DE69728402T2

DE69728402T2 - Verfahren und zusammensetzung für einbauen von strahlungs absorbierende mittel in polymere

Info

Publication number: DE69728402T2
Application number: DE69728402T
Authority: DE
Inventors: Martin John LALLY; Jean Deborah MULCAHY; Achim Müller; Beat Müller; Bernhard Seiferling; Friedrich Stockinger
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JP2000515085A; IL128282A0; AU4012997A; BR9711106A; EP0915914B1; CN1228788A; EP0915914A1; ID17749A; CA2261839A1; NO990441L; NO990441D0; WO1998005690A1; KR20000029695A; ATE263192T1; DE69728402D1; US6162844A; ZA976812B; AR008108A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf das Einbringen eines polymeren Farbstoffes in polymere Gegenstände. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf Verfahren zum Tönen von ophthalmischen Linsen, insbesondere Kontaktlinsen, und Linsenzusammensetzungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Vielzahl von Strahlung absorbierenden Mitteln ist aus einer Vielzahl von Gründen in ophthalmische Linsen, insbesondere Kontaktlinsen, eingebracht worden. Zwei bekannte Arten Strahlung absorbierender Mittel umfassen ultraviolettes (UV) Licht absorbierende Mittel und sichtbares Licht absorbierende Mittel, das heißt Tönungsmittel. Es sind viele Patente erteilt worden und viele Patentanmeldungen sind bezüglich dieser Technologie veröffentlicht worden. Einige dieser Patente und Veröffentlichungen werden nachstehend erörtert, um dem Leser den Stand der Technik verständlich zu machen.
US-Patent Nr. 4,157,892, erteilt an Tanaka, et al. am 12. Juni 1979, lehrt ein Verfahren zur Färbung eines Wasser-absorbierbaren Kunststoffes. Das Verfahren beinhaltet die Bildung einer weichen Kontaktlinse und das Eintauchen der Linse in eine wässerige Lösung aus einem Diazoniumsalz bei einem pH, der geeignet ist, um eine Kupplungsreaktion herbeizuführen, um einen Azofarbstoff in der Linse zu bilden.
US-Patent Nr. 4,553,975, erteilt an Kai Su am 19. November 1985, und US-Patent Nr. 4,559,059, erteilt an Kai Su, am 17. Dezember 1985, beschreiben polymere Linsenmaterialien in denen kovalente Außenskelettbindungen zwischen Reaktivfarbstoffen und Monomereinheiten der Polymerhauptkette gebildet werden. Die Bildung der kovalenten Bindung wird durch die Kontaktierung der Farbstofformulierung mit dem Linsenmaterial unter basischen pH-Bedingungen bewirkt.
US-Patent Nr. 4891,046, erteilt an Wittmann, et al. am 2. Januar 1990, lehrt ein Verfahren zur Tönung von Linsen durch Imprägnierung der Linse mit einer wässerigen Lösung aus einem Dichlortriazin-Reaktivfarbstoff und Fixieren des Farbstoffes in der Linse durch das Eintauchen der Linse in eine wässerige Alkalilösung.
US-Patent Nr. 4,929,250, erteilt an Hung, et al. am 29. Mai 1990, offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer UV-absorbierenden Linse durch das Kontaktieren der Linse mit einer Lösung, die ein Mittel mit einem reaktivem Halogentriazin, das an eine wässerige, lösliche Einheit gebunden ist, und eine UV-Strahlung absorbierende Komponente umfaßt.
US-Patent Nr. 5,292,350, erteilt an Molock, et al. am 8. März 1994, lehrt ein Verfahren zur Tönung einer weichen Kontaktlinse durch (a) die Polymerisierung eines Gemisches aus (i) einem hydrophilen Acrylatmonomer und (ii) einem wasserlöslichen Halogentriazinfarbstoff, um eine Linse zu bilden, dann (b) Eintauchen der Linse in eine wässerige Alkalilösung, um den Farbstoff mit den Hydroxyalkylgruppen des Acrylats umzusetzen.
Die Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 472 496 A2, von Auten, et al., lehrt ein Verfahren zur Bildung einer getönten Linse durch (a) Auftragung einer Tintenformulierung auf eine Linsenform, (b) Ermöglichen, daß die Tinte trocknen kann, (c) Zugabe von Linsenformungsmaterial, (d) Formen der Linse und (e) Plazieren der Linse in einem Aktivierungsmedium.
