DE2323199A1

DE2323199A1 - Gefaerbte kontaktlinse und deren herstellung

Info

Publication number: DE2323199A1
Application number: DE2323199A
Authority: DE
Inventors: Tadao Ida; Takashi Shinoda; Shoji Takahashi; Toshio Watanabe
Original assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-12-13
Also published as: JPS496939A; GB1400892A

Description

23 855 π/wa

Tanabe Seiyaku Co _tJ Ltd. Osaka / Japan

Gefärbte Kontaktlinse und deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine gefärbte Kontaktlinse und deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Kontaktlinse, die aus einem mit einem reaktiven Farbstoff copolymerisierten Methacrylpolymeren erzeugt ist, und deren Herstellung.

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Die Kontaktlinse stellt ein flaches Produkt dar, das normalerweise einen Durchmesser von 8,8 bis 11 mm aufweist, und auf der Cornea in den Augen durch Tränenflüssigkeit oder isotonische Natriumchloridlösung befestigt, Sehfehler korrigiert.

Die Kontaktlinse wurde gegen Ende des letzten-Jahrhunderts entwickelt. Zuerst wurde sie aus Glas hergestellt,, weshalb sie sehr schwer und schwierig in die Augen einzuführen war. Durch die jüngere Entwicklung der Kunststoffindustrie wurde gefunden, dass Methacrylpolymere die durch Polymerisation eines Methacrylmonomeren,wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Äthylenglycolmonomethacrylat erhalten wurden, überlegene Eigenschaften bezüglich der Photodurchlässigkeit, des geringen Gewichtes und der Schnelligkeit aufweisen, weshalb diese für Kontaktlinse verwendet wurden.

Wie vorstehend erwähnt, obgleich die Kontaktlinse hauptsächlich zur Korrektur von Sehfehlern verwendbar ist, wurde die gefärbte Kontaktlinse in jüngster Zeit auch aus Schönheitszwecken, zur Verhinderung des Blendens bei starkem Sonnenlicht und zum Schutz der Augen vor Ultraviolettstrahlung verwendet.

Zur Herstellung der gefärbten Kontaktlinse ist jedoch bislang ein gewisser basischer Farbstoff verwendet worden.

Jedoch verbindet sich ein derartiger basischer Farbstoff mit den Methacrylmonomeren nicht durch eine chemische Reaktion, weshalb der Farbstoff aus der gefärbten Kontaktlinse bei deren Gebrauch abgetrennt wird, was eine Ent- oder Verfärbung der Linse und weiter ernsthafte Schwierigkeiten, wie Reizungen und Toxizität des Farbstoffs auf den Augen hervorruft. In alternativer Weise ist es kürzlich bekannt gewor-

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den, dass eine farblose, transparente Kontaktlinse durch Verformung eines Acrylpolymeren und dessen Polierung erzeugt wird und sodann die Linse, die zuvor mit einem Farbreagens, wie z.B. einer Hydrazinlösung oder einer Kaliumferricyanidlösung getränkt worden war, mit einem Reagens getränkt wird, das fähig ist, durch Reaktion mit dem vorstehend genannten Farbreagens zu färben, wodurch der Farbrstoff im Inneren der Linse fixiert wird (Japanische Patentauslegeschrift Nr. 26,559/1969).. Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile dadurch auf, dass es eine äusserst komplizierte Methode erfordert, die Reagentien in ungenügender Weise in das Innere der Linse unter Ausbildung ungleichmässiger Farbe eindringen und schliesslich wird selbst durch dieses Verfahren der Farbstoff bei Gebrauch während eines langen Zeitraums abgetrennt bzw. ausgeschieden, wodurch eine Ent- oder Verfärbung hervorgerufen wird.

