DE60121387T2

DE60121387T2 - Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand und Verfahren zur Oberflächenbehandlung

Info

Publication number: DE60121387T2
Application number: DE60121387T
Authority: DE
Inventors: Naoki Otsu-shi SHIMOYAMA; Mitsuru Yokota; Tadahiro Kamakura-shi Uemura
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: CN1327002A; CA2347303C; DE60121387T3; JP5585537B2; US7435452B2; CN1190455C; CA2347303A1; KR20010103666A; EP1153964B2; KR100810819B1; US20040114105A1; EP1153964A2; EP1153964B1; EP1153964A3; US20020006521A1; US6689480B2; JP2011219764A; DE60121387D1; TWI251006B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines optischen Gegenstandes aus Kunststoffmaterial, der hierin als "Kunststoffgegenstand" bezeichnet wird, sowie einen oberflächenbehandelten optischen Kunststoffgegenstand. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstand, der bessere Hydrophilie, d.h. Benetzbarkeit, und bessere Ablagerungsresistenz, d.h. Lipidverschmutzungsresistenz, und dergleichen aufweist und der ohne Verschlechterung seiner Eigenschaften als Kunststoffgegenstand oberflächenbehandelt wurde. Insbesondere wird der oberflächenbehandelte optische Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise für Kontaktlinsen und Intraokularlinsen verwendet.
In den vergangenen Jahren wurden Kunststoffgegenstände für zahlreiche Zwecke vorgeschlagen. Darunter wurden verschiedene Kunststoffgegenstände, die Silicium oder Fluor enthalten, aufgrund ihrer ausgezeichneten Sauerstoffdurchlässigkeit für Kontaktlinsen vorgeschlagen.
Die Silicium oder Fluor enthaltenden Kunststoffgegenstände sind jedoch bezüglich Benetzbarkeit unzulänglich, und eine Verbesserung ihrer Benetzbarkeit wurde angestrebt. Insbesondere wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Linsenleistung (Anpassungseigenschaften, Komfort usw.) in den Augen durch Oberflächenmodifikation von Kontaktlinsen zu verbessern. Im US-Patent Nr. 4214014 beispielsweise wird ein Verfahren, in dem Kontaktlinsen die Benetzbarkeit durch eine Plasmabehandlung unter Sauerstoffatmosphäre verliehen wird, offenbart. In der JP-A-8-227001 wird ein Verfahren, in dem einer siliciumhältigen Hydrogel-Kontaktlinse die Benetzbarkeit durch eine Plasmabehandlung unter einer Atmosphäre aus Sauerstoff und/oder Kohlendioxidgas verliehen wird, offenbart.
Auch wenn die oben genannten, herkömmlichen Verfahren verbesserte Benetzbarkeit aufweisen, gab es damit Probleme, dass die Materialqualität des Kunststoffgegenstandes aufgrund des Sauerstoffgases verschlechtert wurde. Darüber hinaus war auch ein signifikantes Problem, dass sich die Benetzbarkeit im Laufe der Zeit durch das Waschen des Gegenstandes und aufgrund längerfristiger Verwendung veränderte, wodurch der Gegenstand hydrophob wurde.
Die US-A-5391589 offenbart eine Kontaktlinse, die durch Pfropfpolymerisation hergestellt wird. Die WO 99/35520 betrifft ein Verfahren zur Mehrfachbeschichtung einer Linsenoberfläche.
Die Erfinder führten ausführliche Forschungsarbeiten durch, um Lösungen für die oben erläuterten Probleme zu finden, und entwickelten ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung des optischen Kunststoffgegenstandes, um gute und stabile Benetzbarkeit der Oberfläche ohne Veränderungen im Laufe der Zeit zu erzielen und gleichzeitig die guten inhärenten Eigenschaften der Kunststoffe aufrechtzuerhalten. Folglich befasst sich die vorliegende Erfindung mit dem Problem des Bereitstellens eines oberflächenbehandelten optischen Kunststoffgegenstandes mit hoher Transparenz und hoher Sauerstoffdurchlässigkeit, der ausgezeichnete Benetzbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist und geeigneterweise insbesondere für Kontaktlinsen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit dem Problem des Bereitstellens eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung des oben genannten optischen Kunststoffgegenstandes.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines optischen Kunststoffgegenstandes bereitgestellt, in dem der optische Kunststoffgegenstand mit zumindest einer wässrigen Lösung zumindest eines Polymertyps mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr behandelt wird. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines optischen Kunststoffgegenstandes bereit, worin das Verfahren einen ersten Schritt des Eintauchens des optischen Kunststoffgegenstandes in eine wässrige Lösung eines ersten Carboxyl-funktionellen Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr und einen optionalen zweiten Schritt des Eintauchens des Gegenstandes in eine wässrige Lösung eines zweiten Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr umfasst, worin das zweite Polymer immer ein nichtionisches wasserlösliches Polymer ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung einen Kunststoffgegenstand bereit, der mit einem Carboxyl-funktionellen Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr oberflächenbehandelt ist. Gemäß diesem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstand bereit, der eine (vorzugsweise dünne) Oberflächenschicht aus einem Polymerkomplex an der Oberfläche umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun beschrieben.
Als der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung können Kunststoffgegenstände genannt werden, die hauptsächlich aus Homopolymeren aus verschiedenen, nachstehend beschriebenen Monomeren, aus Copolymeren dieser Monomere und anderer Monomere, aus Polymeren, die Silicium in zumindest einer der Hauptketten und Seitenketten davon enthalten, beispielsweise aus Polymeren, die eine Siloxanbindung oder eine organische Silangruppe, z.B. Trimethylsilylgruppe, enthalten, oder aus Polymeren, die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung enthalten, bestehen.
Als spezifische Beispiele für die Monomere zur Herstellung der oben genannten Polymere können Methacrylsäure(hydroxy)alkylester, z.B. Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäureester, die Silicium enthalten, z.B. Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, Methacrylsäureester, die Fluor enthalten, und Polydimethylsiloxan mit einer Doppelbindung an einem einzelnen Ende oder an beiden Enden genannt werden.
