DE3417841A1

DE3417841A1 - Acrylfasern fuer die herstellung von voroxidierten fasern

Info

Publication number: DE3417841A1
Application number: DE19843417841
Authority: DE
Inventors: Hideaki Mishima Shizuoka Fukuizumi; Yoshifumi Kawakatsu; Hayashi Shizuoka Takahashi; Osamu Susono Shizuoka Yoshinari
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1984-11-15
Also published as: FR2545847A1; DE3417841C2; GB8412256D0; GB2142665B; FR2545847B1; JPH0219232B2; GB2142665A; US4659623A; US4898700A; JPS59228069A

Description

HOFFMANN · EITLE "<& PARTNER" · 3A 17841

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE ¹^ " ' '⁰^ PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

- 9 - 40 277 o/sm

TOHO BESLON CO., LTD. Tokyo / Japan

Acrylfasern für die Herstellung von voroxidierten Fasern

Die Erfindung betrifft Acrylfasern, welche zur Herstellung von voroxidierten (flammbeständigen) Fasern bei hohen Temperaturen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Acrylfasern, von voroxidierten Fasern aus den Acrylfasern und Kohlenstoffasern mit hoher Qualität und hoher Festigkeit aus diesen voroxidierten Fasern.

Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern herstellen kann, indem man Acrylfasern in einer oxidierenden Atmosphäre

(welche Sauerstoff enthält) bei 200 bis 300°C voroxidiert, und zwar vorzugsweise unter Spannung, worauf man dann die voroxidierten Fasern einer Carbonisierung in einer inerten gasförmigen Atmosphäre bei 500⁰C oder höher und vorzugsweise unter Spannung unterwirft (sieifye beispielsweise US-PS 4 069 297).

Bei diesen Herstellungsverfahren ist die Voroxidation eine Oxidationsreaktion. Bei hohen Temperaturen kann man die Voroxidation innerhalb einer kurzen Zeit durchführen, was wirtschaftlich ist. Wenn jedoch die Voroxidation bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, baut sich Wärme lokal in den Fasern auf und dadurch wird eine Koaleszenz der voroxidierten Fasern verursacht. Kohlenstoff~

^BELLASTRASSE 4 · D-8OOO MÜNCHEN 81 · TELEFON CO883 O11O87 · TELEX B-2BS19 CPATHEJ ■ TELEKOPIERER S18358

fasern hoher Qualität und hoher Festigkeit kann man daher aus solchen voroxidierten Fasern nicht herstellen.

Um die Koaleszenz zu verhindern, hat man bereits kationisehe oberflächenaktive Mittel zu den Ausgangsacrylfasern zugegeben (siehe japanische Patentveröffentlichung 112410/1982). Um die Voroxidation in einer kurzen Zeit durchzuführen, ist es erforderlich, die Behandlung bei einer höheren Temperatur vorzunehmen. Bei der vorerwähnten Verfahrensweise ist es jedoch schwierig, eine Koaleszenz der voroxidierten Fasern während der Voroxidation bei hohen Temperaturen zu vermeiden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylfasern zur Verfügung zu stellen, aus denen man voroxidierte Fasern ohne Koaleszenz herstellen kann, auch wenn die Voroxidation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Verbunden mit dieser Aufgabe ist auch die Herstellung solcher Acrylfasern .

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, voroxidierte Fasern zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen nicht koaleszieren sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen voroxidierten Fasern.

Schließlich ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, voroxidierte Fasern zur Verfugung zu stellen, die zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoffasern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Acrylfasern zur Herstellung von voroxidierten Fasern oder von

Kohlenstoffasern ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel.

Die vorliegende Erfindung schließt auch Acrylfasern, die besonders geeignet zur Herstellung von voroxidierten Fasern oder Kohlenstoffasern geeignet sind, ein, wobei die Acrylfasern ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus den Formeln (I), (II) und (III), enthalten:

R₁COOCH₂CH₂N -

(D

R,CONHCH,CH,N - R^

JL Ai J

(II)

(CH₂CH₂OK)₂ J X'

(III)

worin R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃ und R., die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe bedeuten und

OP

0R_c

OR,

0
11

0R_e OR₆ OR.

worin R₅, R_ß und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyethylgruppe bedeuten, darstellt.

- 12 -

Die Acrylfasern gemäß der Erfindung, die ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel enthalten, können einer Voroxidationsbehandlung bei hohen Temperaturen unterworfen werden, wobei man voroxidierte Fasern, die frei von jeder Koaleszenz sind, erhält, und infolgedessen kann man auch Kohlenstoffasern, die frei von jeglicher Koaleszenz sind, daraus herstellen. Die so erhaltenen Kohlenstoffasern weisen eine hohe Qualität und hohe Festigkeit auf.

