DE69809698T2 - Zusammensetzung polymerisierbarer monomere, polymere durchsichtige substrate und daraus erhaltene optische- und augenmedizinische artikel - Google Patents

Zusammensetzung polymerisierbarer monomere, polymere durchsichtige substrate und daraus erhaltene optische- und augenmedizinische artikel

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein polymerisierbare Monomerzusammensetzungen, die nach der Polymerisation polymerisierte transparente Substrate liefern, die insbesondere zur Herstellung von optischen und ophthalmischen Gegenständen geeignet sind, wie Linsen oder Brillengläser.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, die nach der Polymerisation zu transparenten Substraten führen, die einen Brechungsindex im allgemeinen unter 1,54, bevorzugt unter 1,52 und noch bevorzugter nahe 1,5 und eine niedrige spezifische Masse aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Substrate, die erfindungsgemäß durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen erhalten worden sind und ebenso die optischen und ophtalmischen Gegenstände, die aus diesen Substraten erhalten worden sind.
  • Die optischen und ophtalmischen Gegenstände müssen alle folgenden Eigenschaften aufweisen.
  • eine hohe Transparenz (Transmission im allgemeinen über 85% und bevorzugt über oder gleich 90%), wobei eine fehlende oder gegebenenfalls sehr schwache Lichtstreuung gegeben ist;
  • eine hohe Abbe-Zahl über oder gleich 30, bevorzugt über oder gleich 35, um Farbabweichungen bzw. chromatische Aberrationen zu vermeiden;
  • einen schwachen Gelbindex und keine Vergilbung im Laufe der Zeit;
  • eine gute Stoß- und Abriebfestigkeit;
  • eine gute Eignung für die verschiedenen Behandlungen (Aufbringen einer harten und stoßfesten Antireflex-Beschichtung usw.) und insbesondere für eine Einfärbung,
  • eine gute Eignung für eine Oberflächen und Randbearbeitung, ohne daß die allgemeine Geometrie des Glases während dieser Operationen verformt wird.
  • Außerdem müssen die polymerisierbaren Zusammensetzungen für die Herstellung von optischen und ophthalmischen Linsen auf industrieller Ebene auch einfach herzustellen sein.
  • Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die Zusammensetzungen leicht und schnell polymerisiert werden können, und daß sie insbesondere durch Photopolymerisationstechniken oder mit Hilfe von aus Photopolymerisation und Wärmepolymerisation gemischter Techniken polymerisiert werden können, wodurch eine Reduzierung der Herstellungszyklen der Gegenstände ermöglicht wird.
  • Es ist auch wünschenswert, daß die polymerisierbaren Zusammensetzungen in den sogenannten Anformtechniken eingesetzt werden können.
  • Es ist schließlich noch wünschenswert, daß die polymerisierbaren Zusammensetzungen und die erhaltenen polymerisierten Substrate zu einer Photochromatierung geeignet sind, um optische und ophtalmische Gegenstände zu erhalten, die photochromatische Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung hat also als Gegenstand eine Zusammensetzung aus polymerisierbaren Monomeren zu liefern, die nach der Polymerisation zu transparenten Substraten führen, die den obigen Anforderungen genügen.
  • Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls transparente Substrate als Gegenstand, und zwar insbesondere Substrate die photochromatische Eigenschaften aufweisen, die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf thermischem oder photochemischem Wege oder durch eine Kombinierung der beiden Wege erhalten worden sind.
  • Schließlich hat die vorliegende Erfindung auch optische und ophtalmische Gegenstände zum Gegenstand, und insbesondere Substrate die photochromatische Eigenschaften zum Gegenstand haben, wie Linsen und Brillengläser, die aus diesen Substraten erhalten worden sind.
  • Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung aus polymerisierbaren Monomeren im Bezug auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere, auf:
  • 30 bis 100% einer oder mehrer Monomere (I) mit folgender Formel:
  • in der R¹, R², R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellen, Ra und Rb, identisch oder verschieden, jeder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Bedingung dass Ra und Rb nicht gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen und m und n ganze Zahlen darstellen, die der Beziehung 2 ≤ m + n ≤ 20 genügen;
  • 0 bis 70% von mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer (II), das auf radikalem Weg erzeugt worden ist und sich vom Monomer (I) unterscheidet, wie ein transparentes Substrat, das aus der Polymerisation der Zusammensetzung hervorgeht, die eine Glasübergangstemperatur aufweist, die der Beziehung 70ºC ≤ Tg ≤ 110ºC genügt; und
  • mindestens ein Startersystem für die Polymerisation.
  • Der erste wichtige Bestandteil der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen ist oder sind das oder die Monomer(e) das oder die der obigen Formel genügt oder genügen.