Als Monomere, die copolymerisieren können, können monofunktionelle Monomere, z.B. Methacrylsäureester-basierte Monomere, aromatische Vinylmonomere und heterozyklische Vinylmonomere, multifunktionelle Monomere, z.B. difunktionelle Methacrylate, trifunktionelle Methacrylate, tetrafunktionelle Methacrylate, aromatische Divinylmonomere und aromatische Diarylmonomere und dergleichen genannt werden.
Als spezifische Beispiele für das monofunktionelle Monomer können Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Carbonsäuren, z.B. Methacrylsäure, Cycloalkylmethacrylate, z.B. Cyclohexylmethacrylat, halogenierte Alkylmethacrylate, z.B. Trifluorethylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Hydroxylgruppe, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, Acrylamide, z.B. Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Diethylacrylamid, Methacrylsäureester mit einer Siloxanylgruppe, z.B. Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat und Bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylmethacrylat, aromatische Vinylmonomere, z.B. Styrol und Vinylpyridin, Styrolderivate mit einer Siloxanylgruppe, z.B. Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol, Styrolderivate mit Fluor, z.B. Pentafluorstyrol, und heterozyklische Vinylmonomere, z.B. N-Vinylpyrrolidon, genannt werden.
Als spezifische Beispiele für das difunktionelle Monomer können Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylatethylenoxid-Addukt oder Urethan-modifizierte Substanzen davon, Propylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat und Neopentylglykoldimethacrylat genannt werden. Als spezifische Beispiele für das trifunktionelle Monomer können Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylatethylenoxid-Addukte genannt werden. Als spezifische Beispiele für das tetrafunktionelle Monomer können Tetramethylolmethantetramethacrylate genannt werden. Als ein spezifisches Beispiel für die aromatischen Divinylmonomere kann Divinylbenzol genannt werden. Als ein spezifisches Beispiel für die aromatischen Diallylmonomere kann Diallylphthalat genannt werden. Als spezifische Beispiele für andere multifunktionelle Monomere können Bismaleinimid und Allylmethacrylat genannt werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kunststoffgegenstand kann ein wasserhältiges Hydrogel sein, kann ein kautschukartiges Polymer (Elastomer), das kein Wasser enthält, sein oder kann ein hartes Polymer, das kein Wasser enthält oder das geringe Mengen an Wasser enthält, was von den Verhältnissen dieser Monomere bei der Copolymerisation sowie den Arten der verwendeten Monomere abhängt, sein.
Der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann transparent oder undurchsichtig sein, wobei, da das Hydrogel und der Kunststoffgegenstand, die zumindest eines aus einem Siliciumatom und einem Fluoratom enthalten, bezüglich Sauerstoffdurchlässigkeit bessere Eigenschaften aufweisen, jene vorzugsweise für die optischen Gegenstände verwendet werden, sodass diesen Gegenständen vorzugsweise Transparenz verliehen wird.
Bezüglich des Polymers, aus dem der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, werden im Fall, in dem das Polymer ein Hydrogel ist, die Kombination aus einem hydrophilen Monomer und einem Vernetzer und die Kombination aus einem hydrophoben Monomer, einem hydrophilen Monomer und einem Vernetzer vorzugsweise verwendet. Als Beispiele werden die Kombination aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat und die Kombination aus 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, Methylmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat genannt. Sofern das Hydrogel zumindest eines aus einem Siliciumatom und einem Fluoratom enthält, werden die Kombinationen von Methacrylsäureestern mit einer Siloxanylgruppe, z.B. Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, oder einer Siliciumkomponente, z.B. Polydimethylsiloxan, das Doppelbindungen an beiden Enden enthält, einer Komponente, die Fluor enthält, z.B. Hexafluorisopropylmethacrylat, einer hydrophilen Komponente, z.B. N,N-Dimethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, und einem Vernetzer genannt. Im Fall von Kunststoffgegenständen, die im Wesentlichen kein Wasser enthalten und die silicium- und/oder fluoratomhältige Komponente enthalten, kann der Gehalt der das Siliciumatom oder Fluoratom enthaltenden Komponente 100 Gew.-% betragen, wobei der Gehalt in Hinblick auf die Aufrechterhaltung eines Gleichgewichts zwischen der Sauerstoffdurchlässigkeit und den mechanischen Eigenschaften vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 30 Gew.-% oder mehr, beträgt.
In Hinblick auf das Polymerisationsverfahren können herkömmliche Verfahren verwendet werden. Der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand der vorliegenden Erfindung kann ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Färbungsmittel, einen Farbstoff und dergleichen enthalten.
Bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kunststoffgegenstandes werden, um die Polymerisation zu erleichtern, Wärmepolymerisationsinitiatoren oder Photopolymerisationsinitiatoren, wofür Peroxide und Azoverbindungen typische Beispiele sind, vorzugsweise vermischt. Bei der Wärmepolymerisation wird jener Initiator, der bei der erwünschten Reaktionstemperatur optimale Zerfallsleistung aufweist, ausgewählt und verwendet. Im Allgemeinen sind die Peroxid-basierten Initiatoren und Azo-basierten Initiatoren mit einer Halbwertszeit von 10 h bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C geeignet. Als Photopolymerisationsinitiator werden Carbonylverbindungen, Peroxide, Azoverbindungen, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen, Metallsalze und dergleichen genannt. Diese Polymerisationsinitiatoren werden alleine oder in Form von Gemischen in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-% verwendet.
Bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kunststoffgegenstandes können Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel können verschiedene organische und anorganische Lösungsmittel angewendet werden. Auch wenn diese Aufzählung keine besondere Einschränkung darstellt, können beispielsweise Wasser, verschiedene Alkohollösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol und tert-Butanol, verschiedene aromatische Kohlenwasserstoff-basierte Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoff-basierte Lösungsmittel, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Decan, Petrolether, Kerosin, Ligroin und Paraffin, verschiedene Keton-basierte Lösungsmittel, z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, verschiedene Ester-basierte Lösungsmittel, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat und Dioctylphthalat, und verschiedene Glykoletherbasierte Lösungsmittel, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether, Triethylenglykoldialkylether, Tetraethylenglykoldialkylether und Polyethylenglykoldialkylether, genannt werden. Diese können alleine oder als Gemische verwendet werden.
