JP3230358B2 - フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方法 - Google Patents
フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方法Info
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- JP3230358B2 JP3230358B2 JP34306493A JP34306493A JP3230358B2 JP 3230358 B2 JP3230358 B2 JP 3230358B2 JP 34306493 A JP34306493 A JP 34306493A JP 34306493 A JP34306493 A JP 34306493A JP 3230358 B2 JP3230358 B2 JP 3230358B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂とメタクリ
ル樹脂又はアクリル樹脂とが強固に接合したフッ素樹脂
とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方
法に関する。
ル樹脂又はアクリル樹脂とが強固に接合したフッ素樹脂
とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フッ素
樹脂シート等のフッ素系部材は、従来より機械的性質、
耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた特長を有するこ
とから注目されているが、その反面、難接着性材料であ
るため、他の部材との複合化が難しく、フッ素系部材の
実用化のネックになっていた。
樹脂シート等のフッ素系部材は、従来より機械的性質、
耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた特長を有するこ
とから注目されているが、その反面、難接着性材料であ
るため、他の部材との複合化が難しく、フッ素系部材の
実用化のネックになっていた。
【０００３】このため、フッ素系部材の表面を親水化し
て接着性を向上させる方法が試みられ、部材表面の機械
的な粗面化、化学的エッチング、金属ナトリウム処理、
プラズマ、コロナなどの放電処理方法が知られている。
このうちプラズマによる表面処理は、クリーンでかつ表
面改質の自由度が大きいことから、フッ素系部材の表面
処理方法として注目されている。
て接着性を向上させる方法が試みられ、部材表面の機械
的な粗面化、化学的エッチング、金属ナトリウム処理、
プラズマ、コロナなどの放電処理方法が知られている。
このうちプラズマによる表面処理は、クリーンでかつ表
面改質の自由度が大きいことから、フッ素系部材の表面
処理方法として注目されている。
【０００４】しかしながら、本発明者の検討によれば、
単にフッ素系部材をプラズマ処理しただけでは、フッ素
樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂とでは表面エネ
ルギーが大きく異なるため密着性が悪く、これらを積層
した積層体は、例えばこれを曲げた場合、曲げの度合が
少しであってもフッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリ
ル樹脂との間で容易に剥離が生じてしまうという問題が
あり、このためフッ素脂とメタクリル樹脂又はアクリル
樹脂とが密着性よく接着した積層体が要望されている。
単にフッ素系部材をプラズマ処理しただけでは、フッ素
樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂とでは表面エネ
ルギーが大きく異なるため密着性が悪く、これらを積層
した積層体は、例えばこれを曲げた場合、曲げの度合が
少しであってもフッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリ
ル樹脂との間で容易に剥離が生じてしまうという問題が
あり、このためフッ素脂とメタクリル樹脂又はアクリル
樹脂とが密着性よく接着した積層体が要望されている。
【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂
とが密着性よく接着した積層体を得るための製造方法を
提供することを目的とする。
もので、フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂
とが密着性よく接着した積層体を得るための製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、不活性ガス
雰囲気下においてフッ素樹脂部材の所用表面をプラズマ
処理し、次いでこのプラズマ処理表面に対し、重合禁止
剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸
素量が２５ｍｇ／リットル以下のグラフト重合可能なメ
タクリル酸又はアクリル酸系モノマーを供給してグラフ
ト重合させ、上記プラズマ処理表面にグラフト重合物を
形成し、次いでこのグラフト重合物上にメタクリル酸又
はアクリル酸系モノマーを供給して重合させ、上記グラ
フト重合物上にメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層を形
成することにより、フッ素樹脂シートとメタクリル樹脂
又はアクリル樹脂とが密着性よく強固に接着したフッ素
樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体を得
ることができることを見い出した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、不活性ガス
雰囲気下においてフッ素樹脂部材の所用表面をプラズマ
処理し、次いでこのプラズマ処理表面に対し、重合禁止
剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸
素量が２５ｍｇ／リットル以下のグラフト重合可能なメ
タクリル酸又はアクリル酸系モノマーを供給してグラフ
ト重合させ、上記プラズマ処理表面にグラフト重合物を
形成し、次いでこのグラフト重合物上にメタクリル酸又