US-Patent Nr. 5,480,927, erteilt an Janssen, et al. am 2. Januar 1996, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, das zur Herstellung strahlungsabsorbierender Kontaktlinsen, insbesondere ultraviolettes (UV) und sichtbares (Farbton) Licht absorbierender Linsen, geeignet ist. Der Strahlungsabsorber wird in Gegenwart eines Puffers, der den pH nahe neutral hält, in eine Kontaktlinse eingebracht. Anschließend wird der Strahlungsabsorber chemisch an die Linse fixiert, in dem der pH auf ein stark basisches Niveau erhöht wird. Dieses Verfahren erhöht die Menge des an die Linse fixierten Strahlungsabsorbers.
Daher findet normalerweise zuerst die Polymerisation statt, um die Linsenstruktur zu bilden, dann wird das Farbstoffmaterial aktiviert und mit dem Linsenmaterial umgesetzt. Der Akti vierung folgt die Extraktion nicht umgesetzten Farbstoffmaterials und Aktivierungsmaterials aus der Linse. Es verbleibt ein Bedarf nach der Verringerung der Verfahrenszeit, Handhabung, Abfall, Materialverwendung und Ausrüstung, die zur Herstellung polymerer Gegenstände, einschließlich Strahlung absorbierender Mittel, erforderlich sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material auf effiziente Art und Weise bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material bereitzustellen, das nachfolgendes Auslaugen oder Migrieren des Mittels aus dem polymeren Material minimiert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material bereitzustellen, worin eine nachfolgende diesbezügliche Aktivierung für den polymeren Gegenstand nicht erforderlich ist.
Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material bereitzustellen, worin ein nachfolgender diesbezüglicher Extraktionsschritt nicht erforderlich ist.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material bereitzustellen, das nachfolgende Bearbeitung des polymeren Materials minimiert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen polymeren Farbstoff bereitzustellen, der effizient gereinigt werden kann.
Diese und andere Ziele und Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung, von der eine Zusammenfassung folgt, erreicht.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in ein polymeres Material. Das Verfahren bezieht die Einbringung zumindest eines polymeren Farbstoffes und zumindest eines polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials in eine Form, und das Vernetzen oder Polymerisieren, um ein festes polymeres Produkt zu bilden, ein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der polymere Farbstoff als eine gereinigte Form bereitgestellt, die im wesentlichen frei von herauslösbaren Materialien ist. Der polymere Farbstoff wird, physikalisch und/oder chemisch, in die Polymermatrix eingeschlossen, so daß keine erhebliche Menge Farbstoff oder polymerer Farbstoff aus dem polymeren Produkt herausgelöst werden kann. Ein bevorzugtes vernetzbares Material ist ein gereinigter Poly(vinylalkohol)-Polymerpräkursor, der reaktive Gruppen enthält.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein gefärbter polymerer Gegenstand, der ein vernetztes oder polymerisiertes Produkt eines Gemisches ist, umfassend (a) ein polymerisierbares oder vernetzbares Material und (b) einen polymeren Farbstoff. Ein bevorzugter polymerer Gegenstand ist eine ophthalmische Linse, insbesondere eine getönte Kontaktlinse.
Kurze Beschreibung der Schemen
Schema 1a ist ein schematisches Diagramm eines Tönungsverfahrens des Standes der Technik und Schema 1b ist ein schematisches Diagramm eines anderen Tönungsverfahrens des Standes der Technik.
Schema 2 ist ein schematisches Diagamm einer Ausführungsform des vorliegenden, innovativen Verfahrens.
Schema 2
Schema 3 ist ein schematisches Diagramm einer anderen Ausführungsform des vorliegenden, innovativen Verfahrens.
Schema 3
Schema 4 ist ein schematisches Diagramm einer noch anderen Ausführungsform des vorliegenden, innovativen Verfahrens.
Schema 4
Übersicht der Beschreibung

