. Erst wenn das Schlüssen her, deren Abmessungen durch die zur Ver- Monomer in das hydrophobe Substrat eingedrungen ist, netzung notwendige Bestrahlungsdosis bestimmt sind, polymerisiert es sich unter der Einwirkung der in das und führt in wäßriger Lösung befindliche Stoffe in die Innere des Volumens des hydrophoben Substrats einhydrophilen Einschlüsse ein, indem man das hydropho- io dringenden ionisierenden Strahlung. Der Polymerisabe Substrat mit den hydrophilen Einschlüssen in eine tionsinhibitor ist so gewählt, daß er die Polymerisation diese Stoffe enthaltende Lösung bringt. Diese gelösten des hydrophilen Monomers verhindert, wenn es sich in Stoffe durchdringen dann das hydrophobe Substrat und Lösung befindet, jedoch nicht genügend wirksam ist, um werden in den hydrophilen Einschlüssen gespeichert seine Polymerisation zu verhindern, wenn es in das hy-

Der Mechanismus des Eindringens des Wassers der js drophobe Substrat eingedrungen und der Wirkung der Lösung in die hydrophilen Einschlüsse ist noch nicht ionisierenden Strahlung ausgesetzt ist.
vollständig bekannt, man kann jedoch annehmen, daß Die Polymerisation und Pfropfung unter ionisierenbestimmte hydrophile Einschlüsse sich in einer geringen der Bestrahlung können in flüssiger Phase in der Lösung Entfernung von der Oberfläche des hydrophoben Sub- des hydrophilen Monomers erfolgen, wobei man dafür strats befinden und das Wasser durch die Maschen des 20 Sorge trägt, die Lösung zuvor zu entgasen. Die Polymehydrophoben Substrats diffundieren kann, bis zu den risation kann auch gemäß einer abgewandelten Ausfühhydrophilen Einschlüssen zu gelangen. In Gegenwart rungsform der Erfindung im trockenen Zustand nach von Wasser quellen diese hydrophilen Einschlüsse im Extraktion der wäßrigen oder organischen Lösung aus hydrophoben Substrat und dehnen dessen Netzwerk, dem imprägnierten hydrophoben Substrat erfolgen,
wodurch der Vorgang der Wasseraufnahme durch die 25 Die Erfindung schafft auch ein hydrophobes Substrat, Einschlüsse von einem zum nächsten begünstigt wird. welches polymerisierte, gepfropfte und mehr oder weni-

Die erfindungsgemäß behandelten hydrophoben Sub- ger vernetzte hydrophile Einschlüsse aufweist,
strate, welche hydrophile Einschlüsse aufweisen, können Die Struktur der gepfropften polymerisierten hydro-

so in wäßrigen Lösungen gelöste Stoffe speichern, wo- philen Einschlüsse ermöglicht unter Berücksichtigung bei es übrigens nicht unbedingt nötig ist, daß die Lösun- 30 der physikalischen und chemischen Eigenschaften des gen wäßrig sind, sondern daß sie polar sind. Es wurde das hydrophobe Substrat bildenden Polymers, in den gefunden, daß die hydrophilen Einschlüsse sich in den hydrophilen Einschlüssen chemische Stoffe zu speiamorphen Zonen des hydrophoben Substrats ausbilden, ehern, die in Wasser oder Alkohol löslich sind und langda die kristallinen Zonen für das Eindringen der hydro- sam abgegeben werden, wenn das damit beladene hyphilen Monomeren ungünstig sind, da dort dis Ausrich- 35 drophobe Substrat in Gegenwart von Wasser oder Altung der Polymerketten regelmäßig ist und die zwischen kohol gebracht wird.

den Ketten auftretenden Van-der-Waals-Kräfte genü- Die Erfindung wird mit weiteren Einzelheiten und

gend stark sind, daß die hydrophilen Einschlüsse sie Vorteilen erläutert durch die folgende Beschreibung nicht auseinanderdrücken können. Wenn man das hy- von Ausführungsbeispielen, welche auf die Zeichnung drophobe Substrat aus der die in den hydrophilen Ein- 40 Bezug nimmt Hierin zeigt

