CN1190455C - 表面处理过的塑料制品和表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面处理过的塑料制品，包括在其表面上的由聚合物配合物组成的薄层。该表面处理过的塑料制品可以用至少一种重均分子量为200或更高的聚合物的水溶液进行处理而制备。根据本发明，可以制备具有极好的透明度、湿润性、氧渗透性和机械性能的塑料制品例如接触透镜。

Description

表面处理过的塑料制品和表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于塑料制品表面处理的方法和表面处理过的塑料制品。特别是，本发明涉及一种表面处理过的塑料制品，其具有极好的亲水性，即湿润性，和极好的抗沉积性，即抗类脂物结污性等，将其进行表面处理而不降低其作为塑料制品的性能。特别是，根据本发明表面处理过的塑料制品适用于接触透镜和眼内的透镜(intraocular lenses)，或医疗元件，例如导管和人工肾。
背景技术
近年来，塑料制品已用于多种用途。其中，含有硅或氟的塑料制品由于其优良的氧气渗透性而用于接触透镜。
然而含有硅或氟的塑料制品在湿润性方面是不够的，因此需要改进湿润性。特别是，为了改进透镜在眼睛中的性能(适合性，舒适性等)，通过将接触透镜进行表面改性而提出了多种方法。例如，在美国专利No.4214014，公开了一种通过在氧气环境中进行等离子处理而使接触透镜具有湿润性的方法。在JP-A-8-227001中，公开了一种通过在氧气和/或二氧化碳气体环境中进行等离子处理而使含有水凝胶接触透镜的硅氧烷具有湿润性的方法。
上述传统的技术改进了湿润性，然而，还存在塑料制品的材料质量由于氧气而变坏的问题。除此之外，有一个明显的问题是：由于洗涤和长时间的使用，湿润性随着时间而变化，从而变得疏水。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的发明人经过认真地研究，并发明了一种方法用于塑料制品的表面处理，以得到表面良好的和稳定的湿润性，而不随着时间变化，保持未变化塑料的固有良好性能，因此得到了本发明。因此，本发明的目的是提供一种表面处理过的塑料制品，其具有高透明性和高氧气渗透性，显示出优异的湿润性和极高的机械性能，并特别适用于接触透镜和医疗元件，例如导管。本发明的另一个目的是提供一种将上述塑料制品进行表面处理的方法。
为了实现上述目的，本发明存在以下特征。根据本发明的第一方面，提供一种用于将塑料制品表面处理的方法，其中塑料制品用至少一种重均分子量为200或更高的聚合物的水溶液处理。根据本发明的第二个方面，提供一种用重均分子量为200或更高的聚合物进行表面处理过的塑料制品。根据本发明的第三个方面，提供表面处理过的塑料制品，包括在其表面上的由聚合物复合物组成的薄层。
附图的简单说明
图1所示为用PAA处理和未进行处理的塑料制品的ATR光谱，和其之间的差示光谱。
具体实施方式
作为根据本发明的表面处理过的塑料制品，可以是主要由下述各种单体的均聚物、这些单体和其他单体的共聚物、在其主链及其侧链的至少之一上含有硅的聚合物如含有硅氧烷键或有机硅烷基团如三甲基甲硅烷基、或含有碳-氟键的聚合物组成的塑料制品。
作为制备上述聚合物的单体的具体例子，可以是甲基丙烯酸(羟基)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，含有硅的甲基丙烯酸酯，例如三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)，含有氟的甲基丙烯酸酯和在单端或在双端的每一端具有双键的聚二甲基硅氧烷。
作为可以共聚合的单体，可以是单官能单体，例如甲基丙烯酸酯基单体，芳族的乙烯基单体和杂环的乙烯基单体，多官能单体，例如二官能甲基丙烯酸酯，三官能甲基丙烯酸酯，四官能甲基丙烯酸酯，芳族二乙烯基单体，和芳族二芳基单体等。
作为单官能单体的具体例子，可以是甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，羧酸，例如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸环烷酯，例如甲基丙烯酸环己酯，卤化的甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯，具有羟基的甲基丙烯酸羟烷酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯，丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺，具有硅氧烷基的甲基丙烯酸酯，例如三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，芳族的乙烯基单体，例如苯乙烯和乙烯吡啶，具有硅氧烷基的苯乙烯衍生物，例如三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯，具有氟的苯乙烯衍生物，例如五氟苯乙烯和杂环的乙烯基单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮。
作为双官能单体的具体例子，可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯环氧乙烷加合物或其尿烷改性物质，丙二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。作为三官能单体的具体例子，可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯环氧乙烷加合物等。作为四官能单体的具体例子，可以是四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等。作为芳族二乙烯基单体的具体例子，可以是二乙烯基苯等。作为芳族二芳基单体的具体例子，可以是邻苯二甲酸二芳酯等。作为其他多官能单体的具体例子可以是二马来酰胺，甲基丙烯酸芳酯等。
本发明使用的塑料制品可以是含有水的水凝胶，该水凝胶的氧渗透系数大于50×10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml.hPa)]；可以是不含水的橡胶状的聚合物(弹性体)，或者是不含水或含有少量水的硬聚合物，根据这些单体在共聚合中的速率和使用的单体的种类而定。
根据本发明表面处理过的塑料制品可以是透明的，或者也可以是不透明的，既然水凝胶和含有硅原子和氟原子的至少一种的塑料制品具有极好的氧气渗透性，它们优选应用于光学制品，从而优选赋予其透明性。
