DE3417841C2

DE3417841C2 -

Info

Publication number: DE3417841C2
Application number: DE3417841A
Authority: DE
Inventors: Osamu Susono Shizuoka Jp Yoshinari; Yoshifumi Kawakatsu; Hayashi Shizuoka Jp Takahashi; Hideaki Mishima Shizuoka Jp Fukuizumi
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1987-07-02
Also published as: US4898700A; GB2142665B; FR2545847B1; GB2142665A; JPH0219232B2; FR2545847A1; DE3417841A1; GB8412256D0; JPS59228069A; US4659623A

Description

Die Erfindung betrifft Acrylfasern, welche zur Herstellung von voroxidierten (flammbeständigen) Fasern bei hohen Temperaturen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Acrylfasern.

Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern herstellen kann, indem man Acrylfasern in einer oxidierenden Atmosphäre (welche Sauerstoff enthält) bei 200 bis 300°C voroxidiert, und zwar vorzugsweise unter Spannung, worauf man dann die voroxidierten Fasern einer Carbonisierung in einer inerten gasförmigen Atmosphäre bei 500°C oder höher und vorzugsweise unter Spannung unterwirft (siehe beispielsweise US-PS 40 69 297).

Bei hohen Temperaturen kann man die Voroxidation innerhalb einer kurzen Zeit durchführen, was wirtschaftlich ist. Wenn jedoch die Voroxidation bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, baut sich Wärme lokal in den Fasern auf und dadurch wird eine Koaleszenz der voroxidierten Fasern verursacht. Kohlenstoffasern hoher Qualität und hoher Festigkeit kann man daher aus solchen voroxidierten Fasern nicht herstellen.

Um die Koaleszenz zu verhindern, hat man bereits kationische oberflächenaktive Mittel zu den Ausgangsacrylfasern zugegeben (siehe japanische Patentveröffentlichung 1 12 410/1982). Um die Voroxidation in einer kurzen Zeit durchzuführen, ist es erforderlich, die Behandlung bei einer höheren Temperatur vorzunehmen. Bei der vorerwähnten Verfahrensweise ist es jedoch schwierig, eine Koaleszenz der voroxidierten Fasern während der Voroxidation bei hohen Temperaturen zu vermeiden.

In der US-PS 39 80 715 werden nicht-ionische fluorhaltige oberflächenaktive Mittel als Antistatika und Gleitmittel für natürliche und synthetische Fasern beschrieben. Weiterhin ist aus der US-PS 41 40 709 bekannt, anionische fluorhaltige oberflächenaktive Mittel als Antistatika und Gleitmittel für Polymere, insbesondere natürliche und synthetische Fasern, zu verwenden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylfasern zur Verfügung zu stellen, aus denen man voroxidierte Fasern ohne Koaleszenz herstellen kann, auch wenn die Voroxidation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Verbunden mit dieser Aufgabe ist auch die Herstellung solcher Acrylfasern.

Diese Aufgabe wird durch Acrylfasern gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Acrylfasern, die ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein oberflächenaktives Mittel der Formel (I), (II) und (III) enthalten, können ohne Faserkoaleszenz bei hohen Temperaturen voroxidiert werden. Darüber hinaus wird dem Faserbündel eine geeignete Bündelfähigkeit verliehen, so daß das Auftreten von Flocken oder das Umwickeln der Fasern um die Führungsrollen vermieden werden kann. Dies wiederum führt zu einer Verminderung des Auftretens von Flocken oder des Aufwickelns der Fasern um die Führungsrollen während der Carbonisierung.

Die erfindungsgemäßen Acrylfasern erhält man aus Polymeren, die vorzugsweise aus wenigstens 95 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomers aufgebaut sind, in bekannter Weise.

Die Vinylmonomer- oder Comonomerkomponente kann jede bekannte ungesättigte Vinylverbindung, die mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, sein. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Natriumallylsulfonat, Natriummethallylsulfonat und Salze davon.