Enthalten die erfindungsgemäßen Acrylfasern ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein oberflächenaktives Mittel der Formel (I), (II) und (III) , so tritt keine Faserkoaleszenz bei der Voroxidationsbehandlung bei hohen Temperaturen auf. Darüber hinaus wird eine geeignete Bündelfähigkeit dem Faserbündel verliehen, so daß das Auftreten von Flocken oder das Umwickeln der Fasern um die Führungsrollen vermieden werden kann. Dies wiederum führt zu einer Verminderung des Auftretens von Flocken oder des Aufwickeins der Fasern um die Führungsrollen während der Carbonisierung.

Die erfindungsgemäßen Acrylfasern erhält man aus Polymeren, die vorzugsweise aus wenigstens 95 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomers aufgebaut sind.

Die Vinylmonomer- oder Comonomerkomponente kann jede bekannte ungesättigte Vinylverbindung, die mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, sein. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Natriumallylsulfonat, Natrium-

" * 34178A1

methallylsulfonat und Salze davon.

Die Acrylfasern werden durch Polymerisieren von wenigstens 95 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines Vinylmonomers, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, in einem bekannten Lösungsmittel für Polyacrylnitril (Dimethylformamid/ einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid) unter Verwendung eines bekannten Katalysators (Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat) polymerisiert und anschließend wird die Lösung aus dem erhaltenen Acrylnitrilpolymer oder -copolymer mit einem Molekulargewicht von 40.000 bis 200.000 unter Druck durch Öffnungen in eine verdünnte Lösungsmittellosung ausgepreßt, und das Lösungsmittel wird aus den erhaltenen Fasern entfernt, wobei man Gelfasern erhält, die dann getrocknet, gestreckt und relaxiert werden. Die erhaltenen Fasern bestehen im allgemeinen aus einem Bündel aus bis 100.000 Monofilamenten mit einem Titer von 0,1 bis 3,0 Denier. Bei der Herstellung von Acrylnitrilfasern werden die Behandlungen wie das Strecken, Trocknen und Relaxieren im allgemeinen nach dem Verspinnen und der Lösungsmittelentferntung durchgeführt.

Das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist im Handel erhältlich. Beispiele hierfür werden nachfolgend gezeigt.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel 30

(1) Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer hydrophilen Gruppe wie Polyoxyethylengruppe, die sich von Ethylen-

oxid ableitet, und oleophilen Gruppen wie Polyoxypropylengruppen die sich von Propylenoxid. ableiten. Beispiele für solche Mittel sind Oligomere, die man durch Polymerisation von (i) einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel C₈F₁₇SO₂N R₂CH₂CH₂OOCCH=Ch₂

erhält/ (worin R₂ eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet)/ (ii) ein Acrylmonomer von Polyoxyethylen enthaltend 10 bis 50 Oxyethyleneinleiten und (iii) ein Acrylmonomer von Polyoxypropylen enthaltend 10 bis 50 Oxypropyleneinheiten« Ein spezielles Beispiel für ein solches Oligomer ist F-177, welches ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 10.000 und worin R» eine C₃H₇-Gruppe bedeutet, darstellt.

(2) Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe und einer hydrophilen Gruppe, worin beide Gruppen die gleichen sind wie sie in (1) offenbart wurden. Ein spezielles Beispiel für ein solches Oligomer ist F-171, welches ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 10.000 und wobei R₂ eine C₃H₇-GrUpPe ist, darstellt. (Die Molekulargewichte der Polymeren werden in der vorliegenden Erfindung nach der Staudinger-Gleichung erhalten).

(3) Perfluoralkylsulfamoylethylenoxidaddukte der Formel R₁SO₃NR₂(C₂H₄O) H (worin R. eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η vorzugsweise 10 bis 20 bedeuten).
Beispiel: F-142D: R =C_gF₁₇; R₃=C₃H₇; n=10 Beispiel: F-144D: R₁=CgF₁₇; R ⁵¹C₃H₇; n=20

Anionische Oberflächenaktive Mittel

(1) Perfluoralkylsulfonsäuresalze der Formel R₁SO₃M (die Definition für R₁ ist die vorher angegebene und M ist Na oder K).