I. Allgemeine Beschreibung und Definitionen
II. Nutzen
III. Vorteile des Verfahrens
IV. Ausführliche Beschreibung des Verfahrens und der Zusammensetzungen
A. Überblick
B. Polymerer Farbstoff
1. Reaktivfarbstoff
2. Aktivierung des Farbstoffes
3. Polymer-Farbstoff-Präkursor
4. Bildung des polymeren Farbstoffes
5. Reinigung des polymeren Farbstoffes
C. Vernetzbares oder polymerisierbares Material
1. Polymerisierbare Materialien
2. Vernetzbarer Polymerpräkursor
a. Bevorzugter Polymerpräkursor
b. Polymerpräkursor-Molekulargewicht
c. Polymerpräkursor-Wasserlöslichkeit
d. Vorteile der bevorzugten Materialien
3. Comonomere
4. Lösungsmittel
5. Photoinitiatoren
6. Reinigung
D. Formungsverfahren
1. Allgemeine Beschreibung
2. Initiierung der Polymerisation oder Vernetzung

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
I. Allgemeine Beschreibung und Definitionen
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Einbringung eines Reaktivfarbstoffes in einen polymeren Gegenstand. Das Verfahren bezieht die Schritte der Herstellung oder Bereitstellung eines ersten Gemisches aus einem polymeren Farbstoffpräkursor; die Umsetzung eines Reaktivfarbstoffes zu einem polymeren Farbstoffpräkursor, wobei ein polymerer Farbstoff gebildet wird; die Bereitstellung eines zweiten Gemisches, umfassend ein vernetzbares oder polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, Oligomeren, Makromeren und vernetzbaren Polymerpräkursorn; das Mischen des polymeren Farbstoffes mit dem vernetzbaren oder polymerisierbaren Gemisch; und die Vernetzung oder Polymerisation, um einen festen, polymeren Gegenstand zu bilden. Um die Erfindung deutlich zu beschreiben, werden einige der zuvor genannten Ausdrücke allgemein am Anfang definiert und ausführlicher durch die Beschreibung hindurch.
Unter dem Ausdruck „polymerer Farbstoffpräkursor", wie hierin verwendet, ist ein Material zu verstehen, das Gruppen umfaßt, die fähig sind, mit einem Reaktivfarbstoff (zum Beispiel Hydroxylgruppen oder ethylenisch ungesättigte Bindungen) zu reagieren und die ein Molekulargewicht oder eine Struktur aufweisen, die ausreichend groß sind, um zu bewirken, daß das Material physikalisch oder chemisch in der polymeren Matrix des herzustellenden Gegenstandes eingeschlossen wird. Daher ist die Einschränkung der Größe und/oder der Form des Polymerpräkursors vorwiegend eine funktionelle Einschränkung, das heißt, kein oder im wesentlichen kein polymerer Farbstoffpräkursor wird aus dem letztendlichen polymeren Gegenstand herausgelöst. Der polymere Farbstoffpräkursor kann physikalisch in die Polymermatrix eingeschlossen werden, da nur eine Dimension der dreidimensionalen Form größer ist als die Porengrößen des letztendlichen Gegenstandes ist. Alternativ oder gleichzeitig kann die Polymerpräkursor/Farbstoffspezies durch chemische Anziehung, zum Beispiel durch Wasserstoff bindung, gebunden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest 2.000 auf. In einer anderen Ausführungsform weist der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 300.000 auf. In einer noch anderen Ausführungsform weist der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000 auf.
Unter dem Ausdruck „Reaktivfarbstoff", wie hierin verwendet, ist eine Spezies zu verstehen, die Gruppen aufweist, die mit dem polymeren Farbstoffpräkursor reaktiv sind (zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Bindungen) und die Strahlung absorbieren (zum Beispiel ultraviolettes, infrarotes oder sichtbares Licht). Daher bezieht sich der Ausdruck „Farbstoff" auf ein Strahlung absorbierendes Material.
Der Ausdruck „polymerer Farbstoff", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Material, das ein Molekulargewicht oder eine Struktur aufweist, die ausreichend groß sind, um den physikalischen oder chemischen Einschluß des Materials in die Polymermatrix des herzustellenden Gegenstandes herbeizuführen, und eine Strahlung absorbierende Einheit umfaßt. Ein polymerer Farbstoff ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines polymeren Farbstoffpräkursors und eines Reaktivfarbstoffes.