Das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist im Handel erhältlich. Beispiele hierfür werden nachfolgend gezeigt.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

(1) Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer hydrophylen Gruppe wie Polyoxyethylengruppe, die sich von Ethylenoxid ableitet, und oleophilen Gruppen wie Polyoxypropylengruppen die sich von Propylenoxid ableiten. Beispiele für solche Mittel sind Oligomere, die man durch Polymerisation von (i) einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel C₈F₁₇SO₂NR₂CH₂CH₂OOCCH=CH₂erhält, (worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet), (ii) ein Acrylmonomer von Polyoxyethylen enthaltend 10 bis 50 Oxyethyleneinheiten und (iii) ein Acrylmonomer von Polyoxypropylen enthaltend 10 bis 50 Oxypropyleneinheiten. Ein spezielles Beispiel für ein solches Oligomer ist F-177, welches ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 10 000 und worin R₂ eine C₃H₇- Gruppe bedeutet, darstellt.
Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe und einer hydrophilen Gruppe, worin beide Gruppen die gleichen sind wie sie unter (1) genannt wurden. Ein spezielles Beispiel für ein solches Oligomer ist F-171, welches ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 10 000 und wobei R₂ eine C₃H₇-Gruppe ist, darstellt. (Die Molekulargewichte der Polymeren werden in der vorliegenden Erfindung nach der Staudinger- Gleichung erhalten.)
Perfluoralkylsulfamoylethylenoxidaddukte der Formel R₁SO₂NR₂(C₂H₄O)_nH (worin R₁ eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n vorzugsweise 10 bis 20 bedeuten).Beispiel: F-142D: R₁ = C₈F₁₇; R₂ = C₃H₇; n = 10
Beispiel: F-144D: R₁ = C₈F₁₇; R = C₃H₇; n = 20

Anionische oberflächenaktive Mittel

(1) Perfluoralkylsulfonsäuresalze der Formel R₁SO₃M (die Definition für R₁ ist die vorher angegebene und M ist Na oder K). Beispiel: F-110: C₈F₁₇SO₃K
Beispiel: F-113: C₅F₁₁ ∼ C₈F₁₇SO₃K (Gemisch)
(2) Perfluoralkylsulfamoylcarbonsäuresalze der Formel R₁SO₂NR₂CH₂COOM (worin R₁, R₂ und M die vorher angegebene Bedeutung haben) Beispiel: F-120: R₁ = C₈F₁₇; R₂ = C₃H₇; M = K
(3) Perfluoralkylsulfamoylphosphat der Formel (worin R₁ und R₂ die vorher angegebene Bedeutung haben). Beispiel: F-191: R₁ = C₈F₁₇; R₂ = C₃H₇

Kationische oberflächenaktive Mittel

(1) Perfluoralkylsulfamoyltrimethylammoniumsalze der Formel [R₁SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃]^⊕X^⊖(worin R₁ die vorher angegebene Bedeutung hat und X Cl, J oder CH₃COO^⊖ bedeutet)Beispiel: F-150: R₁ = C₈F₁₇; X = J

Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden:

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (II) ist wie folgt:

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (III) ist wie folgt:

Die oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden auf die Acrylfasern während oder nach deren Herstellung, nachdem die Acrylfasern durch Naßverspinnen hergestellt wurden, aufgebracht. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise auf die Acrylfasern nach der Entfernung des für das Verspinnen verwendeten Lösungsmittels aufgebracht. Noch vorteilhafter ist es, es vor dem Trocknen der Gelfasern, wie man sie nach der Entfernung des Lösungsmittels enthält, aufzutragen. Das Verstrecken kann während der Herstellung der Fasern in üblicher Weise erfolgen.

Zum Auftragen des oberflächenaktiven Mittels auf die Fasern kann man eine wäßrige Lösung oder Dispersion des oberflächenaktiven Mittels verwenden.

Die phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können auf die Fasern oder vor dem Auftragen des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise vorher aufgetragen werden, oder die phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können in die Lösung oder Dispersion des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels inkorporiert werden. Werden die Behandlungen mit den oberflächenaktiven Mitteln getrennt voneinander durchgeführt, dann wird vorzugsweise ein Trocknen, gewöhnlich bei etwa bis zu 150°C nach der ersten Behandlung, vorgenommen. Als Lösungsmittel oder als Medium zur Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Aceton oder eine Mischung davon verwenden.