Ein Kunststoffgegenstand, der die vorliegende Erfindung verkörpert, kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Polymere können zuerst zu Stäben und Platten geformt und anschließend zur erwünschten Form bearbeitet werden. Andere bekannte Verfahren, wie z.B. Formpolymerisation, können verwendet werden. Als Beispiel wird nachstehend nun der Fall, in dem ein Kunststoffgegenstand gemäß der Erfindung durch Formpolymerisation hergestellt wird, beschrieben. Das Monomergemisch der oben genannten Monomerzusammensetzung und der Polymerisationsinitiator werden in den Zwischenraum zwischen einem Paar an Formen, die spezifisch gestaltet sind, angeordnet und werden mittels Photopolymerisation oder Wärmepolymerisation in die Gestalt der Formen gebracht. Die Formen sind aus Harzen, Glas, Keramikarten, Metallen und dergleichen hergestellt. Bei der Photopolymerisation können optisch transparente Materialien verwendet werden, und üblicherweise werden Harze und Glas verwendet. Bei der Herstellung der Kunststoffgegenstände bilden in zahlreichen Fällen ein Halbformenpaar den Zwischenraum, und ein Monomergemisch wird in den Zwischenraum gegeben, wobei auch gleichzeitig eine Dichtung verwendet werden kann, um dem Kunststoffgegenstand eine spezifische Dicke zu verleihen und um zu vermeiden, dass die in den Zwischenraum eingeführte Monomergemischflüssigkeit austritt. Die Formen, in deren Zwischenräume die Monomergemische gegeben werden, können daraufhin einer Bestrahlung durch einen Aktivierungsstrahl, wie z.B. einen ultravioletten Strahl, ausgesetzt werden oder können in einem Ofen oder einem Flüssigbad erhitzt und Polymerisation unterzogen werden. Ein Doppel-Polymerisationsverfahren, bei dem Wärmepolymerisation nach Photopolymerisation oder, umgekehrt, Photopolymerisation nach Wärmepolymerisation durchgeführt wird, kann gleichzeitig verwendet werden. Im Fall von Photopolymerisation ganz allgemein wird Licht, primär einschließlich Ultraviolettstrahlen, unter Verwendung beispielsweise einer Quecksilberlampe und einer Insektenfanglampe als Lichtquelle innerhalb eines kurzen Zeitraums, üblicherweise innerhalb einer Stunde, aufgestrahlt. Im Fall von Wärmepolymerisation ist es, um die optische Gleichförmigkeit und Qualität des Kunststoffgegenstandes aufrechtzuerhalten und um die Reproduzierbarkeit zu verbessern, geeignet, die Temperatur innerhalb mehrerer Stunden bis mehrerer Dutzend Stunden von etwa Raumtemperatur auf 60°C bis 200°C schrittweise zu erhöhen.
Es wurde erkannt, dass eine sehr einfache Behandlung in Form von Eintauchen eines Kunststoffgegenstandes in zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Materialtyps, ausgewählt aus hochmolekularen Säuren, hochmolekularen Basen und wasserlöslichen Polymeren, die jeweils ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 oder mehr aufwiesen, überraschende Wirkungen zur Verbesserung der Hydrophilie (Wasserbenetzbarkeit) des Kunststoffgegenstandes und zur Aufrechterhaltung dieser zeigte.
Insbesondere hochmolekulare Säuren und Basen mit mittleren Molekulargewichten von 500 oder mehr werden in Hinblick auf das Unterbinden der Zersetzung der Kunststoffgegenstände durch die Säuren und Basen bevorzugt verwendet. Darüber hinaus werden in Hinblick auf die Behandlung von Hydrogel-Kunststoffgegenständen hochmolekulare Säuren und Basen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 oder mehr vorzugsweise verwendet.
Im Fall einer Behandlung mit wässrigen Lösungen eines Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 oder mehr zeigen die Polymere aufgrund der Spaltung von zumindest einer aus Hauptkette und Seitenketten keine große Neigung, abgebaut zu werden, da die Polymere nicht in das Innere der Kunststoffgegenstände eindringen.
Um die Hydrophilie (Benetzbarkeit) wirksam zu verbessern und um die Wirkungen langfristig aufrechtzuerhalten, wird eine wässrige Polymerlösung mit einem pH von 4 oder weniger oder einem pH von 8 oder mehr vorzugsweise verwendet. Die Behandlung mit der wässrigen Polymerlösung mit einem pH von mehr als 4 und weniger als 8 kann lange Zeit benötigen, um die Hydrophilie hervorzubringen, und in manchen Fällen kann ausreichende Hydrophilie gar nicht erzielt werden.
Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise 1°C bis 99°C und liegt vorzugsweise in der Nähe des Tg-Werts des zu behandelnden Basismaterials. Die Behandlungsdauer beträgt üblicherweise 1 bis 72 Stunden, um eine ausreichende Behandlungswirkung zu erzielen.
In Hinblick auf die vorliegende Erfindung können zwei Typen von wässriger Polymerlösung verwendet werden. Das heißt, Eintauchen in eine erste wässrige Polymerlösung, Behandlung und Waschen werden durchgeführt, und hiernach erfolgen Eintauchen in eine zweite wässrige Polymerlösung und Behandlung. Im Rahmen dieser Vorgänge kann die Beschaffenheit der Oberfläche, wie z.B. Ionizität und Nichtionizität, in geeigneter Weise verändert werden.
Als Säure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr, die zur Oberflächenbehandlung des Kunststoffgegenstandes verwendet wird, wird ein Carboxyl-funktionelles Polymer verwendet.
