DE1294580B

DE1294580B - UEberzugsmittel fuer die Herstellung von gleitfaehigen UEberzuegen auf kaltzuverformenden metallischen Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1294580B
Application number: DEJ24737A
Authority: DE
Inventors: Topper Harry Hyman; Mcadam Brian William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-11-12
Filing date: 1963-11-11
Publication date: 1969-05-08
Also published as: FR1382347A; NL245792A; CH452091A; BE639783A; GB1001855A; NL300259A; NL127133C; DK116302B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel zugsmittel nicht verhindert wird, wie es beispiels-

für die Herstellung von gleitfähigen Überzügen auf weise beim Paraffinwachs an sich der Fall ist. Dar-

kaltzuverformenden metallischen Gegenständen, die über hinaus muß das Überzugsmittel auch einen Film

beispielsweise durch Walzen, Ziehen, Pressen oder ergeben, der nicht klebrig ist. Das Überzugsmittel Tiefziehen bearbeitet werden. 5 darf unter keinen Umständen ein organisches, in Lö-

Aus der britischen Patentschrift 872581 ist die sungsmitteln lösliches, alkyliertes, durch Wärmeein-Verwendung von organischen Lösungsmittel enthal- wirkung härtbares Kondensationsprodukt von Formtenden Anstrichmitteln aus einem Mischpolymeren aldehyd mit Harnstoff oder Melamin enthalten, was eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit einer ge- aber ein wesentliches Merkmal der Stoffzusammenringen Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbon- io setzung der britischen Patentschrift 872 581 ist.
säure, gegebenenfalls mit Zusatz einer geringen Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Über-Menge eines in einem organischen Lösungsmittel lös- zugsmittel zur Herstellung von gleitfähigen Überlichen alkylierten, durch Wärmeeinwirkung hart- zügen auf kaltzuverformenden metallischen Gegenbaren Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit ständen vorgeschlagen, das den geschilderten Erfor-Harnstoff oder Melamin und/oder eines minerali- 15 dernissen entspricht und das aus einem organischen sehen, öligen oder wachsförmigen Schmiermittels zur Lösungsmittel, mindestens einem Copolymerisat eines Herstellung von gleitfähigen Überzügen auf zu ver- Acryl- und/oder Methacrylsäureesters mit einer geformenden Metallblechen bekannt. Bei dem Kaltver- ringen Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonformen werden die zu verarbeitenden Gegenstände säure, einem chlorierten Kohlenwasserstoff und gevor dem Verformen oder während des Verformens 20 gebenenfalls einem üblichen Schmiermittel auf Mineauf Temperaturen von etwa 50 bis 100° C erwärmt. ral-, Mineralöl-, Öl- oder Wachsbasis besteht, wobei Es ist erforderlich, daß der Überzugsmittelbelag auf das Neue der Erfindung darin erblickt wird, daß als den zu bearbeitenden Gegenständen auch auf sehr chlorierten Kohlenwasserstoff ein chloriertes Paraffin glatten Metalloberflächen einen gut haftenden Film mit einem Chlorgehalt von 20 bis 30 Gewichtsproergibt, der das Grundmaterial gegenüber Verkratzen 25 zent enthält.

bei der Bearbeitung schützt. Darüber hinaus ist es Das chlorierte Paraffin ist hierbei vorzugsweise ein

erforderlich, daß der Film nicht klebrig ist, so daß solches, das durch Chlorierung einer hauptsächlich

die zu verformenden Gegenstände, beispielsweise linearen Petroleumfraktion mit einem durchschnitt-

Bleche, übereinandergelegt und so gelagert bzw. ver- liehen Molekulargewicht von 114 bis 562 und vor-

sandt werden können, ohne daß sie aneinanderkleben 30 zugsweise von 282 bis 366 erhalten worden ist.

oder sich mit einer Staubschicht bedecken. Es ist wünschenswert, als organische Lösungsmittel