Die Behandlung erfolgt im allgemeinen, indem man ein Acrylfaserbündel in die Lösung oder Dispersion eintaucht, oder indem man die Lösung oder Dispersion auf das Bündel aufsprüht. Es ist nicht erforderlich, eine Lösung oder eine Dispersion, welche das oberflächenaktive Mittel oder die Mittel enthält, bei einer hohen Temperatur anzuwenden. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei 10 bis 60°C und vorzugsweise nicht höher als 50°C.

Die Konzentration des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung davon beträgt vorzugsweise 1,0 bis 15 g/l und insbesondere 3 bis 6 g/l. Die Menge des aufzutragenden oberflächenaktiven Mittels kann durch eine Veränderung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels eingestellt werden.

Nach der Behandlung mit einer Lösung oder Dispersion des oberflächenaktiven Mittels werden die Fasern im allgemeinen getrocknet. Das Trocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 150°C durchgeführt.

Die so auf die Acrylfasern aufgebrachten oberflächenaktiven Mittel haften an der Oberfläche der Fasern, dringen in die Fasern ein und/oder liegen gleichmäßig verteilt innerhalb der Fasern vor, je nach der Auftragungsmethode des oberflächenaktiven Mittels auf die Acrylfaser.

Die Menge des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels und des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, welche auf die Acrylfasern aufgebracht wird, beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Acrylfasern. Liegt die Menge unterhalb 0,01 Gew.-%, dann ist es schwierig, die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung zu erzielen. Die Aufbringung einer großen Menge der oberflächenaktiven Mittel oberhalb 0,5% kann die Wirkung vermindern. Die bevorzugte Menge liegt bei 0,03 bis 0,1 Gew.-%.

Acrylfasern werden aus Ausgangsmaterial verwendet und unter verschiedenen Bedingungen einer Voroxidation an der Luft unterworfen. Die Koaleszenz der voroxidierten Fasern wurde beobachtet und wurde in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Selbst wenn man die Voroxidation bei hohen Temperaturen, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt wird, durchführt, stellt man bei den erfindungsgemäßen Fasern keine Koaleszenz fest.

Die Voroxidation der erfindungsgemäßen Acrylfasern kann man unter Anwendung der üblichen Voroxidationsbedingungen für Acrylfasern durchführen.

Da keine Koaleszenz eintritt, auch wenn die Voroxidation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, kann man die Voroxidation innerhalb einer kurzen Zeit wirksam durchführen. Vorzugsweise erfolgt die Voroxidationsbehandlung an der Luft bei 250 bis 350°C und insbesondere 260 bis 290°C während 0,1 bis 1 h unter einer Spannung von 0,089 bis 0,89 cN/tex, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,40 bis 1,45 beträgt.

Die Carbonisierung der so erhaltenen voroxidierten Fasern wird unter üblichen Carbonisierungsbedingungen durchgeführt, d. h., daß man die Carbonisierung im allgemeinen in einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium bei 1000 bis 1500°C unter einer Spannung von 0,089 bis 0,89 cN/tex durchführt. Man erhält auf diese Weise Kohlenstoffasern mit einer Reißfestigkeit von mehr als 4420 N/mm² in reproduzierbarer Weise.

Nachfolgend werden erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt. Die Anzahl der Flocken in den Beispielen wurde wie folgt bestimmt:

Ein 12 000-Faserstrang wird in Aceton eingetaucht, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Der Strang wird in einer Länge von 1,3 m gespannt und das Aceton wird durch Trocknen an der Luft entfernt. Dann bläst man Luft auf den Strang. Die Anzahl der Flocken auf einer Länge von 1 m wird gezählt. Das Verstrecken wird kontrolliert, indem man die Geschwindigkeit der Aufwickelwalzen von denen die Fasern aufgenommen werden reguliert, und der Grad der Verstreckung wird durch das Verhältnis der Lineargeschwindigkeit der Walze zu der Geschwindigkeit der Fasern beim Verspinnenn ausgedrückt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse u. dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile einer Mischung aus 98 Mol-% Acrylnitril, 0,5 Mol-% Acrylsäure und 1,5 Mol-% Methylacrylat und 1 Teil Natriumpersulfat wurden in 1000 Teilen einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid gelöst und 4 h bei 55°C polymerisiert, wobei man eine Lösung eines Acrylpolymers mit einem Molekulargewicht von 55 000 und einer Viskosität von 9,8 Pa · s (erhalten gemäß der Staudinger-Gleichung) erhielt. Die Polymerlösung wurde in eine 25%ige wäßrige Lösung aus Zinkchlorid durch eine Düse mit 12 000 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,05 mm gepreßt und anschließend, während die Fasern mit Wasser zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen wurden, wurden die Fasern um das 3fache verstreckt.