Schlüssen zu speichernden Stoffe enthaltenden Lösung F i g. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Pfropfen

entnimmt, enthalten die hydrophilen Einschlüsse des hy- und Polymerisieren hydrophiler Monomeren in einem drophoben Substrats diese Stoffe, was man nachweisen hydrophoben Substrat;

kann, indem man das Substrat in reines Wasser taucht Fig.2 eine Vorrichtung zum Speichern löslicher

Die regelmäßige Ergänzung der Konzentration dieser 45 Stoffe in den hydrophilen Einschlüssen;
Stoffe in Wasser zeigt, daß sie in den Einschlüssen ge- F i g. 3 einen Schnitt durch das die hydrophilen Einspeichert waren. Schlüsse enthaltende hydrophobe Substrat;

Erfindungsgemäß kann das hydrophobe Substrat ein F i g. 4 die Menge an Ethylenglykolpolyacrylat in Ge-

polymerisiertes thermoplastisches organisches Polymer wichtsprozent die an einem Copolymer von Vinylacetat sein, wie Polyvinylacetat Polyethylen oder ein Copoly- 50 und Ethylen fixiert ist in Abhängigkeit von der Bestrahrner von Vinylacetat und Ethylen, oder allgemeiner ein lungsdosis;

Ethylencopolymer, ein Polyether, ein Polyurethan oder Fig.5 die Menge an Wasser und Alkohol, die von

ein Polyacrylnitril. Man verwendet auch Polypropylen, Polyethylenglykolacrylat aufgenommen wird, m Gedie Polyamide, Polyester, wie Ethylenglykolpolyterepht- wichtsprozent in Abhängigkeit von der Zeit bei einer halat Polyvinylchlorid, Polyformaldehydchlorid, Poly- 55 Temperatur von 20° C;
carbonat, sowie auch Polytetrafluorethylen. F i g. 6 die Wasser- und Alkoholaufnahme von Polyet-

Erfindungsgemäß ist bei Benutzung eines chemischen hylenglykolacryiai in Gewichtsprozent in Abhängigkeit Vemetzungsmittels das hydrophile Monomer Ethylen- von der Zeit bei 6O⁰C;

glykolacrylat Ethylenglykolmethacrylat Acrylamid, F i g. 7 die Aufnahme von Kupfernitrat (Gewichtspro-

Methacrylamid, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid 60 zent) in Abhängigkeit von der Imprägnierungszeit;
oder ein ungesättigtes saures Produkt, wie Maleinsäure, F i g. 8 die Kurve der Pfropfung in Prozent in Abhän-

Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure gigkeit von der Quellung in Prozent bei einer Ausfüh- und Propylenglykolacrylat und -methacrylat rungsform der Erfindung.

In einem begrenzteren Rahmen erfolgt die Vernet- F i g. 1 zeigt einen Trog 2, der die Lösung 4 der hydro-

zung durch ionisierende Bestrahlung, wenn man das hy- 65 philen Monomeren 6 in Gegenwart des hydrophoben drophile Monomer auswählt aus der Gruppe von Ver- Substrats 8 enthält Der Trog ist durch den Stutzen 10 bindungen, deren Kohlenstoff nicht tetrasubstituiert ist, an eine Pumpvorrichtung angeschlossen, um über der wie Acrylamid, Ethylenglykolacrylat Methylolacryla- Lösung ein Vakuum zu erzeugen, um sie zu entgasen. K

Durch die Strahlenquellen 12,14 und 16 wird die Lösung bestrahlt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung arbeitet die Vorrichtung wie folgt: In die wäßrige oder organische Lösung 4 gibt man, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, hydrophile Monomeren 6 und die hydrophoben Substrate, in denen die hydrophilen Monomeren gepfropft werden sollen. Man entgast die Lösung durch Evakuieren des Troges 2 und bestrahlt sie mit den Strahlenquellen 12,14 und 16. Nachdem die hydrophilen Monomeren gepfropft und polymerisiert sind, entfernt man die Lösung und bestrahlt erneut die gepfropften Substrate, um die hydrophilen Einschlüsse zu vernetzen.

