CN1901942A - 抗菌接触镜片及其生产方法 - Google Patents

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CN1901942A CNA2004800392619A CN200480039261A CN1901942A CN 1901942 A CN1901942 A CN 1901942A CN A2004800392619 A CNA2004800392619 A CN A2004800392619A CN 200480039261 A CN200480039261 A CN 200480039261A CN 1901942 A CN1901942 A CN 1901942A
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Abstract

本发明涉及抗菌镜片及其生产方法，其中镜片含银和至少一种式I的配体单体，其中R32、Y、R41、w和R31定义如说明书所述，银与配体单体之比为至少约0.6。

Description

抗菌接触镜片及其生产方法
                      相关发明
本专利申请要求2001年12月20日提交的U.S.系列号10/028,400的优先权，该申请要求2000年12月21日提交的临时申请U.S.系列号60/257,030的优先权。
                      发明领域
本发明涉及具有抗菌性的接触镜片及其生产方法、用途和贮存。
                      发明背景
自上世纪50年代以来，接触镜片已大量用来提高视力。第一个接触镜片是用硬材料制成的。虽然目前仍在使用这些镜片，但它们并不适合于所有患者，因为它们开始时不大舒服且氧渗透率较低。该领域后来的发展产生了以水凝胶为基础的软接触镜片，时下已非常普遍。许多使用者都发现软镜片更舒服，而舒适性的增加可以使软接触镜片的使用者戴镜片的时间比硬接触镜片使用者的更长。
尽管有上述优点，但长期使用镜片会促使细菌或其它微生物，尤其绿脓杆菌，在软接触镜片表面繁殖。细菌和微生物的繁殖并不是软接触镜片佩戴者所特有的，在使用硬接触镜片期间也会出现。
因此，需要生产抑制细菌或其它微生物在接触镜片表面生长和/或细菌或其它微生物粘附在接触镜片表面的接触镜片。进一步还需要生产不会促进细菌或其它微生物在接触镜片表面粘结和/或生长的接触镜片。而且还需要生产抑制因细菌或其它微生物生长引起的有害作用的接触镜片。
虽然方法和镜片是已知的，但仍需要抑制细菌或其它微生物的生长和/或粘附且具有足够光学透明度的其它接触镜片以及制造这类镜片的方法。本发明寻求满足的正是这种需要。
                      发明详述
本发明包括具有改善抗菌功效的抗菌镜片。具体地说，本发明镜片的金属与配体之比大于约0.6，优选大于约0.8。
本发明的镜片包含，基本上由或由下列组成：银和包含至少一种式I的配体单体的聚合物：
Figure A20048003926100151
其中
w是0-1；
Y是氧或硫；
R31是氢或C1-6烷基；
R32是羟基、氨基、磺酸、膦酸、羧酸、硫代C1-6烷基羰基、硫代C1-6烷基氨基羰基、-C(O)NH-(CH2)d-R33、-O-R33、-NH-R33、-S-(CH2)d-R33、-(CH2)d-R33、C1-6烷基化二硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、C1-6烷基胺、苯胺、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代苯脲、取代的C1-6烷基胺、取代的苯胺、取代的苯基硫脲、取代的C1-6烷基脲或取代的C1-6烷基硫脲，其中取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中
d是0-8；
R33是硫代C1-6烷基羰基、C1-6烷基、取代的C1-6烷基，
其中烷基取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代的C1-6烷基脲、取代的苯脲、取代的C1-6烷基硫脲或取代的苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二硫二苯、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈：
-(CR34R35)q-(CHR36)m-SO3H
其中R34、R35和R36独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
q是1-6以及m是0-6；
-(CH2)n-S-S-(CH2)xNH-C(O)CR37CH2，
其中R37是氢或C1-6烷基，
n是1-6，以及x是1-6；
-(CR38R39)t-(CHR40)u-P(O)(OH)2
其中R38、R39和R40独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
t是1-6，以及
u是0-6；
苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、水杨酸萘酯基(naphthaloyl)、喹啉基、吲哚基、噻二唑基、三唑基、4-甲基哌啶-1-基、4-甲基哌嗪-1-基、取代的苯基、取代的苄基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的吡嗪基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并噻唑基、取代的苯并三唑基、取代的水杨酸萘酯基、取代的喹啉基、取代的吲哚基、取代的噻二唑基、取代的三唑基、取代的4-甲基哌啶-1-基或取代的4-甲基哌嗪-1-基，
其中，取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、磺酸、膦酸、羟基、羧酸、胺、脒
N-(2-氨基嘧啶)磺酰基、
N-(氨基吡啶)磺酰基、N-(氨基吡嗪)磺酰基、
N-(2-氨基嘧啶)羰基、
N-(氨基吡啶)羰基、N-(氨基吡嗪)羰基、
N-(2-氨基嘧啶)膦酰基、
N-(2-氨基吡啶基)膦酰基、
N-(氨基吡嗪)膦酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并噻唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并三唑基)磺酰基、
N-(氨基吲哚基)磺酰基、N-(氨基噻唑基)磺酰基、
N-(氨基三唑基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)磺酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)羰基、
N-(氨基苯并噻唑基)羰基、
N-(氨基苯并三唑基)羰基、
N-(氨基吲哚基)羰基、N-(氨基噻唑基)羰基、
N-(氨基三唑基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)羰基、
N-(2-氨基苯并咪唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并三唑基)膦酰基、
N-(2-氨基吲哚基)膦酰基、