Unter diesen Umständen sind die Möglichkeiten zur Auffindung einer stabileren und geeignet gefärbten Kontaktlinse untersucht worden. Es ist nunmehr gefunden worden, dass bei Zugabe eines Farbstoffes, der mit dem Ausgangsmethacrylmonomeren reaktiv ist, zu dem Polymerisationssystem, das Monomere und der Farbstoff fest unter Bildung eines Copolymeren verbunden werden, welcher ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung gefärbter Kontaktlinsen ohne Fehler, wie z.B. einer Abtrennung des Farbstoffes oder ungleichmassiger Färbung aufweist. Ferner wurde gefunden, dass ein derartiger Farbstoff lediglich durch seine Zugabe zu dem Reaktionssystem gebunden werden kann und somit zur Herstellung kein kompliziertes Verfahren erforderlich ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine gefärbte Kontaktlinse zur Verfügung zu stellen, die aus einem Meth-

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acrylpolymeren durch Copolymerisation mit einem reaktiven Farbstoff erzeugt ist.

Die Erfindung hat sich weiter die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Kontaktlinse zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung ist insbesondere darauf gerichtet, ein neues methacrylisches Polymeres zu schaffen, das für die Herstellung von gefärbten Kontaktlinsen geeignet ist.

Diese und weitere Aufgabenstellungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor/

Gemäss der Erfindung wird zumindest ein methacrylisches Monomeres in Gegenwart einer kleinen Menge von zumindest einem reaktiven Farbstoff unter Erzeugung eines methacrylischen Polymeren, der mit dem reaktiven Farbstoff copolym erisiert ist, polymerisiert, das derart erhaltene methacrylische Polymere sodann auf bekannte Weise verformt und anschliessend poliert, wodurch die gewünschte gefärbte Kontaktlinse erhalten wird.

Die in der Erfindung verwendeten reaktiven Farbstoffe sind mit einem methacrylisehen Monomeren copolymerisierbar und verträglich und können solche Farbstoffe darstellen, die einen Substituenten der Formel

-(A)-_n-C = CH

worin R Wasserstoff oder Methyl, A -NHCO-, -OCO-, ■0-, -NH(CH₂)_n ^f bedeutet, wobei n¹ eine ganze Zahl von 1

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bis 4 oder eine Gruppe der Formel

darstellt, worin X -NH-, -NHCHg- oder -CONH- ist, Y -COO- oder -NHCO- ist, R' Wasserstoff oder eine Carboxygruppe darstellt und m und m' Null oder Eins und η Null oder Eins darstellen, auf dem Kern des Farbstoffes aufweisen, der unter Anthrachinonfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen und Azofarbstoffen oder deren Salzen ausgewählt ist.

Die bevorzugten Beispiele der reaktiven Farbstoffe können einen Anthrachlnonfarbstoff, wie z.B.

l-Amino-4-(>- oder 4-vinylphenylamino)-9,-10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, l-Amino-4-(2-vinylbensylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natrium-G alz, l-Amino-4-(3-methacryloylamidophenylamino)-9i10-anthra- -riinon, l-Amino-4- (3-acryloylamidophenylamino)-9i 10-anthra- -i:inon, l-Amino-4-(3-acryloylamidobenzylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, l-Amino-4-vinylrzyäthylam-ino-9,lO-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Din-.triumsalz, l-Methacryloylamidoanthrachinon, 1-Methacryloyli!inido-4-aminoanthraGhinon, l-Amino-4-(3- oder 4-Methacryloyla midophenylamino)-9jlO-anthrachinon~2-sulfonsäure oder ihr Hatriumsalz, l-Vinylbenzoylamido-4-aminoanthrachinon und l-^T/inyl-benzoylamido-anthrachinon, einen Xanthenfarbstoff w-G z.B. 9-(2-Carboxy-4-vinylphenyl)-6-hydroxy-3-isoxanthon oder uhrDbatrlumsalz, 9-(2-Carboxy-4-vinylphenyl)-6-hydroxy-