根据本发明，关于构成表面处理的塑料制品的聚合物，在聚合物是水凝胶的情况下，优选使用亲水性单体和交联剂的组合和疏水性单体、亲水性单体和交联剂的组合。例如可以是甲基丙烯酸2-羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，和甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的组合。在水凝胶含有硅原子和氟原子的至少一种的情况下，可以是具有硅氧烷基的甲基丙烯酸酯，例如三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯或硅氧烷组分，例如在其两端含有双键的聚二甲基硅氧烷，含有氟的组分，例如甲基丙烯酸六氟异丙酯，亲水性组分，例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮和交联剂的组合。在基本上不含水但含有含硅和/或氟原子的组分的塑料制品的情况下，从保持氧气渗透率和机械性能的平衡的观点来看，含有硅原子或氟原子的组分的含量可以是100％重量，但含量优选5％重量或更高，更优选30％重量或更高。
关于聚合方法，可以使用传统的方法。根据本发明，表面处理过的塑料制品可以含有紫外线吸收剂、色素、着色剂等。
为了制备本发明使用的塑料制品，为了有利于聚合反应，热聚合引发剂或光聚合引发剂，以过氧化物和偶氮化合物为代表，优选被混合。在热聚合反应中，在所需的反应温度选择和使用具有最佳分解性能的引发剂。通常，过氧化基引发剂和偶氮基引发剂，在温度为40-120℃时的半衰期为10小时是适当的。作为光聚合反应的引发剂，可以是羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、卤素化合物、金属盐等。这些聚合反应的引发剂可以单独使用或作为混合物使用，数量可达约1％重量。
在制备本发明使用的塑料制品中，可以使用聚合溶剂。作为溶剂，可以使用各种有机和无机溶剂。虽然没有特别地限定，但可以是例如水、各种醇溶剂等，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇和叔丁醇，各种芳族的烃基溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯，各种脂族烃基溶剂，例如己烷，庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、轻石油和石蜡，各种酮基溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，各种酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二辛酯，和各种乙二醇醚基溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基醚。这些可以单独使用或作为混合物使用。
本发明使用的塑料制品例如可以通过如下方法生产。
即，首先将聚合物成形为棒状和板状，然后将其加工成所需的形状。其他已知的技术，可以使用例如模具(mold)聚合和旋转铸造聚合(spin castpolymerization)。关于模塑成纤维和薄膜，聚合物可以被熔融或溶解于溶剂中，然后被旋转或进行挤出成形。作为例子，下面将详细描述由模具聚合制备的本发明使用的塑料制品的情况。将上述单体成份和聚合引发剂的单体混合物放置于一对具有特定形状的模具之间的空间中，并通过光聚合或热聚合而被成形为模具的形状。模具由数脂、玻璃、陶瓷、金属等组成。在光聚合中，使用光学透明材料，通常使用树脂和玻璃。在制备塑料制品的过程中，在许多情况下，一对面对的模具形成空间，将单体混合物置入该空间中，尽管可以同时使用垫片，用于使塑料制品具有特定的厚度，并且用于防止置入该空间的单体混合物液体泄漏。将单体混合物置于其空间的模具，随后可以进行放射线的照射，例如紫外线，或者也可以在烘箱中或液体浴槽中进行加热和聚合。可以同时使用双聚合法，其中在光聚合之后进行热聚合，或者相反，在热聚合后进行光聚合。关于光聚合，通常主要包括紫外线的光线，例如使用水银灯和捕捉昆虫灯(insect collection lamp)作为光源，照射一会儿，通常在1小时之内。关于热聚合，为了保持塑料制品的光学均匀性和质量，以及为了改进再观性，适合逐步升高温度，从室温附近到60-200℃，经过几个小时到几十个小时的时间。
已经发现，将塑料制品浸没入选自由高分子量酸、高分子量碱和水溶性聚合物组成的一组的至少一种水溶液中的简单处理，其中的每一种的重均分子量为200或更高，显示出显著地提高了塑料制品的亲水性(水湿性)和保持它们的效果，因此便得到了本发明。
特别地，从防止塑料制品由于酸和碱而降解的观点来看，重均分子量为500或更高的高分子量酸和碱是优选使用的。而且，关于处理水凝胶塑料制品，优选使用重均分子量为1,000或更高的高分子量酸和碱。
关于用重均分子量为500或更高的聚合物水溶液处理，由于聚合物没有渗透入塑料制品的内部，所以塑料制品不可能由于主链和侧链的至少一个的分裂而降解。
为了有效地提高亲水性(湿润性)和长时间地保持效果，使用PH为6或更小或PH为8或更高的聚合物水溶液，优选使用PH为4或更小或PH为8或更高的聚合物水溶液。用PH大于4且小于8的聚合物水溶液处理，为了产生亲水性，需要很长的时间，而且在一些情况下，也可能产生不了足够的亲水性。
处理的温度通常是1-99℃，优选在将处理的原料的Tg左右。处理时间通常是1-72小时，为了得到处理的足够效果。但本发明不局限于这些条件。
关于本发明，可以使用两种聚合物水溶液。即，浸没入第一聚合物水溶液中，进行处理和洗涤，其后，浸没入第二聚合物水溶液中，并进行处理。伴随它的是，可以适当地改变表面特征，例如电离性和非电离性。
作为用于塑料制品的表面处理具有重均分子量为200或更高的酸，可以是羧基官能聚合物，具有-SO3H基的聚合物等。作为高分子量碱，可以是具有-NH基，或-NH2基的聚合物等，例如可以是聚乙烯亚胺。
特别地，在本发明中，当塑料制品是水凝胶时，优选使用羧基官能聚合物。羧基官能聚合物指的是在分子中具有-COOH基的聚合物。尤其是，适当使用选自以下组成的聚合物：聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，和甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或马来酐和活性乙烯基单体的共聚物，或其混合物。
这些羧基官能聚合物的重均分子量优选为5,000或更高，更优选20,000或更高，因为可以提高表面的湿润性而不降低水凝胶的机械性能。通过使用以上高分子量羧基官能聚合物，可以在水凝胶原料中与亲水性聚合物形成稳定的聚合物复合物，其效果还可以长时间地保持。