Selbstverständlich kann man auch in die Lösung 4 ein chemisch wirkendes Vernetzungsmittel einführen und in wäßriger oder organischer Lösung arbeiten.

In organischer Lösung läßt man das hydrophobe Substrat in der Lösung quellen und die ionisierende Strahlung erst nach Entfernen der organischen Lösung von Monomeren durch öffnen des Hahns 12 am Trog 2 einwirken.

Man kann auch in den Trog 2 eine wäßrige Lösung von löslichen Produkten geben, die in den hydrophilen Einschlüssen gespeichert werden sollen. Dieses letztgenannte Verfahren ist nur anwendbar, wenn die zu speichernden löslichen Stoffe von der ionisierenden Strahlung nicht angegriffen werden.

F i g. 2 zeigt einen Trog 18 mit einer Lösung 20 von beispielsweise Metallsalzen. In diese Lösung hat man das hydrophobe Substrat 21 gegeben, welches die polymerisierten und gepfropften hydrophilen Einschlüsse 22 enthält. Die in der Lösung enthaltenen Stoffe,, z. B. Metallsalze, diffundieren durch den hydrophoben Körper 21 und werden in den Maschen der hydrophilen Einschlüsse 22 gespeichert Man entnimmt dann die hydrophoben Substrate fertig zum Gebrauch als »gefüllter« Schwamm, da sie hydrophile Einschlüsse aufweisen, die Metallsalze enthalten.

F i g. 3 zeigt im Schnitt ein hydrophobes Substrat 24 mit hydrophilen Einschlüssen 26, die gegebenenfalls mit den löslichen Stoffen beladen sind.

Fig.4 zeigt Kurven, welche die Gewichtsprozente hydrophiler Einschlüsse, in diesem Beispiel Polyethylenglykolacrylat am Polyethylen in Abhängigkeit von der in Mrad gemessenen Bestrahlungsdosis angeben. Man sieht, daß bei Pfropfung des Ethylenglykolacrylats in einer Lösung bei höherer Temperatur der Anteil Polyethylenglykolacrylat (nach dem Trocknen gemessen als Gewichts-%) für eine gleiche Bestrahlungsdosis höher ist So wurden nach einer Bestrahlung von 1 Mrad bei 60° C 40 Gew.-% Polyethylenglykolacrylat an einem Polyethylensubstrat fixiert

F i g. 5 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten die Wasserabsorption (Kurve 30) und Alkoholabsorption (Kurve 32) in polymerisiertem Ethylenglykolacrylat Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht Die Kurven der F i g. 5 zeigen das Quellen des Poiyethylenglykolpolyacrylats bei 20° C Wenn das Polyethylenglykolacrylat in ein polymerisiertes hydrophobes Substrat eingeschlossen ist, speichern die Polyacrylateinschlüsse Wasser oder polare Substanzen in gleicher Weise wie oben angegeben.

F i g. 6 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C die Wasseraufnahme (Kurve 33) und Alkoholaufnahme (Kurve 34) von Polyethylenglykolacrylat Wie ersichtlich bindet bei dieser Temperatur das Polyethylenglykolacrylat Wasser und die darin enthaltenen Salze viel rascher, und die Sättigung ist bereits nach wenigen Minuten erreicht.

