DE2052397C2

DE2052397C2 - Verfahren zur Hydrophilierung von durchsichtigen Gegenständen aus hydrophoben organischen Polymeren

Info

Publication number: DE2052397C2
Application number: DE2052397A
Authority: DE
Inventors: Jindrzich Dipl.-Ing. Kopeczek; Blahoslav Prof. Dr. Lim; Jiri Dipl.-Ing. Praha Vacik
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2052397A1; FR2073034A5; GB1289876A; AU2182170A; CA956070A; US3745042A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophilierung von durchsichtigen Gegenständen aus hydrophoben organischen Polymeren durch Aufquellen der Oberfläche der Gegenstände in einem Monomeren oder Monomerengemisch, das ein hydrophiles Polymer bildet, mit nachträglicher Polymerisation.

Ein Nachteil durchsichtiger Gegenstände, wie ζ Β steifer Linsen aus sogenanntem organischem Glas, liegt In Ihrer Härte und In Ihrer schlechten Benetzbarkelt, die sich durch Beschlagen und damit dem Verlust Ihrer Durchsichtigkeit beim Übergang aus kalter In warme Atmosphäre äußert, die eine höhere Konzentration an Wasserdampf enthält. Kontaktlinsen aus steifen Materlallen können zwar verhältnismäßig einfach mit genauen optischen Eigenschaften - ζ B. mit anastigmatlschem Schliff u. ä. - hergestellt werden, einen großen Nachteil bildet jedoch Ihre Härte, die stark mit den Eigenschaften der Augenoberfläche kontrastiert, abgesehen von der Gefahr der Verletzung der Augen.

Es Ist bereits bekannt (DE-AS 10 42 520) ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht einer niedermolekularen Verbindung auf geformte Gebilde aus Addltlonspolymeren, wie Potyacrylonltrll odei Polyäthylen, durch hoch·· energetische Pfropfpolymerisation zu verwenden, wobei eine Modifikation hauptsächlich der Textllelgenschaften Von Fasern erzielt wird. Die Pfropfpolymerisation führt dabei zur chemischen Bindung eines nlchtpölyrnerlslerbären Vlnyl-Monomeren auf ein Substrat, welches dadurch eine bessere Aüffärbbarkeit, ein besseres Schmutzabstoßungsvermögen usw. erhält. Dabei wird am vorteilhaftesten als Substrat das lineare Hochdruckpolyäthylen verwendet.

Zur strahlenchemischen Pfropfpolymerisation von Hochpolymeren (hauptsächlich Cellulose) mit flüssigen polymerlsierbaien Monomeren, läßt man den hochpolymeren Träger mit dem Monomeren anquellen, umgibt diesen dann mit einem Inerten Medium und setzt ihn nachher einer Strahleneinwirkung aus. Dabei liegt das Merkmal dieses bekannten Verfahrens (DE-AS 12 90 339) darin, daß als Inertes Material Wasser verwendet wird. Insgesamt Ist es also bekannt, daß man verschiedene Hochpolymere wie Zellulose oder deren Abkömmlinge mit hydrophoben Monomeren wie Vinylacetat tränken und dann die letzteren durch Bestrahlen polymerisieren kann. Dadurch wurde Verfestigung besonders Im nassen Zustand sowie auch die Erniedrigung des Erweichungspunktes erstrebt.

Der Erfindung Hegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, harten hydrophoben Kontaktlinsen und Brillen eine Beständigkeit gegen das Beschlagen mit Wasser und Wasserdampf zu geben, und zugleich eine welche, nichtreizende dünne Schicht auf der Oberfläche der Linse oder Brille zu bilden. Die Schicht muß daoei selbstverständlich absolut transparent sein.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Gegenstände aus durchsichtigen, hydrophoben Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polydnethylmethacrylat), Polystyrol, Poly(diäthylenglykol-bls-allylcarbonat), Polydimethylsiloxan und Polycarbonat in hydrophile Polymere bildenden Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolmonomethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat. 3-Hydroxypropylmethacryl2t und Dlglykolmonomethacrylat oberflächlich aufquellen läßt und nachher die letzteren einer radikalisch initiierten Polymerisation unterwirft unter Bildung einer hydrophilen weiterverarbeitbaren Oberflächenschicht.