Die beschriebenen Überzugsmittel der britischen nicht brennbare chlorierte Kohlenwasserstoffe zu verPatentschrift 872 581 entsprechen wohl den in der wenden, wie z. B. Trichloräthylen, 1,1,1-Trichlor-Praxis auftretenden Verhältnissen, jedoch wurde fest- äthan, Perchloräthylen, Methylendichlorid oder gestellt, daß sie unter gewissen Umstanden klebrig 35 Tetrachlorkohlenstoff, außerdem kann ein Chlorwerden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung fluor-kohlenwasserstoff verwendet werden, wie z. B. wurde nun festgestellt, daß dieser Nachteil dadurch Trifluor-trichloräthan. Es können auch kleine Menbehoben werden kann, daß dem Überzugsmittel noch gen anderer organischer Lösungsmittel dem chlorierein chloriertes Paraffin zugesetzt wird. Es ist jedoch ten Kohlenwasserstoff beigemischt werden, wie z. B. erforderlich, daß dieses chlorierte Paraffin einen ge- 40 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, nau begrenzten Chlorgehalt von 20 bis 30 Gewichts- aliphatische oder aromatische Alkohole, Ester oder prozent enthalten muß. Wenn das chlorierte Paraffin Ketone. Es wurde festgestellt, daß Trichloräthylen einen Chlorgehalt von weniger als 20 Gewichtspro- ein besonders günstiges Lösungsmittel für die erzent aufweist, so wird hierdurch das Verdampfen des findungsgemäßen Überzugsmittel ist.
Lösungsmittels erschwert, und auf der Oberfläche des 45 Die Acrylester- und/oder die Methacrylesterkaltzuverformenden Gegenstandes bleibt ein Belag mischpolymerisate müssen eine kleine Menge freier zurück, welcher ziemlich feucht ist und der auch auf Carboxylgruppen enthalten, da die Gegenwart derder Metalloberfläche nicht gut haftet. Wenn anderer- artiger Gruppen, wie festgestellt wurde, die Haftseits das chlorierte Paraffin einen Chlorgehalt von festigkeit des Films auf dem Metall steigern. Für die mehr als 30 Gewichtsprozent aufweist, so wird der 50 Verwendung bei der Herstellung der Mischpolymeri-Belag klebrig und bei einem Chlorgehalt von 35 % sate sind solche Acryl- und Methacrylsäureester gesogar sehr klebrig. eignet, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen

Chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von Alkoholen mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen mindestens 42 % werden im allgemeinen als Weich- erhalten werden. Ungesättigte Carbonsäuren, die zur macher verwendet, wie bereits erwähnt, sind aber 55 Beisteuerung der freien Carboxylgruppen verwendet chlorierte Paraffine mit einem so hohen Chlorgehalt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, als Zusatz für die Überzugsmittel gemäß der Er- Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch findung nicht geeignet, da die damit hergestellten Mischungen dieser sauren Monomeren können ge-Überzugsfilme klebrig werden. Für die Zusammen- gebenenfalls angewendet werden. Der Polymerisasetzung von Überzugsmitteln gemäß der Erfindung 60 tionsmischung können ebenfalls kleinere Mengen sind besondere Erfordernisse notwendig, die un- anderer polymerisierbarer Monomeren zugesetzt werbedingt eingehalten werden müssen. Die Zusatzstoffe den. Vorgezogen werden die Mischpolymerisate von müssen nämlich geeignet sein, den Schmelzpunkt der Methacrylsäureestern mit Methacrylsäure. Mischin dem Mittel enthaltenen Acrylat- oder Methacrylat- polymerisate von /J-Äthoxy-äthyl-methacrylat mit harze auf Temperaturen zu verringern, unter denen 65 kleineren Mengen Methacrylsäure sind besonders gebei dem Kaltverformen der Gegenstände gearbeitet eignet, wie z. B. ein Mischpolymerisat, das aus wird. Die Zusatzstoffe müssen auch derart sein, daß 98 Gewichtsteilen /3-Äthoxy-äthyl-methacrylat und ein Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Über- 2 Gewichtsteilen Methacrylsäure erhalten wird. Ein