N-(2-氨基噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基三唑基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)膦酰基、乙酰胺、腈、硫羟基、
C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二苯二硫、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基、硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二苯二硫、取代的C1-6烷基脲、取代的C1-6烷基硫脲、取代的苯脲和取代苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二苯二硫、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈；
R41是氢、C1-6烷基、苯基、C1-6烷基羰基、苯基羰基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、取代的C1-6烷基羰基或取代的苯基羰基，
其中
取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈。
优选的配体单体是满足下列条件的单体：
w是0-1；
R31是氢；
R32是胺、C1-3烷基胺、苯胺、取代的苯胺、硫代C1-3烷基羰基；
R41是氢。
更优选的配体单体包括1-烯丙基-2-硫脲和下列单体
Figure A20048003926100181
也可以用配体单体的混合物。在一个特别优选的实施方案中，至少一种配体单体包含1-烯丙基-2-硫脲。
如本文所用，术语“镜片”是指放在眼内或眼上的眼元件。这些元件能提供光学校准，也可以是装饰性的。术语镜片包括，但不限于，软接触镜片、硬接触镜片、眼内镜片、贴面镜片、目镜插件和光学插件。软接触镜片由硅氧烷弹性体或水凝胶制成，包括，但不限于，硅氧烷水凝胶和氟化水凝胶。这类水凝胶可以由镜片形成组分形成，包括彼此以共价健键合在固化镜片内的疏水和/或亲水单体在内。
如本文所用，术语“聚合物”是指共聚物、均聚物或它们的混合物。在聚合前，将配体单体或它们的均聚物加进接触镜片的单体混合物，用量以相对于初始单体混合物的重量％计，包括合适的稀释剂在内，如果在制备聚合物时使用所述稀释剂的话。本发明的配体单体的重量％可以随镜片配方而变。配体单体的最大百分数是不降低所得接触镜片的物理性能，例如，但不限于，所得镜片的模量的百分数。配体单体的最小百分数是可以使镜片中加入的银量足以提供所需抗菌效果的量。优选在单体混合物中加入约0.01～约20重量％至少一种配体单体，更优选约0.01～约1.5重量％，甚至更优选约0.01～约0.4重量％，非常优选约0.05～约0.2重量％，全都以单体混合物中镜片形成组分的总量为基准计算。
适用的镜片形成组分是本领域已知的，且包括含丙烯酸或乙烯基的单体、疏水单体和大单体内湿润剂和相容性单体和大单体、引发剂、UV吸收化合物、能见度调色剂、交联剂及其组合等等。含丙烯酸的单体含有丙烯酸基：(CH2＝CRCOX-)，其中R是H或CH3，X是O或N，很易聚合且包括，但不限于，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
含乙烯基的单体含有乙烯基(-CH＝CH2)，且包括，但不限于，如下单体：N-乙烯基内酰胺(例如，但不限于，N-乙烯基吡咯烷酮或NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，优选NVP。
如本文所用，术语“相容性单体和大单体”是指含至少一个硅氧烷基和至少一个羟基的反应组分。这类组分已公开在US 6,367,929、WO03/022321和WO03/022322中，它们的公开内容全文连同本文参考的其它专利或申请都引于此供参考。适用实例包括3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷。
适用的疏水组分包括含硅氧烷组分和含氟组分。含硅氧烷的组分在单体、大单体或预聚物内含有至少一个[-Si-O-Si]基和至少一个可聚合官能基。优选Si和所附的O在含硅氧烷组分中的存在量大于含硅氧烷组分总分子量的20重量％，更优选大于30重量％。适用于本发明的含硅氧烷组分的实例可见诸于U.S.3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461、5,070,215、WO03/022322、WO03/022321、US 6,367,929、US 5,998,498、5,760,100、5,260,000、4,711,943、4,139,513、US 4,139,548、US 4,235,985和EP080539。适用疏水单体的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙酯，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、N-三(三甲基硅氧基)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、N-三(三甲基硅氧基)-甲硅烷基丙基丙烯酰胺以及它们的组合。
本发明的硅氧烷水凝胶也可包括内湿润剂，例如，但不限于，至少一种“高分子量亲水聚合物”，这是指重均分子量不低于约100,000道尔顿的物质，其中所述物质在加至硅氧烷水凝胶配方时会增加固化硅氧烷水凝胶的可湿润性。适用高分子量亲水聚合物公开在WO03/022321中，该专利全文引于此供参考。
高分子量亲水聚合物的合适用量包括所有镜片形成组分总量的约1～约15重量％，更优选约3～约15重量％，非常优选约3～约12重量％。
高分子量亲水聚合物的实例包括，但不限于，聚酰胺、聚丙酮、聚酰亚胺、聚内酯和官能化聚酰胺、聚丙酮、聚酰亚胺、聚内酯。也可以用由DMA或n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水预聚体。甲基丙烯酸缩水甘油酯的环可以被打开，产生二醇，可与其它亲水预聚体一起用在混合体系内，以增加高分子量亲水聚合物、含羟基-官能化硅氧烷的单体和赋予相容性的任何其它基团之间的相容性。优选的高分子量亲水聚合物是在骨架上含环部分，更优选环酰胺或环酰亚胺的那些。高分子量亲水聚合物包括，但不限于，聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮和聚-N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚-2-乙基唑啉、肝素多糖、多糖、它们的混合物和共聚物(包括嵌段或无规、支化、多链、梳形或星形)，其中优选聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
其它镜片形成组分如交联剂、UV吸收剂、调色剂都是本领域已知的，无需在此赘述。