作为羧基官能聚合物，从形成聚合物复合物的能力、长时间保持效果和高分子量产物的容易得到程度的观点来看，可以适当使用聚丙烯酸和马来酐与乙烯基单体的交替共聚物。
关于用两种聚合物水溶液处理水凝胶塑料制品，在羧基官能聚合物的水溶液用作第一聚合物水溶液的情况下，非离子水溶性聚合物优选用作第二聚合物水溶液。非离子水溶性聚合物指的是不含离子基团的水溶性聚合物，优选使用聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚环氧乙烷和聚乙烯醇，或其混合物。这些非离子聚合物与羧基官能聚合物在通过在第一水溶液中进行浸没处理形成的聚合物复合物的薄层上形成聚合物复合物的薄层，因此可以改变表面性能。上述该表面处理过的塑料制品在基于衰减全反射光谱的红外吸收光谱中，显示出在1720cm-1光谱带，1404-1442cm-1光谱带和1556cm-1光谱带时吸收。
根据本发明，作为表面处理的塑料制品的优选实施方案，可以是透镜、纤维、薄膜等。特别地，从优良的光学性能、高氧气渗透率、优异的湿润性和机械性能来看，表面处理过的塑料制品适用作光学制品，例如接触透镜、眼内透镜和塑料透镜，并且由于表面的湿润性和伴随湿润性的易滑移性，适用作医疗元件，例如导管和人工肾。
在根据本发明的光学制品用作与角膜接触的光学制品的情况下，例如接触透镜，光学制品优选是水凝胶，含水量优选15％或更高。通过它，透镜的运动变得更光滑，其需要光学制品与角膜接触，因此透镜可以被更安全地配戴。
实施例
使用如下实施例解释本发明，但本发明不局限于这些例子。因此，根据如下方法进行测量和评估。
1.含水量
将塑料制品进行水合处理，然后，基于如下公式确定其含水量：
含水量(％)＝(W-WO)/W×100
其中W指的是水合处理后的塑料制品的重量(g)，以及WO指的是塑料制品无水状态的重量(g)。
2.动态接触角
通过使用尺寸约5mm×10mm×0.1mm的塑料制品，测量相对于PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液的前进动态接触角。浸没速度为0.1mm/sec，浸没深度为7mm。
3.水的静态接触角
通过用氮气吹拂将水从表面除去之后，用CA-D型接触角仪进行测量水的静态接触角，由Kyowa Kaimen Kagaku K.K制造，使用用反渗透膜处理过的水。
4.湿润性
将塑料制品浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。然后，将塑料制品拉起，用肉眼观察表面的外观，从而根据如下标准来评估。
：塑料制品的表面被均匀湿润
○：塑料制品表面积的一半或更多被均匀湿润；
△：塑料制品表面积的一半或更多没有被均匀湿润；以及
×：塑料制品的表面几乎没被湿润。
5.机械性能
使用尺寸为约15mm×10mm×0.1mm的塑料制品作为样品，使用由ToyoBaldwin K.K制造的Tensilon RTM-100来测量模量和断裂伸长率。拉伸速度为100mm/min，夹具的间隔为5mm。
6.氧气渗透率
使用直径为15mm的塑料制品作为样品，在35℃时，在水中使用由RikaseikiKogyo K.K制造的Seikaken型膜-氧气渗透计来测量氧气渗透系数。如果需要的话，可以通过叠加多个片材来调整样品的厚度。
实施例1
将60重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称为TRIS)，40重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)，1重量份的三甘醇二甲基丙烯酸酯(简称为3G)和10重量份的二甘醇二甲醚(简称Diglyme)均匀混合。在向其中添加作为聚合引发剂的0.2重量份的由Ciba SpecialtyChemicals制造的“Darocur1173”之后，在氩环境中将所得的单体混合物进行脱气。将经脱气的单体混合物在塑料模具之间注射并在氮气环境被密封在干燥箱中。然后，使用捕捉昆虫灯进行光照，在照度1mW/cm2时辐照30分钟，从而进行聚合。随后，在40℃将包括所得塑料的模具浸没入二甘醇二甲醚中30分钟，除此之外，将其在60℃浸没60分钟，然后，将所得的将要被处理的塑料制品从模具脱模。作为浸没液，用异丙醇代替二甘醇二甲醚，通过在60℃加热16小时而提取剩余的单体。将所得的将被处理的塑料制品用异丙醇洗涤两次。然后，将洗涤过的塑料制品浸没入由50重量份的异丙醇和50重量份的净化水组成的溶液中30分钟，然后，浸没入由25重量份的异丙醇和75重量份的净化水组成的溶液中30分钟，而且，浸没入净化水中并放置16小时，从而使异丙醇从塑料制品中完全除去，而制得将要被处理的塑料制品。在40℃将所得的将被处理的塑料制品浸没入水溶液中8小时，其PH值为2.3，含有15％重量的平均分子量为25,000的聚丙烯酸。随后，将所得的塑料制品用净化水充分洗涤，置入PH为7.1-7.3含有硼酸缓冲液的小瓶中并被密封。将所得的小瓶放入高压釜中，在120℃进行蒸煮30分钟。在小瓶放置冷却之后，将塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。测量所得塑料制品的含水量，动态接触角，湿润性，模量、断裂伸长率和氧气渗透系数。其结果示于表1。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的含有聚丙烯酸的水溶液改变成PH为2.0含有20％重量的其平均分子量为5,000的聚丙烯酸的水溶液。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的含有聚丙烯酸的水溶液改变成PH为3.1含有1.2％重量的其平均分子量为250,000的聚丙烯酸的水溶液。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备塑料制品，除了将实施例1中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和透氧系数示于表1。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯改变成68.75％重量的如下化合物M1(简称为SiOEMMA)，20.83％重量的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称为DMAA)和10.42％重量的N，N-甲氧基乙基丙烯酰胺(简称MEAA)，和将实施例1中的含有聚丙烯酸的水溶液的处理条件改变成60℃ 24小时。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
Figure C0112076200131
实施例5