Beispiel: F-110: CgF₁₇SO₃K Beispiel: F-113: C₅F₁₁ ~ CgF₁₇SO₃K (Gemisch)

(2) Perfluoralkylsulfamoylcarbonsäuresalze der Formel

R₁SO₂NR₂CH₂COOM (worin R., R und M die vorher angegebene Bedeutung haben) Beispiel: F-120: R₁=CgF₁₇; R₃=C₃H₇; M=K

(3) Perfluoralkylsulfamoylphosphat der Formel 15

0 CH₂CH₂O-P-(OH)₂

(worin R₁ und R₃ die vorher angegebene Bedeutung haben).

Beispiel: F-191: R₁=CgF₁₇; R₃=C₃H₇

Kationische oberflächenaktive Mittel 25

(1) Perfluoralkylsulfamoyltrimethylammoniumsalze der Formel

[R₁SO₀NHCH₀CH₀CH N(CH_Q).J® X; ®

\ /L Δ Ζ 2 J-S

0 (worin R₁ die vorher angegebene Bedeutung hat und X Cl, J oder CH₃COO bedeutet) Beispiel: F-150: R₁=CgF₁₇; X=J

Die obigen Angaben, wie F-177, sind Bezeichnungen des Herstellers, nämlich der Dai-Nippon Ink and Chemicals, Inc.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Fasern als Mischung von oberflächenaktiven Mitteln der Formel (1), ( 2 ) oder (3) aufgetragen werden.

In den Formeln (1), (2) und (3) bedeutet R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen/ insbesondere eine geradkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R₂ bis R₄ bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe; und X bedeutet ein Phosphorsäureion oder ein Phosphorylmono-(di-, oder tri-)hydroxyethylion gemäß der vorhergehenden Definition.

Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind die folgenden :

Γ Ή r Ή UH "^

CH-CH₀OH * ²

C₁₇H COOCH₂CH₂N - CH₂CH₂OH

^H2^PO4

CH-CH-OH ^{2 2}

C₁₇H₃₅COOCH₂CH₂N -

CH CH OH 2 2

OP (OCH₉CH-OH) 0

(D-O)

CK₂CH₂OH

C₁₇H₃₅COOCH₂CK₂N - CH₂CH₂OH

. 0 P(OCH-CH₉OH)₉

Il * *· *■

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (II) ist wie folgt:

'17 35

(H)-U)

P v-n ρ in — \-n _o ί.η _ηυη CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH OP(OCK₀CH₀OH)ρ Il ^
0

C_n„Η,-CONHCH_nCH₀N-CH₀CH₀OH

^l35

. OP(OCH₀CH₀OH)_n

H C £, 4.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (III) ist wie folgt:

(HI)-I

C₁₇H₃₅CON

CH₂CH₂OH , P(OCH₂CH₂OH) 3

Das oberflächenaktive Mittel (oder die Mittel), die erfindungsgemäß verwendet werden, werden auf die Acrylfasern während oder nach deren Herstellung, nachdem die Acrylfasern durch Naßverspinnen hergestellt wurden, aufgebracht. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise auf die Acrylfasern nach der Entfernung des für das Verspinnen verwendeten Lösungsmittels aufgebracht. Noch vorteilhafter ist es, es vor dem Trocknen der Gelfasern, wie man sie nach der Entfernung des Lösungsmittels enthält, aufzutragen. Das Verstrecken kann während der Herstellung der Fasern in üblicher Weise erfolgen.

Zum Auftragen des oberflächenaktiven Mittels auf die Fasern kann man eine wäßrige Lösung oder Dispersion des oberflächenaktiven Mittels verwenden.

Die phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können auf die Fasern oder vor dem Auftragen des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels oder der Mittel, vorzugsweise vorher aufgetragen werden, oder die phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können in die Lösung oder Dispersion des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels inkorporiert werden. Werden die Behandlungen mit den oberflächenaktiven Mitteln getrennt voneinander durchgeführt, dann wird vorzugsweise ein Trocknen, gewöhnlich bei etwa bis zu 150 C nach der ersten Behandlung, vorgenommen. Als Lösungsmittel oder als Medium zur Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropyl-0 alkohol, Aceton oder eine Mischung davon verwenden.

Die Behandlung erfolgt im allgemeinen, indem man ein

Acrylfaserbündel in die Lösung oder Dispersion eintaucht, oder indem man die Lösung oder Dispersion auf das Bündel aufsprüht. Es ist nicht erforderlich, eine Lösung oder eine Dispersion, welche das oberflächenaktive Mittel oder die Mittel enthält, bei einer hohen Temperatur anzuwenden. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei 10 bis 6 0 C und vorzugsweise nicht höher als 50⁰C.