本发明中所用引发剂的类型并非关键。适用的引发剂包括在中等高温下产生自由基的热引发剂，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等和光引发剂体系，如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、乙酰苯、氧化酰基膦、氧化双酰基膦和叔胺加二酮、它们的混合物等等。光引发剂的典型实例是1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基联苯基膦氧化物和2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯基膦氧化物、苯偶姻甲酯以及樟脑醌和乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯的组合。商品可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850(都源自Ciba SpecialtyChemicals)和Lucirin TPO引发剂(源自BASF)。商品UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。这些和其它可用的光引发剂已公开在John Wiley and Sons；New York；1998年出版的由G.Bradley主编，J.V.Crivello & K.Dietliker所著的Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization(自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)第二版第三卷中，该文献引于此供参考。
聚合前，先将配体单体或它们的均聚物与镜片形成组分混合在稀释剂内，用量按起始单体混合物的重量％计，包括合适的稀释剂在内，如果在制备聚合物中使用所述稀释剂的话。配体单体的重量％可随镜片配方而变。配体单体的最大百分数是不降低所得接触镜片的物理性能，例如，但不限于，所得镜片的模量的百分数。配体单体的最小百分数是可以使镜片内加入的银量足以提供所期望抗菌效果的量。优选在接触镜片配方中加入约0.01～约20重量％的配体单体(以镜片形成组分和配体单体的总重量为基准计算)，更优选约0.01～约3重量％，以及在某些实施方案中，加入量可少至100ppm～约2000ppm。
将配体单体加入下列专利所述的软接触镜片配方中：U.S.专利5,710,302、WO 9421698、EP 406161、JP 2000016905、U.S.专利5,998,498、WO03/022322、WO03/022321、U.S.5,760,100、5,260,000和U.S.6,087,415.此外，还可以把配体单体加入商品软接触镜片内。商品软接触镜片的实例包括，但不限于，下列配方：etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、senofilcon A、galyfilcon A和lotrafilcon A.接触镜片的优选配方是etafilcon A、balafilcon A、lotrafilcon A、senofilcon A、galyfilcon A和硅氧烷水凝胶，如下列专利所制备：U.S.5,760,100；U.S.5,776,999；U.S.5,849,811；U.S.5,789,461；U.S.5,998,498、WO03/022321、WO03/022322和10/236,762以及U.S.6,087,415。
由前述配方和配体单体制成的镜片能涂有用来涂布镜片的许多试剂。例如，可以用U.S.3,854,982；3,916,033；4,920,184；和5,002,794；5,712,327；和6,087,415以及WO 0127662、WO03/011551所述的步骤、组成和方法，这些专利引于此以供参考这些步骤、组成和方法。除了已引用的涂料专利外，还有在镜片形成后马上处理镜片的其它方法。本发明的镜片可以用这些方法进行处理，以及说明这些方法的下列出版物全文引于此供参考：U.S.5,453,467；U.S.5,422,402；WO 9300391；U.S.4,973,493；和U.S.5,350,800。
硬接触镜片由包括，但不限于下列聚合物的聚合物制成：聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸硅酯、氟化丙烯酸酯、氟化醚、聚乙炔和聚酰亚胺，其中代表性实例的制备可见于U.S.4,330,383。本发明的眼内镜片可以用已知材料制成。例如，这类镜片可以由刚性材料制成，包括，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等以及它们的组合。此外，也可以用软材料，包括，但不限于，水凝胶、硅氧烷材料、丙烯酸材料、氟碳材料等，或它们的组合。典型的眼内镜片已描述在WO 0026698；WO 0022460；WO 9929750；WO 9927978；WO 0022459中。可以用与以上对软接触镜片所述的相同方式和相同百分数在硬接触镜片配方和眼内镜片配方中加入配体单体。因此本申请中提及的所有上述参考文献都全文引于此供参考。
如本文所用，术语“银”是指加进镜片的银离子。虽然无意专指加进镜片的氧化态银(Ag1+或Ag2+)，但在镜片中加进银的方法可以是在银溶液如硝酸银/去离子水(“DI”)溶液内洗涤已固化和水合的镜片。银源包括，但不限于，乙酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫酸银。这些溶液中银的浓度能从在镜片中加入已知量银所需的浓度直至饱和银溶液不等。为了计算所需的银溶液浓度，要用下面的计算方法：银溶液的浓度等于每个镜片所需的银量乘以镜片的干重量再除以处理溶液的总体积。
银溶液浓度(μg/mL)＝[镜片中所需的银量(μg/g)×
镜片平均干重量(g)]/处理溶液总体积(mL)
例如，如果需要镜片含40μg银/g，镜片的干重量为0.02g，以及用来处理所述镜片的容器体积为3mL，则所需的银浓度就是0.27μg/mL。
已经发现，镜片中银与配体的重量％之比应大于约0.6，优选大于约0.8。当用本发明的比例时，微生物粘附性的对数减量至少为约0.4个数量级(cfu/镜片)，优选可达到大于约1个数量级(cfu/镜片)。
可以用含银量约为0.10μg/mL～0.3g/mL的银溶液，取决于制备本发明镜片所用的配体单体的浓度。除去离子水以外，也能用其它液体介质，如水、缓冲水溶液和有机溶液，如聚醚或醇。镜片一般在银溶液中洗约60分钟，但时间可以从约1分钟到约2小时不等，以及温度为约5℃～约130℃。银处理后，用数份水清洗镜片以获得银离子是通过配体可释放地键合到聚合物上的镜片。加入镜片的银量为约0.006重量％(60ppm)～约10重量％(100,000ppm)，银含量至少约60ppm的所有镜片都具有期望的抗菌性能。加进镜片的优选银量是约60ppm～约4,000ppm，更优选60ppm～约2,000ppm，甚至更优选60ppm～约1,000ppm。
术语“抗菌的”是指具有一项或多项下列性能的镜片-抑制细菌或其它微生物粘附在镜片上，抑制细菌或其它微生物在镜片上生长，以及杀死镜片表面或自镜片延伸至某一半径内的细菌或其它微生物(此后把细菌或其它微生物粘附在镜片上，细菌或其它微生物在镜片上生长和细菌或其它微生物存在于镜片表面统称为“微生物产生”)。本发明的镜片以至少降低0.4个数量级(≥60％抑制)的程度抑制微生物产生。优选本发明的镜片使活细菌或其它微生物至少降低1个数量级(≥90％抑制)。这类细菌或其它微生物包括，但不限于，在眼内可以发现的有机生物，尤其绿脓杆菌、Acanthamoeba species、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、表皮葡萄球菌和粘质沙雷氏菌。优选所述抗菌镜片是透明度与目前商品镜片，例如，但不限于，etafilcon A、genfilcon A、lenefilconA、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、galyfilcon、senofilcon或lotrafilcon A相当的透明镜片。