以与实施例4相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例4中的含有聚丙烯酸的水溶液改变成PH为11.78含有30％重量的其平均分子量为600的聚乙烯亚胺的水溶液，和将实施例4中的处理条件改变成23℃ 72小时。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性示于表1。
对比例2
以与实施例5相同的方法制备塑料制品，除了将实施例5中的用含有聚乙烯亚胺的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
实施例6
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯改变成70％重量的如下化合物M2(简称SiMAA2)和30％重量的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
Figure C0112076200132
实施例7
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯改变成70％重量的如下化合物M3(简称SiMAA3)和30％重量的N，N-二甲基丙烯酰胺。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表1。
Figure C0112076200141
实施例8
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的单体改变成21.33重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，42.67重量份的化合物M1(简称SiOMMA)和36重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)，并将实施例1的水溶液改变成PH为2.6含有5％重量的其平均分子量为150,000的聚丙烯酸的水溶液。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和氧渗透系数示于表1。
根据本发明，由衰减全反射光谱(FTIR-ATR法)测量的表面处理过的塑料制品的傅里叶变换红外光谱示于图1。由FTIR-ATR法测量的关于根据对比例3的塑料制品的结果和通过从关于实施例8的测量结果减去关于对比例3的测量结果得到的差示光谱，也示于图1。从图1可以看出，关于用聚丙烯酸处理过的塑料制品，表示为NS07(PAA)，羧酸(羟基)增长，如在3,000-3,500cm-1光谱带和1,720cm-1光谱带的增长所示，羧化物增长，如在1,404-1442cm-1光谱带和1,556cm-1光谱带的增长所示，如示，与未经聚丙烯酸处理的塑料制品相比，酰胺在1,645cm-1光谱带时有下降，表示为NS07(未处理)。羧酸和羧化物的增长表示由于一些相互作用聚丙烯酸存在于表面处理过的塑料制品的表面上。另一方面，认为酰胺是从亲水性组分二甲基丙烯酰胺衍生而来的。由于该酰胺键非常稳定，所以酰胺键通常不会被PH为2.6左右的水溶液水解。因此，认为在用于塑料制品原料中的聚二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸形成聚合物复合物，所得复合物的薄层形成在表面上，因此二甲基丙烯酰胺的酰胺键的表观密度被降低，从而显示出上述的差示光谱。
对比例3
以与实施例8相同的方法制备塑料制品，除了将实施例8中的用含聚丙烯酸的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和氧气渗透系数示于表1。
实施例9
以与实施例8相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例8中的单体改变成31.5重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称TRIS)，31.5重量份的化合物M2(简称SiMAA2)和37重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和氧气渗透系数示于表2。
对比例4
以与实例9相同的方法制备塑料制品，除了将用实施例9中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和氧气渗透系数示于表2。
实施例10
以与实施例1相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例1中的单体改变成30重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称TRIS)，30重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯(简称TRIS-A)和40重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表2。
实施例11
将30.5重量份的化合物M2(简称SiMAA2)，30.5重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称为TRIS)，39重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)，1重量份的三甘醇二甲基丙烯酸酯(简称为3G)和10重量份的二甘醇二甲醚(简称Diglyme)均匀混合。在向其中添加作为聚合引发剂的0.2重量份的由Ciba Specialty Chemicals制造的“Darocur1173”之后，以与实施例1相同的方法制备将要被处理的塑料制品。另一方面，将0.5g分子量为160,000-170,000的异丁烯-马来酐共聚物(“Isoban”10，KurarayCo.，Ltd制造)分散于50ml的0.65N的NaOH溶液中，将所得溶液在90℃进行搅拌，直到溶液变得透明为止然后，添加3ml的1N HCl，从而将PH调整为2.82。
在该聚合物水溶液中，上述将被处理的塑料制品在40℃时浸没5小时。随后用净化水将所得塑料制品充分洗涤，置于含有PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液的小瓶中，并密封。将所得的小瓶置于高压釜中，并在120℃进行蒸煮处理30分钟。在将小瓶放置冷却之后，将塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。测量所得塑料制品的含水量，动态接触角，湿润性和氧气渗透系数。其结果示于表2。
实施例12