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2,4,5j7-tetrachlor-(tetrabrom oder tetrajod)->-isoxanthon oder ihrDinsfcriumsalz, 6-Diäthylamino-9-(2-carboxy-3-vinylphenyL)-^-isoxanthen-^yiliden-NjN-diäthylammonium hydrochlorid, 4-Vinylbenzoylamido-rhodamin und 4-Methaeryloylamidorhodamin B, einen Triphenylmethan-Farbstoff, wie z.B. 4-(4'-Diäthylamino-4"-vinyldiphenyl-methylen)-N,N-diäthyl-cyclohexa-2,5-dien immonium Chlorid, 4-(4^l-Diäthylamino-2"-vinyl-4"-araidophenylmethylenJ-N_JN-diäthyl-cyclohexa-2,5-dien immonium Chlorid, 4-(4^!-Dimethylamino-3"~yinyl-4"-dimethylarainodiphenylmethylen)-N_>N-dimethyl-cyclohexa-2_J5-dien immonium chlorid, 4-(4'-Dimethylamino-4"-vinyldiphenylmethylen)-N,N-dimethyl-"Gyolohexa-2_:>5-dien immonium chlorid, 4-/?'-(N-Kthylbenzylamino)-4"-vinyldiphenylmethylen J-Έ-äthyl-N-benzyl-Gyclohexa-2_i5-dien immonium Chlorid und 3"-Vinylmalachitgrün und einen Azofarbstoffe wie z.B. l-(otolylazo)naphthyl-methaGryloylamid, l-(o-Tolylazo)-2-naphthol acrylat, l-(p-Phenylamino-phenylazo)-3-(m-vinylphenylaminocarbonyl)-2-naphthol, l-Methacryloylamido-^-oder 4-(2-hydroxy-naphthylazo)-benzol, 3-Hydroxy-4~(2-methyl-4-nitrophenylazo)-3^!-vinyr-2-naphthoylanilid und 3-Hydroxy-4-(4-methoxy-3-nitrophenylazo)-3^!-methacryloylamido-2-naphthoylanilid darstellen.

Diese Farbstoffe können allein oder zu zweit oder mehrere Arten hiervon miteinander verwendet werden, wodurch die gewünschte gefärbte Kontaktlinse, die gefärbt ist, erhalten werden kann.

Die in der Erfindung verwendeten methacrylisehen Monomeren können jegliche herkömmliche methacrylisehe Monomeren darstellen, die für farblose, transparente Kontaktlinsen

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verwendbar sind, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Athylenglycolmonomethacrylat. Unter diesen Monomeren sind Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat für die Herstellung harter Kontaktlinsen und Athylenglycolmonomethacrylat für die Herstellung weicher Kontaktlinsen verwendbar.

Gemäss der Erfindung kann die Reaktion des methacrylischen Monomeren mit dem reaktiven Farbstoff und die Polymerisationsreaktion des methacrylischen Monomeren in dem gleichen Reaktionssystem durchgeführt werden.

Zur Herstellung von gefärbten, harten Kontaktlinsen, werden beispielsweise ein oder mehrere methacrylische Monomere, die für harte Kontaktlinsen geeignet sind,ein oder mehrere Farbstoffe und ein geeigneter Polymerisationsinitiator zusammengemischt, das Gemisch bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei etwa 4d°C in der ersten Stufe polymerisiert und nachfolgend die Temperatur auf etwa 40 bis 100⁰G zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erhöht. Für die Herstellung gefärbter vö.eher Kontaktlinsen werden ein oder mehrere methacrylische Monomeren, die für weiche Kontaktlinsen geeignet sind, ein oder mehrere Farbstoffe und ein geeigneter Polymerisationsinitiator zusammengemischt, das Gemisch bei tiefen Temperaturen im ersten Stadium polymerisiert und hiernach wird die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur bis etwa 100⁰C zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erhöht.