本发明的抗菌镜片的优点很多。例如，加入了银的其它抗菌镜片通常含有与一些无机颗粒物质配位的银。颗粒物质常是肉眼或放大眼可见的，会影响使用者的视觉敏锐度。但是本发明的镜片不存在这个问题。配体单体一般都能溶于抗菌镜片的所有其它组分。因此，当生产镜片时，它们不会因其中的抗菌组分而含有显著的颗粒物质。本发明抗菌镜片的透明度与商品镜片如etafilcon A、genfilcon A、lenefilconA、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、galyfilcon、senofilcon和lotrafilcon A的相当。
进一步，本发明包括生产抗菌镜片的方法，所述镜片包含银和包含至少一种配体单体的聚合物，其中，
该方法包含、基本上由或由下列步骤组成：
(a)制备包含至少一种配体的镜片，和
(b)用含银量足以使银与配体单体之比为至少约0.6的银溶液处理所述镜片。
术语镜片、抗菌、配体单体和银都具有它们的前述意义和优选范围。术语“银溶液”是指含银的任何液体介质。液体介质包括，但不限于，水、去离子水、缓冲水溶液、乙醇、多元醇和乙二醇，其中优选的介质是去离子水。溶液中的银一般是银盐，如硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫酸银。在这类溶液中银的浓度能从在镜片中加入已知量银所需的浓度直至饱和银溶液不等。所需的银溶液浓度可如前所述进行计算。
已经用银含量为约0.10μg/mL～0.3g/mL的溶液来制备本发明的镜片。镜片一般要在银溶液中洗约60分钟，但时间可以从约1分钟～约2小时不等以及温度为约5℃～约130℃。银处理后，要用数份水清洗镜片以获得银已加入聚合物的镜片。
更进一步，本发明包括镜片盒，它包含、基本由或由银和配体单体的聚合物组成，如前所述。
术语镜片盒是指在镜片不用时用来限定在其中放置镜片的空间的容器。该术语包括镜片的包装，这里，包装包括在其中贮存固化后镜片的任何单元。这类包装的实例包括，但不限于，一次性使用的发泡填装、多用途贮存盒等。
一种这样的容器已描述在U.S.专利5,515,117的图3中。配体单体可加入镜片容器、盖子或镜片篮中，优选加进镜片容器或镜片篮。
除配体单体之外，还可以由透明的热塑性聚合物材料，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物或类似物；聚酯、聚氨酯；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙酸酯；聚碳酸酯等，或它们的任何组合，用传统技术如，模塑，制成单个元件。
在镜片容器内加入银的方法可以与在本发明抗菌镜片内加入银的方法相同。更具体地说，是将配体单体与其它组分的配方组合、模塑、固化，然后用银溶液进行处理。优选配体单体在任何或所有镜片盒部件内的存在量为约0.01～约10重量％(以起始单体混合物为基准计算)，更优选约0.01～约1.5重量％。把镜片贮存在这样的环境中能抑制细菌在所述镜片上的生长和因细菌繁衍所造成的有害作用。这种镜片盒的另一个实例可见于U.S.6,029,808中，该文献引于此供参考其中所公开的接触镜片的发泡填装。
更进一步，本发明包括减少与哺乳动物眼内微生物产生相关的有害作用的方法，它包含、基本由和由下述步骤组成：提供抗菌镜片，其中所述镜片包含银和包含至少一种配体单体的聚合物。
短语“与微生物产生相关的有害作用”包括，但不限于，眼内感染、接触镜片引起的周边溃疡、接触镜片引起的红眼、渗透性角膜炎和微生物角膜炎。
为说明本发明，包括了下列实施例。这些实施例并不限制本发明。它们仅用来建议实践本发明的方法。对接触镜片熟悉的以及其它专家们可以发现实践本发明的其它方法。但是这些方法也被认为在本发明范围内。
                          实施例
在下列实施例中使用下列缩写：
PVP＝聚乙烯基吡略烷酮；
MAA＝甲基丙烯酸；
PAA＝聚丙烯酸；
ATU＝烯丙基硫脲；
Cell/prot＝(丙烯酰胺基甲基)纤维素乙酸酯丙酸酯
3M3P＝3-甲基-3-丙醇
D3O＝3，7-二甲基-3-辛醇
TAA＝叔戊醇
BAGE＝用硼酸酯化的甘油
DI＝去离子水；
PBS-磷酸盐缓冲盐水，pH值＝7.4±0.2；
TPBS＝含0.05％TweenTM80的磷酸盐缓冲盐水，pH值＝7.4±0.2；
TSA＝无菌胰蛋白酶大豆琼脂；
TSB＝无菌胰蛋白酶大豆清汤；
60％IPA＝异丙醇，60体积％去离子水；
70％IPA＝异丙醇，70体积％去离子水；
10％IPA＝异丙醇，10体积％去离子水；
MVD＝改进涡流设备；
TBACB＝间-氯代苯甲酸叔丁铵
TMI＝二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
mPDMS＝单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，MW＝800-1000
DMA＝N，N-二甲基丙烯酰胺
蓝HEMA＝反应性蓝数4与HEMA的反应产物，如U.S.专利5,944,853中的实施例4所述
DAROCUR 1173＝2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
EGDMA＝二甲基丙烯酸乙二醇酯
TMPTMA＝三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯
TEGDMA＝二甲基丙烯酸四乙二醇酯
Norbloc＝2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
CGI 1850＝1-羟基环己基二苯酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4三甲基苯基膦氧化物的1∶1(重量比)混合物。
w/w＝重量/总重量
w/v＝重量/总体积
v/v＝体积/总体积
pHEMA＝聚甲基丙烯酸羟乙醇涂料，如U.S.专利系列号09/921,192，“Methods for Coating Articles by Mold Transfer”(用传递模塑法涂布制品的方法)中实施例14所述。
本发明的接触镜片用下述生物检定法评价其抗菌功效：让绿脓杆菌培养基(American Type Culture Collection，Rockville，MD)ATCC#15442在胰蛋白酶大豆介质内生长过夜。在磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH＝7.4±0.2)中洗涤该培养基3次，并把细菌颗粒再悬浮于10mL PBS中。制备细菌培养液，以产生约1×106菌落形成单位/毫升(cfu/mL)的最终浓度。每次用30mL磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH＝7.4±0.2)，更换3次，淋洗3个接触镜片以除去残留溶液。将经过淋洗的各镜片和2mL细菌培养液一起放进无菌玻璃管状小瓶，然后在振荡式恒温箱内于37±2℃下旋转(100rpm)2小时。从玻璃管状小瓶内取出各镜片，更换3次PBS淋洗5次以除去松散键合的细胞，放进24-井含1mLPBS的微滴定板的备井内，再在振荡式恒温箱内于37±2℃下旋转22小时。再更换3次PBS淋洗各镜片5次以除去松散键合的细胞，放入10mL含0.05％(重量/总体积)TweenTM80的PBS中，在2000rpm下涡旋3分钟，用离心力破坏残留细菌与镜片的粘附性。对所得上层清液计数存活的细菌，平均3个镜片上所粘附的可检测活细菌的结果，并用该数据与对比样品(由表1配方制成但未加入银的镜片)进行比较，以培养液的对数减量报告数据。