  • Bevorzugt stellt in der Formel der obigen Monomere (I) R¹ und R² eine Methylgruppe, Ra und Rb eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugt stellt Ra und Rb ein Ethyl-, Propyl- oder Butylradikal dar. Noch bevorzugt unterscheiden Ra und Rb sich gegenseitig und Ra und Rb stellen insbesondere eine Ethylgruppe und eine Butylgruppe dar (bevorzugt n-Butyl).
  • Bevorzugt sind n und m ganze Zahlen, wobei 2 ≤ m + n ≤ 10 und noch besser 2 ≤ m + n ≤ 5 ist.
  • Von den besonders in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen empfohlenen Monomeren kann man die 2,2-Dialkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-1,3-propandiol-2x-propoxyl-dimethcrylate und die 2,2- Dialkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-1,3-propandiol-2x-ethoxyl-dimethcrylate nennen.
  • Wie vorher angegeben, sind die besonders empfohlenen Monomere (I) die Dimethacrylate und ganz besonders die Verbindung 2-Ethyl-2-n-butyl-1,3-propandiol-2x-propoxyldimethcrylat (EBP 2 PO DMA).
  • Methacrylische Monomere, die obiger Formel genügen, ebenso wie ihr Preparationsverfahren, werden in dem Dokument WO-95/11219 beschrieben. Die Monomere (I) der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren zubereitet werden.
  • Kurz gesagt werden diese methacrylischen Monomere (I) durch mindesten zwei Alkoxylierungs- und Acrylysierungsschritte zubereitet. Anfänglich wird das 2,2 Dialkyl-1,3- propandiol durch eine Reaktion mit dem entsprechenden Alkylenoxid alkoxyliert. Das aus der Alkoxylierung entstehende Produkt wird schließlich mit Acryl- oder Methacrylsäure verestert, um das gewünschte Methacrylmonomer zu erhalten. Man kann auch anstelle der direkten Veresterung durch Methacrylsäuren eine Umesterungsreaktion benutzen, indem die entsprechenden Methacrylate benutzt werden. Es wird für weitere Einzelheiten bezüglich des Zubereitungsverfahrens der Methacrylmonomere (I) auf das Dokument WO-95/11219 verwiesen.
  • Das Monomer bzw. die Monomere (I) stellen 30 bis 100 Gew.-% der polymerisierbaren, in den Zusammensetzungen vorhandenen Monomere, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und noch besser 40 bis 70 Gew.-% dar.
  • Der zweite wichtige Bestandteil der polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, der eventuell in diesen Zusammensetzungen vorliegen kann, ist ein Monomer oder eine sich von den Monomeren (I) unterscheidende Mischung aus Monomeren (II), die auf radikalem Weg polymersiert werden kann. Diese polymerisierbaren Monomere (II) müssen so beschaffen sein, daß die aus der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzungen hervorgehenden transparenten Substrate eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die der Beziehung 70ºC ≤ Tg ≤ 110ºC, bevorzugt 80ºC ≤ Tg ≤ 100ºC genügt.
  • Die polymerisierbaren Monomere (II) weisen im allgemeinen eine oder mehrere Methacrylatfunktionen und/oder eine oder mehrere Allylgruppen auf.
  • Bevorzugt weisen diese Monomere (II) eine, zwei oder drei Methacrylatfunktionen, besser eine oder zwei Methacrylatfunktionen oder eine oder zwei Allylgruppen oder auch eine Allylgruppe und eine Methacrylatfunktion auf. Noch bevorzugt weisen die polymerisierbaren Monomere (II) Methacrylatfunktionen, besser zwei Methacrylatfunktionen, zwei Allylgruppen oder eine Allylgruppe und eine Methacrylatfunktion auf.
  • Eine erste bevorzugte Klasse von polymerisierbaren Monomeren (II) weist Monomere auf, die folgender Formel genügen:
  • R³-O(R&sup5; )p-R&sup4; (IIa)
  • in der R³ ein Acryloylradikal oder Methacryloylradiakal ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Acryloylradikal, ein Methacryloylradikal oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, R&sup5; Aklylengruppe ist mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.
  • Bevorzugt stellen R&sup4; und R&sup5; Methacryloylgruppen und R&sup5; Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen, noch besser eine Ethylen- oder Propylengruppen dar.
  • Von den Monomeren der Formel (IIa) können genannt werden: die Polymethylenglycolmono- und -dimethacrylate, die Polyethylenglycol-mono- und -dimethacrylate, die Polypropylen-glycol-mono- und dimethacrylate, die Alkoxypolymethylenglycol-mono- und - dimethacrylate, die Alkoxypolyethylenglycol-mono- und -dimethacrylate und die Polyethylen-glycol-polypropylenglycol-mono- und -dimethacrylate. Diese Monomere werden unter anderem in dem Dokument US-A-5583191 beschrieben.