Als Polymerisationsinitiator können in der vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktion radikalische Katalysatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Wasser-

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stoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder ck/, ck '-Azobisisobutyronitril verwendet werden. Das Lösungsmittel für die Polymerisation stellt vorzugsweise Wasser dar. In das Polymerisationssystem können gegebenenfalls weitere Komponenten zur Verbesserung des Vernetzungszustandes und der Linseneigenschaften des Polymerisationsprodukts, wie Methacrylsäure, Poly(methylmethacrylat), Diäthjlaaglycoldimethacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat, Diglycolmonomethacrylat, und Diglycoldimethacryläjzugefügt werden. Die Menge des mit dem methacrylischen Monomeren ver_T mischten Farbstoffes kann entsprechend der Farbfciefe der gewünschten gefärbten Kontaktlinse und der Art des Farbstoffes variiert werden, wenngleich dieser üblicherweise' in einem Bereich von etwa 3 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol des methacrylischen Monomeren verwendet wird. Das durch die Erfindung erhaltene methacrylische Monomere weist nahezu gleiche oder ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften, wie die herkömmlichen Polymeren auf, die für die farblosen, transparenten Kontaktlinsen verwendbar sind.

Das mit einem reaktiven Farbstoff copolymerisierte methacrylische Polymere wird auf bekannte Weise unter Erhalt der gewünsjhten gefärbten Kontaktlinse geformt und poliert.

Die gefärbte Kontaktlinse gemäss der Erfindung weist keine Nachteile, wie Reizung und Toxizität des Farbstoffes auf den Augen und weiter Entfärbung oder Verfärbung sogar bei langzeitigem Gebrauch auf, da der Farbstoff bei Ge-. brauch der Kontaktlinse aus dieser nicht völlig abgetrennt wird. Wenn beispielsweise die gefärbte Kontaktlinse, die unter Verwendung von Natrium l-Amino-4-(3-vinylphenylamino)-

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9,10-anthrachinon-2-sulfonat als Farbstoff erzeugt wurde, zwischen einem Filterpapier bei einem Druck von 100 g/cm während mehreren Wochen gehalten wurde, wurde keine Abtrennung des Farbstoffes festgestellt. Wenn im Gegensatz hierzu eine gefärbte Kontaktlinse, die unter Verwendung eines basischen Farbstoffes (Diacryl, hergestellt durch Mitsubishi Kasei Kogyo K.K.)' unter den gleichen Bedingungen stehen gelassen wurde, erfolgte die Herauslösung des Farbstoffes nach einem Tag.

Die Erfindung ist nachstehend durch dieBeispiele veranschaulicht, die jedoch keine Einschränkung darstellen.

Beispiel 1

Zu einem Gemjteh aus A'thylenglycolmonomethacrylat (60 g; 0,46 Mol) und Ä'thylenglycoldimethacrylat (0.5 g; 0.0025 Mol) wurde eine Ammoniumpersulfat (0.2 g) Lösung und Natrium l-Amino-4-(>-vinylphenylamino)-9,lO-anthrachinon-2-sulfonat (0.01 g; 0.000024 Mol) in Wasser (20 ml) unter Erhalt einer homogenen transparenten Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde in einer 200 ml Röhre mit Stickstoffgas während zwei Minuten verblasen und sodann wurde das Rohr rasch durch Abschmelzen verschlossen. Nachdem zur Entgasung stehen gelassen worden war, wurde die Lösung in einem Thermostaten bei 4o°C während 48 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und bei 20 bis 25° während einer Woche getrocknet, anschliessend in Plattenstücke geschnitten, welche weitergetrocknet wurden, in A"ther und warmes destilliertes Wasser in der Reihenfolge einge-

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weicht^ dialysiert und mit Wasser gewaschen.,Das derart erhaltene Produkt wurde, sofern erforderlich, in einer physiologischen Kochsalzlösung, die eine geringe Menge eines bakteriziden Stoffes enthielt, zur Ausbildung des osmotisehen Gleichgewichts eingeweicht, welches fürdie gefärbte Kontaktlinse verwendet werden kann.