用仪器化中子活化分析“INAA”测定银含量。INAA是以核反应器内中子辐照产生的人工诱导特定放射性核素为基础的定性和定量元素分析法。将5个镜片分别放在20mL聚丙烯闪烁管状小瓶内，并在约60℃的真空烘箱内烘至少4小时。分别称取各镜片的重量，并放在辐照小瓶内进行分析。在样品辐照后，定量测定衰变放射性核素发出的特征γ射线。所测得的特定能量的γ射线是存在特征放射性核素的指示，具有高度的专一性。见Becker，D.A.；Greenberg，R.R.；Stone，S.F.J.Radioanal.NuCl.Chem.1992，160(1)，41-53；Becker，D.A.；Anderson，D.L.；Lindstrom，R.M.；Greenberg，R.R.；Garrity，K.M.；Mackey，E.A.J.Radioanal.Nucl.Chem.1994，179(1)，149-54.用来定量化接触镜片内银含量的INAA法利用以下2个核反应：
1.在活化反应中，稳定的109Ag在捕获了核反应器内产生的放射性中子后产生110Ag(同位素丰度＝48.16％)。
2.在衰变反应中，110Ag(τ1/2＝24.6秒)主要通过发射正比于起始浓度的具有放射性核素特征能量(657.8keV)的负电子而衰变。
对标准物和样品，用γ射线光谱法，即成熟建立的脉冲高度分析技术，测定110Ag受辐照的特定衰变所发射的γ射线，得到被分析物浓度的测量值。
镜片中ATU的重量％用HPLC进行测量。将3个已称重的镜片放进20mL玻璃闪烁管状小瓶并用甲醇萃取。用HPLC法以下述条件分析萃取物：
柱子：Prodigy ODS3 150+4.6mm，颗粒直径5μm
流动相：5％甲醇，95％水
检测器波长：210nm
注射体积：10μl
流动速率：1ml/min
定量化萃取物中ATU量的方法是与外部标准物的ATU峰面积进行比较。加进(即共聚合进)聚合物的ATU量的计算方法是从标称浓度减去该值。
实施例1
在放在室温氮气氛下的干燥箱内的干燥容器内加入30.0g(0.277mol)双(二甲基氨基)甲基硅烷和组成如下的溶液：13.75mL 1MTBACB溶液(386.0gTBACB在1000mL干THF中)、61.39g(0.578mol)对二甲苯、154.28g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相对于引发剂为1.4当量)、1892.13g(9.352mol)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯(相对于引发剂为8.5当量)和4399.78g(61.01mol)THF。在一个配备有热电偶和冷凝器且全都与氮源联接的干燥三颈圆底烧瓶内装入以上在干燥箱内制备的混合物。
边搅拌边通氮气清扫使反应混合物冷却到15℃。在溶液已达到15℃后，在反应容器内注射进191.75g(1.100mol)1-三甲基硅氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯(1当量)。让反应放热到约62℃，然后再在整个反应剩余物中计量进30mL下述溶液：154.4gTBACB在11mL干THF中的0.40M溶液。在反应温度达到30℃和计量开始后，加入组成如下的溶液：467.56g(2.311mol)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯(相对于引发剂为2.1当量)、3636.6g(3.463mol)正丁基单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(相对于引发剂为3.2当量)、3673.84g(8.689mol)TRIS(相对于引发剂为7.9当量)和20.0g双(二甲基氨基)甲基硅烷。
让该反应混合物放热到约38-42℃，然后使之冷却到30℃。在此时加入组成如下的溶液：10.0g(0.076mol)双(二甲基氨基)甲基硅烷、154.26g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相对于引发剂为1.4当量)和1892.13g(9.352mol)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯(相对于引发剂为8.5当量)，并再次让该混合物放热到约40℃。让反应温度降到约30℃，加入2加仑THF以降低粘度。加入由439.69g水、740.6g甲醇和8.8g(0.068mol)二氯乙酸组成的溶液，并回流该混合物4.5小时以解封HEMA上的保护性基团。然后除去挥发物并加入甲苯以利于除去水，直到蒸气温度达110℃。
把反应烧瓶维持在约110℃，并加入由443g(2.201mol)TMI和5.7g(0.010mol)二月桂酸二丁基锡组成的溶液。让该混合物进行反应直至IR上的异氰酸酯峰消失。在减压条件下蒸发甲苯以产生米色无水蜡状反应性单体。把该大单体放进丙酮，丙酮与大单体的重量比为2∶1。24小时后，加入水，以沉淀出大单体，过滤大单体并用45～60℃真空烘箱烘大单体20～30小时。
实施例2-4
将表1所列百分数的备组分和表2所列的ATU量按下述方法溶于D3O中制成反应单体混合物，D3O与混合物的重量％之比为80∶20：在Erlenmeyer烧瓶内将表1所列的组分和ATU与D3O进行混合，在约45℃下声处理，直到所有组分都已溶解，然后把它们加进如U.S.专利4,640,489所述的那类8腔镜片模具内，并在55℃下固化30分钟。在氮气清扫下进行聚合并用Philips TL 20W/03T荧光灯泡产生的5mW/cm2可见光进行光引发。固化后，打开模具，脱模镜片，放进60％IPA/水中，然后在IPA/DI中淋洗之，以除去任何残留的单体和稀释剂。最后，在生理硼酸盐缓冲盐水或去离子水中平衡这些镜片。
          表1
  组分   重量％
  大单体   17.98
  TRIS   14
  DMA   26
  MPDMA   28
  Norbloc   2
  CGI 1850   1
  TEGDMA   1
  HEMA   5
  蓝HEMA   0.02
  PVP   5
实施例5-7
制备硝酸银/去离子水储液(1.0157g AgNO3/100ml水)。用去离子水按1∶100稀释该硝酸银溶液。将以上实施例2-4中所制备的各镜片和3ml专用填装溶液(“SPS”，在去离子水中含有下列组分：0.18重量％Mallinck-rodt的硼酸钠[1330-43-4]和0.91重量％Mallinckrodt的硼酸[10043-35-3])装进玻璃管状小瓶内。在每个小瓶内加入硝酸银溶液，体积按提供所需的银与ATU之比计算。在121℃热压处理含镜片小瓶2小时。从银溶液中取出处理过的镜片并放进蒸馏水(300mL)。在蒸馏水中辗压或搅拌镜片约30分钟。再重复3次水洗步骤。将所得镜片贮存在盐水溶液中并进行试验以确定它们的抗菌能力。细菌粘附性检定结果示于下表2.此外，还用仪器化中子活化分析法分析镜片，以确定加进镜片的银量。这些数据示于表2。