Die Konzentration des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung davon beträgt vorzugsweise 1,0 bis 15 g/l und insbesondere 3 bis 6 g/l. Die Menge des aufzutragenden oberflächenaktiven Mittels kann durch eine Veränderung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels eingestellt werden.

Werden Acrylfasern durch Schmelzverspinnen hergestellt, so kann man das oberflächenaktiven Mittel oder die Mittel den Pasern jederzeit einverleiben, indem man z. B.

es (sie) zu dem schmelzzuverspinnenden Acrylpolymer gibt. Alternativ kann man das oberflächenaktive Mittel auf die Faser nach der Herstellung der Acrylfasern aufbringen. Werden sowohl ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel als auch ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylfasern verwendet, braucht nur eines davon dem Acrylpolymer vor dem Verspinnen inkorporiert zu werden und das andere kann dann nach dem Verspinnen der Acrylfasern aufgebracht werden.

Wenn eine Lösung oder eine Dispersion des oberflächenaktiven Mittels (oder der Mittel) zum Auftragen der oberflächenaktiven Mittel verwendet wird, dann trocknet man im allgemeinen nach dem Auftragen. Das Trocknen wird vor-

zugsweise bei einer Temperatur von bis zu 150⁰C durchgeführt.

Die so auf die Acrylfasern aufgebrachten oberflächenaktiven Mittel haften an der Oberfläche der Fasern, dringen in die Fasern ein und/oder liegen gleichmäßig verteilt innerhalb der Fasern vor, je nach der Auftragungsmethode des oberflächenaktiven Mittels auf die Acrylfaser.

Wird das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel allein während einer längerem Zeit verwendet, dann bildet sich in unerwünschter Weise ein ölschaum auf der Lösung oder der Dispersion. Wird dagegen das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel zusammen mit dem fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel verwendet, so wird dadurch die Dispergierbarkeit des Systems verbessert und man kann auf diese Weise wirksam die Bildung eines Ölschaumes vermeiden. Das Verhältnis von phosphorhaltigem oberflächenaktiven Mittel, welches auf die Fasern aufgetragen wird, beträgt 0 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge der auf die Fasern aufgetragenen oberflächenaktiven Mittel. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 30 bis 90 Gew.-%. Die Zugabe von mehr als 95 Gew.-% des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels kann nicht wirksam die Koaleszenz der voroxidierten Fasern verhindern und ergibt keine Kohlenstoffasern mit einer hohen Festigkeit.

Wird das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel nicht 0 verwendet, dann wird die Bündelfähigkeit (die Fähigkeit, daß die Fasern sich in einem Bündel sammeln) der Acrylfasern etwas verringert, jedoch haben die erhaltenen Kohlenstof fasern eine hohe Festigkeit. Die Menge des fluor-

haltigen oberflächenaktiven Mittels oder des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, welche auf die Acrylfasern aufgebracht wird/ beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Acrylfasern. Liegt die Menge unterhalb 0,01 Gew.-%, dann ist es schwierig, die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung zu erzielen. Die Aufbringungung einer großen Menge des oberflächenaktiven Mittels oder der oberflächenaktiven Mittel oberhalb 0,5 % kann die Wirkung vermindert. Die bevorzugte Menge liegt bei 0,03 bis 0,1 Gew.-%.

Acrylfasern werden aus Ausgangsmaterial verwendet und unter verschiedenen Bedingungen einer Voroxidation an der Luft unterworfen. Die Koaleszenz der voroxidierten Fasern wurde beobachtet und wurde in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

20 --vQberflächenakti- \ ves Mittel	F-177	Erfindung	Vergleich
Voroxi- -^ dationsbedingungen	keine	(11)-(1)+F-177 (50 %) + (50 %)	(H)-(D
260⁰C, 1,5 h	keine	keine	keine
25 255°C, 40 min		keine	keine
28O⁰C, 20 min	keine
270⁰C, 40 min	keine	keine	30 - 40
265°C, 40 min		keine	40 - 50
280⁰C, 10 min

Anmerkung: Bestimmung der Koaleszenz: Voroxidierte Faserstränge von Kohlenstoffasersträngen wurden auf Längen von 3 mm geschnitten, in Aceton gelegt und unter Anwendung von Ultraschall gewaschen. Das oberflächenaktive Mittel wurde durch Auflösen entfernt und die Anzahl der dicken koaleszierten Fasern wurde unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung gezählt.