将分子量为216,000的甲基乙烯基醚-马来酐共聚物(“Gantrez”AN-119，由International Specialty Products Inc.制造)分散于净化水中，在85-90℃将所得溶液进行搅拌，从而制备透明的10％重量的水溶液。
以与实施例11相同的方法制备塑料制品，除了使用上述甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物来代替实施例11中的异丁烯-马来酐共聚物，测量塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性和氧气渗透系数结果示于表2。
对比例5
以与实施例11相同的方法制备塑料制品，除了将实施例11的用含有异丁烯-马来酐共聚物的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性和氧气渗透系数。结果示于表2。
实施例13
以与实施例9相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例9中的单体改变成30重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称TRIS)，30重量份的化合物M2(简称为SiMAA2)和40重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(简称HEMA)。塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率示于表2。
对比例6
以与实施例13相同的方法制备塑料制品，除了将实施例13中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性示于表2。
实施例14
将100重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(简称HEMA)，1重量份的三甘醇二甲基丙烯酸酯(简称3G)和0.2重量份的由Ciba Specialty Chemicals制造的“Darocur1173”均匀混合，并以与实施例1相同的方法使用捕捉昆虫灯进行光聚合。将所得聚合物在净化水中从模具中脱模，然后在120℃在净化水中使用高压釜进行蒸煮处理30分钟，从而制得水凝胶。在40℃，将该水凝胶浸没入含有5％重量的分子量为150,000的聚丙烯酸的水溶液中8小时。随后，将所得水凝胶用净化水充分洗涤，放置于PH为7.1-7.3的含有硼酸缓冲液的小瓶中，并被密封。将所得小瓶放置于高压釜中，并在120℃进行蒸煮处理30分钟。在将小瓶放置冷却之后，将该塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。测量所得塑料制品的含水量、动态接触角和湿润性。其结果示于表2。
对比例7
以与实施例14相同的方法制备塑料制品，除了将实施例14中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。所得塑料制品的含水量、动态接触角和湿润性示于表2。
实施例15
将52份的甲基丙烯酸2-羟乙酯，53.4份的2，6-二异氰酸根合己酸-β异氰酸根合乙酯和0.01份的二月桂酸二正丁锡放入配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进氮口的四颈烧瓶中，并在50℃氮气环境中进行搅拌，直到指定给羟基的吸收从红外吸收光谱消失为止。接下来，将300份的平均分子量为3,000的如下化合物M4添加入上述四颈烧瓶中，将所得混合物在50℃氮气环境中搅拌，直到指定给异氰酸根合基的吸收从红外吸收光谱消失为止，从而制备在其两端的每一端都具有两个双键的硅氧烷大分子单体(简称为四官能大分子单体)。
Figure C0112076200171
以与实施例8相同的方法制备表面处理过的塑料制品，除了将实施例8中的单体改变成30重量份的上述四官能大分子单体，38重量份的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称TRIS)，和32重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)。测量所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性模量、断裂伸长率和氧气渗透系数。其结果示于表3。
对比例8
以与实施例15相同的方法制备塑料制品，除了将实施例15中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。测量所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量、断裂伸长率和氧气渗透系数。其结果示于表3。
实施例16
将33重量份的化合物M2(简称SiMAA2)，33重量份的分子量为约1,000的在其一端具有双键(简称单官能大分子单体)的如下大分子单体M5，
34重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAA)，5重量份的分子量约1,900的如下大分子单体(简称双官能大分子单体)M6
Figure C0112076200182
和10重量份的乙二醇二乙酸酯(简称EGDA)进行均匀混合。在向其中添加0.2重量份的作为聚合引发剂的由Ciba Specialty Chemicals制造的“Darocur1173”之后，以与实施例1相同的方法制备将要被处理的塑料制品。
另一方面，将分子量约2,000,000的甲基乙烯基醚-马来酐的共聚物(“Gantrez”AN-169，由International Specialty Products Inc.制造)分散于净化水中，并将所得的溶液在85-90℃进行搅拌，从而制备透明的5％重量的水溶液。
在该聚合物水溶液中，上述将被处理的塑料制品在40℃浸没3小时。随后，将所得塑料制品用净化水充分洗涤，放入含有PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液的小瓶中，并密封。将所得小瓶放入高压釜中，在120℃进行蒸煮处理30分钟。在小瓶放置冷却之后，将塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。测量含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率。其结果示于表3。
对比例9
以与实施例16相同的方法制备塑料制品，除了将实施例16中的用含有甲基乙烯基醚-马来酐共聚物的水溶液处理省略。测量所得塑料制品的含水量、动态接触角、湿润性、模量和断裂伸长率。其结果示于表3。
实施例17