                                  表2
  实施例   Ag(ppm)   ATU目标(重量％)   ATU(重量％)   粘附性对数减量(cfu/镜片)   [Ag]/[ATU]
  5   967±28   0.1   0.124   1.04±0.07   0.84
  6   974±53   0.2   0.179   0.41±0.35   0.58
  7   953±22   0.5   0.292   0.16±0.36   0.35

Claims (30)

1.抗菌镜片，包含银和由包含至少一种式I的配体单体的反应混合物形成的聚合物：
Figure A2004800392610002C1
其中
w是0-1；
Y是氧或硫；
R31是氢或C1-6烷基；
R32选自下列一组：羟基、氨基、磺酸、膦酸、羧酸、硫代C1-6烷基羰基、硫代C1-6烷基氨基羰基、-C(O)NH-(CH2)d-R33、-O-R33、-NH-R33、-S-(CH2)d-R33、-(CH2)d-R33、C1-6烷基化二硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、C1-6烷基胺、苯胺、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代苯脲、取代的C1-6烷基胺、取代的苯胺、取代的苯基硫脲、取代的C1-6烷基脲或取代的C1-6烷基硫脲，其中取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中
d是0-8；
R33是硫代C1-6烷基羰基、C1-6烷基、取代的C1-6烷基，其中烷基取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代的C1-6烷基脲、取代的苯脲、取代的C1-6烷基硫脲或取代的苯基硫脲，其中C1-6烷基化二硫、二硫二苯、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈：
-(CR34R35)q-(CHR36)m-SO3H
其中R34、R35和R36独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
q是1-6以及m是0-6；
-(CH2)n-S-S-(CH2)xNH-C(O)CR37CH2，
其中R37是氢或C1-6烷基，
n是1-6，以及x是1-6；
-(CR38R39)t-(CHR40)u-P(O)(OH)2
其中R38、R39和R40独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
t是1-6，以及
u是0-6；
苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、水杨酸萘酯基(naphthaloyl)、喹啉基、吲哚基、噻二唑基、三唑基、4-甲基哌啶-1-基、4-甲基哌嗪-1-基、取代的苯基、取代的苄基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的吡嗪基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并噻唑基、取代的苯并三唑基、取代的水杨酸萘酯基、取代的喹啉基、取代的吲哚基、取代的噻二唑基、取代的三唑基、取代的4-甲基哌啶-1-基或取代的4-甲基哌嗪-1-基，
其中，取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、磺酸、膦酸、羟基、羧酸、胺、脒
N-(2-氨基嘧啶)磺酰基、
N-(氨基吡啶)磺酰基、N-(氨基吡嗪)磺酰基、
N-(2-氨基嘧啶)羰基、
N-(氨基吡啶)羰基、N-(氨基吡嗪)羰基、
N-(2-氨基嘧啶)膦酰基、
N-(2-氨基吡啶基)膦酰基、
N-(氨基吡嗪)膦酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并噻唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并三唑基)磺酰基、
N-(氨基吲哚基)磺酰基、N-(氨基噻唑基)磺酰基、
N-(氨基三唑基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)磺酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)羰基、
N-(氨基苯并噻唑基)羰基、
N-(氨基苯并三唑基)羰基、
N-(氨基吲哚基)羰基、N-(氨基噻唑基)羰基、
N-(氨基三唑基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)羰基、
N-(2-氨基苯并咪唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并三唑基)膦酰基、
N-(2-氨基吲哚基)膦酰基、
N-(2-氨基噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基三唑基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)膦酰基、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二苯二硫、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基、硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二苯二硫、取代的C1-6烷基脲、取代的C1-6烷基硫脲、取代的苯脲和取代苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二苯二硫、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈；
R41选自下列一组：氢、C1-6烷基、苯基、C1-6烷基羰基、苯基羰基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、取代的C1-6烷基羰基和取代的苯基羰基，
其中
取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中，银可释放地键接在配体上，以及银在镜片中的存在量，以银与配体单体之比表示，为至少约0.6。
2.权利要求1的抗菌镜片，其中
w是0-1；
R31是氢；
R32选自下列一组：胺、C1-3烷基胺、苯胺、取代的苯胺、硫代C1-3烷基羰基；以及
R41是氢。
3.权利要求1的抗菌镜片，其中镜片是软接触镜片。
4.权利要求1的抗菌镜片，其中式I的单体的存在量为约0.01～约1.5重量％。
5.权利要求1的抗菌镜片，其中配体单体的存在量为约0.01～约0.8重量％。
6.权利要求1的抗菌镜片，其中配体单体的存在量为约0.01～约0.3重量％。
7.权利要求1的抗菌镜片，其中配体单体的存在量为约0.01～约0.2重量％。