Selbst wenn man die Voroxidation bei hohen Temperaturen, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt wird, durchführt, stellt man bei den erfindungsgemäßen voroxidierten Fasern keine Koaleszenz fest.

Die Voroxidation der Acrylfasern gemäß der Erfindung mit einem oberflächenaktiven Mittel darauf kann man unter Anwendung der üblichen Voroxidationsbedingungen für Acrylfasern durchführen.

Da keine Koaleszenz eintritt, auch wenn die Voroxidation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, kann man die Voroxidation innerhalb einer kurzen Zeit wirksam durchführen. Vorzugsweise erfolgt die Voroxidationsbehandlung an der Luft bei 250 bis 350⁰C und insbesondere 260 bis 290⁰C während 0,1 bis 1 h unter einer Spannung von 10 bis 100 mg/d, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,40 bis 1,45 beträgt.

Die Carbonisierung der so erhaltenen voroxidierten Fasern wird unter üblichen Carbonisierungsbedingungen durchgeführt, d. h., daß man die Carbonisierung im allgemeinen in einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium bei 1000 bis 1500⁰C unter einer Spannung von 10 bis 100 mg/d durchführt. Man erhält auf diese Weise Kohlenstoffasern mit einer Reißfestigkeit von

2
mehr als 450 kg/mm in reproduzierbarer Weise.

Nachfolgend werden erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt. Die Anzahl der Flocken in den Beispielen wurde wie folgt bestimmt:

Ein 12.000-Faserstrang wird in Aceton eingetaucht, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Der Strang wird in einer Länge von 1₇3 m gespannt und das Aceton wird durch Trocknen an der Luft entfernt. Dann bläst man Luft auf den Strang. Die Anzahl der Flocken auf einer Länge von 1 m wird gezählt. Das Verstrecken wird kontrolliert, indem man die Geschwindigkeit der Aufwickelwalzen von denen die Fasern aufgenommen werden, reguliert, und der Grad der Verstreckung wird durch das Verhältnis der Lineargeschwindigkeit der Walze zu der Geschwindigkeit der Fasern beim Verspinnen ausgedrückt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile einer Mischung aus 98 Mol-% Acrylnitril, 0,5 Mol-% Acrylsäure und 1,5 Mol-% Methylacrylat und 1 Teil Natriumpersulfat wurden in 1000 Teilen einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid gelöst und 4 h bei 55°C polymerisiert, wobei man eine Lösung eines Acrylpolymers mit einem Molekulargewicht von 55.000 und einer Viskosität von 98 Poise (erhalten gemäß der Staudinger-Gleichung) erhielt. Die Polymerlösung wurde 0 in eine 25 %ige wäßrige Lösung aus Zinkchlorid durch eine Düse mit 12.000 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,05 mm gepreßt und anschließend, während die Fasern mit Wasser zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen wurden, wurden die Fasern um das 3-fache verstreckt.

Getrennt davon wurde eine Lösung eines Oligomers von F-177 in einer Konzentration von 5 g/l hergestellt. Die um das 3-fache verstreckten Fasern wurden in diese wäßrige Lösung 0,2 min eingetaucht, bei 120⁰C getrocknet und dann kontinuierlich um das 4,5-fache in gesättigtem Wasserdampf von 125°C verstreckt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Reißfestigkeit von 8 g/d und einer Dehnung von 7,5 % erhielt. 10g der erhaltenen Fasern wurden mit einer Mischung aus gleichen Mengen Ethanol und Benzol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, und die Menge des anhaftenden oder imprägnierten oberflächenaktiven Mittels auf den Fasern wurde gemessen. Sie betrug 0,06 %. Die so erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40, und es wurde keine Koaleszenz bei den Monofilamenten unter einer Mikroskop mit einer 6,3-fachen Vergrößerung festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 14 00⁰C unter einer Spannung von 30 mg/g während 1 min carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit hoher Fe-

2 stigkeit mit einer Zugfestigkeit von 490 kg/mm und einem

2
Reißmodul von 24.500 kg/mm erhielt.

Es wurde keine Koaleszenz bei den Monofilamenten in den erhaltenen Kohlenstoffasern festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 93/m.

Beispiel 2

Fasern wurden um das 3-fache verstreckt, wobei die Fasern

unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten worden waren. Sie wurden dann mit einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung aus einer Mischung aus Isopropylalkohol/Wasser (23 %ige wäßrige Lösung von Isopropylalkohol) mit jedem der fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel, wie sie in Tabelle 2 gezeigt werden, mit einer Konzentration von 5 g/l unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.