  • Eine zweite Klasse von Monomeren (II), die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen Monomere auf, die folgender Formel genügen:
  • R&sup6;-Y-R&sup7; (IIb)
  • Wobei R&sup6; und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe darstellen, wobei mindestens einer von R&sup6; oder R&sup7; eine Methacryloylgruppe ist, und Y ein Alkylenradikal ist, das mindestens 10 Kohlenstoffatome hat. Bevorzugt sind R&sup6; und R&sup7; Methacrybylgruppen und Y ist eine Alkylengruppe, die zwischen 2 und 50 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Eine dritte Klasse von Monomeren (II) die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, weist Monomere auf, die folgender Formel entsprechen:
  • wobei R&sup8; und R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe darstellen, unter der Bedingung, daß mindestens einer von R&sup8; oder R&sup9; eine Methacryloylgruppe ist, Rd und Re ein H oder CH&sub3; darstellen, R¹&sup0; und R¹¹ eine Alkylengruppe in C&sub1;-C&sub5; darstellen und q und r solche Werte annehmen, daß q + r ≥ 2 ist.
  • Bevorzugt sind R&sup8; und R&sup9; Methacryloylgruppen, Rd und Re Methylgruppen, R¹&sup0; und R¹¹ Ethylen- oder Propylengruppen und 4 ≤ q + r ≤ 50.
  • Eine vierte, in der vorliegenden Erfindung nützliche Klasse von Monomeren (II) umfasst Allylmonomere, bevorzugt bifunktionelle Monomere wie Polyalkylen-glycol-diallylcarbonat, und Monomere, die eine Methacrylatfunktion und eine Allylgruppe aufweisen, insbesondere eine Methacrylatfunktion und eine Allylgruppe.
  • Von den Polyalkylen-glycol-diallylcarbonaten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können zitiert werden: das Ethylen-glycol-dichlor-allylcarbonat, das Diethylen-glycol- diallylcarbonat, das Triethylen-glycol-diallylcarbonat, das Propylen-glycol-di(2- Ethylallylcarbonat), das Dipropylen-glycol-diallylcarbonat, das Trimethylen-glycol-di(2- ethylallylcarbonat) und das Pentamethylen-glycol-diallylcarbonat.
  • Das bevorzugte Diallylcarbonat ist das Diethylen-glycol-diallylcarbonat, das unter der Handelsbezeichnung CR 3.9 Allyl Diglycol Carbonat der Firma PPG INDUSTRIES INC. vertrieben wird.
  • Das bevorzugte, eine Allylgruppe und eine Methacrylatfunktion aufweisende Monomer ist das Allyl-methacrylat.
  • Von den besonders empfohlenen Monomeren (II), kann man zitieren: das Tripropylenglycoldimethacrylat, die Polyethylenglycol-dimethacrylate (z. B. das Polyethylenglycol-600-dimethacrylat) die Polypropylenglycoldimethacrylate (z. B. das Polypropylenglycol-400- dimethacrylat), die Bisphenol-A-alcoxyl-dimethacrylate, insbesondere die Bisphenol-Aethoxyl-dimethacrylate und die Bisphenol-A-propoxyl-dimethacrylate (z. B. das Bisphenol-A- 5-ethoxyl-dimethacrylat, das Bisphenol-A-4,8-ethoxyl-dimethacrylat und das Bisphenol-A- 30-ethoxyl-dimethacrylat).
  • Von den monofunktionellen Monomeren (II), kann man ebenfalls zitieren: die aromatischen monomethacrylatischen Oligomere, und von den trifunktionellen Monomeren, das Tri(2- hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, das Trimethylol-propan-ethoxyl-acrylat und das Trimethylolpropan-propyl-acrylat.
  • Eine wichtige Bedingung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß sie zu transparenten Polymersubstraten führen, die eine Glasübergangstemperatur von 70ºC ≤ Tg ≤ 110ºC, bevorzugt 80ºC ≤ Tg ≤ 100ºC haben.
  • Bei ihrer Anwesenheit müssen die Monomere oder die Monomere (II) derart beschaffen sein, daß die polymerisierbare Endzusammensetzung zu Substraten führt, die eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die obiger Beziehung genügt. Das oder die Monomere (II) stellen, wenn sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, im allgemeinen 20 bis 60 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere der Zusammensetzung dar.