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anderes verwendbares Harz ist ein Mischpolymerisat fraktion mit einem durchschnittlichen Molekulargeaus 88 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Methyl- wicht im Bereich von 282 bis 366 wurde ein chlomethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure. riertes Paraffinwachs erhalten, so daß das sich er-

Die Mengen an chloriertem Paraffin in dem Über- gebende chlorierte Parraffinwachs einen Chlorgehalt zugsmittel und in dem daraus erzeugten Film können 5 von 25 °/o aufwies. Das Mischpolymerisat wurde mit weitgehend verändert werden, wenn nur der Chlor- 30 Gewichtsprozent chloriertem Paraffinwachs und gehalt im Bereich von 20 bis 30 % liegt. Es ist mög- mit 30 Gewichtsprozent eines leichten Mineralöls in lieh, dem Überzugsmittel etwa 55 Teile chloriertes Trichlorethylen vermischt, so daß die Lösung 15 Ge-Paraffinwachs je 100 Teile Harz (oder Harz plus wichtsprozent Harz plus chloriertes Wachs plus öl herkömmliches Schmiermittel) zuzusetzen, ohne daß ίο enthielt.

dabei ein klebriger Film erhalten wird. Es wird vor- Das Mittel wurde durch Tauchen der Metallgegen-

gezogen, auf dem Metall einen Überzug aus einer stände in die Lösung und durch Herausziehen mit Masse herzustellen, die wenigstens 10, nicht aber einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min aufgebracht, mehr als 55 Teile chloriertes Paraffin je 100 Teile Das Lösungsmittel wurde von der Oberfläche bei Harz oder Harz plus herkömmliches Schmiermittel 15 Zimmertemperatur verdampft. Hierbei wurde ein enthält. Film der Stärke 0,0076 mm erhalten. Bei anderen

In dem gemäß der vorliegenden Erfindung zu ver- Versuchen wurde das Mittel auf 50° C erwärmt, und wendenden Überzugsmittel soll das Acryl- und/oder eine Herausziehgeschwindigkeit von 61 cm/min ange-Methacrylmischpolymerisat wenigstens 30 Gewichts- wendet, um eine ähnliche Filmstärke zu erzielen. Bei prozent der Gesamtmasse ausmachen, die in dem 20 einem weiteren Versuch wurde die Konzentration organischen Lösungsmittel gelöst ist. der Stoffe in dem Lösungsmittel auf 10 %> herabge-

Die Überzugsmittel können auf die metallischen setzt und die Masse auf 85° C erwärmt, wobei eine Gegenstände durch jedes geeignete Verfahren auf- Herausziehgeschwindigkeit von 122 cm/min angegebracht werden, z. B. durch Tauchen, Streichen wendet wurde, so daß eine Filmstärke von 0,005 bis oder Spritzen. Das Mittel kann gegebenenfalls zur 25 0,01 mm erhalten wurde.

Erzielung höherer Produktionsgeschwindigkeiten er- Die beschichteten Rohlinge wurden hierauf in drei