Der Ausdruck „polymerer Präkursor", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Material mit relativ hohem Molekulargewicht, das funktionalisiert und dann polymerisiert oder vernetzt werden kann, um ein polymeres Material zu bilden. Während das Molekulargewicht des Polymerpräkursors variiert werden kann, beträgt ein bevorzugtes gewichtsmittleres Molekulargewicht eines Polymerpräkursors mindestens etwa 2.000.
Unter dem Ausdruck „vernetzbarer Polymerpräkursor", wie hierin verwendet, versteht man einen Polymerpräkursor mit vernetzbaren Gruppen. „Vernetzbare Gruppen" bezeichnen übliche vernetzbare Gruppen, die einem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel photovernetzbare oder thermisch vernetzbare Gruppen. Vernetzbare Gruppen umfassen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Unter dem Ausdruck „polymerisierbares oder vernetzbares Material", wie hierin verwendet, versteht man Materialien, die polymerisiert oder vernetzt werden können, um ein polymeres Material zu bilden. Daher umfaßt der Ausdruck „polymerisierbares oder vernetzbares Material" Monomere, Oligomere, Makromere, vernetzbare Polymerpräkursor, Gemische hiervon und dergleichen.
II. Nutzen
Die vorliegende Erfindung findet bei der Herstellung einer breiten Vielzahl von lichtdurchlässigen oder transparenten polymeren Materialien Nutzen, einschließlich lichtdurchlässigen Automobilfrontscheiben oder Seitenscheiben; Filmen oder Membranen wie Membranen zur Diffusionskontrolle, photostrukturierbare Filme zur Datenspeicherung oder Photoresistmaterialien (zum Beispiel Membranen oder Formkörper für Ätzresists oder Siebdruckresists); Kunststoffbrillen oder Brillen, und insbesondere ophthalmische Linsen, ist aber nicht darauf beschränkt. Ophthalmische Linsen, wie hierin verwendet, beziehen sich auf Kontaktlinsen (hart oder weich), intraokulare Linsen, Augenverbände und künstliche Hornhäute. Die vorliegende Erfindung findet insbesondere in Bezug auf die Herstellung von weichen, hydrophilen Kontaktlinsen Nutzen. Während die Erfindung vorwiegend in bezug auf die bevorzugte Anwendung bei Kontaktlinsen offenbart wird, sollte es selbstverständlich sein, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf Kontaktlinsen gerichtet, die ein Strahlung absorbierendes Polymer gemäß der Erfindung umfassen, insbesondere die, die im wesentlichen oder vollständig aus einem getönten Polyvinylalkoholpolymer, wie hierin offenbart, bestehen. Derartige Kontaktlinsen weisen einen breiten Bereich an ungewöhnlichen und überaus vorteilhaften Eigenschaften auf, die beispielsweise deren hervorragende Kompatibilität mit der menschlichen Hornhaut, was auf einer ausgeglichenen Beziehung von Wassergehalt, Sauerstoffpermeabilität, mechanischen Eigenschaften und dimensionaler Stabilität basiert, umfassen.
III. Vorteile
Die vorliegenden Verfahren der Kontaktlinsenbildung und -tönung demonstrieren bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Verfahrenseffizienz. In einer Hinsicht sind die Strahlung absorbierenden Linsen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, da die Herauslösung von Farbstoff im wesentlichen ausgeräumt wurde, weil der Farbstoff vor der Polymerisation oder Vernetzung an einem Polymer fixiert wird. Daher führt das hohe Molekulargewicht oder die große dreidimensionale Form des polymeren Farbstoffes dazu, daß der Farbstoff in dem Polymernetzwerk des polymeren Produktes eingeschlossen wird.
Ein anderer Vorteil der Erfindung ist der, daß der Bedarf an einem Extraktionsschritt nach der Linsenbildung ausgeräumt werden kann, weil die Aktivierung und Umsetzung des Farbstoffes zu dem polymeren Farbstoffpräkursor, und die optionale Reinigung, vor dem Mischen mit dem polymerisierbaren oder vernetzbaren Material stattfinden. Daher wird nur der polymere Farbstoff mit dem polymerisierbaren oder vernetzbaren Material vermischt. Im Gegensatz dazu erfordern Verfahren des Standes der Technik die Extraktion des nicht umgesetzten Farbstoffes, der Aktivierungsmaterialien (zum Beispiel Basen) und Salzen aus dem Endpolymerprodukt.
Ein noch anderer Vorteil der Erfindung ist der, daß der polymere Farbstoff ohne weiteres gereinigt werden kann, um unerwünschte Komponenten vor dem Mischen mit dem polymerisierbaren oder vernetzbaren Material zu entfernen. Die physikalische Größe und/oder Form des polymeren Farbstoffes liefert eine Grundlage für die Abtrennung von kleineren unerwünschten Komponenten, wie nicht umgesetztem Farbstoff, durch bekannte Verfahren, wie Ultrafiltration oder Ausfällung.