Carboxyl-funktionelles Polymer bezeichnet ein Polymer, das die -COOH-Gruppe im Molekül aufweist. Am ehesten kann ein Polymer, ausgewählt aus der aus Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure und Copolymeren von Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem reaktiven Vinylmonomer bestehenden Gruppe, oder ein Gemisch davon in geeigneter Weise verwendet werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Carboxyl-funktionellen Polymere beträgt vorzugsweise 5.000 oder mehr, und noch bevorzugter 20.000 oder mehr, da die Benetzbarkeit der Oberfläche ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Hydrogels verbessert werden kann. Unter Verwendung der oben genannten hochmolekularen Carboxyl-funktionellen Polymere können starke Polymerkomplexe mit den hydrophilen Polymeren in den Hydrogel-Basismaterialien gebildet werden, und die Wirkungen davon können sogar noch längerfristiger aufrechterhalten werden.
Als Carboxyl-funktionelles Polymer können Polyacrylsäure und alternatives Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmonomer in Hinblick auf die Fähigkeit zur Polymerkomplexbildung, die langfristige Aufrechterhaltung der Wirkungen und die verfügbare Bequemlichkeit der hochmolekularen Produkte in geeigneter Weise verwendet werden.
Bei der Behandlung des Hydrogel-Kunststoffgegenstandes mit zwei Typen von wässriger Polymerlösung wird, sofern die wässrige Lösung des Carboxyl-funktionellen Polymers als erste wässrige Polymerlösung verwendet wird, das nichtionische wasserlösliche Polymer vorzugsweise als zweite wässrige Polymerlösung verwendet. Das nichtionische wasserlösliche Polymer ist ein wasserlösliches Polymer, das keine ionische Gruppe enthält, und Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol oder ein Gemisch davon werden vorzugsweise verwendet. Diese nichtionischen Polymere bilden dünne Schichten von Polymerkomplexen mit den Carboxyl-funktionellen Polymeren auf den dünnen Schichten von Polymerkomplexen, die durch die Eintauchbehandlung in den ersten wässrigen Lösungen gebildet wurden, sodass die Eigenschaften der Oberflächen verändert werden können.
Als bevorzugte Ausführungsformen des oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung können Linsen, Fasern, Filme und dergleichen genannt werden. Insbesondere wird der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand hinsichtlich seiner ausgezeichneten optischen Eigenschaften, hohen Sauerstoffdurchlässigkeit, ausgezeichneten Benetzbarkeit und mechanischen Eigenschaften in geeigneter Weise für optische Gegenstände, beispielsweise für Kontaktlinsen, Intraokularlinsen und Kunststofflinsen, verwendet und wird auch aufgrund der Benetzbarkeit der Oberfläche und des guten Gleitvermögens, das mit der Benetzbarkeit einhergeht, geeigneterweise für medizinische Vorrichtungen wie z.B. Katheter und künstliche Nieren verwendet.
Werden die optischen Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung für optische Gegenstände, die mit Hornhaut in Kontakt kommen, wie z.B. Kontaktlinsen, verwendet, so sind die optischen Gegenstände vorzugsweise Hydrogele, und ihr Wassergehalt beträgt vorzugsweise 15 % oder mehr. Hierdurch wird die Bewegung der Linsen, die für die optischen Gegenstände in Kontakt mit Hornhaut erforderlich ist, geschmeidig, sodass die Linsen noch sicherer getragen werden können.
Nun werden Ausführungsformen der Erfindung unter Verweis auf die beiliegenden Zeichnungen und die folgenden Beispiele näher beschrieben.
In der Zeichnung ist 1 ein Diagramm, das ATR-Spektren eines Kunststoffgegenstandes, einerseits unbehandelt und andererseits mit PAA behandelt, und ein Differenzspektrum zwischen diesen beiden zeigt.
In den Beispielen werden Messungen und Bewertungen gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Wassergehalt
Der Kunststoffgegenstand wurde einer Hydratationsbehandlung unterzogen, und hiernach wurde der Wassergehalt (%) basierend auf der folgenden Formel bestimmt: Wassergehalt(%) = (W – WO)/W × 100worin W für das Gewicht (g) des Kunststoffgegenstandes nach der Hydratationsbehandlung steht und WO für das Gewicht (g) des Kunststoffgegenstandes in einem trockenen Zustand steht.
2. Dynamischer Kontaktwinkel
Unter Verwendung eines Kunststoffgegenstandes mit einer Größe von etwa 5 mm × 10 mm × 0,1 mm wurden vorlaufende dynamische Kontaktwinkel bezogen auf eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 gemessen. Die Eintauchgeschwindigkeit betrug 0,1 mm/s, und die Eintauchtiefe betrug 7 mm.
3. Statischer Kontaktwinkel von Wasser
Nachdem Wasser von der Oberfläche durch Abblasen mit Stickstoffgas entfernt worden war, wurden die statischen Kontaktwinkel von Wasser mit einem CA-D-Typ-Kontaktwinkelmeter, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K., unter Verwendung von Wasser, das mit einer Reversosmosemembran behandelt worden war, gemessen.
4. Benetzbarkeit
Der Kunststoffgegenstand wurde in eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Hiernach wurde der Kunststoffgegenstand hochgezogen, und das Erscheinungsbild der Oberfläche wurde sichtgeprüft, um es gemäß den folgenden Kriterien zu beurteilen:

⨀:: die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes ist gleichförmig benetzt;
O:: eine Hälfte oder mehr der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes ist gleichförmig benetzt;
Δ:: eine Hälfte oder mehr der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes ist nicht gleichförmig benetzt; und
x:: die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes ist kaum benetzt.

5. Mechanische Eigenschaften
Ein Kunststoffgegenstand mit einer Größe von etwa 15 mm × 10 mm × 0,1 mm wurde als Probe verwendet, und der Modul und die Bruchdehnung wurden unter Verwendung eines Tensilon RTM-100, hergestellt von Toyo Baldwin K.K., gemessen. Die Zuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min, und das Spannintervall belief sich auf 5 mm.
6. Sauerstoffdurchlässigkeit
Ein Kunststoffgegenstand mit einem Durchmesser von 15 mm wurde als eine Probe verwendet, und der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient wurde unter Verwendung eines Filmsauerstoff-Permeameters vom Seikaken-Typ, hergestellt von Rikaseiki Kogyo K.K., in Wasser bei 35°C gemessen. Die Dicke der Probe wurde, sofern erforderlich, durch Übereinanderstapeln von mehreren Schichten angepasst.