hitzt werden. So kann bei Verwendung von Trichlor- gesonderten Verfahrensstufen gepreßt, und zwar in äthylen als Lösungsmittel ein Heißtauchverfahren an- der Weise, daß zuerst ein Zylinder von 87,3 mm gewendet werden, wobei die Masse bis zu 87° C er- Tiefe und 149,2 mm Durchmesser, hierauf ein Zylinhitzt wird. Niedrigere Temperaturen als 87° C, z. B. 30 der von 114,3 mm Tiefe und 114,3 mm Durchmesser 50° C, können auch bei einem Tauchverfahren an- und abschließend ein Zylinder von 139,7 mm Tiefe gewendet werden. Die Temperatur ändert sich natür- und 95,2 mm Durchmesser erhalten wurde. Es war lieh mit den verschiedenen verwendeten Lösungs- kein Zwischenglühen nötig, und es wurde nur die mitteln; je höher der Siedepunkt des Lösungsmittels ursprüngliche Aufbringung des Mittels benötigt. Beist, desto höher ist die Temperatur, die für das Heiß- 35 Schädigungen waren auf der verformten Metallobertauchen verwendet wird. Nachdem das Metall mit fläche nicht festzustellen,
dem Überzugsmittel versehen ist, wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei Zimmertemperatur oder Vergleichsversuch
bei einer erhöhten Temperatur entfernt, wobei ein
äußerst haftfester Film zurückbleibt. 40 Zum Vergleich wurden die gleichen Rohlinge aus

Der auf diese Weise hergestellte Film ist äußerst rostfreiem Stahl wie im Beispiel 1 mit einem herwiderstandsfähig gegen Korrosion und durch mecha- kömmlichen Schmiermittel beschichtet, das auf der nische Einwirkung verursachte Beschädigungen. Er Grundlage eines mit Talkum beschwerten Hochleiliefert somit auch einen Schutzfilm für metallische stungsziehöls basierte, und in drei gesonderten VerGegenstände, bevor diese einer Kaltverformung unter- 45 fahrensstufen gepreßt, so daß zylindrische Töpfe von worfen werden. 139,7 mm Tiefe und 95,2 mm Durchmesser entstan-

In vielen Fällen bleibt der Film auch nach einer den. Im Gegensatz zum Beispiel 1 war es nötig, zwisolchen Verformung intakt, so daß er in solchen Fäl- sehen jeder Bearbeitung auszuglühen, und vor dem len auch eine Schutzschicht für eine weitere Ver- Ausglühen mußte das Schmiermittel entfernt und formung bildet. 50 eine neue Aufbringung des Mittels vor dem weiteren

Nach der Verformungsbehandlung kann der Film Ziehen erfolgen. Das verformte Metall hatte eine leicht durch herkömmliche Methoden beseitigt wer- genarbte Oberfläche,
den, wie z. B. durch Erhitzen in einem Glühofen, gegebenenfalls unter einer reduzierenden Atmosphäre Beispiel 2
oder durch Entfettungsverfahren. Die Zugabe eines 55

chlorierten Paraffins zu der Masse hinterläßt keinen Rohlinge aus leichtpoliertem Aluminium wurden

Rückstand nach Beseitigung des Films. mit einer Masse in der gleichen Weise wie im Bei-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, spiel 1 behandelt. Die Konzentration der Stoffe im ohne sie zu beschränken. Trichloräthylen wurde variiert und die Herauszieh-

60 geschwindigkeit in Übereinstimmung mit dieser Va-

Beispiel 1 riation abgeändert, so daß Filmstärken im Bereich

von 0,005 bis 0,01 mm erhalten wurden. Die Roh-Kreisförmige Rohlinge aus rostfreiem Stahl (18°/o linge wurden hierauf in drei Stufen gepreßt und die Ni und 8°/o Cr) wurden mit einem erfindungsge- Filme durch Abwaschen mit Trichloräthylen entmäßen Mittel überzogen. Es wurde ein Mischpoly- 65 fernt.

merisat aus 98 Teilen /J-Äthoxy-äthyl-methacrylat Die Oberfläche blieb unbeschädigt. Nach der ersten

und 2 Teilen Methacrylsäure verwendet. Durch Ziehbehandlung blieb der Schmierfilm intakt, und Chlorierung einer hauptsächlich linearen Petroleum- in vielen Fällen konnte eine zweite Operation ohne

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Glühen durchgeführt werden. Versuche mit Messing, Vergleichsversuch

Flußstahl, einer Nickellegierung, mit rostfreiem Stahl,

Titan und Zirkon lieferten ähnliche Ergebnisse. Zum Vergleich wurde ein Titanrohr mit einem

Hochleistungsmineralöl beschichtet, welches CaI-

Vergleichsversuch ⁵ riumstearat enthielt, und einem einzigen Zapfenzieh

verfahren unterworfen.