はアクリル酸系モノマーを供給して重合させ、上記グラ
フト重合物上にメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層を形
成することにより、フッ素樹脂シートとメタクリル樹脂
又はアクリル樹脂とが密着性よく強固に接着したフッ素
樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体を得
ることができることを見い出した。
【０００７】即ち、不活性ガス、特にヘリウムガスの雰
囲気下において、フッ素樹脂部材表面をプラズマ処理す
ることにより、フッ素樹脂部材表面が親水化されて接着
に適した表面に改質されると共に、特にヘリウムガスで
処理することにより、フッ素樹脂部材表面にラジカルが
形成され、メタアクリル酸又はアクリル酸系モノマーが
グラフト重合されてグラフト重合の速度が速くなる。ま
た、メタクリル酸又はアクリル酸系モノマー中には貯蔵
安定性、製造時の安全性の点からキノン類等の重合禁止
剤を添加することが通常行われているが、重合禁止剤の
含有量が２０ｐｐｍを超える量で含まれているとグラフ
ト重合が起こらなくなること、また重合禁止剤の含有量
を２０ｐｐｍ以下に制限してもモノマー中の溶存酸素量
が多いと、上記のようにプラズマ処理を行った表面に同
様にグラフト重合が起こらず、該溶存酸素量を２０℃に
おいて２５ｍｇ／リットル以下に制限することにより、
初めてグラフト反応が進行してフッ素樹脂部材表面にグ
ラフト重合面が形成される。そして、このグラフト重合
面において所望とするメタクリル酸又はアクリル酸系モ
ノマーを重合させる際に、このメタクリル酸又はアクリ
ル酸系モノマーとグラフト面とが重合反応するため、フ
ッ素樹脂部材とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層とが
強固に接着したフッ素樹脂とアクリル樹脂との積層体が
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
囲気下において、フッ素樹脂部材表面をプラズマ処理す
ることにより、フッ素樹脂部材表面が親水化されて接着
に適した表面に改質されると共に、特にヘリウムガスで
処理することにより、フッ素樹脂部材表面にラジカルが
形成され、メタアクリル酸又はアクリル酸系モノマーが
グラフト重合されてグラフト重合の速度が速くなる。ま
た、メタクリル酸又はアクリル酸系モノマー中には貯蔵
安定性、製造時の安全性の点からキノン類等の重合禁止
剤を添加することが通常行われているが、重合禁止剤の
含有量が２０ｐｐｍを超える量で含まれているとグラフ
ト重合が起こらなくなること、また重合禁止剤の含有量
を２０ｐｐｍ以下に制限してもモノマー中の溶存酸素量
が多いと、上記のようにプラズマ処理を行った表面に同
様にグラフト重合が起こらず、該溶存酸素量を２０℃に
おいて２５ｍｇ／リットル以下に制限することにより、
初めてグラフト反応が進行してフッ素樹脂部材表面にグ
ラフト重合面が形成される。そして、このグラフト重合
面において所望とするメタクリル酸又はアクリル酸系モ
ノマーを重合させる際に、このメタクリル酸又はアクリ
ル酸系モノマーとグラフト面とが重合反応するため、フ
ッ素樹脂部材とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層とが
強固に接着したフッ素樹脂とアクリル樹脂との積層体が
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のフッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂と
の積層体の製造方法は、不活性ガス雰囲気下においてフ
ッ素樹脂部材の所用表面をプラズマ処理し、次いでこの
プラズマ処理表面に対し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐ
ｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リ
ットル以下のグラフト重合可能なメタクリル酸又はアク
リル酸系モノマーを供給してグラフト重合させ、上記プ
ラズマ処理表面にグラフト重合物を形成し、次いでこの
グラフト重合物上にメタクリル酸又はアクリル酸系モノ
マーを供給して重合させ、上記グラフト重合物上にメタ
クリル樹脂又はアクリル樹脂層を形成するものである。
発明のフッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂と
の積層体の製造方法は、不活性ガス雰囲気下においてフ
ッ素樹脂部材の所用表面をプラズマ処理し、次いでこの
プラズマ処理表面に対し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐ
ｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リ
ットル以下のグラフト重合可能なメタクリル酸又はアク
リル酸系モノマーを供給してグラフト重合させ、上記プ
ラズマ処理表面にグラフト重合物を形成し、次いでこの
グラフト重合物上にメタクリル酸又はアクリル酸系モノ
マーを供給して重合させ、上記グラフト重合物上にメタ
クリル樹脂又はアクリル樹脂層を形成するものである。
【０００９】ここで、フッ素樹脂としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、パーフルオロアルキルフッ素樹脂、
４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチ
レン−４フッ化エチレン共重合体、ポリクロロ３フッ化
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル樹
脂などを用いることができる。なお、このフッ素樹脂部
材の形状等は特に制限されない。
フルオロエチレン、パーフルオロアルキルフッ素樹脂、
４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチ
レン−４フッ化エチレン共重合体、ポリクロロ３フッ化
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル樹
脂などを用いることができる。なお、このフッ素樹脂部
材の形状等は特に制限されない。