  • Wenn der Mittelwert von m + n bevorzugterweise für die Monomere der Formel (I), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, unterhalb von 4 bis 5 liegt, liegt der Anteil der Monomere (II) im allgemeinen zwischen 35 und 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere, wobei man Monomere (II), die relativ längere Ketten aufweisen, benutzen wird, wenn jedoch der Mittelwert von m + n der Monomere (I) über ungefähr 4 bis 5 liegt, stellen das oder die Monomere (II) bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere dar, wobei man Monomere verwenden wird, die eine relativ kürzere Kettenlänge aufweisen.
  • Für Monomere der Formel (I) deren Mittelwert in der Grössenordnung zwischen 4 und 5 liegt, benutzt man zwischen 0 und 50 Gew.-% der Monomere (II).
  • Wenn man eine polymerisierbare Zusammensetzung für die Herstellung von optischen oder ophtalmischen Gegenständen erhalten möchte, die photochromatische Eigenschaften haben, ist es ausserdem wünschenswert, dass die Zusammensetzung eine oder mehrere Monomere (II) aufweist, die aus der Gruppe (A) langkettiger Monomere ausgewählt wird, wobei diese Gruppe aus folgenden Monomeren gebildet ist:
  • die Monomere der Formel (IIa), in der p die Werte von 10 bis 50 annehmen kann;
  • die Monomere der Formel (IIb), in der y eine Alkylgruppe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, und
  • die Monomere der Formel (IIc) für die q + r ≥ 15 ist.
  • Dieses bzw. diese Monomere der Gruppe (A) stellen bevorzugt 5 bis 15% Gew.-% der copolymerisierbaren Monomere der Zusammensetzung dar.
  • Bevorzugterweise liegen diese langkettigen Monomere nicht zu hochkonzentriert vor, da sie den Wert Tg zu sehr senken würden.
  • Man benutzt bevorzugterweise, um photochromatische Gegenstände zu erhalten, eine Mischung aus Monomeren (II), von der mindestens ein Monomer aus den Monomeren der Gruppe (A) ausgewählt wird und mindestens ein anderes Monomer aus den Monomeren (II) ausgewählt wird, deren Kettenlänge unterhalb der der Monomere der Gruppe (A) liegt.
  • Bemerkenswerterweise kann man feststellen, dass die Polymere, die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen erhalten worden sind, photochromatisch gemacht worden sind, ohne spezifische Monomere wie nicht polymerisierbare Weichmacher vom Typ Polyethylenglycol-dibenzoat, wie sie in dem Dokument WO - 95/10790 beschrieben worden sind, hinzugefügt zu haben. Es handelt sich um einen besonders interessanten Vorteil der Erfindung, da solche nicht polymerisierbaren Weichmacher Probleme bei der späteren Behandlung von optischen Gläsern (Vakuumbehandlung ...) stellen, welche also im Falle der Erfindung vermieden werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ebenfalls ein Polymerisations- Startersystem auf. Das Polymerisations-Startersystem kann einen oder mehrere thermische oder photochemische Polymerisations-Starter oder auch bevorzugt eine Mischung aus thermischen und photochemischen Polymerisations-Startern aufweisen. Diese Starter sind in der Technik gut bekannt und jeder beliebige klassische Starter kann benutzt werden. Unter den in der vorliegenden Erfindung benutzbaren thermischen Polymerisations-Startern kann man die Peroxide wie das Benzoylperoxid, das Cyclohexyl-peroxydicarbonat und das Isopropyl- peroxydicarbonat zitieren.
  • Unter den Photostartern kann man insbesondere das 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin-oxid, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylaceton, das 2,2-Dimethoxy-1,2 diphenylethan-1-on und die Alkylbenzoyl-ether zitieren.
  • Allgemein werden die Starter in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomere benutzt.
  • Wie es vorher angegeben worden ist, weist die Zusammensetzung noch bevorzugterweise gleichzeitig einen thermischen Polymerisations-Starter und einen Photostarter auf.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können ebenfalls klassische Zusatzstoffe oder Additive aufweisen, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen für das Formen von optischen und ophtalmischen Gegenständen, insbesondere Brillen- und Linsengläser, in klassischen Proportionen benutzt werden, das heißt, Inhibitoren, Färbemittel, UV-Absorber, Duftstoffe, Deodorantien, Antioxidanten, Vergilbungsschutzmittel und photochromatische Verbindungen.
  • Um optische oder ophtalmische Gegenstände zu erhalten, die photochromatische Eigenschaften haben, kann man eine oder mehrere photochromatische Verbindungen mit Hilfe jedes bekannten Mittels einbetten. Man kann die photochromatische Verbindung bzw. die photochromatischen Verbindungen entweder in der Form eines Pigments direkt in die polymerisierbare Zusammensetzung einbetten oder auch das bzw. die photochromatischen Stoffe in das polymere Substrat, das aus polymerisierbaren Zusammensetzungen durch ein gut bekanntes Imprägnierungs- und thermisches Transferverfahren erhalten worden ist, einbetten.