BEISPIEL 1
60 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS), 40 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA), 1 Gewichtsteil Triethylenglykoldimethacrylat (abgekürzt als 3G) und 10 Gewichtsteile Diethylenglykoldimethylether (abgekürzt als Diglyme) wurden gleichförmig vermischt. Nachdem 0,2 Gewichtsteile "Darocur1173", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, als Polymerisationsinitiator zugesetzt worden waren, wurde das resultierende Monomergemisch in einer Argonatmosphäre entgast. Das entgaste Monomergemisch wurde zwischen Kunststoffformen eingespritzt und wurde in einer Glovebox in einer Stickstoffatmosphäre abgedichtet. Anschließend wurde Lichtbestrahlung unter Verwendung einer Insektenfanglampe bei einer Beleuchtungsstärke von 1 mW/cm² 30 min lang durchgeführt, um Polymerisation stattfinden zu lassen. Daraufhin wurden die Formen einschließlich des resultierenden Kunststoffs in Diethylenglykoldimethylether bei 40°C 30 min lang eingetaucht, und zusätzlich dazu wurden sie bei 60°C 60 min lang eingetaucht, und anschließend wurde der resultierende, zu behandelnde Kunststoffgegenstand aus den Formen herausgelöst. Als Tauchlösung wurde Isopropylalkohol anstelle von Diethylenglykoldimethylether eingesetzt, und die verbleibenden Monomere wurden durch Erhitzen bei 60°C 16 h lang extrahiert. Der resultierende, zu behandelnde Kunststoffgegenstand wurde zweimal mit Isopropylalkohol gewaschen. Danach wurde der gewaschene Kunststoffgegenstand in eine Lösung, die aus 50 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 50 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser bestand, 30 min lang eingetaucht und anschließend in eine Lösung, die aus 25 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 75 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser bestand, 30 min lang eingetaucht und weiters in gereinigtes Wasser eingetaucht und 16 h lang stehen gelassen, sodass Isopropylalkohol vollständig vom Kunststoffgegenstand entfernt wurde, um so den zu behandelnden Kunststoffgegenstand hervorzubringen. Der resultierende, zu behandelnde Kunststoffgegenstand wurde in eine wässrige Lösung mit einem pH von 2,3, die 15 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekülgewicht von 25.000 enthielt, bei 40°C 8 h lang eingetaucht. Daraufhin wurde der resultierende Kunststoffgegenstand ausreichend mit gereinigtem Wasser gewaschen, wurde in eine Phiole, die eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 enthielt, gegeben und wurde abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole entnommen und in die Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polyacrylsäure enthaltende wässrige Lösung aus Beispiel 1 gegen eine wässrige Lösung mit einem pH von 2,0, die 20 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 enthielt, getauscht wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polyacrylsäure enthaltende wässrige Lösung aus Beispiel 1 gegen eine wässrige Lösung mit einem pH von 3,1, die 1,2 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 250.000 enthielt, getauscht wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 1 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat aus Beispiel 1 gegen 68,75 Gew.-% der folgenden Verbindung M1 (abgekürzt als SiOEMMA), 20,83 Gew.-% N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) und 10,42 Gew.-% N,N-Methoxyethylacrylamid (abgekürzt als MEAA) getauscht und die Behandlungsbedingung für die Behandlung mit Polyacrylsäure enthaltender wässriger Lösung aus Beispiel 1 auf 60°C über einen Zeitraum von 24 h geändert wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEZUGSBEISPIEL 5
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die Polyacrylsäure enthaltende wässrige Lösung in Beispiel 4 gegen eine wässrige Lösung mit einem pH von 11,78, die 30 Gew.-% Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 enthielt, getauscht und die Behandlungsbedingung aus Beispiel 4 auf 23°C über einen Zeitraum von 72 h geändert wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieses Bezugsbeispiel ist ausschließlich zu Informationszwecken aufgenommen und veranschaulicht die Erfindung des beiliegenden Anspruchs 1 nicht.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyethylenimin enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 5 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat aus Beispiel 1 gegen 70 Gew.-% der folgenden Verbindung M2 (abgekürzt als SiMAA2) und 30 Gew.-% N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) getauscht wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat aus Beispiel 1 gegen 70 Gew.-% der folgenden Verbindung M3 (abgekürzt als SiMAA3) und 30 Gew.-% N,N-Dimethylacrylamid getauscht wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 8
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Monomere aus Beispiel 1 gegen 21,33 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, 42,67 Gewichtsteile der Verbindung M1 (abgekürzt als SiOMMA) und 36 Gewichtsteile N,N- Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) getauscht wurden und die wässrige Lösung aus Beispiel 1 gegen eine wässrige Lösung mit einem pH von 2,6, die 5 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 150.000 enthielt, getauscht wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Fourier-Transformations-Infrarotspektrum eines oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung, gemessen mittels abgeschwächter Totalreflexionsspektroskopie (FTIR-ATR-Verfahren), ist in 1 gezeigt. Das Resultat der Messung durch das FTIR-ATR-Verfahren bezüglich des Kunststoffgegenstandes gemäß Vergleichsbeispiel 3 und das Differenzspektrum, das durch Subtrahieren des Messresultats aus Vergleichsbeispiel 3 vom Messresultat aus Beispiel 8 erhalten wird, sind ebenfalls in 1 gezeigt. Wie aus 1 bezüglich des Kunststoffgegenstandes, der mit Polyacrylsäure behandelt wurde, bezeichnet als NS07 (PAA), eindeutig hervorgeht, ist, im Vergleich zum Kunststoffgegenstand, der nicht mit Polyacrylsäure behandelt wurde, bezeichnet als NS07 (nicht behandelt), Carbonsäure (Hydroxylgruppe) erhöht, wie durch einen Anstieg der Bande bei 3.000 bis 3.500 cm^–1 und einen Anstieg der Bande bei 1.720 cm^–1 gezeigt wird, ist Carboxylat erhöht, wie durch einen Anstieg der Bande bei 1.404 bis 1.442 cm^–1 und der Bande bei 1.556 cm^–1 gezeigt wird, und ist Amid verringert, wie durch einen Rückgang der Bande bei 1.645 cm^–1 gezeigt wird. Der Anstieg von Carbonsäure und Carboxylat weist darauf hin, dass Polyacrylsäure aufgrund mancher Wechselwirkungen an der Oberfläche des oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstandes vorhanden ist. Andererseits wird angenommen, dass Amid von Dimethylacrylamid abgeleitet ist, das eine hydrophile Komponente ist. Da diese Amidbindung sehr stabil ist, wird die Amidbindung normalerweise durch die wässrige Lösung mit einem pH von etwa 2,6 nicht hydrolysiert. Daher wird angenommen, dass Polydimethylacrylamid im Basismaterial für den Kunststoffgegenstand und Polyacrylsäure einen Polymerkomplex bildeten, dass sich eine dünne Schicht aus dem resultierenden Komplex an der Oberfläche ausbildete und dass infolge dessen die offensichtliche Dichte der Amidbindung von Dimethylacrylamid reduziert wurde, sodass daraus das oben genannte Differenzspektrum entstand.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 8 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 9