在40℃，将根据实施例9制备的用聚丙烯酸处理过的塑料制品浸没入分子量为1,000,000含有0.05％的聚丙烯酰胺的水溶液中8小时。随后，用净化水将所得塑料制品充分洗涤，放置于PH为7.1-7.3的含有硼酸缓冲液的小瓶中，并密封。将所得的小瓶放置于高压釜中，在120℃将其蒸煮处理30分钟。在将小瓶放置冷却之后，将塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。所得塑料制品的含水量为32.8％，动态接触角为34°，模量为105psi，断裂伸长率为750％。这些值表示：与只用聚丙烯酸进行处理的其显示出的含水量为31％、动态接触角为28°、模量为91psi、断裂伸长率为561％的情况相比，其表面特征被改变了。
为了证实该观点，进行来自鸡蛋白的溶菌酶的吸附实验。将来自蛋白的溶菌酶0.5g溶解于100ml的硼酸缓冲液中，而制备人造污物溶液。将样品片浸没入1ml的所得污物溶液中，并在35℃放置20小时。在完成浸没处理之后，将样品取出，并放置在硼酸缓冲液中5小时。然后将所得的样品拉起，并轻轻地将水擦拭掉。使用由Pierce Chemical Co.制造的Micro BCA Protein AssayReagent Kit，通过测量562nm时的吸光度而确定吸附溶菌酶的数量，根据bicinconic酸蛋白质测定法。因此，用聚丙烯酸处理过的制品中的吸附量只是33μg/cm2，然而用浸没入聚丙烯酰胺水溶液中进行再处理的制品中的吸附量明显地变成了150μg/cm2。
实施例18
将99重量份的甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)和1重量份的三甘醇二甲基丙烯酸酯(3G)均匀混合。在将0.1重量份的作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(简称ADVN)向其中添加之后，在氢环境中将所得的单体混合物脱气。将脱气的单体混合物在玻璃板之间注射并密封。在40℃进行聚合反应10小时。随后，在24小时内，将温度从40℃升高到90℃，并保持在100℃4小时，从而制备将被处理的塑料制品。在60℃，将所得的将被处理的塑料制品浸没入PH为2.6含有5％重量的平均分子量为150,000的聚丙烯酸的水溶液中24小时。然后，将所得的塑料制品用净化水充分洗涤。测量所得塑料制品的含水量、水的静态接触角和湿润性。其结果示于表4。
对比例10
以与实施例18相同的方法制备塑料制品，除了将实施例18中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。测量所得塑料制品的含水量、水的静态接触角和湿润性。其结果示于表4。
实施例19
将39重量份的根据实施例15制造的四官能大分子单体，49.4重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯(简称3FM)，4.1重量份的甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，4.5重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPT)，3重量份的甲基丙烯酸(简称MAA)，0.02重量份的偶氮二异丁腈(简称AIBN)和0.08重量份的偶氮二环己烷腈(简称ACHCN)混合并溶解，而制备单体混合物。将所得的混合物溶液置于试管中，在氩环境中将单体混合物脱气，然后将试管塞紧。首先，在恒温水浴中，在40℃加热40小时，在50℃加热24小时，在60℃加热16小时，在70℃加热4小时，及在90℃加热2小时，而且在热空气环流型烘箱中，在130℃进行加热30小时，而制备棒状的塑料制品。将所得的塑料制品用金刚石切割机切割成圆形，其表面被抛光，而制备将被处理的塑料制品。在60℃，将欲被处理的塑料制品浸没入PH为2.6，含有5％重量的平均分子量为25,000的聚丙烯酸水溶液中8小时。随后，将所得的塑料制品用净化水充分洗涤，浸没入PH为7.1-7.3含有硼酸缓冲液的小瓶中，并将小瓶密封。将所得的小瓶放入高压釜中，在120℃进行蒸煮处理30分钟。在将小瓶放置冷却之后，将塑料制品从小瓶中取出，并浸没入PH为7.1-7.3的硼酸缓冲液中。测量所得塑料制品的含水量、水的静态接触角和湿润性。其结果示于表4。
对比例11
以与实施例19相同的方法制备塑料制品，除了将实施例19中的用含有聚丙烯酸的水溶液处理省略。测量所得塑料制品的含水量、水的静态接触角和湿润性。其结果示于表4。
根据本发明，可以制备表面处理过的塑料制品，其中其表面具有不随时间而变化的优异的亲水性，同时保持作为塑料制品的各种性能。
特别地，在表面处理过的塑料制品是光学元件的情况下，例如接触透镜、眼内的透镜和塑料透镜，显示出上述的优异性能，因此可以制得优异的产品。
表1
                实施例     对比例            实施例     对比例                实施例     对比例
    1     2     3     1     4     5     2     6     7     8     3
聚合成分     TRIS                       60         21.33
    SiOEMMA                  68.75         42.67
    SiMAA2     70
    SiMMA3     70
    TRIS-A
    DMAA                       40                  20.83           30          36
    MEAA                  10.42
    HEMA
    3G                                                                    1
    Diglyme                                                                    10
    Darocur 1173                                                                    0.2
高分子水溶液     高分子               聚丙烯酸 聚丙烯酸 聚乙烯亚胺     -              聚丙烯酸     -
    分子量    25,000   5,000     250,000     - 25,000 600     -          25,000   150,000     -