Es wurden die Acrylfasern, die in der Tabelle 2 gezeigt werden, erhalten.

Tabelle 2

Art des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels	Lösungsmittel	Eigenschaften der Acryl fasern
Anionisch F-191	23 %ige wäßrige Lösung von Isopropylalkohol	Monofilament Denier 0,9 Reiß festigkeit 7,8 g/d Dehnung 8,1 %
Kationisch	Wasser	Monofilament Denier 0,9 Reißfestigkeit 7,3 g/d Dehnung 8,2 %
F-150

Die Menge des jeweiligen oberflächenaktiven Mittels, welches auf die Fasern aufgebracht worden war, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Faserprobe von 10g gemessen. Es wurde festgestellt, daß die

Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels 0,05 % betrug und die Menge des kationischen oberflächenaktiven Mittels 0,06 %. Die erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min voroxidiert. Die dabei erhaltenen Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40, und die Monofilamente zeigten unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung keine Koaleszenz.

Die flammfesten Fasern wurden in einen Stickstoffstrom bei 1400⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min carbonisiert. Die erhaltenen Kohlenstoffasern zeigten die in der Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 3

	Art des fluorhaltigen ober flächenaktiven Mittels	Eigenschaften der Kohlen stof fasern
20	Anionisch F-191	Zugfestigkeit 480 kg/mm 2 Reißmodul 24.400 kg/mm Anzahl der Flocken 90/m
25	Kationisch F-150	Zugfestigkeit 485 kg/mm² Reißmodul 24.400 kg/mm² Anzahl der Flocken 92/m

Auch bei diesen Kohlenstoffasern wurde bei den Monofila-0 menten keine Koaleszenz festgestellt.

Beispiel 3

Um das 3-fache verstreckte Fasern, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden mit 0,5 g/l einer wäßrigen Lösung aus 70 % der Verbindung (III)-(1) und 30 % eines phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, F-177, unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Reißfestigkeit von 7,8 g/d und einer Dehnung von 8 % erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgetragenen gemischten oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10g Faserprobe wie in Beispiel 1, betrug 0,07 %.

Die so erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden bei 270⁰C an der Luft unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit einer 6,3-fachen Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt.

Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400°C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min carbonisiert, wobei man Fasern hoher Festigkeit mit einer Zugfestigkeit von 460 mg/mm und einem Reißmodul 2
von 24.300 kg/mm erhielt. Bei den erhaltenen Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken war 60/m.

Beispiel 4

Um das 3-fache verstreckte Fasern, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 50 %

F-142D und 50 % des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der Formel (II)-(2) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Zugfestigkeit von 7,6 g und einer Dehnung von 7,5 % erhielt. Die Menge des mischoberflächenaktiven Mittels, welche an den Acrylfasern haftete, gemessen an einer 10 g Faserprobe in gleicher Weise wie in Beispiel 1, betrug 0,06 %.

Die erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 4 0 min voroxidiert. Die erhaltenen Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit einer 6,3-fachen Vergrößerung konnte keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt werden. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min carbonisiert, wobei man hochfeste Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 470 kg/mm und einem Reißmodul von 24.300 kg/mm erhielt. Bei diesen Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 65/m.

Beispiel 5

Fasern gemäß Beispiel 4, die um das 3-fache verstreckt worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung 0 aus einer Mischung aus 97 % des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der Formel (II)-2 und 3 % des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels F-142D unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt,

wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9/ einer Zugfestigkeit von 7,5 g/d und einer Dehnung von 7,5 % erhielt. Die Menge des auf den Acrylfasern aufgebrachten misch-oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10 g-Faserprobe in gleicher Weise wie in Beispiel 1, betrug 0,05 %.

Die erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min einer Voroxidation unterworfen. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40, und es wurde nahezu keine Koaleszenz der Monofilaments unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 140O⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min carbonisiert, wobei man Kohlenstofffasern mit einer Zugfestigkeit von 43 0 kg/mm und einem Reißmodul von 24.200 kg/mm² erhielt. Bei diesen Kohlenstoffasern wurde praktisch keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 55/m.