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass die Monomere aus Beispiel 8 gegen 31,5 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS), 31,5 Gewichtsteile der Verbindung M2 (abgekürzt als SiMAA2) und 37 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) getauscht wurden. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden, wässrigen Lösung aus Beispiel 9 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 10
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Monomere aus Beispiel 1 gegen 30 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS), 30 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylacrylat (abgekürzt als TRIS-A) und 40 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) getauscht wurden. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 11
30,5 Gewichtsteile der Verbindung M2 (abgekürzt als SiMAA2), 30,5 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS), 39 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA), 1 Gewichtsteil Triethylenglykoldimethacrylat (abgekürzt als 3G) und 10 Gewichtsteile Diethylenglykoldimethylether (abgekürzt als Diglyme) wurden gleichförmig vermischt. Nachdem 0,2 Gewichtsteile "Darocur1173", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, als Polymerisationsinitiator dazu zugesetzt worden waren, wurde ein zu behandelnder Kunststoffgegenstand auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Andererseits wurden 0,5 g Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 160.000 bis 170.000 ("Isoban" 10, hergestellt von KURARAY CO., LTD.) in 50 ml von 0,65 N NaOH-Lösung dispergiert, und die resultierende Lösung wurde bei 90°C gerührt, bis die Lösung transparent geworden war. Hiernach wurden 3 ml von 1 N HCl zugesetzt, sodass der pH auf 2,82 eingestellt war.
In diese wässrige Polymerlösung wurde der oben genannte, zu behandelnde Kunststoffgegenstand bei 40°C 5 h lang eingetaucht. Daraufhin wurde der resultierende Kunststoffgegenstand ausreichend mit gereinigtem Wasser gewaschen, in eine Phiole, die eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 enthielt, gegeben und abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole genommen und in eine Borsäurepufferlösung bei einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 12
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 216.000 ("Gantrez" AN-119, hergestellt von International Specialty Products Inc.) wurde in gereinigtem Wasser dispergiert, und die resultierende Lösung wurde bei 85 bis 90°C gerührt, um eine transparente 10-Gew.-%ige wässrige Lösung herzustellen.
Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des Kunststoffgegenstandes, der auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt wurde, außer dass das oben genannte Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer anstelle des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers aus Beispiel 11 verwendet wurde, wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 11 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 13
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Monomere aus Beispiel 9 gegen 30 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS), 30 Gewichtsteile der Verbindung M2 (abgekürzt als SiMAA2) und 40 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat (abgekürzt als HEMA) getauscht wurden. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 13 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 14
100 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat (abgekürzt als HEMA), 1 Gewichtsteil Triethylenglykoldimethacrylat (abgekürzt als 3G) und 0,2 Gewichtsteile "Darocur1173", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, wurden gleichförmig vermischt und unter Verwendung einer Insektenfanglampe auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 photopolymerisiert. Das resultierende Polymer wurde aus den Formen in gereinigtem Wasser herausgelöst und wurde hiernach 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C in gereinigtem Wasser unter Verwendung eines Autoklaven zur Herstellung eines Hydrogels unterzogen. Dieses Hydrogel wurde 8 h lang bei 40°C in eine wässrige Lösung, die 5 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 150.000 enthielt, eingetaucht. Daraufhin wurde das resultierende Hydrogel ausreichend mit gereinigtem Wasser gewaschen, in eine Phiole, die eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 enthielt, gegeben und abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole entnommen und in eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 14 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 15
52 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 53,4 Teile 2,6-Diisocyanato-n-hexanäure-β-isocyanatoethylester und 0,01 Teile Di-n-butylzinndilaurat wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffgaseinlass ausgestattet war, gegeben und bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, bis die der Hydroxylgruppe zugeordneten Absorption aus einem Infrarotabsorptionsspektrum verschwand. Anschließend wurden 300 Teile der folgenden Verbindung M4 mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 zu dem oben genannten Vierhalskolben zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre geschüttelt, bis die der Isocyanatogruppe zugeordnete Absorption aus einem Infrarotabsorptionsspektrum verschwand, um Siloxanmakromer mit Doppelbindungen an jedem der beiden Enden (abgekürzt als tetrafunktionelles Makromer) herzustellen.
Ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass die Monomere aus Beispiel 8 gegen 30 Gewichtsteile des oben genannten tetrafunktionellen Makromers, 38 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (abgekürzt als TRIS) und 32 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA) getauscht wurden. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 15 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul, Bruchdehnung und Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 16
33 Gewichtsteile der Verbindung M2 (abgekürzt als SiMAA2), 33 Gewichtsteile des folgenden Makromers mit einer Doppelbindung an einem Ende (abgekürzt als einfach funktionelles Makromer) M5 und einem Molekulargewicht von etwa 1.000,
34 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid (abgekürzt als DMAA), 5 Gewichtsteile des folgenden Makromers (abgekürzt als doppelfunktionelles Makromer) M6 mit einem Molekulargewicht von etwa 1.900,
und 10 Gewichtsteile Ethylenglykoldiacetat (abgekürzt als EGDA) wurden gleichförmig vermischt. Nachdem 0,2 Gewichtsteile "Darocur1173", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, als Polymerisationsinitiator hierzu zugesetzt worden waren, wurde ein zu behandelnder Kunststoffgegenstand auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Andererseits wurde Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000.000 ("Gantrez" AN-169, hergestellt von International Specialty Products Inc.) in gereinigtem Wasser dispergiert, und die resultierende Lösung wurde bei 85 bis 90°C gerührt, um eine transparente 5-Gew.-%ige wässrige Lösung herzustellen.