Getrennt davon wurde eine Lösung eines Oligomers von F-177 in einer Konzentration von 5 g/l hergestellt. Die um das 3fache verstreckten Fasern wurden in diese wäßrige Lösung 0,2 min eingetaucht.

Die verstreckten Fasern wurden mit 0,5 g/l einer wäßrigen Lösung aus 70% der Verbindung (III)-(1) und 30% des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, F-177, durch Eintauchen während 0,2 Minuten behandelt, bei 120°C getrocknet und dann kontinuierlich um das 4,5fache in gesättigtem Wasserdampf von 125°C verstreckt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex einer Reißfestigkeit von 69,5 cN/tex und einer Dehnung von 8% erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgetragenen gemischten oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10 g Faserprobe, betrug 0,07%.

Die so erhaltenen Acrylfasern (12 000 Filaments) wurden bei 270°C an der Luft unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit einer 6,3fachen Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 1 min carbonisiert, wobei man Fasern hoher Festigkeit mit einer Zugfestigkeit von 4500 N/mm² und einem Reißmodul von 238 000 N/mm² erhielt. Bei den erhaltenen Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken war 60/m.

Beispiel 2

Um das 3fache verstreckte Fasern, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 50% F-142D und 50% des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der Formel (II)-(2) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67,7 cN/tex und einer Dehnung von 7,5% erhielt. Die Menge des gemischten oberflächenaktiven Mittels, welche an den Acrylfasern haftete, betrug 0,06%.

Die erhaltenen Acrylfasern (12 000 Filaments) wurden an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 0,276 cN/tex während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit einer 6,3fachen Vergrößerung konnte keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt werden. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,276 cN/tex während 1 min carbonisiert, wobei man hochfeste Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4600 N/mm² und einem Reißmodul von 238 000 N/mm² erhielt. Bei diesen Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 65/m.

Beispiel 3

Fasern gemäß Beispiel 2, die um das 3fache verstreckt worden waren,wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 97% des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der Formel (II)-2 und 3% des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels F-142D unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67 cN/tex und einer Dehnung von 7,5% erhielt. Die Menge des auf den Acrylfasern aufgebrachten misch-oberflächenaktiven Mittels betrug 0,05%.

Die erhaltenen Acrylfasern (12 000 Filaments) wurden an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 40 min einer Voroxidation unterworfen. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40, und es wurde nahezu keine Koaleszenz der Monofilaments unter einem Mikroskop mit 6,3facher Vergrößerung festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 1 min carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4220 N/mm² und einem Reißmodul von 237 000 N/mm² erhielt. Bei diesen Kohlenstoffasern wurde praktisch keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 55/m.

Beispiel 4

Um das 3fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 60% phosphorhaltigem oberflächenaktivem Mittel der Formel (I)- (3) und 40% des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels F-177 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67,7 cN/tex und einer Dehnung von 7,5% erhielt. Die Menge des aufgebrachten misch-oberflächenaktiven Mittels betrug 0,06%.

Die erhaltenen Acrylfasern (12 000 Filaments) wurden an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit 6,3facher Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt.

Die voroxidierte Faser wurde in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4600 N/mm² und einem Reißmodul von 239 000 N/mm² erhielt. Bei den Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 63/m.

Beispiel 5

Fasern, die um das 3fache verstreckt worden waren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 95% phosphorhaltigem oberflächenaktivem Mittel der Formel (III)-(1) und 5% des fluorhaltigen oberflächenaktivenMittels F-191: in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67 cN/tex und einer Dehnung von 7,7% erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgebrachten oberflächenaktiven Mittels betrug 0,06%.