    浓度    15wt％   20wt％     1.2wt％     - 15wt％ 30wt％     -          15wt％   5wt％     -
    PH    2.3   2.0     3.1     - 2.3 11.78     -     2.3     2.3   2.6     -
    浸没条件               40℃/8hr     - 60℃/24r 23℃/72hr     -               40℃/8hr     -
处理过的制品的性能     含水量    29％   30％     26％     27％ 30％ 27％     25％     27％     18％   34％     30％
    动态接触角    46°   37°     37°     74° 43° 78°     82°     71°     71°   29°     91°
    湿润性                  ◎ ◎ ◎                 ◎
    模量    157psi   196psi     171psi     251psi 81psi     73psi     114psi     256psi   74psi     132psi
    断裂伸长率    330％   530％     651％     437％ 100％     292％     424％     82％   473％     542％
    氧渗透系数*    95     100   87     92
*单位10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml·hPa)]
表2
    实施例9   对比例4                  实施例     对比例5   实施例13   对比例6   实施例14   对比例7
    10     11     12
聚合成分     TRIS            31.5     30                   30.5             30
    SiOEMMA
    SiMAA2            31.5                   30.5             30
    SiMMA3
    TRIS-A     30
    DMAA             37     40                   39
    MEAA
    HEMA             40           100
    3G                                                                 1
    Diglyme                                   10     1             10
    Darocur 1173                                                                0.2
高分子水溶液     高分子     聚丙烯酸     -     聚丙烯酸    异丁烯-马来酐共聚物   甲基乙烯基醚-马来酐共聚物     -     聚丙烯酸     -     聚丙烯酸     -
    分子量     150,000     -     25,000    160,000to170,000   216,000     -     150,000     -     150,000     -
    浓度     5wt％     -     15wt％    1wt％   10wt％     -     5wt％     -     5wt％     -
    PH     2.6     -     2.3    2.82   2.04     -     2.6     -     2.6     -
    浸没条件     40℃/8hr     -     40℃/8hr            40℃/5hr     -     40℃/8hr     -     40℃/8hr     -
处理过的制品的性能     含水量     31％     29％     38％    38.8％   36.3％     30.6％     13％     11％     42.9％     39％
    动态接触角     28°     78°     52°    47°   30°     72°     39°     75°     29°     70°
    湿润性     ◎     ◎    ◎   ◎     ◎     ◎
    模量     91psi     125psi     79psi     338psi
    断裂伸长率     561％     359％     159％     61％
    氧渗透系数*     90     96    82   85     92
*单位10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml·hPa)]
表3
    实施例15     对比例8     实施例16     对比例9
聚合组分   四官能大分子单体              30
  TRIS              38
  SiMAA2               33
  单官能大分子单体               33
  DMAA              32               34
  3G              1
  双官能大分子单体               5
  Diglyme              10
  EGDA               10
  Darocur 1173                            0.2
高分子水溶液   高分子     聚丙烯酸     - 甲基乙烯基醚-马来酐共聚物     -
  分子量     150,000     - 2,000,000     -
  浓度     5wt％     - 5wt％     -
  PH     2.6     - 2.16     -
  浸没条件     40℃/8hr     - 40℃/3hr     -
处理过的制品的性能   含水量     22％     20％ 33.5％     30.4％
  动态接触角     31°     88° 49°     76°
  湿润性     ◎ ◎
  模量     210psi     218psi 95psi     94psi