In diese wässrige Polymerlösung wurde der oben genannte zu behandelnde Kunststoffgegenstand bei 40°C 3 h lang eingetaucht. Daraufhin wurde der resultierende Kunststoffgegenstand ausreichend mit gereinigtem Wasser gewaschen, wurde in eine Phiole, die eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 enthielt, gegeben und wurde abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole entnommen und in die Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 16 ausgelassen wurde. Wassergehalt, dynamischer Kontaktwinkel, Benetzbarkeit, Modul und Bruchdehnung des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 17
Der Kunststoffgegenstand, behandelt mit Polyacrylsäure, hergestellt gemäß Beispiel 9, wurde in eine wässrige Lösung, die 0,05 % Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000.000 enthielt, bei 40°C 8 h lang eingetaucht. Daraufhin wurde der resultierende Kunststoffgegenstand ausreichend mit gereinigtem Wasser gewaschen, wurde in eine Phiole, die eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 enthielt, gegeben und abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole entnommen und in die Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Der resultierende Kunststoffgegenstand wies einen Wassergehalt von 32,8 %, einen dynamischen Kontaktwinkel von 34°, einen Modul von 105 psi und eine Bruchdehnung von 750 % auf. Diese Werte wiesen darauf hin, dass die Beschaffenheit der Oberfläche im Vergleich zu jener Oberfläche im Fall, in dem nur die Behandlung mit Polyacrylsäure durchgeführt wurde und ein Wassergehalt von 31 %, ein dynamischer Kontaktwinkel von 28°, ein Modul von 91 psi und eine Bruchdehnung von 561 % vorhanden war, verändert wurde.
Um dies zu bestätigen, wurde ein Versuch zur Messung von Adsorption von Lysozym aus Eiweiß durchgeführt. 0,5 g Lysozym aus Eiweiß wurde in 100 ml Borsäurepufferlösung aufgelöst, um eine künstliche Zersetzungslösung herzustellen. Ein Probenblatt wurde in 1 ml der resultierenden Zersetzungslösung eingetaucht und 20 h lang bei 35°C stehen gelassen. Nach Abschluss der Tauchbehandlung wurde die Probe entnommen und 5 h lang in Borsäurepufferlösung stehen gelassen. Hiernach wurde die resultierende Probe herausgezogen und leicht abgewischt, um Wasser zu entfernen. Die Menge an adsorbiertem Lysozym wurde durch Messen von Absorption bei 562 nm unter Verwendung des „Micro BCA Protein Assay Reagent Kit", hergestellt von Pierce Chemical Co., basierend auf einem Bicinchonsäureprotein-Testverfahren bestimmt. Folglich betrug die Adsorptionsmenge im nur mit Polyacrylsäure behandelten Gegenstand 33 μg/cm², wobei die Adsorptionsmenge im Gegenstand, der ferner durch Eintauchen in eine wässrige Polyacrylamidlösung behandelt wurde, eine signifikante Änderung auf 150 μg/cm² aufzeigte.
BEISPIEL 18
99 Gewichtsteile Methylmethacrylat (abgekürzt als MMA) und 1 Gewichtsteil Triethylenglykoldimethacrylat (3G) wurden gleichförmig vermischt. Nachdem 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (abgekürzt als ADVN) als Polymerisationsinitiator hierzu zugesetzt worden waren, wurde das resultierende Monomergemisch in einer Argonatmosphäre entgast. Das entgaste Monomergemisch wurde zwischen Glasplatten eingespritzt und abgedichtet. Die Polymerisation erfolgte 10 h lang bei 40°C. Daraufhin wurde die Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von 24 h von 40°C auf 90°C erhöht und 4 h lang bei 100°C gehalten, um den zu behandelnden Kunststoffgegenstand herzustellen. Der resultierende zu behandelnde Kunststoffgegenstand wurde in eine wässrige Lösung mit einem pH von 2,6, die 5 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 150.000 enthielt, 24 h lang bei 60°C eingetaucht. Hiernach wurde der resultierende Kunststoffgegenstand mit gereinigtem Wasser ausreichend gewaschen. Wassergehalt, statischer Kontaktwinkel von Wasser und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 18 ausgelassen wurde. Wassergehalt, statischer Kontaktwinkel von Wasser und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL 19
39 Gewichtsteile tetrafunktionelles Makromer, hergestellt gemäß Beispiel 15, 49,4 Gewichtsteile Trifluorethylmethacrylat (abgekürzt als 3FM), 4,1 Gewichtsteile Methylmethacrylat (abgekürzt als MMA), 4,5 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat (abgekürzt als TMPT), 3 Gewichtsteile Methacrylsäure (abgekürzt als MAA), 0,02 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril (abgekürzt als AIBN) und 0,08 Gewichtsteile Azobiscyclohexancarbonitril (abgekürzt als ACHCN) wurden vermischt und aufgelöst, um ein Monomergemisch zu produzieren. Die resultierende Gemischlösung wurde in ein Teströhrchen gegeben, das Monomergemisch wurde in einer Argonatmosphäre entgast, und hiernach wurde das Teströhrchen luftdicht verschlossen. Zuerst wurde in einem Wasserbad bei konstanter Temperatur Erhitzen 40 h lang auf 40°C, 24 h lang auf 50°C, 16 h lang auf 60°C, 4 h lang auf 70°C und 2 h lang auf 90°C durchgeführt, und anschließend erfolgte in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft Erhitzen 30 h lang auf 130°C, um einen stabförmigen Kunststoffgegenstand herzustellen. Der resultierende Kunststoffgegenstand wurde mit einem Diamantenschneider zur Form eines Kreises zugeschnitten, und die Oberfläche davon wurde poliert, um einen zu behandelnden Kunststoffgegenstand herzustellen. Der zu behandelnde Kunststoffgegenstand wurde in eine wässrige Lösung mit einem pH von 2,6, die 5 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 25.000 enthielt, 8 h lang bei 60°C eingetaucht. Daraufhin wurde der resultierende Kunststoffgegenstand mit gereinigtem Wasser ausreichend gewaschen, in eine Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 in einer Phiole eingetaucht, und die Phiole wurde abgedichtet. Die resultierende Phiole wurde in einen Autoklaven gegeben und 30 min lang einer Siedebehandlung bei 120°C unterzogen. Nachdem die Phiole zum Abkühlen stehen gelassen worden war, wurde der Kunststoffgegenstand aus der Phiole entnommen und in die Borsäurepufferlösung mit einem pH von 7,1 bis 7,3 eingetaucht. Wassergehalt, statischer Kontaktwinkel von Wasser und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Ein Kunststoffgegenstand wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit der Polyacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung aus Beispiel 19 ausgelassen wurde. Wassergehalt, statischer Kontaktwinkel von Wasser und Benetzbarkeit des resultierenden Kunststoffgegenstandes wurden gemessen. Die Resultate hiervon sind in Tabelle 4 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenbehandelter Kunststoffgegenstand bereitgestellt werden, dessen Oberfläche verbesserte Hydrophilie aufweist, die auch im Laufe der Zeit nicht variiert, während verschiedene Eigenschaften des Kunststoffgegenstandes aufrechterhalten werden.