Die erhaltene Acrylfaser (12 000 Filaments) wurde an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop mit 6,3facher Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 1 min carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4700 N/mm² und einem Reißmodul von 239 000 N/mm² erhielt. Es wurde bei diesen Kohlenstoffasern keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 55/m.

Vergleichsbeispiel

Fasern, die um das 3fache verstreckt worden waren, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt und mit 5 g/l einer wäßrigen Lösung aus 100% des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels (III)-(1) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 60,6 cN/tex und einer Dehnung von 7,0% erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgebrachten oberflächenaktiven Mittels betrug 0,07%. Die erhaltenen Acrylfasern (12 000 Filaments) wurden an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40, und bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop mit 6,3facher Vergrößerung wurde eine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 0,267 cN/tex während 1 min behandelt, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4120 N/mm² und einem Reißmodul von 239 000 N/mm² erhielt. 30 bis 40 Koaleszenzanteile in den Kohlenstoffasern wurden festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 54/m.

Beispiel 6

Um das 3fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden 0,2 min in eine 4,6 g/l wäßrige Lösung aus phosphorhaltigem oberflächenaktivem Mittel (I)-(3) eingetaucht und bei 120°C getrocknet, wobei man ein Faserbündel erhielt, welches 0,055% der aufgebrachten Verbindung enthielt. Dann wurde das Faserbündel in eine 0,4 g/l wäßrige Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel eingetaucht und getrocknet, wobei 0,005% dieser Verbindung an dem Faserbündel hafteten. Es wurde dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67,7 cN/tex und einer Dehnung von 7,5% erhielt.

Diese Fasern wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 voroxidiert und carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 4600 N/mm² und einem Reißmodul von 238 000 N/mm² erhielt, die keine Koaleszenz unter den Monofilaments aufwiesen. Die Anzahl der Flocken betrug 60/m.

Beispiel 7

Um das 3fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden wie im Beispiel 1 in einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 90% phosphorhaltigem oberflächenaktivem Mittel der Formel (I)-(3) und 10% des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel behandelt, wobei man Acrylfasern mit einer Feinheit von 0,1 tex, einer Zugfestigkeit von 67,7 cN/tex und einer Dehnung von 7,8% erhielt. Die Menge der Mischung der obigen Verbindungen, die an den Fasern haftete, betrug 0,05%.

Diese Fasern wurden einer Voroxidation und dann einer Carbonisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von Kohlenstoffasern unterworfen. Die Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 4655 N/mm² und ein Reißmodul von 238 000 N/mm² und zeigten keine Koaleszenz. Die Anzahl der Flocken betrug 57/m.

Claims

1. Acrylfasern für die Herstellung von voroxidierten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Formeln oder [R₁CON(CH₂CH₂OH)₂] X′ (III)worin R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe bedeuten und darstellen,
worin R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyethylgruppe bedeuten, aufgebracht enthalten, wobei die oberflächenaktiven Mittel je nach Auftragsmethode an der Oberfläche der Fasern haften, in die Fasern eingedrungen sind und/oder gleichmäßig verteilt innerhalb der Fasern vorliegen.

2. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an fluorhaltigem oberflächenaktiven Mittel und an Phosphor enthaltendem oberflächenaktiven Mittel 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Acrylfasern, beträgt.

3. Acrylfasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, beträgt.

4. Acrylfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorhaltige und das phorphorhaltige oberflächenaktive Mittel während oder nach der Herstellung der Acrylfasern aufbringt, wobei entweder eine Mischung aus dem fluorhaltigen oberflächenaktiven und dem phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel auf die Acrylfasern aufgebracht wird oder das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern vor oder nach dem Aufbringen des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels auf die Fasern aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige und das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel oder die Mischung daraus auf die Acrylfasern nach der Entfernung des Lösungsmittels, welches beim Verspinnen der Acrylfasern verwendet worden ist, aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel und das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel oder die Mischung daraus auf die Acrylfasern als Lösung oder Dispersion aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion auf die Acrylfasern bei einer Temperatur von 10 bis 60°C aufgetragen wird.