  • Man kann jede beliebige klassische photochromatische Verbindung verwenden, wie z. B. Spirooxazine und Chromate (fr. chromènes)
    • Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der unteren Tabelle I sind zubereitet worden und diese Zusammensetzungen sind zwischen zwei ebene Formen, die einen Abstand von 2 mm zueinander aufweisen, gegossen worden, und anschliessend sind diese Zusammensetzungen in einem statischen Polymerisationsofen IST während 3 Sekunden polymerisiert worden. Die Form wurde vertikal zwischen zwei Lampen angeordnet, dessen Beleuchtung auf 70 Milliwatt/cm² eingestellt worden war. Diese Zusammensetzungen wurden anschließend während 1.0 Minuten in einem dynamischen, thermisch unterstützten UV- Polymerisationsofen bei 120ºC polymerisiert. Diese Formen wurden auseinandergenommen und das erhaltene biplane polymere Substrat ist während zwei Stunden au 60 bis 120ºC erhitzt worden. Die physikalischen Eigenschaften der polymeren Substrate sind ebenfalls in der unteren Tabelle I angegeben.
  • Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene polymerisierte Material weist eine geringere spezifische Masse als das Material des Vergleichsbeispiels A auf.
  • Die Zusammensetzung des Beispiels 1 weist höhere photochromatische Eigenschaften als das Vergleichsbeispiel A auf.
    • Vergleichsbeispiele B und C und Beispiele 2 bis 5
  • Aus den erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzungen sind wie vorher polymerisierbare Substrate hergestellt worden. In der unteren Tabelle I werden die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der erhaltenen Substrate angegeben. TABELLE II
  • EBP2PODMA: 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol 2x-propoxyl-dimethacrylat
  • PPG400DMA: Polypropylenglycol 400 dimethacrylat
  • BPA5EODMA: Bisphenol-A-5-ethoxyl-dimethacrylat
  • TTP: Triphenylphosphin (Antioxidant)
  • Analoge Ergebnisse wurden mit einem aus einem gemischten Startersystem (UV und thermisch) erhalten. Das Polymerisationsverfahren weist also eine Vor-Polymerisation durch UV- Strahlen (Gelbildung) von 3 Sekunden auf, gefolgt von einer thermischen Polymerisation in einem Luftschrank (1h, 120ºC) und der benutzte Katalysator ist das von der Firma SPQ gelieferte TBPEH (Ethyl-2-butyyl-tertiär-perethanoat).
  • Die Zusammensetzungen 2 bis 4 liefern einen ausgezeichnetren Kompromiss zwischen den verschiedenen Eigenschaften. Auf alle Fälle sind die spezifischen Massen der polymerisierten Substrate sehr viel niedriger als die der Referenzstoffe mit niedrigem Index, CR39® (1,32), vertrieben von der Firma PPG Industries.
  • Die aus den Zusammensetzungen B und C erhaltenen polymerisierten Stoffe werden bei dem Oberflächenbearbeitungsvorgang deformiert.
    • Beispiele 6 bis 12
  • Es wurden wie vorstehend die in der unteren Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen zubereitet und polymerisiert. Die Eigenschaften der Stoffe werden ebenfalls in der Tabelle III angegeben. TABELLE III
    • Monofunktionelle Monomere:
  • Aromatisches Monoacrylatoligomer CN131 - Cray Valley
    • Difunktionelle Monomere:
  • Bisphenol-A-diethoxy-dimethacrylat D101 Akzo
  • Polyethylenglycol-400-diacrylat SR344 Sartomer
  • Dicyclopentadien-dimethacrylat DCPMA - Shin Nakamura
    • Trifunktionelle Monomere:
  • Tri(2-hydroxyethyl)isocyansäuretriacrylat SR 368 Sartomer
  • Trimethylolpropanethoxyacrylat CD 502 Sartomer
  • Trimethylolpropanpropoxylacrylat CD 501 Sartomer
    • Vergleichsbeispiele D und Beispiele 13 bis 16
  • Es wurden wie vorgehend die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen zubereitet und polymerisiert.
  • In die erhaltenen polymerisierten Substrate wurden die photochromatischen Verbindungen (Formulierung T4-Gray der Firma Transitions Optical) durch Imprägnierung mit zwei verschiedenen Imprägnierungsbedingungen eingebettet:
  • (a) 3 Stunden bei 135ºC, und
  • (b) 6 Stunden bei 140ºC.