8.权利要求1的抗菌镜片，其中银与配体单体之比为至少约0.8。
9.权利要求1的抗菌镜片，其中镜片是硅氧烷水凝胶。
10.权利要求1的抗菌镜片，其中镜片是etafilcon A、balafilcon A、acquafilcon A、lenefilcon A、galyfilcon、senofilcon或lotrafilcon A。
11.权利要求1的抗菌镜片，其中
R1、R4、R5、R6、R8、R9和R10独立地是氢或甲基；
R2是NH-R3；
R3是-(CR4R5)q-(CHR6)m-SO3H、-(CR8R9)t-(CHR10)u-P(O)(OH)2或-(CH2)n-S-S-(CH2)xNH-C(O)CHR7CH2；
q是1-2；m是1-2；R7是氢；t是1；u是1-2；n是2-3；以及x是2-3。
12.权利要求1的抗菌镜片，其中式I的单体选自下列一组：1-烯丙基-2-硫脲和下列单体
Figure A2004800392610006C1
13.权利要求1的抗菌镜片，其中银的存在量为约60ppm～约4,000ppm。
14.权利要求1的抗菌镜片，其中银的存在量为约60ppm～约2,000ppm。
15.权利要求1的抗菌镜片，其中银的存在量为约60ppm～约1,000ppm。
16.权利要求1的抗菌镜片，其中镜片是硅氧烷水凝胶以及配体单体是1-烯丙基-2-硫脲。
17.权利要求16的抗菌镜片，其中银的存在量为约60ppm～约4,000ppm以及配体单体的存在量为约0.01～约1.5重量％。
18.权利要求1的抗菌镜片，其中镜片是etafilcon A、balafilcon A、acquafilcon A、lenefilcon A、galyfilcon、senofilcon或lotrafilcon A以及配体单体是1-烯丙基-2-硫脲。
19.权利要求18的抗菌镜片，其中银的存在量为约60ppm～约2,000ppm以及配体单体的存在量为约0.01～约1.5重量％。
20.权利要求19的抗菌镜片，其中镜片是etafilcon A或acquafilconA。
21.权利要求20的镜片，其中银的存在量为约60ppm～约1,000ppm。
22.生产抗菌镜片的方法，该镜片包含银和包含至少一种式I的配体单体的聚合物
Figure A2004800392610007C1
其中
w是0-1；
Y是氧或硫；
R31是氢或C1-6烷基；
R32选自下列一组：羟基、氨基、磺酸、膦酸、羧酸、硫代C1-6烷基羰基、硫代C1-6烷基氨基羰基、-C(O)NH-(CH2)d-R33、-O-R33、-NH-R33、-S-(CH2)d-R33、-(CH2)d-R33、C1-6烷基化二硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、C1-6烷基胺、苯胺、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代苯脲、取代的C1-6烷基胺、取代的苯胺、取代的苯基硫脲、取代的C1-6烷基脲或取代的C1-6烷基硫脲，其中取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中
d是0-8；
R33是硫代C1-6烷基羰基、C1-6烷基、取代的C1-6烷基，其中烷基取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代的C1-6烷基脲、取代的苯脲、取代的C1-6烷基硫脲或取代的苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二硫二苯、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈：
-(CR34R35)q-(CHR36)m-SO3H
其中R34、R35和R36独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
q是1-6以及m是0-6；
-(CH2)n-S-S-(CH2)xNH-C(O)CR37CH2，
其中R37是氢或C1-6烷基，
n是1-6，以及x是1-6；
-(CR38R39)t-(CHR40)u-P(O)(OH)2
其中R38、R39和R40独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
t是1-6，以及
u是0-6；
苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、水杨酸萘酯基(naphthaloyl)、喹啉基、吲哚基、噻二唑基、三唑基、4-甲基哌啶-1-基、4-甲基哌嗪-1-基、取代的苯基、取代的苄基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的吡嗪基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并噻唑基、取代的苯并三唑基、取代的水杨酸萘酯基、取代的喹啉基、取代的吲哚基、取代的噻二唑基、取代的三唑基、取代的4-甲基哌啶-1-基或取代的4-甲基哌嗪-1-基，
其中，取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、磺酸、膦酸、羟基、羧酸、胺、脒
N-(2-氨基嘧啶)磺酰基、
N-(氨基吡啶)磺酰基、N-(氨基吡嗪)磺酰基、
N-(2-氨基嘧啶)羰基、
N-(氨基吡啶)羰基、N-(氨基吡嗪)羰基、
N-(2-氨基嘧啶)膦酰基、
N-(2-氨基吡啶基)膦酰基、
N-(氨基吡嗪)膦酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并噻唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并三唑基)磺酰基、
N-(氨基吲哚基)磺酰基、N-(氨基噻唑基)磺酰基、
N-(氨基三唑基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)磺酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)羰基、
N-(氨基苯并噻唑基)羰基、
N-(氨基苯并三唑基)羰基、
N-(氨基吲哚基)羰基、N-(氨基噻唑基)羰基、
N-(氨基三唑基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)羰基、
N-(2-氨基苯并咪唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并三唑基)膦酰基、
N-(2-氨基吲哚基)膦酰基、
N-(2-氨基噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基三唑基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)膦酰基、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二苯二硫、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基、硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二苯二硫、取代的C1-6烷基脲、取代的C1-6烷基硫脲、取代的苯脲和取代苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二苯二硫、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈；