Das sichtbare Spektrum der dünnen Platte, des Produktes zeigte Absorptionsmaxima bei 605 und,6o4 m/a.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (100 gj 1 Mol) Poly (me thylrae thacryl at) (3 g; 0,03 Mol), Methacrylsäure (0.007 Zl O.OOOO8 Mol), l-Amino-4-(3-acryloylamidophenylamino)-9,10-anthrachinon (0.02 g; 0.000052 Mol) und' ch_tck^x-Azobisisobutyronitril (0.05 g) wurde unter Ausbildung einer homogenen Lösung erwärmt. Die hierdurch erhaltene rötliche Lösung wurde in einem geschlossenen 200 ml Roh^bei 40°C während 20 Stunden und schliesslich bei 100⁰C während 2 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und in,Plattenstücke geschnitten, die bei l40° während 10 Minuten gehalten wurden. Während dieser Polymerisations- und Erhitzungsvorgänge, wurde keine Entfärbung oder Verfärbung festgestellt. Das derart erhaltene Produkt wurde durch ein herkömmliches Verfahren unter Bildung einer rotgefärbten Kontaktlinse poliert.

Selbst wenn das Produkt in Wasser oder Alkohol eingeweicht wurde, wurde keine Abtrennung des Farbstoffes beobachtet. Das sichtbare Spektrum des Produkts zeigte das Absorptionsmaximum bei 5¹I-O m/U.

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Beispiel J5

Ein Gemisch aus Athylenglycolmonomethacrylat (54 g; 0.42 Mol), Diglycolmonomethacrylat (17 gj O.O98 Mol), Diglycoldimethacrylat (1 gj 0.0041 Mol) l-(o-Tolylazo)-2-naphtholacrylat (0.02 g; 0.000063 Mol) und φ ,<*/ '-Azobisisobutyronitril (0.1 g) wurde unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. Durch die in einem 200 ml Rohr befindliche Lösung wurde Stickstoffgas während zwei Minuten zum Ersatz der hierin enthaltenen Luft hindurchgeblasen und sodann das Rohr durch Abschmelzen verschlossen. Nach Entgasung wurde die Lösung bei 6O⁰C während 5 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie es in Beispiel 1 beschrieben ist unter Ausbildung einer gelb gefärbten Kontaktlinse behandelt, die ein Adsorptionsmaximum bei 470 m/U aufwies.

Selbst wenn das Produkt in einer physiologischen Kochsalzlösung gehalten wurde, wurde keine Abtrennung des Farbstoffes festgestellt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Äthylenglycolmonomethacrylat (75 gj Ο.58 Mol), Triäthylenglycolmonomethacrylat (10 g; 0.046 Mol), Diäthylenglycoldimethacrylat (0.5■ gj 0.002 Mol), 3"-Vinylmalachltgrün (0.025 g; Ο.ΟΟΟΟ56 Mol) und eine zweiprozentige wässrige Kaliumpersulfatlösung (25 ml) wurde unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. In die in einem 200 ml Rohr befindliche Lösung wurde während zwei Minu-

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ten Stickstoff eingeblasen, sodann das Rohr durch Abschmelzen verschlossen. Nach der Entgasung wurde die Lösung bei 6o°C während 5 Stunden polymerisiert. Das grünliche Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie es in Beispiel' 1 beschrieben ist unter Ausbildung einer grün gefärbten Kontaktlinse behandelt, die das Absorptionsmaximum bei 690 m/U aufwies.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (100 g; 1 Mol) Methylpolymethacrylat (j5 gj 0.03 Mol), Methacrylsäure (0.007 g; O.OOOO8 Mol), 4-Methacryloylamido-rhodamin B (0.02 gj 0.0000^6 Mol) und co,(P '-Azobisisobutyronitril (0.05 g) wurde unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. In die in einem 200 ml Rohr befindliche Lösung wurde Stickstoff zum Ersatz der darin enthaltenen Luft geführt und sodann das Rohr durch Schmelzen verschlossen. Die Lösung wurde 4o°C während 20 Stunden und weiter bei 100⁰C während 2 Stunden polymerisiert. Das rötliche, transparente Reaktionsprodukt wurde in Plattenstücke geschnitten, welche bei l4o°C während 10 Minuten gehalten, poliert und mit Wasser unter Ausbildung einer rot gefärbten Kontaktlinse gewaschen wurden. Während des Polymerisations- und Erhitzungsvorgangs wurde keine Entfärbung oder Verfärbung festgestellt. Ferner konnte selbst wenn das Produkt in Wasser oder Alkohol eingeweicht wurde, keine Abtrennung des Farbstoffes beobachtet werden. Das sichtbare Spektrum des Produkts zeigte ein Absorptionsmaximum bei 356 m/u.