In einem anderen Aspekt sind die vorliegenden Verfahren zur Bildung Strahlungabsorbierender polymerer Gegenstände hinsichtlich der Verringerung von In-line-Verfahrensschritten vorteilhaft. „In-line-Verfahrensschritte" sind Schritte, die in dem Verfahren zur Bildung des polymeren Gegenstandes durchgeführt werden müssen, das heißt, Schritte, die nicht außerhalb des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden können und die hintereinander durchgeführt werden müssen. Die betreffenden getönten, polymeren Gegenstände können durch die Aktivierung des Farbstoffes und dessen Fixierung an dem polymeren Farbstoffpräkursor vor dem Eintritt in das Herstellungsverfahren gebildet werden. Daher können die Farbstoffakti vierungs- und -reaktionsschritte parallel zu anderen Schritten des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden. Die Verringerung der Verfahrensschritte und/oder die Neuanordnung von Schritten, bietet hinsichtlich verringerter Kreislaufzeit und verringertem Abfall, die mit zusätzlichen Verfahrensschritten verbunden sind, Vorteile. Außerdem können Verringerungen der Labor-, Ausrüstungs- oder Materialkosten, die mit zusätzlichen Verfahrensschritten in Verbindung stehen, erreicht werden.
Die verbesserte Effizienz der vorliegenden Erfindung ist in bezug auf die Schemen leichter verständlich. Ein Vergleich der Schemen 1A und 1B, Tönungstechniken des Standes der Technik, mit den Schemen 2 und 3, Verfahren der vorliegenden Erfindung, veranschaulicht, daß die vorliegende Erfindung eine Vielzahl von In-line-Verfahrensschritten verringert (die fettgedruckten Schritte stellen die In-line-Verfahrensschritte dar). Schema 2 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem der Reaktivfarbstoff aktiviert werden muß, während Schema 3 ein Verfahren veranschaulicht, bei dem der Reaktivfarbstoff kommerziell erworben oder in aktiviertem Zustand bereitgestellt wird.
In bezug auf das Schema 1A-Verfahren ermöglicht es die vorliegende Erfindung die In-line-Alkalibehandlung, den In-line-Neutralisationsschritt und den In-line-Extraktionsschritt wegzulassen. In bezug auf das Schema 1B-Verfahren ermöglicht es die vorliegende Erfindung einen Farbstoffeintauchschritt, zusätzlich zur Ausräumung der drei vorstehend offenbarten Schritte, wegzulassen. Überdies wird nicht nur die Extraktion in dem In-line-Verfahren ausgeräumt, jedoch ist Extraktion kein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung. Daher bietet die vorliegende Erfindung signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Kreislaufzeit und Verbesserungen hinsichtlich der Verfahrenseffizienz.
In bezug auf die bevorzugte Ausführungsform für die Kontaktlinsentönung bietet das hierin offenbarte Verfahren zahlreiche Vorteile gegenüber bekannten Kontaktlinsentönungsverfahren. Dieses innovative Linsenstönungsverfahren bietet Vorteile hinsichtlich (1) der Verfahrensgeschwindigkeit, Einfachheit und Effizienz, (2) Ausräumung von Nachformungs-Farbtonaktivierungsschritten, (3) Ausräumung von Nachformungs-Extraktionsschritten und (4) verbesserter Produktkonsistenz. Diese Vorteile werden in Verringerungen hinsichtlich der Herstellungsarbeitskraft, Kreislaufzeit, Materialkosten und Abfall und/oder Ausrüstungsko sten umgesetzt. Ferner kann die Produktqualität gegenüber den Techniken des Standes der Technik inhärent verbessert werden.
Bei Linsentönungstechniken des Standes der Technik wird der Farbton normalerweise nach der Polymerisation auf die geformte Linse aufgetragen. Nach dem Kontaktieren der Linse mit dem Tönungsadditiv wird der Farbstoff in einem Aktivierungsschritt chemisch an die Polymerhauptkette gebunden, was normalerweise das Eintauchen der Linse in eine Lösung mit hohem pH erfordert. Danach wird die Linse extrahiert, üblicherweise in einer Serie von Extraktionsschritten, um nicht umgesetzten Farbstoff und Verunreinigungen zu entfernen. Um die Linse richtig in dem Farbtonadditiv und/oder der basischen Aktivierungslösung für eine gleichmäßige Tönung zu tränken, ist signifikante Verfahrenszeit erforderlich, weil die Linse ein festes Material ist, das eine gleichmäßige Dispersion inhibiert.