【００１０】本発明は、まずこのフッ素樹脂部材のメタ
クリル樹脂又はアクリル樹脂層を形成すべき表面をヘリ
ウムガス等の不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理する。
このプラズマ処理の方法、条件は特に制限されず、公知
のプラズマ処理法を採用することができるが、特に低圧
プラズマ法を採用し、真空度０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、
１０〜５００Ｗという条件で、１秒〜３０分処理するこ
とが表面に活性ラジカルを形成する点から望ましい。
クリル樹脂又はアクリル樹脂層を形成すべき表面をヘリ
ウムガス等の不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理する。
このプラズマ処理の方法、条件は特に制限されず、公知
のプラズマ処理法を採用することができるが、特に低圧
プラズマ法を採用し、真空度０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、
１０〜５００Ｗという条件で、１秒〜３０分処理するこ
とが表面に活性ラジカルを形成する点から望ましい。
【００１１】次に、本発明においては、上記プラズマ処
理表面にグラフト重合可能なメタクリル酸又はアクリル
酸系モノマーを供給してグラフト重合させ、グラフト重
合物を形成する。この場合、モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸アルキル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸アリル、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレング
リコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジ
アクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリアクリル
酸トリメチロールプロパン、アクリル酸２−エトキシエ
チル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸
２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、ア
クリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリ
ル酸誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリ
コール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メ
タクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸エトキシ
エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メ
タクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシ
ポリエチレングリコール、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩等のメタクリル酸誘導体を用
いることもできるが、特に限定はない。
理表面にグラフト重合可能なメタクリル酸又はアクリル
酸系モノマーを供給してグラフト重合させ、グラフト重
合物を形成する。この場合、モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸アルキル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸アリル、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレング
リコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジ
アクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリアクリル
酸トリメチロールプロパン、アクリル酸２−エトキシエ
チル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸
２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、ア
クリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリ
ル酸誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリ
コール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メ
タクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸エトキシ
エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メ
タクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシ
ポリエチレングリコール、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩等のメタクリル酸誘導体を用
いることもできるが、特に限定はない。
【００１２】本発明は、このような共重合可能なモノマ
ーを用いるものであるが、この場合、このモノマー中の
重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下、かつ２０℃における溶
存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下のものを使用するこ
とが必要であり、重合禁止剤量が２０ｐｐｍを超えた
り、溶存酸素量が２５ｍｇ／リットルを超える場合はグ
ラフト重合が生じない。
ーを用いるものであるが、この場合、このモノマー中の
重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下、かつ２０℃における溶