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus Äthylenglycolmonomethacrylat (5²I- g; 0.42 Mol), Diglycolmonomethaorylat (17 g; O.O98 Mol), Diglycoldimethaerylat (1 g; 0.004l Mol), l-(p-Phenyl,-aminophenylazo)-3-(m-vinylphenylaminocarbonyl)-2-naphthol (0.03 g; O.OOOO62 Mol) und -X,,ds '-Azobisisobutyronitril (O.l g) wurde unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. In die in einem 200 ml Rohr befindliche Lösung wurde Stickstoffgas zum Ersatz der hierin befindlichen Luft eingeführt und sodann da.s Rohr durch Schmelzen verschlossen. Nach Entgasung wurde die Lösung bei .6O⁰C während 5 Stunden polymerisiert. Das R^aktionsprodukt wurde In der In Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Ausbildung einer bläulich-violett gefärbten Kontaktlinse behandelt, die ein Absorptionsmaximum bei 590 m/U aufwies. Selbst wenn das Produkt in einer physiologischen Natriumchloridlösung eingeweicht wurde, wurde keine Abtrennung des Farbstoffes beobachtet.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus Ä'thylenglycolmonomethacrylat (60 g; 0.46 Mol) und A'thylenglycoldlmethacrylat (0.5 g; 0.0025 Mol) wurde eine Ammoniumpersulfatlösung (0.2 g) und Natrium l-Amino-4-vinyloxyäthylamino-9,10-anthrachinon-2-nulfonat (O.Ol g;0.000028 Mol) in Wasser (20 ml) unter Ausbildung einer homogenen,blauen,transparenten Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Ausbildung einer blau gefärbten Kontakt- ιΙηπα polymerisiert, die dan Absorptionsmaxima bei 600

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und 635 rn/u aufwies. Selbst wenn das Produkt in einer physiologischen Natriumchloridlösung gehalten wurde, wurde keine Abtrennung des Farbstoffes beobachtet.

Beispiel δ

In der in Beispiel 3 beschriebenen Waise wurde eine orange gefärbte Kontaktlinse unter Verwendung von Äthylenglycolmonomethacrylat (54 g; 0.42 Mol), Diglycolmonomethacrylat (I7 g;O.O98 Mol), Diglycoldimethacrylat (1 g;0.004l Mol), 1-Methacryloylamidoanthrachinon (O.Ol g; Ο.ΟΟΟΟ34 Mol), l-M'ethacryloylamido-4-aminoanthrachinon (0.01 g; 0.000033 Mol) und &,jU '-Azobisisobutyronitril (O.l g) erhalten. Das sichtbare Spektrum des Produktes zeigte die Absorptionsmaxima bei 419 und 540 rn/U. Selbst bei Haltung des Produktes in einer physiologischen Ko ohs alzlösung wurde keine Abtrennung des Farbstoffes festgestellt.

Beispiel 9

In Wasser (20 ml) wurden Äthylenglycolmonomethacrylat (60 gj 0.46 Mol), Diäthyleriglycolmonomethacrylat (0.5 g; Ο.ΟΟ29 Mol) und Amrnoniumpersulfat (0.2 g) aufgelöst und hierzu Natrium l-Amino-4-(3-vinyl-phenylaniinQ)-9,10-anthrachinon-2-sulfonat (0.01- g; 0.000024 Mol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde in ein Versuchsrohr gegossen und entgast. Nach Haltung bei 0⁰C während 2 bis 4 Stunden, bis der Inhalt ohne Auftreten von Blasen zum Gel wurde,