In Fi g. 7 zeigt die Kurve 35 in Abhängigkeit von der Zeit der Imprägnierung die Menge Kupfernitrat in Gewichtsprozent, welche von Einschlüsse von Polyethylenglykolacrylat aufweisendem Polyethylen aufgenommen wird. Die Aufnahmemenge ist in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Imprägnierungszeit Hin Stunden angegeben. Die Kurve der F i g. 7, welche die Geschwindigkeit des Anstiegs des Kupfernitratgehalts im Substrat zeigt, gilt für einen Umwandlungs-(oder Pfropf-)-grad von 22,6%. Der Prozentsatz von absorbiertem Kupfersalz ist offensichtlich abhängig vom Umwandlungsgrad. Dieser Umwandlungsgrad r ist gleich dem Gewichtsunterschied zwischen dem Substrat nach dem Pfropfen und vor dem Pfropfen, multipliziert mit 100 gemäß der Gleichung:

P-Po Po

χ 100

worin r der Umwandlungsgrad, P das Gewicht nach dem Pfropfen, das heißt mit den hydrophilen Einschlüssen im hydrophoben Substrat und Po das Gewicht vor dem Pfropfen sind.

In F i g. 7 wurde die Aufnahme für eine Kupfernitrathydratlösung mit einer Konzentration von 5000 j/1 bei 60° C gemessen.

Die Wiederabgabe der Kupferionen in eine Lösung wurde untersucht, indem man das Substrat in einen Strom einer isotonischen Flüssigkeit brachte. Es wurde gefunden, daß der Verlust an Kupferionen bis auf Werte von nur 20 bis 60 Mikrogramm/Tag gesenkt werden kann.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele; Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht

Beispiel 1

Das hydrophobe Substrat, ein Copolymer von Vinylacetat und Ethylen, wird in ein Gefäß aus feuerfestem und chemisch beständigem Glas gegeben, das ein Gemisch von 25% Ethylenglykolacrylat und 75% Wasser enthält dem man 2% Kupferacetat und 2% Kupfer zugesetzt hat, um die Homopolymerisation des Monomeren zu verhindern.

Man entgast den Inhalt des Gefäßes zweimal und bestrahlt ihn mit Gamma-Strahlen einer Co^-Quelle. Während der Bestrahlung wird das Gefäß in einem thermostatierten Bad bei gleichbleibend 45° C gehalten. Die Bestrahlungsstärke beträgt 0,2 Mrad/h und die Dosis 1,4 Mrad. Nach der Bestrahlung wird das Substrat gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umwandlungsgrad beträgt 22,6%.

Anschließend läßt man das aufgepfropfte hydrophile Einschlüsse von Ethylenglykolacrylat enthaltende Substrat Kupfernitrat aufnehmen, indem man es in eine bei 60° C gehaltene übersättigte Lösung bringt, die 5000 g/l Kupfernitrathydrat enthält Den zeitlichen Verlauf der Aufnahme zeigt die Kurve 35 der Fig.7. Die Abgabe von Kupferionen durch das beladene Substrat, das in einem Strom von isotonischer Flüssigkeit von 400 cmVTag gehalten wird, erreicht 60 bis 20 Mikrogramm/Tag.

Beispiel 2

In einem zweiten Ausführungsbeispiel verwendet man das gleiche Verfahren und das gleiche hydrophobe

Substrat wie in Beispiel 1, während die in das Gefäß 2 gegebene Lösung folgende Zusammensetzung hat:

- 20% Ethylenglykolacrylat

— 5% Diethylenglykoldiacrylat

(Vernetzungsmittel)

- 750/0 Methanol

— sowie einen Zusatz von 1% Kupferacetat und 0,25% Kupferpulver (Inhibitor).

Die Bestrahlungstemperatur beträgt 4O⁰C. Die Bestrahlungsstärke 0,1 Mrad/h und die Dosis 1,4 M rad. Der Umwandlungsgrad liegt bei 26%, jedoch verläuft die Aufnahme von Kupfernitrat, wenn man das behandelte Substrat in eine 5000 g/l enthaltende Lösung von Kupfernitrathydrat bringt, langsamer ais in Beispiel 1, was auch eine langsamere Desorption des Salzes in eine Lösung zur Folge hat.