Zum Vergleich wurden ähnliche Aluminiumroh- Es entstanden starke Noppen auf dem Rohr,

linge mit einem herkömmlichen Schmiermittel be- Schmieren war nur möglich, wenn das Metall zuerst schichtet, das auf einem chlorierten Hochleistungs- oxydiert wurde, mineralöl basierte und Talkum enthielt, worauf das io Beist>iel5

Metall nur einmal durch Tiefziehen verformt wurde. ^p

Es wurde festgestellt, daß die Metalloberfläche Das Überzugsmittel enthielt 40 Gewichtsprozent

durch die Einwirkung der Preßwerkzeuge verkratzt eines Mischpolymerisats aus 98 Teilen yS-Äthoxy-

worden war. äthyl-methacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure, 16

Beisoiel3 ¹⁵ Teile chloriertes Paraffinwachs (24 % Chlor) und

300 Teile Trichloräthylen. Rohlinge aus rostfreiem

Eine Anzahl von Rohren aus einer Nickel-Chrom- Stahl wurden in die auf 70 bis 75° C gehaltene BeLegierung mit 12,7, 25, 4 und 47,6 mm Durchmesser Schichtungsmasse getaucht und mit einer Geschwinwurde mit den im Beispiel 2 beschriebenen Mitteln digkeit von 91 cm/min herausgezogen, wobei eine beschichtet. ao Filmstärke von 0,0075 bis 0,01 mm erhalten wurde.

Die Rohre wurden hierauf in zwei Stufen einem Die beschichteten Rohlinge wurden zu 177 mm

Zapfenziehverfahren unterworfen, so daß eine Ver- tiefe Becher mit einem Durchmesser von 127 mm ringerung der Oberfläche von 7¹Zz % mit einer durch folgende Arbeitsschritte verarbeitet: Erstes 22%igen Verringerung der Wandstärke erhalten Ziehen, zweites Ziehen, drittes Ziehen, Ausglühen, wurde. 25 Strecken (zur Beseitigung von Runzeln), Entzundern

Zwischen den einzelnen Ziehstufen war keine Zwi- und leichtes Polieren. Die Becher waren frei von schenglühbehandlung erforderlich. Die Rohre wur- Brüchen und Kerben, und ihre Oberfläche besaß ein den anschließend ausgeglüht, aber der Schmier- ausgezeichnetes Aussehen, film mußte nicht in einer gesonderten Bearbeitungsstufe beseitigt werden, da er sich im Glühofen, der 30 Vergleichsversuch eine reduzierte Atmosphäre besaß, verflüchtigte oder

zersetzte, und zwar ohne Hinterlassung eines Rück- Zum Vergleich wurden Rohlinge aus rostfreiem

Standes auf der metallischen Oberfläche. Stahl mit einem Hochleistungsmineralöl beschichtet,

das eine schwefelhaltige Verbindung und Talkum

Vergleichsversuch 35 enthielt. Zur Herstellung von Bechern ähnlicher

Qualität wie im Beispiel 5 waren folgende Arbeits-

Zum Vergleich wurde ein ähnliches Nickellegie- schritte notwendig: Erstes Ziehen, Ausglühen, zweirungsrohr mit einem Schmiermittel von herkömm- tes Ziehen, Ausglühen, drittes Ziehen, Ausglühen, licher Art beschichtet, das aus einem geschwefelten Strecken, Entzundern, starkes Polieren. Die Arbeits-Mineralöl bestand, und zweimal in der im Beispiel 3 40 weise nach Beispiel 5 ersparte mindestens zwei Ausangegebenen Weise einem Zapfenziehverfahren glühbehandlungen. unterworfen. Es war ein Zwischenglühen nötig, und . ,