Beispiel 6

Um das 3-fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen

Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 60 % phosphorhaltigem oberflächenaktiven Mittel der Formel (I)-(3) und 40 % des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels F-177 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Zugfestigkeit von 7,6 g/d und einer Dehnung von 7,5 % erhielt. Die Menge des aufgebrachten misch-oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10 g-Fa-

serprobe in gleicher Weise wie im Beispiel 1, betrug 0,06

Die erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270 C unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt.
10

Die voroxidierte Faser wurde in einem Stickstoffstrom bei 1400 C unter einer Spannung von 30 mg/d carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 470

2 2

kg/mm und einem Reißmodul von 24.400 kg/mm erhielt. Bei den Kohlenstoffasern wurde keine Koaleszenz der Monofilamente festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 63/m.

Beispiel 7

Fasern, die um das 3-fache verstreckt worden waren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 95 % phosphorhaltigem oberflächenaktiven Mittel der Formel (III)-(1) und 5 % des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels F-191:

N CH₂CH₂O-P(OH)₂

C₃H₇

in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer

Zugfestigkeit von 7,5 g und einer Dehnung von 7,7 % erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgebrachten misch-oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10 g-Faserprobe wie im Beispiel 1, betrug 0,06 %.
5

Die erhaltene Acrylfaser (12.000 Filaments) wurde an der Luft bei 270⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 und bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung wurde keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstof fstrom bei 1400⁰C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern

2 mit einer Zugfestigkeit von 480 kg/mm und einem Reiß-

2
modul von 24.400 kg/mm erhielt. Es wurde bei diesen Kohlenstoffasern keine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 55/m.

Vergleichsbeispiel

Fasern, die um das 3-fache verstreckt worden waren, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt und mit 5 g/l einer wäßrigen Lösung aus 100 % des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels (III)-(1) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Zugfestigkeit von 6,8 g/d und einer Dehnung von 7,0 % erhielt. Die Menge des auf die Acrylfasern aufgebrachten oberflächenaktiven Mittels, gemessen an einer 10 g-Faserprobe in gleicher Weise wie im Beispiel 1, betrug 0,07 %. Die erhaltenen Acrylfasern (12.000 Filaments) wurden an der Luft bei 270°C unter einer Spannung von 30

mg/d während 40 min voroxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40/ und bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop mit 6,3-facher Vergrößerung wurde eine Koaleszenz der Monofilaments festgestellt. Die voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom bei 1400 C unter einer Spannung von 30 mg/d während 1 min behandelt, wobei man Kohlenstoffasern

2 mit einer Zugfestigkeit von 4 20 kg/mm und einem Reißmodul

2
von 24.400 kg/mm erhielt. 3 0 bis 40 Koaleszenzanteile in den Kohlenstoffasern wurden festgestellt. Die Anzahl der Flocken betrug 54/m.

Beispiel 8

Um das 3-fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden 0,2 min eine eine 4,6 g/l wäßrige Lösung aus. phosphorhaltigem oberflächenaktiven Mittel (I)-(3) eingetaucht und bei 120⁰C getrocknet, wobei man ein Faserbündel erhielt, welches 0,055 % der aufgebrachten Verbindung enthielt. Dann wurde das Faserbündel in eine 0,4 g/l wäßrige Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel

C₃H, 0

eingetaucht und getrocknet, wobei 0,005 % dieser Verbindung 0 an dem Faserbündel hafteten. Es wurde dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Zugfestigkeit von 7,6 g/d und einer Dehnung von 7,5 % erhielt.

Diese Fasern wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 voroxidiert und carbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern

2 mit einer Zugfestigkeit von 470 kg/mm und einem Reiß-

modul von 24.300 kg/mm erhielt, die keine Koaleszenz unter den Monofilaments aufwiesen. Die Anzahl der Flokken betrug 60/m.

Beispiel 9

Um das 3-fache verstreckte Fasern, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 in einer 5 g/l wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus 90 % phosphorhaltigern oberflächenaktiven Mittel der Formel (I)-(3) und 10 % des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel

?3^H7 ? C₈P₁₇SO₂NC₂H₄O - P(OH)₂

behandelt, wobei man Acrylfasern mit einem Monofilamentdenier von 0,9, einer Zugfestigkeit von 7,6 g/d und einer Dehnung von 7,8 % erhielt. Die Menge der Mischung der obigen Verbindungen, die an den Fasern haftete, betrug 0,05 S

Diese Fasern wurden einer Voroxidation und dann einer Carbonisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von Kohlenstoffasern unterworfen. Die Kohlenstoff-

2 0 fasern hatten eine Zugfestigkeit von 475 kg/mm und ein

2
Reißmodul von 24.300 kg/mm und zeigten keine Koaleszenz.

Die Anzahl der Flocken betrug 57/m.