Im Gegensatz dazu bezieht das vorliegende Verfahren die Tönung eines polymeren Farbstoffpräkursors ein, während der polymere Farbstoffpräkursor noch immer in einem Lösungszustand ist, wobei eine gleichmäßige Farbtondispersion durch die ganze Linse durch einfaches Mischen des polymeren Farbstoffes mit dem polymerisierbaren Material ermöglicht wird. Außerdem wird die Bindung des Farbstoffes an den polymeren Farbstoffpräkursor vor der Dispergierung des polymeren Farbstoffpräkursors in der Linsenform durchgeführt (d. h., vor dem In-line-Herstellungsverfahren), wobei der Bedarf nach der Extraktion des endgültigen Linsenproduktes, um nicht umgesetzten Farbstoff zu entfernen, ausgeräumt wird. Die Reinigung des polymeren Farbstoffpräkursorgemisches ist weniger schwierig als die Reinigung einer fertiggestellten Linse, weil das Gemisch eine Lösung ist, während die Linse ein Feststoff ist. Ferner wird jegliche Reinigung des polymeren Farbstoffes vor dem In-line-Herstellungsverfahren durchgeführt, wobei die Kreislaufzeit verringert wird. Daher können die polymeren Farbstofflösungen parallel zu dem Formungsverfahren hergestellt werden, im Gegensatz zum Verfahren des Standes der Technik, das eine auf das Formungsverfahren folgende Tönung erfordert. Die parallele Tönungs/Formungsverfahrensweise, ebenso wie die Ausräumung der Extraktionsschritte, verringert die Kreislaufzeit, wodurch die Produktionsraten erhöht werden.
Die Reinigung der polymeren Farbstofflösung kann jedoch wünschenswert sein, um nicht umgesetzten Farbstoff oder andere unerwünschte Komponenten zu entfernen. Wenn jedoch diese Reinigung erwünscht oder erforderlich ist, kann sie im Lösungszustand durchgeführt werden, im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik, die die Linse in fester Form tönen. Die Reinigungseffizienz ist viel höher und die Reinigungsverfahrenszeit ist normalerweise im Lösungszustand, im Gegensatz zum festen Zustand, geringer. Die Reinigung des polymeren Farbstoffes ist besonders effizient, weil das hohe Molekulargewicht des polymeren Farbstoffes in bezug auf den nicht umgesetzten Farbstoff, eine Grundlage für verschiedene Trennungstechniken, basierend auf dem Molekulargewicht und der Molekulargröße, liefert. Beispielsweise kann die Reinigung der polymeren Farbstofflösung durch Ultrafiltration durchgeführt werden.
Überdies kann das vorliegende Verfahren die Produktkonsistenz verbessern, wobei Abfall reduziert und die Qualität erhöht wird. Die verbesserte Konsistenz ist zum Teil dem gründlichen Mischen des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials und dem polymeren Farbstoff im flüssigen Zustand zuzuschreiben, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo der Farbstoff und die Aktivierungslösung auf die Oberfläche oder den Körper der festen Linse aufgetragen werden.
Es sollte beachtet werden, daß der Farbstoff mit dem gesamten vernetzbaren Polymerpräkursor, der verwendet wird, um die Kontaktlinse zu formen, umgesetzt werden kann. Die Grundbedingungen, die erforderlich sind, um das Tönungsmittel an den Polymerpräkursor zu binden, führen jedoch zu einer unerwünschten teilweisen Hyrolyse der Acetatgruppen des bevorzugten Poly(vinyl)alkohol-Polymerpräkursors. Der Verlust an Acetatgruppen erhöht die Viskosität der Polymerpräkursorlösung auf ein unerwünschtes Niveau. Diese hohe Viskosität kann zu unerwünschten Verfahrensbedingungen und/oder endgültigen Kontaktlinseneigenschaften führen. Demgemäß wird vorzugsweise (a) eine relativ kleine Menge polymerer Farbstoff und (b) eine Lösung aus polymerisierbaren oder vernetzbaren Materialien, wie Monomeren oder vernetzbaren Polymerpräkursorn gebildet, und die zwei Lösungen dann vor der Vernetzung, um die Linse zu bilden, gemischt.
IV. Ausführliche Beschreibung des Verfahrens und der Zusammensetzungen
A. Überblick
Im allgemeinen ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Einbringung eines polymeren Farbstoffes in einen geformten polymeren Gegenstand.
Eine Ausführungsform ist ein geformter, geformter Gegenstand, der ein vernetztes oder polymerisiertes Produkt aus