Es kann erfindungsgemäß auch zu dem das hydrophile Polymer bildenden Monomer ein anderes mit ihm mischbares Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat. Butylmethacrylat. Benzylmethacrylat, Dlallylcarbonat und Styrol, das ein hydrophobes Polymer bildet, oder ein Gemisch solcher Monomere zugesetzt werden.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Monomergemisch ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol. Toluol. Chloroform zugesetzt. In welchem das verarbeitete hydrophobe Polymer aufgequollen wirü, und anschließend Lösungsmittel vor der endgültigen Bearbeitung durch Trocknung entfernt

Mil dem Ausdruck »hydrophobes Monomer« wird ein Monomer bezeichnet, durch dessen Polymerisation ein hydrophobes Polymer entsteht wobei das Monomer selbst mit den zur Hydrophlllerung eingesetzten hydrophilen Monomeren zumindest teilweise mischbar Ist Ein Beispiel dieser »hydrophoben« Monomere Ist Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Nach gründlicher Aufquellung der Oberflächenschicht des hydrophoben Polymers bis In die gewünschte Tiefe werden die anwesenden Monomere In einem Im nachfolgenden beschriebenen Vorgang zUr Polymerisation gebracht. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Oberfläche mechanisch bear^ bettet, ζ. B, durch Abschliff oder Glanzschleifen. Derart bearbeitete Kontaktlinsen werden vorzugsweise In Wasser oder in physiologischer Lösung aufbewahrt, andere Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, können auch an der Luft gelagert werden.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es unumgänglich erforderlich, die Linsen sowie alle anderen Gegenstände aus organischem Glas nach beendigter Polymerisation vorerst zu trocknen.

Durch das Verfahren nach der Erfindung entsteht auf dem hydrophoben Polymer eine hydrophile Oberflächenschicht In einer Dicke von Hundersteln bis etwa einem Millimeter, auf welcher es beim Übergang kalt - warm nicht zur Kondensation des Wasserdampf kommt und welche überdies - In mit Wasser oder physiologischer Lösung aufgequollenem Zustand - genügend welch ist, so daß sie das Tragen von Kontaktlinsen angenehmer gestaltet. Die trockene Schicht besitzt eine beträchtliche Wassera.ufnahmekapazität, so daß es nicht einmal unter extremen Bedingungen zum Beschlagen kommt. Die Vernetzung verursacht, daß die hydrophile Schicht auch in total aufgequollenem Zustand - kaum beschädigt werden kann. Zur Vernetzung kommt es auch ohne Zugabe von Vernetzungsmitteln durch Einwirkung der Kettenübertragung ai:^rdas Polymer.

Die Polymerisation des hydrophilen Monomers oder des Gemisches der Monomere kann z. B. derart durchgeführt werden, daß in dem Gemisch ein Polymerisationsinitiator gelöst wird, der bei erhöhten Temperaturen zu wirken beginnt. Nach Aufquellen des Gegenstandes durch das Monomergemisch wird der Gegenstand auf die Temperatur erwärmt, bei welcher der Zerfall des Initiators in freie Radikale mit meßbarer Geschwindigkeit verläuft. Die vollkommene Vereinigung des hydrophilen und des hydrophoben Polymers Ist durch die ablaufenden Übertrafiungsreaktlonen und durch die Verbindung der makromolekularen Ketten gesichert.

Das hydrophobe Polymer kar.n selb*.. Doppelbindungen enthalten, mit welchen es .n das sich bildende hydrophile Polymer eingebaut wird. So k nn ein hydrophober Gegenstand, wie z. B. eine Linse oder ein Brillenglas, z. B. durch Kopolymerisation von Melhylrr.ethacrylat mit Äthylenglykoldimethacrylat, mit Allymethacrylat oder mit Diallylcarbonat hergestellt werden, so daß das vernetzte Copolymer In den Seitenketten auch noch Vinyl- oder Allylgruppen enthält, die bei der Copolymerisation nicht verbraucht wurden.

Ein arideres Polymerisationsverfahren eines hydrophilen Moriomergemlsches In der Oberflächenschicht des aufgequollenen hydrophoben Polymers besteht In der Bestrahlung mit einer Ionisierenden Strahlung geeigneter Wellenlänge, z. B. durch y-Strahlen oder durch Röntgenstrahlen, bi:w mit UV-Licht oder auch mit sichtbaren Licht In Anwesenheit geeigneter Sensibilisatoren bzw. Initiatoren, welche durch Einwirkung dieses Lichts in aktive freie Radikale zersetzt werden.

Zu einer solchen Verarbeitung eignen sich Gegenstände aus verschiedensten durchsichtigen hydrophoben linearen oder vernetzten Polymeren, wie z. B. aus Polystyrol, Polydiallylcarbonat, Polyxarbonat aus polymeren bis Phenol (Dian), aus Silikonkautschuk, aus verschiedenen polymeren Estern der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Itaconsäure und anderer ungesättigter zur Polymerisation geeigneter Säuren u. ä.