  • Vergleichsweise wurde ebenfalls unter den Bedingungen (a) mit einem im Handel erhältlichen Substrat CR - 407 imprägniert (aromatisches Acrylpolymer mit nD = 1,55 und Tg = 88ºC)
  • Es wurde die photochromatische Kinetik der bei einer Temperatur von 30ºC imprägnierten polymerisierten Substrate bestimmt.
  • Die Substrate wurden während ungefähr 15 Minuten in einer mit Hilfe von Luft thermostatisch geregelten Zelle mit einer UV-Strahlung von 365 nm, 10 W/m² und 53,4 klux bestrahlt.
  • Die Entfärbung wurde im Dunkeln durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zu finden. TABELLE IV
  • NPG2PODMA: Neopentylglycol-2x-propoxyl-dimethacrylat
  • PPG400DMA: Polypropylenglycol-400-dimethacrylat
  • BPA4,8EODMA: Bisphenol-A-4,8-ethoxyl-dimethacrylat
  • BPA30EODMA: Bisphenol-A-30-ethoxyl-dimethacrylat
  • PEG600DMA: Polyethylenglycol-600-dimethacrylat
  • MBOL: Methylbutenol (Vergilbungsschutzmittel) TABELLE V
  • Die Zusammensetzung des Beispiels 14 weist photochromatische Eigenschaften auf, die höher oder vergleichbar sind mit denen des Substrats CR407®.
  • Ein anderer wichtiger Aspekt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen ist, daß sie gut für die Herstellung von optischen und ophtalmischen Gegenständen wie z. B. Linsen durch die Anformtechnik geeignet sind. Eine Herstellungstechnik von Linsen durch Anformung auf der Vorderfläche einer Vorform wird unter anderem in den Dokumenten US A 5 531 940, US 5 372 755 und US 5 288 221 beschrieben.
  • Die Ausführung von photochromatischen Gegenständen durch Anformen wird insbesondere in dem Dokument US 5 531 940 dargelegt.
  • Diese Technik besteht kurz gesagt darin, eine polymerisierbare Zusammensetzung aus oganischem Glas mit optischer Qualität in den Zwischenraum zwischen einer Form und der Vorderfläche einer Linsenvorform aus organischem Glas mit optischer Qualität zu gießen und die gegossene Zusammensetzung zu polymerisieren, um eine auf der Linsenoberfläche haftende polymerisierte Beschichtung zu erhalten. Die Linsenvorform kann fertig oder halbfertig sein und die beschichtete Oberfläche der Vorform kann eventuell matt sein. Es ist ebenfalls möglich, die Anformung auf der hinteren Oberfläche der Linse einer Vorform auszuführen.
  • Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Anformung hervorzuheben, wurde zwischen die hintere Oberfläche einer Linsenvorform mit einer Dicke von 2 mm aus verschieden organischen Gläsern (inklusive aus organischem Glas das aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten worden ist) und eine Form aus anorganischem Material die erfindungsgemäße und nach dem Stand der Technik photo-polymerisierbare Zusammensetzung gegossen. Diese gegossenen Zusammensetzungen wurden durch UV- Bestrahlung (zwischen zwei Quecksilberlampen 70 mW/cm²) während 60 Sekunden polymerisiert. Die erhaltenen Produkte werden anschließend von der Form abgehoben und mit einem Hammer in Stücke zerbrochen. Die polymerisierte Schicht wird als auf der Vorform haftend betrachtet, wenn die Stücke keinen auf der Grenzfläche zwischen der Schicht und der Vorform haftenden Bruch aufweisen. Die Zusammensetzungen werden hier anschließend gegeben und die Ergebnisse in der Tabelle VI zusammengefasst.
    • ZUSAMMENSETZUNG 1 (erfindungsgemäß)
  • EBP2PODMA 50
  • PPG 400 DMA 19
  • BPA 4,8 EODMA 30
  • MBOL 1
  • CGI 1850 0,1
  • UV 5411 0,07
    • ZUSAMMENSETZUNG 2 (klassisch)
  • Tripropylenglycoldimethacrylat (TPGDMA) 37,4
  • PPG 400 DMA 48,5
  • D 121 14,1
  • TPP 0,2
  • CGI 1850 0,10
  • Die Linsenvorformen wurden dadurch erhalten, daß die gewählte Zusammensetzung in eine Form gegossen wurde und eine Vorpolymerisation von 3 Sekunden auf photochemischem Wege bei UV 70 mW/cm² gefolgt von einer thermischen Polymerisation bei 120ºC während 10 Minuten durchgeführt wurde. Nach dem Abheben von der Form wurde eine Erwärmung während 2 Stunden bei 120ºC durchgeführt. TABELLE VI
  • TPGDMA: Tripropylenglycoldimethacrylat
  • EBP2PODMA: 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol-2x-propoxyl-dimethacrylat
  • BPA-polyethoxyl-DMA Bisphenol-A-polyethoxyl-dimethacrylat (Die aus diesen Monomeren bestehenden polymerisierbaren Zusammensetzungen werden in FR-A-2 699 541 beschrieben).