Beispiel 3

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird das hydrophobe Substrat, ein Copolymer von Polyethylen und Vinylacetat, in ein mit einem Kühler versehenes Gefäß gegeben, das eine Lösung von 3 Teilen Ethylenglykolacrylat, 2 Teilen Hexan und 5 Teilen Ethanol enthält. Man hält die Anordnung in einem thermostatierten Bad bei 60⁰C und bringt nach dem Quellen das Substrat in ein Reagenzglas, wo man es in einem Stickstoffstrom hält und dann bei Raumtemperatur einer Gammastrahlung von 0,2 Mrad/h aussetzt und mit einer Gesamtdosis von 3,4 Mrad bestrahlt. Der Umwandlungsgrad r in Gew.-% des gepfropften Stoffes hängt vom Quellungsgrad Q ab, wie F i g. 8 zeigt, die sich auf dieses Beispiel bezieht.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 gepfropfte Substrate werden in Stickstoffatmosphäre mit Gamma-Strahlen mit 0,4 Mrad/h und Dosen von 6,4; 9,6 und 19,2 Mrad bestrahlt Nach Einbringen in Kupfernitrat während 138 Stunden beträgt die Gewichtsaufnahme jedes Substrats 25%. Die Wiederabgabe des aufgenommenen Produkts (Kupfernitrat) in isotonischer Lösung ist bei dem mit 6,4 Mrad vernetzten Substrat deutlich größer als bei den mit 9,6 und 19,2 Mrad vernetzten Substraten, was die Bedeutung der Vernetzung zeigt

Beispiel 5

Das hydrophobe Substrat ein Copolymer Von Vinylacetat und Ethylen, wird in ein GefäB eingeführt, das ein Gemisch von 40% Ethylenglykolacrylat 46% Wasser und 10% Diethylenglykoldiacrylat (Vernetzungsmittel), sowie 2% Kupferacetat und 2% Kupferpulver enthält Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben in einem bei 40° C thermostatierten Bad. Der Umwandlungsgrad beträgt dann 25 Gew.-% und die Aufnahme an gespeichertem Kupfernitrat 11 Gew.-% nach Eintauchen des behandelten Substrats in eine 5000 g/l Kupfernitrat enthaltende Lösung.

Beispiel 6

einem Vakuum von 13 · 10~² mbar und bestrahlt in einem thermostatierten Bad von 4O⁰C mit 0,2 Mrad/h und einer Dosis von 3,4 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Pfropfgrad beträgt 17%.

Beispiel 7

Für die gleiche Lösung und das gleiche Polyurethan-Substrat wie in Beispiel 6 erhält man bei einer Bestrah lungstemperatur von 6O⁰C, einer Bestrahlungsstärke von 0,4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad einen Propfgrad von 26,7%.

Beispiel 8

In ein Reagenzglas, das eine 50%ige Lösung von Ethylenglykolacrylat in Methanol enthält, der 1% Kupferacetat und 0,25% Kupferpulver als Inhibitor zugesetzt sind, taucht man ein Substrat aus Polyethylen von hoher Dichte, entgast zweimal bei einem Vakuum von 1,3 ■ 10~² mbar und bestrahlt in einem Thermostat-Bad bei 6O⁰C mit 0,4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen, getrocknet und ge wogen. Der Pfropfgrad beträgt 33%.

Beispiel 9

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 8 erhält man bei Verwendung von Polypropylen als Substrat einen Pfropfgrad von 16%.

Beispiel 10

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 8 erhält man bei Polyethylenglykolterephthalat einen Pfropfgrad von 12%.

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhält man mit Polyvinylchlorid als Substrat einen Pfropfgrad von 21%.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhält man für ein Copolymer von Polyethylen und Trifluorchlorethylen als Substrat einen Pfropfgrad von 9,5%.

Beispiel 13

In ein Reagenzglas, das eine 50%ige Lösung von Ethylenglykolacrylat in Wasser enthält der 1% Kupfer acetat und 0,25% Kupferpulver als Inhibitor zugesetzt sind, taucht man ein Substrat aus Polytetrafluorethylen, entgast zweimal unter Vakuum von 13 · 10~² mbar und bestrahlt in einem Thermostat-Bad bei 6O⁰C mit 0,4 Mrad/h und einer Dosis von 6,5 Mrad. Das Substrat wird dann gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Pfropfgrad beträgt 4%.