存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下のものを使用するこ
とが必要であり、重合禁止剤量が２０ｐｐｍを超えた
り、溶存酸素量が２５ｍｇ／リットルを超える場合はグ
ラフト重合が生じない。
【００１３】また、メタクリル酸又はアクリル酸系モノ
マー中の２０℃における溶存酸素量は２５ｍｇ／リット
ル以下とすることが必要であるが、特に５ｍｇ／リット
ル以下とすることが好ましい。この溶存酸素量が２５ｍ
ｇ／リットルを越えるとグラフト重合が進行しない。メ
タクリル酸又はアクリル酸系モノマーから溶存酸素を除
去する方法としては、例えば、液体窒素でメタクリル酸
又はアクリル酸系モノマーを凍結させた後、真空ポンプ
を用いて脱気し、解凍するという操作を繰り返すという
方法を採用することができる。また、窒素やアルゴン、
ヘリウムのような不活性ガスをモノマー中にバブリング
することでも溶存酸素を除去することができる。
マー中の２０℃における溶存酸素量は２５ｍｇ／リット
ル以下とすることが必要であるが、特に５ｍｇ／リット
ル以下とすることが好ましい。この溶存酸素量が２５ｍ
ｇ／リットルを越えるとグラフト重合が進行しない。メ
タクリル酸又はアクリル酸系モノマーから溶存酸素を除
去する方法としては、例えば、液体窒素でメタクリル酸
又はアクリル酸系モノマーを凍結させた後、真空ポンプ
を用いて脱気し、解凍するという操作を繰り返すという
方法を採用することができる。また、窒素やアルゴン、
ヘリウムのような不活性ガスをモノマー中にバブリング
することでも溶存酸素を除去することができる。
【００１４】上記メタクリル酸又はアクリル酸系モノマ
ーのグラフト重合にはＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニ
トリル）、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）などの
重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤の使
用量はメタクリル酸又はアクリル酸系モノマー全量に対
して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
ーのグラフト重合にはＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニ
トリル）、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）などの
重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤の使
用量はメタクリル酸又はアクリル酸系モノマー全量に対
して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００１５】グラフト重合は、好ましくは減圧状態で、
重合温度４０〜１００℃で１分〜１０時間かけて行うこ
とができる。
重合温度４０〜１００℃で１分〜１０時間かけて行うこ
とができる。
【００１６】以上のようにしてフッ素樹脂部材表面に形
成したグラフト重合面において更にメタクリル酸又はア
クリル酸系モノマーを供給し、重合させることにより、
このメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーの重合と同
時に形成されたメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層がフ
ッ素樹脂シートと接着され、フッ素樹脂とメタクリル樹
脂又はアクリル樹脂とが強固に接着した積層体を得るこ
とができる。この場合、メタクリル酸又はアクリル酸系
モノマーの種類は特に限定されるものではないが、良好
な柔軟性を有する積層体を得るために、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）又はメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭ
Ａ）と他のメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーとの
共重合体であることが好ましく、ＭＭＡ又はｎＢＭＡと
共重合させる他のメタクリル酸又はアクリル酸系モノマ
ーとしては、アクリル酸２−メトキシエチル（２ＭＴ
Ａ）、アクリル酸トリエチレングリコール（ＣＢＡ）、
メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ）、アクリル酸フェノ
キシポリエチレングリコール（ＡＭＰ−６０Ｇ）から選
択されるメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーを用い
ることができる。この場合、重合開始剤としては、上記
と同様のものを同様の使用量で使用することができる。
成したグラフト重合面において更にメタクリル酸又はア
クリル酸系モノマーを供給し、重合させることにより、
このメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーの重合と同
時に形成されたメタクリル樹脂又はアクリル樹脂層がフ
ッ素樹脂シートと接着され、フッ素樹脂とメタクリル樹
脂又はアクリル樹脂とが強固に接着した積層体を得るこ
とができる。この場合、メタクリル酸又はアクリル酸系
モノマーの種類は特に限定されるものではないが、良好
な柔軟性を有する積層体を得るために、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）又はメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭ
Ａ）と他のメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーとの
共重合体であることが好ましく、ＭＭＡ又はｎＢＭＡと
共重合させる他のメタクリル酸又はアクリル酸系モノマ
ーとしては、アクリル酸２−メトキシエチル（２ＭＴ
Ａ）、アクリル酸トリエチレングリコール（ＣＢＡ）、
メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ）、アクリル酸フェノ
キシポリエチレングリコール（ＡＭＰ−６０Ｇ）から選
択されるメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーを用い
ることができる。この場合、重合開始剤としては、上記
と同様のものを同様の使用量で使用することができる。
【００１７】なお、この重合法としては公知の重合法を
採用し得るが、特にバルク重合法にて４０〜１００℃、
１分〜１０時間、減圧下又は不活性ガス雰囲気下という
条件で行うことが好ましい。
採用し得るが、特にバルク重合法にて４０〜１００℃、
１分〜１０時間、減圧下又は不活性ガス雰囲気下という
条件で行うことが好ましい。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂とメタクリ
ル樹脂又はアクリル樹脂とが強固に接着した積層体を得
ることができる。
ル樹脂又はアクリル樹脂とが強固に接着した積層体を得
ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２０】［実施例１〜１７、比較例１〜１６］ま
ず、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロピレンコポリマ
ー）シート（ダイキン工業（株）製、厚さ３００μｍ）
をヘリウムガスの雰囲気下で０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ（１
３．５６ＭＨｚ）１００Ｗという条件において表１に示
す時間プラズマ処理し、処理後、表１に示すモノマーが
入ったガラス管中にＦＥＰシートを入れ、これを液体窒
素温度まで温度を下げて凍結させた後、真空ポンプを用
いて脱気した。次に、室温下の水につけ解凍した後、充
分に振とうし、再び凍結させた。この操作を３サイクル
繰り返した後、減圧下、表１に示す温度の恒温槽中で振
とうさせながら所定時間グラフト重合を行った。
ず、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロピレンコポリマ
ー）シート（ダイキン工業（株）製、厚さ３００μｍ）
をヘリウムガスの雰囲気下で０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ（１
３．５６ＭＨｚ）１００Ｗという条件において表１に示
す時間プラズマ処理し、処理後、表１に示すモノマーが
入ったガラス管中にＦＥＰシートを入れ、これを液体窒
素温度まで温度を下げて凍結させた後、真空ポンプを用
いて脱気した。次に、室温下の水につけ解凍した後、充
分に振とうし、再び凍結させた。この操作を３サイクル
繰り返した後、減圧下、表１に示す温度の恒温槽中で振
とうさせながら所定時間グラフト重合を行った。
【００２１】以上のようにしてフッ素樹脂シートに形成
されたグラフト重合面を下記の方法で評価した。結果を
表１に併記する。グラフト評価 グラフト重合面が形成されたＦＥＰシートをガラス容器
から取り出した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液
中で超音波洗浄し、ＭＥＫ溶解成分を取り除いた。その
後、６０℃の真空乾燥機中で１時間以上乾燥させ、日本
分光社製ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ）用い、ＡＴ
Ｒ法（プリズム：ＺｎＳｅ）で表面のグラフトの有無を
下記基準に従って判定した。 ○：グラフト重合している ×：グラフト重合していない
されたグラフト重合面を下記の方法で評価した。結果を
表１に併記する。グラフト評価 グラフト重合面が形成されたＦＥＰシートをガラス容器
から取り出した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液
中で超音波洗浄し、ＭＥＫ溶解成分を取り除いた。その
後、６０℃の真空乾燥機中で１時間以上乾燥させ、日本
分光社製ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ）用い、ＡＴ
Ｒ法（プリズム：ＺｎＳｅ）で表面のグラフトの有無を
下記基準に従って判定した。 ○：グラフト重合している ×：グラフト重合していない
【００２２】グラフト重合面が形成されたＦＥＰシート
をガラス板に貼りつけた図１に示す容器を作り、容器内
に重合開始剤（ＢＰＯ）を０．５重量％配合したアクリ
ルモノマー（ＭＭＡ：メチルメタクリレート）を流し入
れ、７０℃の恒温槽中でアクリルモノマーを４ｍｍの厚
さに重合させることにより、アクリル樹脂とＦＥＰとを
接着させ、引張試験機（島津社製オートグラフ）を用
い、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破壊面の状態、接
着力により接着性を評価し、下記基準に従って判定し
た。結果を表１〜４に示す。 ○：接着性が良好である ×：接着性が悪い
をガラス板に貼りつけた図１に示す容器を作り、容器内
に重合開始剤（ＢＰＯ）を０．５重量％配合したアクリ
ルモノマー（ＭＭＡ：メチルメタクリレート）を流し入
れ、７０℃の恒温槽中でアクリルモノマーを４ｍｍの厚
さに重合させることにより、アクリル樹脂とＦＥＰとを
接着させ、引張試験機（島津社製オートグラフ）を用
い、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破壊面の状態、接
着力により接着性を評価し、下記基準に従って判定し
た。結果を表１〜４に示す。 ○：接着性が良好である ×：接着性が悪い
【００２３】ここで、図１において、１，２はそれぞれ
ガラス板であり、これらガラス板１，２間にテフロンチ
ューブ３を円弧状に介装、接着し、このテフロンチュー
ブ３によって囲まれた空隙４にモノマーを流し込むもの
で、この場合該空隙４内に存するようにＦＥＰシート５
を一方のガラス板１に両面粘着テープで固定したものを
使用した。
ガラス板であり、これらガラス板１，２間にテフロンチ
ューブ３を円弧状に介装、接着し、このテフロンチュー
ブ３によって囲まれた空隙４にモノマーを流し込むもの
で、この場合該空隙４内に存するようにＦＥＰシート５
を一方のガラス板１に両面粘着テープで固定したものを
使用した。