Beispiel 1

Eine l?ofymethylmethacryiaULlnse wird 24 Stunden einem Gerrtlsch aus Methylmethacrylat und Glykolmonomelhaijrylat (Molverhältnis 1:3) zwecks Aüfqüeilüng ausgesetzt, wonach In einer Inertatmosphäre die Polymerisation der aufgequollenen Linse durch Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt wird. Nach beendeter Polymerisation wird die Oberfläche der Linse mechanisch bearbeitet (abgeschliffen) und zur weiteren Quellung In Wasser, bzw. in physiologischer Lösung belassen

Beispiel 2

Eine Polymethylmethacrylat-Linse, welche durch Copolymerisation vom Methylmethacrylat mit Glykuldimethacrylat hergestellt wurde, so da,ß sie freie hängende Vinylgruppen enthält, wird zwecks Aufquellung für 48 Stunden in Glykolmonomethacrylat mit 0,05 Gew.-% Methyl-azo-bls-Isobutyrat belassen. Die Polymerisation der aufgequollenen L.nse verläuft In 10 Stunden bei OH⁰C. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Linse mechanisch bearbeitet und In physiologischer Lösung aufbewahrt.

Beispiel 3

Eine Polymethylmethacrylat-Linse wird zur Aufquellung für 6 Stunden In einem Gemisch aus Benzol mit Glykolmononiethacrylat (2:3) gelegt, danach wird in einer Inertatmosphäre die Polymerisation der aufgequollenen Linse durch γ-Strahlen verwirklicht. Nach beendigter Polymerisation wird das Benzol durch Vakuumtrocknung aus der Linse entfernt, worauf eine mechanische Bearbeitung des Produkts und seine Lagerung in physiologischer Lösung erfolgt.

Beispiel 4

Eine Linse aus Polydfmethylslloxan wird zur Aufquellung in einem Lösungsmittelgemisch, ζ. Β. aus Benzol und 3-Hydroxypropyl-methacrylat (Molverhältnis 2 : 3) belassen, anschließend wird die aufgequollene Linse durch Einwirken von γ-Strahlen polymerisiert. Nach beendigter Polymerisation wird das Lösungsmittel aus der Linse im Vakuum entfernt; das Endprodukt wird In physiologischer Lösung gelagert.

Beispiel 5

Ein Brillenglas aus Polyfdläthylenglykol-bis-allyicarbonat) wird in einem Lösungsmittelgemisch, ζ. B. In Toluol mit Glykol-monomethacrylat (Molverhältnis 1 : 2) mit 0,05 Gew-% Diisopropylcarbonat, aufgequollen worauf bei 60⁰C eine lOstündige Polymerisation erfolgt. Nach beendigter Polymerisation wird das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknung entfernt, die Oberfläche mechanisch bearbeitet und die Linse in physiologischer Lösung gelagert.

Beispiel 6

Eine Linse aus Polystyrol wird zur Aufquellung In ein Gemisch aus Styrol und 2-Hydroxypropylmethacrylat (Molverhältnis 1 : 2) gelegt, worauf die Polymerisation der aufgequollenen Linse durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen erfolgt.

Beispiel 7

Eine Linse aus Polycarbonat wird zur Aufquellung In ein Lösungsmittelgemisch, ζ. B. aus Chloroform und Diglykolmonomethacrylat (Molverhältnis 1:1) gelegt, worauf eine Polymerisation den aufgequollenen Linse durch Bestrahlung mit einem: ⁶⁰Co-Isotop erfolgt, Nach beendigter Polymerisation wird das Lösungsmittel aus der Linse Im Vakuum entfernt Und das Produkt In physiologischer Lösung gelagert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrophlllerung von durchsichtigen Gegenständen aus hydrophoben organischen Polymeren durch Aufquellen der Oberfläche der Gegenstände In einem Monomeren oder Monomerengemisch, das ein hydrophiles Polymer bildet, mit nachträglicher Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Gegenstände aus durchsichtigen, hydrophoben Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Poly(dläthylenglykol-bls-allylcarbonat), Polydlmethylslloxan und Polycarbonat In hydrophile Polymere bildenden Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolmonomethacrylat, 2-HydroxypropyI-methacrylat, 3-HydroxypropyImethacrylat und DIgIykolmonomethacrylat oberflächlich aufquellen läßt und nachher die letzteren einer radikalisch Initiierten Polymerisation unterwirft unter Bildung einer hydrophilen weiterverarheüharen Oberflächenschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem das hydrophile Polymer bildenden Monomer ein anderes mit Ihm mischbares Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dlallylcarbonat und Styrol, das ein hydrophobes Polymer bildet, oder ein Gemisch solcher Monomere zugesetzt wird.

3. \ erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomergemisch ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol. Chloroform zugesetzt wird. In weichem das verarbeitete hydrophobe Polymer aufgequollen wird, und anschließend Lösungsmittel vor der endgültigen Bearbeitung durch Trocknung entfernt wird.