Beispiel 14

In ein Reagenzglas, das eine 25%ige wäßrige Ethylen- 65 Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in glykolacrylatlösung mit Zusatz von 1% Kupferacetat Beispiel 3 werden außerdem 3% Ethylenglykoldiacrylat und 0,25% Kupferpulver als Inhibitor enthält taucht (Vernetzungsmittel) zugesetzt, um eine zusätzliche Verman ein Substrat aus Polyurethan, entgast zweimal bei netzung auf chemischem Weg zu erreichen.

Beispiel 15

10

20

25

Man verwendet ein Substrat aus Polyurethan, das in eine Lösung von 3 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Hexan und 5 Teilen Ethanol eingetaucht wird, und verfährt im übrigen wie in Beispiel 3. Für eine Quellungszeit von 24 Stunden und eine Gesamtdosis von 4 M rad beträgt der Pfropfgrad 40%.

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit einem Substrat aus Polyethylen niedriger Diente und einem Gemisch von 20% Acrylsäure, 5% Diethylenglykoldiacrylat, 73,75% Wasser, 1% Kupferacetat und 0,25% Kupferpulver. Die Bestrahlungsstärke beträgt 0,145 Mrad/h und die Dosis 1 Mrad. Der Umwandiungsgrad liegt bei 13%.

Beispiel 17

Ein hydrophile Einschlüsse enthaltendes Substrat gemäß Beispiel 1 läßt man Kupfersulfat aufnehmen, indem man das Substrat 20 Stunden lang bei 60° C in eine 1000 g/l Kupfersulfat enthaltende Lösung taucht. Die Gewichtszunahme des Substrats beträgt 6%.

Beispiel 18

Bei einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Substrat läßt man die hydrophilen Einschlüsse vor der Bestrahlung Kupfer in Form von Nitrat aufnehmen, indem man bei der Herstellung des gepfropften Substrats eine Lösung verwendet, in der die 75% Wasser Kupfernitrat in einer Menge von 5000 g/l Kupfernitrathydrat enthalten.

Die so gebildeten Substrate können in sich, d. h. in den hydrophilen Einschlüssen, beispielsweise Metallsalze enthalten, die bei Reaktionen in polaren Flüssigkeiten, wie Wasser, als Katalysator wirken. So wird ein in den Einschlüssen gespeichertes Kobalt-II-Salz in Lösung desorbiert und ermöglicht es, bei der Umsetzung von Chlor mit einer Natriumhydroxidlösung direkt zum Endprodukt zu gelangen. Das hydrophobe Substrat, an dem die hydrophilen Einschlüsse fixiert sind, kann in Form von Tabletten, dünnen Membranen, Kuchen oder Pulver vorliegen.

Bei der Umsetzung von Chlor mit einer verdünnten kalten Natriumhydroxidlösung erhält man in Abwesenheit von Katalysatoren zunächst ein Gemisch von Hypochloriten und Chloriden, welche durch allmähliches Erwärmen in Chlorate und Chloride, dann in Perchlorate und Chloride und schließlich in das Endprodukt Sauerstoff und Chloride umgewandelt werden. Durch Zugabe eines Kobalt-2⁺-Ionen abgebenden Salzes kann man unmittelbar von der Hypochloritstufe zur Endstufe gelangen, in der Sauerstoff frei wird.