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wurde das Gemisch aünählich auf Raumtemperatur zurückgebracht und weiter bei 40⁰C während δ Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und 20 bis 25 ( v/ährend einer Woche gehalten, ans chi ie s send in Plattenstücke geschnitten, welche weiter getrocknet, poliert und mit Äther und warmem destillierten Wasser in der Reihenfolge gewaschen wurde, wobei eine blau gefärbte transparente Kontaktlinse erhalten wurde.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (100 g; 1 Mol), Methylpolymethacrylat (30 g; 0.J Mol), Methacrylsäure (0.007 g; 0.00008 Mol), ds ₃(h '-Azobisisobutyronitril (0.05 g) und 1-Amino—4-(3-methacryloylamidophenylamino)-9*10-anthraehinon (0.02 g; 0.00005 Mol) wurde auf 40°C unter Ausbildung einer homogenen Lösung erwärmt. Die Lösung wurde in ein Versuchsrohr gegossen und entgast. Die Lösung wurde bei 40 bis 100⁰C während 4 bis 24 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde l·¹ erausgenommen und in Plattenstücke geschnitten, poliert und mit Wasser gewaschen, wobei eine rot gefärbte, transparente, harte Kontaktlinse erhalten wurde.

Beispiel 11

Äthylenglycolmonomethacrylat (54 g; 0.42 Mol), Diglycolmonomethacrylat (17 g 5 0.098 Mol), Diglycoldimethacrylat (1 g; 0.004l Mol), l-(o-Tolylazo)-naphthyl-methacryloylamid (O.Ol g ; O.OOOO3 Mol), 4-Vinyl-benzoyl-amido-rhodamin

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(0.02 g ; 0.0000036 Mol) und r</, <h^f -Azoblsisobutyronitril (0.03 g) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Erhalt einer orange gefärbten transparenten weichen Kontaktlinse behandelt.

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Claims

Patentansprüche

Gefärbte Kontaktlinse, dadurch g e k e η η zei c h η e t , dass sie ein methacrylisches Polymeres enthält, das mit zumindest einemjreaktiven Farbstoff copolymerisiert ist, welcher einen Substituenten der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, A -NHCO-, -OCO-, -0-, -NH(CH₂)_n* bedeutet, wobei n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 oder eine Gruppe der Formel

R¹

darstellt, worin X -IJH-, -IiHCH₃- oder -CONH-, ist, Y -COO- oder -NHCO- ist, R' Wasserstoff oder eine Carboxygruppe darstellt und m und m¹ Null oder Eins und η Null oder Eins darstellen,

auf dem Kern des Farbstoffs aufweist, der unter Antrachinonfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen und Azofarbstoffen oder deren Salzen ausgewählt ist.

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2. Gefärbte Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff unter der aus l-Amino-4-(3- oder 4-Vinylphenylamino)-9,lO-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, l~Ämino-4- (2-vinylbenzylamino)-9, lO-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, 1-Amino-¹!— (3-tnethacryloylamidophenylamino)-9,10-anthrachinon, 1-Amino- . 4-(3-aeryloylamidophenylamino)-9,10-anthrachinon, l-Ämino-4- (3-acryloylamidobenzylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, l-Amino-4-vinyloxyäthylamino-9, lO-anthrachinon-2-sulf onsäure oder ihrUnabriumsalz, 1-Methacryloylamido-anthrachinon, l-Methacryloylamido-^i—aminoanthrachinon, 1-Amino-4-(3- oder 3-ßiethacryloylamidophenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, 1-Vinylbenzc50.amido-4-aminoanthrachinon, 1-Vinylbenzoylamidoanthrachinon, 9-(2-Carboxy-4-vinylphenyl)-6-hydroxy-3-iso-xanthon oder ihr Natriumsalz, 9-(2-Carboxy-4-vinylphenyl)-6-hydroxy-2,4,5,7-tetrachlor (tetrabrotn oder tetrajqd)-3-isoxanthon oder ihr Dinatr'iumsalz, 6-Diäthylamino-9-(2-carboxy-3-vinylphenyl)-3-isoxanthen-3~yliden-N,N-diäthylammoniumhydrochloridj . 4-Vinylbenzoylamido-rhodamin, 4-Methacryloylamidorhodamin B, 4-(4'-Diäthylamino-4"-vinyldiphenylmethylen)-N,N-Diäthylcyclohexa-2,5-dien immonium Chlorid, 4-(4^f-Diäthylamino-2"-vinyl-4"-amino-diphenylmethylen)-N,N-Diäthylcyclohexa-2,5-dien immonium chlorid, 4-(4^t-Dimethylamino-3"-vinyl-4"-dimethylamino-diphenylmethylen)-N,N-dimethylcyclohexa-2,5-dien immonium chlorid, 4-(4^l-Dimethylamino-4"-vinyldiphenylmethylen)-N,N-dimethyl-cyclohexa-2,5-dien: immonium chlorid, 4-(Jf' -(N-Äthylbenzylamino)-4"-vinyldiphenylmethylen 7-N-äthyl-N-benzyl-cyclohexa-2,5-dien immonium chlorid, 3"-Vinylmalachitgrün, 2-(o-Tolylazo)-