  • CR39®: Von PPG Industries kommerzialisierte, aus Di(allylcarbonat)-diethylclycol bestehende Zusammensetzung.
  • Die physikalischen Eigenschaften der polymeren Substrate wurden wie nachstehend angegeben bestimmt.
  • Der Gelbindex wurde nach der Norm ASTM D 1925-63 gemessen.
  • Die Bayer-Abriebfestigkeit wurde nach der Norm ASTM F 735-81 bestimmt.
  • Die Stoßfestigkeit wurde nach dem amerikanischen FDA - Test (Fallversuch mit Kugel) bestimmt, bei dem man eine Kugel von 16 g aus 1,27 m Höhe auf eine Linse fallen lässt, was einer Energie von 200 mJ entspricht.
  • OK bedeutet, dass das Glas nach dem Stoß intakt war.
  • Der Sonnenbestrahlungstest besteht darin, dass Linsen während 200 Stunden unter gleichen Bedingungen einer Sonnenbestrahlung durch ein «SUNTEST HANAU» - Gerät ausgesetzt werden, das eine Strahlung von 24,4 W/m² im Spektralbereich von 300-400 nm abgibt, und der Gelbindex (YI) vor und nach der Bestrahlung gemessen wird. Der Test wird als positif (OK) betrachtet, wenn der YI-Unterschied unter oder gleich I ist.
    • Färbbarkeitsmessung:
  • Der angegebene Wert ist der Wert der gemessenen Transmission im sichtbaren Bereich von einem Glas mit 2 mm Dicke im Zentrum, das durch Wässerung in einem wässrigen Bad bei 94ºC, in das ein rotes Pigment «disperse Red 13» der Firma Eastman Kodak dispergiert wird, gefärbt wird.
  • Tg wird durch DMA (Dynamisch-Mechanische Analyse) an einer ebenen Probe von 5,2 cm · 1 cm · 2 mm (Dicke) gemessen.
  • Der Versuch wird durch Dreipunktbiegung ausgeführt.
  • Tg entspricht dem Maximum des Verhältnisses
  • E"/E' = (Verlustmodul)/(Speichermodul)
  • Der Wasseraufnahmeversuch besteht darin, ein Linsenstück während 12 Stunden bei 50ºC in einem Heizschrank zu legen. Die Probe wird anschließend gewogen (messen der Anfangsmasse) und dann bei 50ºC in destilliertes Wasser während 12 Stunden bei atmosphärischem Druck getaucht.
  • Nach 12 Stunden wird die Probe herausgenommen, abgewischt und gewogen (Masse nach dem Eintauchen).
  • Der Wasseraufnahmewert wird durch folgendes Verhältnis angegeben:
  • Wasseraufnahme = ((Masse nach dem Eintauchen - Anfangsmasse)/Anfangsmasse) · 100
  • Die Härtewerte wurden mit Hilfe eines Mikro-Härteprüfers der Firma FISCHER mit einer BERGOWITCH - Spitze auf einer ebenen Linse von 1,6 mm Dicke gemessen.
  • Falls nichts anderes angegeben ist, wurden alle Versuche an 2 mm dicken Proben ausgeführt.