Claims

HOFFMANN'· EiTLE-S PART

PATENT-UND RECHTSANWÄLTE 3 Λ 1 7 0 A

PATENTANWÄLTE DIPL.-ΙΝΘ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL-ING. W. LEHN

DIFL.-INS. K. FÜCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS ■ DIPL.-ΙΝΘ. K. GDRS

DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

40 277 o/sm

TOHO BESLON CO., LTD. Tokyo / Japan

Acrylfasern für die Herstellung von voroxidierten Fasern

Patentan s prüch e

Acrylfasern für die Herstellung von voroxidierten Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Fasern ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel aufgebracht worden ist.
2. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.
3. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist.
4. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist.
5. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezo-

!ABELLASTRASSE 4 · D-8OOO MÖNCHEN 81 · TELEFON CO 89} 9110 87 · TELEX 0-23819 CPATHE) · TELEKOPIERER 918356

gen auf die Fasern, beträgt.
6. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel,- ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Formeln (I) , (II) oder (III) aufgebracht enthalten:

s*2

R₁COOCH₂CH₂N - R₃ X

^l4

(I)

R CONHCH CH N - R₃ X

^R4

[R₁CON(CH₂CH₂OH)₂] X¹ (III)

worin R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe bedeuten und

⁰ or °y°^H

X . OP .w und X' ·' '· P — 0R_fi

OR, \

⁶ OR₇

worin R^/ Rg und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-

ethylgruppe bedeuten, darstellen.
7. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Niedrigalkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
8. Acrylfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Acrylsfasern ein Polymer, das erhalten wurde aus wenigstens 95 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines Vinylmonomers, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, sind.
9. Acrylfasern gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge an fluorhalti- gem oberflächenaktiven Mittel und an Phosphor enthaltendem oberflächenaktiven Mittel 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Acrylfasern, beträgt.
10. Acrylfasern gemäß Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Menge des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, beträgt.
11. Acrylfasern gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, die ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein

fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel während oder nach der Herstellung der Acrylfasern aufbringt.
13. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Acrylfasern durch Naßspinnen hergestellt worden sind,und daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Fasern nach der Entfernung des beim Verspinnen verwendeten Lösungsmittels aufgebracht worden ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern vor dem Trocknen der Gelfasern, erhalten nach der Entfernung des Lösungsmittels, aufgebracht worden sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der nachfolgenden Formeln (I), (II) und (III), während oder nach der Herstellung der Acrylfasern aufgebracht wird

- R₃ X (I)

^R4

R₁CONHCH₂CH₂N - R₃ X (II)

| X¹ (Ill)

worin R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, R», R- und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn, eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe bedeuten und

0 0 OR-

» ^ ORc ι. S 3

X-. OP C und X' P- OR,- /

OR,- ν

· ^Ö OR₇

worin R_, R_g und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyethylgruppe bedeuten, darstellen.
16. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 15, dadurch .gekennzeichnet , daß das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern vor oder nach dem Aufbringen des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels auf die Fasern aufgebracht wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß An-Spruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern nach der Entfernung des Lösungsmittels, welches beim Verspinnen der Acrylfasern verwendet worden ist, aufgebracht wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet ,

daß man eine Mischung aus dem fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel und dem phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel auf die Acrylfasern aufbringt.
19. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung auf die Acrylfasern nach der Entfernung des beim Verspinnen der Acrylfasern verwendeten Lösungsmittels aufgebracht wird. 10
20. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern als Lösung oder Dispersion aufgetragen wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel auf die Acrylfasern als Lösung oder Dispersion aufgetragen wird.
22. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf die Acrylfasern als Lösung oder Dispersion aufgetragen wird.
23. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , 0 daß die Lösung oder Dispersion auf die Acrylfasern bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C aufgetragen wird.
24. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion auf die Acrylfasern bei einer Temperatur von 10 bis 60 C aufgetragen wird,
25. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion auf die Acrylfasern bei einer Temperatur von 10 bis 60 C aufgetragen 0 wird.
26. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion 1,0 bis 15 g/l des oberflächenaktiven Mittels enthält.
27. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion 1,0 bis 15 g/l des oberflächenaktiven Mittels enthält.
28. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion 1,0 bis 15 g/l des oberflächenaktiven Mittels enthält.
29. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Acrylfasern durch Schmelzverspinnen hergestellt werden und daß das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel in das Acrylpolymer, das dem Schmelzverspinnen unterworfen, inkorporiert wird.
30. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet / daß das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel dem Acrylpolymer, welches schmelζversponnen wird, inkorporiert wird.