Insbesondere wenn die oberflächenbehandelten Kunststoffgegenstände optische Gegenstände, beispielsweise Kontaktlinsen, Intraokularlinsen und Kunststofflinsen sind, werden die oben genannten, verbesserten Eigenschaften aufgewiesen, sodass Produkte mit verbesserten Eigenschaften produziert werden können.

Tabelle 3

* Einheit: ⨀ 10^–11 (cm²/s)[mlO₂/(ml·hPa)]

Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines optischen Kunststoffgegenstandes, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des Eintauchens des optischen Kunststoffgegenstandes in eine wässrige Lösung eines ersten Carboxyl-funktionellen Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr und einen optionalen zweiten Schritt des Eintauchens des Gegenstandes in eine wässrige Lösung eines zweiten Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr umfasst, worin das zweite Polymer immer ein nichtionisches wasserlösliches Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, folgenden zweiten Schritt umfassend: Eintauchen des Kunststoffgegenstandes in eine wässrige Lösung eines zweiten Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr, worin das zweite Polymer ein nichtionisches wasserlösliches Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Kunststoffgegenstand ein Hydrogel mit einem Wassergehalt von mehr als 15 % ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Hydrogel zumindest eines aus einem Siliciumatom und einem Fluoratom enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Hydrogel einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von über 50 × 10^–11 (cm²/s)[mlO₂/(ml·hPa)] aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Kunststoffgegenstand ein Makromolekül ist, das im Wesentlichen frei von Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die wässrige Lösung im ersten Schritt einen pH von 6 oder weniger aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das erste Polymer im ersten Schritt ein Carboxyl-funktionelles Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Carboxyl-funktionelle Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 oder mehr aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Carboxyl-funktionelle Polymer ein aus Poly(meth)acrylsäure, Polyitaconsäure und einem Copolymer von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem reaktiven Vinylmonomer oder Gemischen daraus ausgewähltes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das nichtionische wasserlösliche Polymer ein aus Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol sowie Gemischen daraus ausgewähltes Polymer ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der optische Kunststoffgegenstand eine Kontaktlinse oder eine Intraokularlinse ist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand, der einen Kunststoffgegenstand aus einem Basismaterial umfasst und auf der Oberfläche eine Schicht aus einem ersten Polymerkomplex, erhältlich durch Eintauchen des optischen Kunststoffgegenstandes in eine wässrige Lösung aus einem ersten Carboxyl-funktionellen Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr, und gegebenenfalls auch aus einem zweiten Polymerkomplex, gebildet aus dem ersten Polymer und einem zweiten Polymer, bei dem es sich um ein nichtionisches wasserlösliches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr handelt, aufweist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 13, worin die Schicht den zweiten Polymerkomplex umfasst, der aus dem zweiten Polymer, bei dem es sich um ein nichtionisches wasserlösliches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr handelt, und dem ersten Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr gebildet ist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 13 oder 14, worin der Kunststoffgegenstand ein Hydrogel mit einem Wassergehalt von mehr als 15 % ist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 15, worin das Hydrogel zumindest eines aus einem Siliciumatom und einem Fluoratom enthält.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 16, worin das Hydrogel einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von über 50 × 10^–11 (cm²/s)[mlO₂/(ml·hPa)] aufweist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin das Carboxyl-funktionelle Polymer ein aus Poly(meth)acrylsäure, Polyitaconsäure und einem Copolymer von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem reaktiven Vinylmonomer oder Gemischen daraus ausgewähltes Polymer ist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand im Infrarotabsorptionsspektrum basierend auf abgeschwächter Totalreflexionsspektroskopie bei der Bande bei 1720 cm^–1, 1404 cm^–1 bis 1442 cm^–1 und 1556 cm^–1 Absorptionen aufweist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 14 bis 19, worin das nichtionische wasserlösliche Polymer ein aus Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol sowie Gemischen daraus ausgewähltes Polymer ist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem es sich um eine Kontaktlinse handelt und worin das erste Polymer Polymethacrylsäure ist und der oberflächenbehandelte Kunststoffgegenstand zumindest eines aus einem Siliciumatom und einem Fluoratom enthält.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 21, worin die Kontaktlinse einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von über 50 × 10^–11 (cm²/s)[mlO₂/(ml·hPa)] aufweist.
Oberflächenbehandelter optischer Kunststoffgegenstand nach Anspruch 13 oder 14, bei dem es sich um eine Intraokularlinse handelt.