R41选自下列一组：氢、C1-6烷基、苯基、C1-6烷基羰基、苯基羰基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、取代的C1-6烷基羰基和取代的苯基羰基，
其中
取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中，该方法包含下列步骤：
(a)制备包含至少一种配体单体的镜片，和
(b)用银浓度使镜片中银与配体单体之比为至少约0.6的银溶液处理镜片。
23.权利要求22的方法，其中银溶液是硝酸银水溶液，其浓度为约0.1μg/mL～约0.3g/mL。
24.权利要求22的方法，其中处理步骤包含把镜片浸泡在银溶液中。
25.权利要求24的方法，镜片在银溶液中浸泡约2分钟～约2小时。
26.权利要求22的方法，其中处理步骤包含把镜片贮存在银溶液内约20分钟～约5年。
27.权利要求22的方法，其中银和配体单体之比为至少约0.8。
28.权利要求1的镜片，其中所述镜片的微生物活性至少降低约0.4个数量级。
29.权利要求1的镜片，其中所述镜片的微生物活性至少降低约1个数量级。
30.镜片盒，包含银和包含至少一种式I的配体单体的聚合物：
Figure A2004800392610010C1
其中
w是0-1；
Y是氧或硫；
R31是氢或C1-6烷基；
R32选自下列一组：羟基、氨基、磺酸、膦酸、羧酸、硫代C1-6烷基羰基、硫代C1-6烷基氨基羰基、-C(O)NH-(CH2)d-R33、-O-R33、-NH-R33、-S-(CH2)d-R33、-(CH2)d-R33、C1-6烷基化二硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、C1-6烷基胺、苯胺、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代苯脲、取代的C1-6烷基胺、取代的苯胺、取代的苯基硫脲、取代的C1-6烷基脲或取代的C1-6烷基硫脲，其中取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈，
其中
d是0-8；
R33是硫代C1-6烷基羰基、C1-6烷基、取代的C1-6烷基，其中烷基取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二硫二苯、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二硫二苯、取代的C1-6烷基脲、取代的苯脲、取代的C1-6烷基硫脲或取代的苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二硫二苯、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：
C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈：
-(CR34R35)q-(CHR36)m-SO3H
其中R34、R35和R36独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
q是1-6以及m是0-6；
-(CH2)n-S-S-(CH2)xNH-C(O)CR37CH2，
其中R37是氢或C1-6烷基，
n是1-6，以及x是1-6；
-(CR38R39)t-(CHR40)u-P(O)(OH)2
其中R38、R39和R40独立地选自下列一组：氢、卤素、羟基和C1-6烷基，
t是1-6，以及
u是0-6；
苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、水杨酸萘酯基(naphthaloyl)、喹啉基、吲哚基、噻二唑基、三唑基、4-甲基哌啶-1-基、4-甲基哌嗪-1-基、取代的苯基、取代的苄基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的吡嗪基、取代的苯并咪唑基、取代的苯并噻唑基、取代的苯并三唑基、取代的水杨酸萘酯基、取代的喹啉基、取代的吲哚基、取代的噻二唑基、取代的三唑基、取代的4-甲基哌啶-1-基或取代的4-甲基哌嗪-1-基，
其中，取代基选自下列一组中的一个或多个：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、磺酸、膦酸、羟基、羧酸、胺、脒
N-(2-氨基嘧啶)磺酰基、
N-(氨基吡啶)磺酰基、N-(氨基吡嗪)磺酰基、
N-(2-氨基嘧啶)羰基、
N-(氨基吡啶)羰基、N-(氨基吡嗪)羰基、
N-(2-氨基嘧啶)膦酰基、
N-(2-氨基吡啶基)膦酰基、
N-(氨基吡嗪)膦酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并噻唑基)磺酰基、
N-(氨基苯并三唑基)磺酰基、
N-(氨基吲哚基)磺酰基、N-(氨基噻唑基)磺酰基、
N-(氨基三唑基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)磺酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)磺酰基、
N-(氨基苯并咪唑基)羰基、
N-(氨基苯并噻唑基)羰基、
N-(氨基苯并三唑基)羰基、
N-(氨基吲哚基)羰基、N-(氨基噻唑基)羰基、
N-(氨基三唑基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)羰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)羰基、
N-(2-氨基苯并咪唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基苯并三唑基)膦酰基、
N-(2-氨基吲哚基)膦酰基、
N-(2-氨基噻唑基)膦酰基、
N-(2-氨基三唑基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌啶基)膦酰基、
N-(氨基-4-甲基哌嗪基)膦酰基、乙酰胺、腈、硫羟基、C1-6烷基化二硫、C1-6烷基硫、二苯二硫、脲、C1-6烷基脲、苯脲、硫脲、C1-6烷基硫脲、苯基、硫脲、取代的C1-6烷基化二硫、取代的二苯二硫、取代的C1-6烷基脲、取代的C1-6烷基硫脲、取代的苯脲和取代苯基硫脲，
其中C1-6烷基化二硫、二苯二硫、C1-6烷基脲、C1-6烷基硫脲、苯脲和苯基硫脲取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈；
R41选自下列一组：氢、C1-6烷基、苯基、C1-6烷基羰基、苯基羰基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、取代的C1-6烷基羰基和取代的苯基羰基，
其中
取代基选自下列一组：C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤素、羟基、羧酸、磺酸、膦酸、胺、脒、乙酰胺和腈。
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