Ebenso kann man in den Einschlüssen Eisen-II-Ionen gelöst speichern, um die Oxidation von Jodid zu Jod J2 durch ein Peroxy-disulf at S2O8²- zu katalysieren. Ferner kann man, wiederum als Beispiel für eine technische Anwendung der Erfindung, in den Einschlüssen Mn²⁺-Ionen speichern, welche die Oxidation von Oxalsäure durch Kaliumpermanganat in schwefelsaurem Milieu katalysieren, oder das Ion Cu²⁺, welches Polymerisationsreaktionen inhibiert

Andererseits gibt es zahlreiche medizinische A η wendüngen für das erfindungsgemäße Produkt In allen Fällen, wo man ein lösliches Medikament langsam in den Organismus einführen will, kann man es in den Einschlüssen speichern. Im menschlichen Körper geht dieses Medikament in Berührung mit Wasser in Lösung, um die Krankheiten zu behandeln. Außerdem kann die unzerstörbare Tablette (Substrat) durch Zugabe von Bariumsulfat zur Masse für Röntgenstrahlen undurchlässig gemacht werden, wodurch die örtliche Festlegung und dauernde Überwachung der Lage der die Medikamente enthaltenden Tablette möglich ist. Man kann dann durch Radiographie die Injektion von Medikamenten an geeigneten Stellen verfolgen. Die Nachgiebigkeit des hydrophoben Substrats, das ein chemisch inerter Kunststoff (Polymerisat) ist, ermöglicht seine Einführung in zahlreiche Teile des menschlichen Körpers ohne nachteilige Auswirkungen infolge zu starker mechanischer Reizungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum reversiblen Speichern eines in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung löslichen Stoffes in einem polymerisierten hydrophoben Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird,

in der ein oder mehrere hydrophile Monomeren aus to der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenglykolacrylat und -methacrylat, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Propylenglykolacrylat und -methacrylat, sowie mindestens ein Polymerisationsinhibitor
und der lösliche Stoff gelöst sind,
und daß die Lösung mit einer ionisierenden Strahlung in einer zum Pfropfen und Polymerisieren der hydrophilen Monomeren unter Bildung von hydrophilen Einschlüssen im hydrophoben Substrat ausreichenden Dosis bestrahlt wird.

2. Verfahren zum reversiblen Speichern eines in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung löslichen Stoffes in einem polymerisierten hydrophoben Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, in der ein oder mehrere hydrophile Monomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenglykolacrylat und -methacrylat, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Propylenglykolacrylat und -methacrylat,

sowie mindestens ein Polymerisationsinhibitor gelöst sind, das in der Lösung eingetauchte Substrat mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird,
und das so behandelte hydrophobe Substrat, auf welches die hydrophilen Monomeren unter Bildung von hydrophilen Einschlüssen gepfropft und polymerisiert wurden, aus der Lösung entnommen und in eine wäßrige Lösung des löslichen Stoffes eingetaucht wird.

3. Verfahren zum reversiblen Speichern eines in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung löslichen Stoffes in einem polymerisierten hydrophoben Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte hydrophobe Substrat in eine Lösung von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenglykolacrylat und -methacrylat, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Propylenglykolacrylat und -methacrylat in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht wird, das mit dieser Lösung von hydrophilen Monomeren imprägnierte Substrat aus der Lösung herausgenommen und mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, und das so behandelte hydrophobe Substrat, auf welches die hydrophilen Monomeren unter Bildung von hydrophilen Einschlüssen gepfropft und polymerisiert wurden, in eine wäßrige Lösung des löslichen Stoffes eingetaucht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von hydrophilen Monomeren ein auf chemischem Wege wirkendes Vernetzungsmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Pfropfen und der Polymerisation der hydrophilen Monomeren das Substrat, nachdem man es aus der Lösung der hydrophilen Monomeren entnommen hat, mit einer ionisierenden Strahlung in einer zur weiteren Vernetzung ausreichenden Dosis bestrahlt wird.

6. Polymeres hydrophobes Substrat mit hydrophilen Einschlüssen, welche aus hydrophilen Monomeren, die auf das Substrat polymerisiert und gepfropft wurden, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Monomeren ausgewählt sind aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenglykolacrylat und -methacrylat, Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Propylenglykolacrylat und -methacrylat, und daß das Substrat einen in den hydrophilen Einschlüssen gespeicherten, in einer polaren Lösung löslichen Stoff enthält