das Schmiermittel mußte vor dem Ausglühen ent- Beispiel ö

fernt werden. Rohlinge aus rostfreiem Stahlblech wurden mit

η··!/ 45 einem Überzugsmittel nach Beispiel 5 behandelt, mit

der Abwandlung, daß die 40 Teile Harz aus einem

Nichtoxydierte Titanrohre mit 40,7 mm Durch- Mischpolymerisat von n-Butyl-methacrylat, Methylmesser und einer Wandstärke von 1,0 mm wurden methacrylat und Methacrylsäure bestanden (und zwar mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Überzugsmittel im Gewichtsverhältnis von 88:10:2). versehen. Die Rohre wurden hierauf folgenden Ver- 50 Die Rohlinge wurden folgenden Arbeitsbehandfahrensschritten unterworfen. lungen unterworfen, um daraus Becken herzustellen:

Zapfenziehen auf einen Durchmesser von 37,5 mm Pressen auf 152,4 mm Tiefe, Pressen auf 165,1 mm und 0,94 mm Wandstärke, Ausglühen, Zapfenziehen Tiefe, Strecken auf 177,8 mm Tiefe und leichtes auf einen Durchmesser von 33,0 mm und einer Polieren. Die Becken waren frei von Brüchen oder Wandstärke von 0,86 mm, dann ohne Ausglühen 55 Narben, und ihre Oberfläche hatte ein vorzügliches Zapfenziehen auf 29,7 mm und Wandstärke von Aussehen. 0,80 mm, Zapfenziehen ohne Ausglühen auf 26,6 mm

und Wandstärke 0,73 mm, Ausglühen, Wiederbe- Vergleichsversuch

schichten, Zapfenziehen auf 24,0 mm und Wandstärke 0,69 mm, Zapfenziehen ohne Ausglühen auf 60 Zum Vergleich wurden Rohlinge aus rostfreiem 21,6 mm und Wandstärke 0,64 mm, Zapfenziehen Stahl mit einem Hochleistungsmineralöl beschichtet, ohne Ausglühen auf 19,4 mm und Wandstärke das eine schwefelhaltige Verbindung und Talkum 0,58 mm, Ausglühen, Wiederbeschichten, Zapfen- enthielt. Es waren folgende Arbeitsbehandlungen zur ziehen auf 17,2 mm und Wandstärke 0,55 mm, Zap- Herstellung von Becken ähnlicher Qualität wie im fenziehen ohne Ausglühen auf 15,9 mm und Wand- 65 Beispiel 6 erforderlich: Pressen auf 152,4 mm, Ausstärke 0,51 mm und abschließend Ausglühen. Die glühen, Entzundern, Pressen auf 165,1 mm, Strecken Rohre waren sauber glänzend und ohne Bearbei- auf 177,8 mm, starkes Polieren. Demgegenüber wurde tungsspuren. im Beispiel 6 eine Ausglühbehandlung eingespart.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zur Herstellung von gleitfähigen Überzügen auf kaltzuverformenden metallischen Gegenständen, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, mindestens einem Copolymerisat eines Acryl- und/oder Methacrylsäureesters mit einer geringen Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem chlorierten Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einem üblichen Schmiermittel auf Mineral-, Mineralöl-, öl- oder Wachsbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es als chlorierten Kohlenwasserstoff ein chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chlorierten Kohlenwasserstoff ein chloriertes Praffin enthält, das durch Chlorierung einer hauptsächlich linearen Petroleumfraktion mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 114 bis 562 und vorzugsweise von 282 bis 366 erhalten worden ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 55 Teile chloriertes Paraffin je 100 Teile Harz oder Harz plus herkömmliches Schmiermittel enthält.

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Trichloräthylen als Lösungsmittel.

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