Claims (16)

1. Polymerisierbare Monomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst, mit Bezug auf das Gesamtgewicht an in der Zusammensetzung vorhandenen, polymerisierbaren Monomeren:
- 30 bis 100% eines oder mehrere Monomere (I) mit der Formel:
wobei R¹, R², R' und R" unabhängig voneinander repräsentativ sind für ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal, Ra und Rb identisch zueinander oder unterschiedlich zueinander jeweils repräsentativ sind für eine Alkylgruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei vorausgesetzt ist, dass Ra und Rb nicht gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen und wobei m und n Ganzzahlen sind, die die Gleichung 2 ≤ m + n ≤ 20 erfüllen;
- 0 bis 70% von zumindest einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomer (II), unterschiedlich bezüglich des Monomers (I), wie z. B. ein transparentes Substrat, resultierend aus der Polymerisation der Zusammensetzung, die über eine Glasübergangs- oder Verglasungstemperatur verfügt, die der Beziehung 70ºC ≤ Tg ≤ 100ºC genügt; und
- zumindest ein Polymerisationsstartersystem.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomer(e) (II) eine oder mehrere Methacrylat-Funktionen und/oder eine oder mehrere Allylgruppen umfasst, vorteilhafterweise zwei Methacrylat-Funktionen, zwei Allylgruppen oder eine Methacrylat-Funktion und eine Allylgruppe.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ra und Rb repräsentativ sind für eine Alkylgruppe mit C&sub2; bis C&sub1;&sub0;, bevorzugt Ethyl, Propyl oder Butyl.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² CH&sub3;-Gruppen sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (I) 2-Ethyl-2-n-butyl-1,3-propandiol-2x-propoxyl-dimethacrylat ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das (oder die) Monomer(e) (II) ausgewählt ist (sind) unter:
a) Monomeren mit der Gleichung
R³-O(R&sup5; )p-R&sup4; (IIa)
wobei R³ ein Methacryloyl-Radikal ist, R&sup4; H, ein Methacryloyl-Radikal oder ein Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; eine Alkylengruppe mit C&sub1;-C&sub5; und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist;
b) Monomeren mit der Gleichung:
R&sup6;-Y-R&sup7; (IIb)
wobei R&sup6; und R&sup7; repräsentativ sind für H, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe, wobei zumindest einer von R&sup6; oder R&sup7; eine Methacryloylgruppe ist, und wobei Y ein Alkylen-Radikal ist, mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen;
c) Monomeren mit der Gleichung:
wobei R&sup8; und R&sup9; repräsentativ sind für ein Wasserstoffatom, eine Akryloyl- oder eine Methacryloylgruppe, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R&sup8; oder R&sup9; eine Methacryloylgruppe ist, wobei Rd und Re repräsentativ sind für H oder CH&sub3;, R¹&sup0; und R¹¹ repräsentativ sind für eine Alkylengruppe mit C&sub1;-C&sub5;, und wobei q und r dergestalt sind, dass q + r ≥ 2; und
d) Di(allylcarbonaten) von Polyalkylenglycol und Monomeren umfassend eine Methacrylat-Funktion und eine Allylgruppe.
7. Zusammensetzung nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (IIa) ausgewählt sind unter Polymethylenglycolmono- und -dimethacrylaten, Polyethylenglycol-mono- und -dimethacrylaten, Polypropylenglycol-mono- und -dimethacrylaten, Alkoxypolymethylenglycol-mono- und -dimethacrylaten, Alkoxypolyethylenglycol-mono- und -dimethacrylaten, Alkoxypolypropylenglycol-mono- und -dimethacrylaten und Polyethylenglycolpolypropylen-mono- und -dimethacrylaten.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gleichung (IIc) Rd und Re repräsentativ sind für CH&sub3;, wobei R¹&sup0; und R¹¹ Ethylen- oder Propylengruppen sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Monomere (II) umfasst, ausgewählt, unter der Gruppe (A) an langkettigen Monomeren, wobei die Gruppe (A) gebildet ist aus:
- Monomeren der Gleichung (IIa), bei welchen p Werte annehmen kann von 10 bis 50;
- Monomeren der Gleichung (IIb), in welchen Y eine Alkylengruppe von 10 bis 50 Kohlenstoffatomen ist; und
- Monomeren der Gleichung (IIc), für welche ≥ 15
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomer(e) der Gruppe (A) 5 bis 15 Gew.-% an copolymerisierbaren Monomeren der Zusammensetzung darstellen.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomer(e) (II) ausgewählt sind unter Polypropylenglycol-400- dimethacrylaten, Polyethylenglycol-600-dimethacrylaten, Bisphenol-A-diethoxydimethacrylaten, Bisphenol-A-5-ethoxyl-dimethacrylaten, Bisphenol-A-4,8-ethoxyldimethacrylaten, Bisphenol-A-30-ethoxyl-dimethacrylaten, oligomeren aromatischen Monoacrylaten, Dicyclopentadien-dimethacrylaten, Tri(2-hydroxyethyl)isocyansäuretriacrylaten, Trimethylolpropanethoxyacrylaten, Trimethyolpropanpropoxylacrylaten, Di(allylcarbonat)-diethylenglycol und Allylmethacrylaten.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsstartersystem einen oder mehrere thermische Startmittel, ein oder mehrere Photostartmittel oder eine Mischung aus einem oder mehreren thermischen Startmitteln und einem oder mehreren Photostartmitteln umfasst.
13. Transparentes Polymersubstrat, erhalten mittels Polymerisation einer Zusammmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Optischer oder ophthalmischer Gegenstand, umfassend ein Polymersubstrat nach Anspruch 13.
15. Optischer oder ophthalmischer Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersubstrat ist, an einer Fläche einer Vorform aus transparentem organischem Glas angeformt.
16. Optischer oder ophthalmischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein photochromatisches Pigment in das Substrat inkorporiert ist, welches den Gegenstand insgesamt oder teilweise ausbildet.
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