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naphthyl-methacryloylamid, l-(o-Tolylazo)~2-naphthol acrylat, l-(p-Phenylamino-phenylazo)-3-(m-vinylphenylaminoearbonyl)-2-naphthol, l-methacryloylamido-3- oder 4-(2-hydroxy-naphthylazo)-benzol, 3-Hydroxy-4-(2-methyl-4-nitrophenylazo)-3'-vinyl-2-naphthyloylanilid und 3-Hydroxy—4-(^-methoxy-^-nitrophenylazo)-3'methacryloylamido-2-naphthoylanilid, ausgewählt ist.
3. Gefärbte Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass der Farbstoff unter l-Amino-4-(3- oder 4-vinylphenylamino)-9i10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriutnsalz, 1-Amino-4-(3-raethacryloylamidophenylamino)-9,10-anthra- · chinon, l-Amino-4-(3-acryloylamidophenylamino)-9i10-anthrachinon, l-Amino-4-(3-aoryloylamidobenzylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, 1-Methacryloylamidoanthrachinon, 1-Methacryloylamido-4-aminoanthrachinon, l-Amino-4-(3- oder 4-methacryloylamidophenylamino)-9,lO-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz, l-Vinylbenzoylamido-4-aminoanthrachinon, l-Vinylbenzoylamidoanthrachinon, 6-Diäthylamino-9-(2-carboxy-3-vinylphenyl)-3-isoxanthen-3-yliden-N,N-diäthylammonium hydrochlorid, 4-Methacryloylamido-rhodamin B, 1-(o-Tolylazo)naphthyl-methacryloylamid, 1-Methacryloylamido-3- oder 4-(2-hydroxy-naphthalazo)-benzol, 3-Hydro2iy-4-(2-methyl-4-nitrophenylazo)-3'-vinyl-2-naphthoylanilid und 3-Hydroxy-4-(4-methoxy-3-nitrophenylazo)-3¹-methäcryloylamido-2-naphtoylanilid ausgewählt ist.
4. Gefärbte Kontaktlinse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das methacrylische Monomere eine aus der aus Methylmeth-

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acrylat, Äthylmethacrylat und Äthylenglycolmonomethacrylat bestehenden Klasse ausgewählte Verbindung darstellt.
5. Gefärbte Kontaktlinse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet, dass der Farbstoff hierin in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 3 χ 10 ^ bis 5 x 10 Mol gegenüber einem Mol des methacrylisehen Monomeren verwendet ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest ein methacrylisches Monomeres in Gegenwart von zumindest einem reaktiven Farbstoff polym erisiert, der einen Substituenten der Formel

-(A)_n-C = CH₂

R .

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, A -NHCO-, -OCO-, -0-, -NH(CHp) ι- bedeuten, wobei n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 oder eine Gruppe der Formel

darstellt, worin X -NH-, -NHCHg- oder -CONH ist, Y -COO- oder-NHCO- ist, R' Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe darstellt und m und m^! Null oder Eins und η Null oder Eins bedeuten,

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am Kern des Farbstoffs aufweist, der unter Anthrachinonfarbstoffe Xanthenfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff und Azofarbstoff und deren Salzen ausgewählt ist, das resultierende methacrylische Polymere verformt und das Produkt poliert.

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