【００２４】なお、表中の記号は下記の通りである。 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＳＬＭＡ：メタクリル酸アルキル ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル ２ＭＴＡ：アクリル酸２−メトキシエチル ＣＢＡ：アクリル酸エトキシエトキシエチル ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
【００２５】表１にモノマー中の禁止剤の量とグラフト
性の結果を示す。この実験では禁止剤としてＭＥＨＱを
用いた。表１より禁止剤量が２０ｐｐｍ未満の場合、グ
ラフトすることがわかる。また、接着性に関してはグラ
フトしたものは接着するが、しないものは接着しないこ
とがわかる。
性の結果を示す。この実験では禁止剤としてＭＥＨＱを
用いた。表１より禁止剤量が２０ｐｐｍ未満の場合、グ
ラフトすることがわかる。また、接着性に関してはグラ
フトしたものは接着するが、しないものは接着しないこ
とがわかる。
【００２６】表２に溶存酸素量とグラフト性の関係を示
す。酸素量が２５ｍｇ／リットル以下ではグラフトする
ことがわかる。
す。酸素量が２５ｍｇ／リットル以下ではグラフトする
ことがわかる。
【００２７】表３にプラズマ処理時間とグラフト性の関
係を示す。プラズマ処理しないものはグラフト反応せ
ず、プラズマ処理したものは、グラフト反応が起こり、
結果として良好な接着性を得ることができた。
係を示す。プラズマ処理しないものはグラフト反応せ
ず、プラズマ処理したものは、グラフト反応が起こり、
結果として良好な接着性を得ることができた。
【００２８】表４に各種モノマー及び混合系での溶存酸
素量とグラフト性の関係を示す。混合系でも２０ｐｐｍ
以下に禁止剤を押さえればグラフト反応を起こすことが
でき、かつ良好な接着性を得ることができた。
素量とグラフト性の関係を示す。混合系でも２０ｐｐｍ
以下に禁止剤を押さえればグラフト反応を起こすことが
でき、かつ良好な接着性を得ることができた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【図１】実施例で用いた容器の斜視図である。
１ ガラス板 ２ ガラス板 ３ テフロンチューブ ４ 空隙 ５ ＦＥＰシート
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下においてフッ素樹脂
部材の所用表面をプラズマ処理し、次いでこのプラズマ
処理表面に対し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下で
かつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以
下のグラフト重合可能なメタクリル酸又はアクリル酸系
モノマーを供給してグラフト重合させ、上記プラズマ処
理表面にグラフト重合物を形成し、次いでこのグラフト
重合物上にメタクリル酸又はアクリル酸系モノマーを供
給して重合させ、上記グラフト重合物上にメタクリル樹
脂又はアクリル樹脂層を形成することを特徴とするフッ
素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34306493A JP3230358B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方法 |
| DE4444577A DE4444577B4 (de) | 1993-12-15 | 1994-12-14 | Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters |
| US08/356,548 US5557702A (en) | 1993-12-15 | 1994-12-15 | Light guide comprising a methacrylic or acrylic acid resin core and a fluorocarbon resin clad |
| US08/530,889 US5681611A (en) | 1993-12-15 | 1995-09-20 | Light guide and method for making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34306493A JP3230358B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07164600A JPH07164600A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3230358B2 true JP3230358B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=18358662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34306493A Expired - Fee Related JP3230358B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | フッ素樹脂とメタクリル樹脂又はアクリル樹脂との積層体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3230358B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6798979B2 (en) | 1995-01-17 | 2004-09-28 | Hitachi, Ltd. | Digital/analog compatible video tape recorder |
-
1993
- 1993-12-15 JP JP34306493A patent/JP3230358B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6798979B2 (en) | 1995-01-17 | 2004-09-28 | Hitachi, Ltd. | Digital/analog compatible video tape recorder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07164600A (ja) | 1995-06-27 |
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