  断裂伸长率     156％     160％ 200％     270％
  氧渗透系数*     118     120
*单位10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml·hPa)]
表4
    实施例18     对比例9     实施例19     对比例11
聚合组分   MMA               99             4.1
  单官能大分子单体             39
  3FM             49.44
  3G               1
  TMPT             4.5
  ADVN               0.1
  AIBN             0.02
  ACHCN             0.08
高分子水溶液   高分子     聚丙烯酸     -     聚丙烯酸     -
  分子量     150,000     -     25,000     -
  浓度     5wt％     -     5wt％     -
  PH     2.6     -     2.6     -
处理过的制品的性能   浸没条件     60℃/24hr     -     60℃/8hr     -
  含水量     0.8％     0.4％     1％     0.5％
  动态接触角     35°     73°     83°     100°
  湿润性     ◎     ◎

Claims (27)

1.一种用于塑料制品表面处理的方法，包括在不存在偶合剂下将该塑料制品浸没入重均分子量为200或更多的聚合物的水溶液中的步骤，从而在该表面处理过的塑料制品表面上形成聚合物复合物薄层。
2.一种根据权利要求1的用于塑料制品表面处理的方法，其中步骤还包括：浸没入重均分子量为200或更多的第二聚合物的水溶液中。
3.一种根据权利要求1或2的用于塑料制品表面处理的方法，其中该塑料制品是水凝胶。
4.一种根据权利要求3的用于塑料制品表面处理的方法，其中该塑料制品的含水量大于15％。
5.一种根据权利要求3的用于塑料制品表面处理的方法，其中该水凝胶含有硅原子和氟原子的至少一种。
6.一种根据权利要求5的用于塑料制品表面处理的方法，其中该水凝胶的氧渗透系数大于50×10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml.hPa)]。
7.一种根据权利要求1或2的用于塑料制品表面处理的方法，其中该塑料制品是不含水的高分子。
8.一种根据权利要求1或2之一的用于塑料制品表面处理的方法，包括将该塑料制品浸没入PH为6或更小的水溶液中的步骤。
9.一种根据权利要求1或2之一的用于塑料制品表面处理的方法，其中其重均分子量为200或更多的该聚合物是羧基官能聚合物。
10.一种根据权利要求9的用于塑料制品表面处理的方法，其中该羧基官能聚合物是选自以下组成的聚合物：聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，和甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或马来酐与活性乙烯基单体的共聚物或其混合物。
11.一种根据权利要求1或2之一的用于塑料制品表面处理的方法，包括将该塑料制品浸没入PH为8或更高的水溶液中的步骤。
12.一种根据权利要求1或2的用于塑料制品表面处理的方法，其中其重均分子量为200或更高的该聚合物是聚乙烯亚胺。
13.一种根据权利要求2的用于塑料制品表面处理的方法，其中其重均分子量为200或更高的该第二聚合物是非离子的水溶性的聚合物。
14.一种根据权利要求13的用于塑料制品表面处理的方法，其中该非离子的水溶性的聚合物是选自由以下组成的聚合物；聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚环氧乙烷和聚乙烯醇，或其混合物。
15.一种表面处理的塑料制品，包括在该表面处理过的塑料制品表面上的聚合物复合物薄层，其中该聚合物复合物是在不存在偶合剂下用重均分子量为200或更高的聚合物和基料形成的。
16.一种根据权利要求15的表面处理过的塑料制品，其中该薄层还包括用重均分子量为200或更高的第二聚合物与其重均分子量为200或更高的该第一聚合物形成的第二聚合物复合物。
17.一种根据权利要求15或16的表面处理过的塑料制品，其中该塑料制品是水凝胶。
18.一种根据权利要求17的表面处理过的塑料制品，其中该水凝胶含有硅原子和氟原子的至少一种。
19.一种根据权利要求18的表面处理过的塑料制品，其中该水凝胶的含水量大于15％。
20.一种根据权利要求19的表面处理过的塑料制品，其中该水凝胶的氧渗透系数大于50×10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml.hPa)]。
21.一种根据权利要求15或16的表面处理过的塑料制品，其中重均分子量为200或更高的聚合物中的至少一种是羧基官能聚合物。
22.一种根据权利要求21的表面处理过的塑料制品，其中该羧基官能聚合物是选自由以下组成的聚合物：聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，和甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或马来酐和活性乙烯基单体的共聚物，或其混合物。
23.一种根据权利要求15或16的表面处理过的塑料制品，其中该表面处理过的塑料制品在基于衰减全反射光谱的红外吸收光谱中，显示出在1720cm-1光谱带，1404-1442cm-1光谱带和1556cm-1光谱带时吸收。
24.一种根据权利要求16的表面处理过的塑料制品，其中其重均分子量为200或更高的该第二聚合物是非离子的水溶性的聚合物。
25.一种根据权利要求24的表面处理过的塑料制品，其中该非离子的水溶性的聚合物是选自由以下组成的聚合物：聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚环氧乙烷和聚乙烯醇，或其混合物。
26.一种根据权利要求19的表面处理过的塑料制品，其中其重均分子量为200或更高的聚合物是聚甲基丙烯酸，且该表面处理过的塑料制品是含有硅原子和氟原子的至少一种的接触透镜。
27.一种根据权利要求26的表面处理过的塑料制品，其中该接触透镜的氧渗透系数大于50×10-11(cm2/sec)[mlO2/(ml.hPa)]。
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