(a) einem polymeren Farbstoff mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000, und
(b) einem polymerisierbaren oder vernetzbaren polymeren Präkursor mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000 ist, wobei das polymerisierte oder vernetzte Polymer, das aus dem polymeren Präkursor hergestellt wurde, den polymeren Farbstoff physikalisch einschließt.

Das erfinderische Verfahren der Bildung eines gefärbten polymeren Gegenstandes umfaßt die Schritte:

(a) Bereitstellen eines polymeren Farbstoffes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000;
(b) Bereitstellen eines polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000;
(c) Einbringen des polymeren Farbstoffes und des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials in eine Form; und
(d) Initiieren der Vernetzung oder Polymerisation, um einen festen polymeren Gegenstand zu bilden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen eines polymeren Farbstoffes;
(b) Bereitstellen eines polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials;
(c) Mischen des polymeren Farbstoffes und des polymerisierbaren oder vernetzbaren Material; und
(d) Initiieren der Vernetzung oder Polymerisation, um einen polymeren Gegenstand zu bilden.

Der oben genannte Schritt (a) der Bereitstellung eines polymeren Farbstoffes umfaßt vorteilhafterweise:

(i) Bereitstellen eines reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors;
(ii) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes; und
(iii) Mischen des reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors mit dem aktivierten, Reaktivfarbstoff wobei eine Reaktion herbeigeführt wird und ein polymerer Farbstoff gebildet wird.

Der oben genannte Schritt (a) der Bereitstellung eines polymeren Farbstoffes umfaßt vorzugsweise:

(i) Bereitstellen eines reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors durch Zugabe eines Vernetzers zu einem polymeren Farbstoffpräkursor, um einen polymeren Farbstoffpräkursor mit reaktiven Gruppen zu bilden;
(ii) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes durch die Erhöhung des pH's der Reaktivfarbstofflösung auf ein basisches Niveau; und
(iii) Mischen des reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors mit dem aktivierten, Reaktivfarbstoff wobei eine Reaktion herbeigeführt und ein polymerer Farbstoff gebildet wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Bildung eines polymeren Farbstoffes umfaßt:

(a) Bereitstellen eines polymeren Farbstoffpräkursors mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht größer als etwa 2.000 und umfassend reaktive Gruppen;
(b) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes mit reaktiven Gruppen, der fähig ist, Strahlung zu absorbieren;
(c) Kontaktieren des Reaktivfarbstoffes mit dem polymeren Farbstoffpräkursor, wobei ein polymerer Farbstoff mit einem Molekulargewicht größer als etwa 2.000 gebildet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:

(a) Betreitstellen eines ersten Gemisches aus einem Polymerpräkursor mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000;
(b) Umsetzen eines Reaktivfarbstoffes mit dem Polymerpräkursor des ersten Gemisches, wodurch ein zweites Gemisch gebildet wird, das einen polymeren Farbstoff umfaßt;
(c) Bereitstellen eines dritten Gemisches, umfassend polymerisierbares oder vernetzbares Material, umfassend Polymerpräkursor, Makromere, Oligomere und/oder Monomere und in einer bevorzugten Ausführungsform, umfassend einen vernetzbaren polymeren Präkursor;
(d) Mischen des polymeren Farbstoffgemisches und des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials, um ein viertes Gemisch zu bilden;
(e) Einbringen des vierten Gemisches in eine Form; und
(f) Vernetzung oder Polymerisation des vierten Gemisches, um einen gefärbten polymeren Gegenstand zu bilden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Herstellung ophthalmischer Linsen die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer ersten wässerigen Lösung aus einen wasserlöslichen polymeren Farbstoffpräkursor mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000, der reaktive Gruppen umfaßt;
(b) Bereitstellen einer Reaktivfarbstofflösung;
(c) Aktivieren des Reaktivfarbstoffes durch die Erhöhung des pH der Reaktivfarbstofflösung;
(d) Mischen der Reaktivfarbstofflösung mit der polymeren Farbstoffpräkursorlösung, wobei der Reaktivfarbstoff mit dem polymeren Farbstoffpräkursor umgesetzt wird und der Reaktivfarbstoff chemisch an den polymeren Farbstoffpräkursor gebunden wird, um einen polymeren Farbstoff zu bilden;
(e) Bereitstellen einer wässerigen Lösung aus einem wasserlöslichen polymeren Farbstoffpräkursor mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000, der vernetzbare Gruppen umfaßt;
(f) Mischen der polymeren Farbstofflösung mit der vernetzbaren Polymerpräkursorlösung;
(g) Einbringen des Gemisches in eine Form; und
(h) Anwendung ausreichender Strahlung, um die Vernetzung des vernetzbaren Polymerpräkursors zu initiieren, um einen gefärbten polymeren Gegenstand zu bilden.

In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Bildung getönter Kontaktlinsen die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer ersten wässerigen Lösung aus einen polymeren Farbstoffpräkursor, wobei der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 2.000 aufweist;
(b) Zugabe eines Reaktivfarbstoffes zu der ersten polymeren Polymerpräkursorlösung, wobei der Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus sichtbares Licht absorbierenden Mitteln und ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln, wodurch ein polymerer Farbstoff gebildet wird;
(c) Bereitstellen einer zweiten wässerigen Lösung aus einem vernetzbaren Polymerpräkursor, wobei der vernetzbare Polymerpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 2.000 aufweist;
(d) Mischen des polymeren Farbstoffes mit der vernetzbaren Polymerpräkursorlösung;
(e) Einbringen des Gemisches in eine Kontaktlinsenform; und
(f) Vernetzung des vernetzbaren Polymerpräkursors, um eine getönte Kontaktlinse zu bilden.

Es sollte angemerkt werden, daß, während die obige Reihenfolge der Verfahrensschritte bevorzugt wird, ein Fachmann die Schritte modifizieren oder umordnen kann und dabei trotzdem unter den Sinn und den Umgang der Erfindung fällt. Zum Beispiel ist das Mischen des polymeren Farbstoffes mit dem polymerisierbaren Material vor der Einbringung in die Form nicht erforderlich, das heißt der polymere Farbstoff und das polymerisierbare Material können separat oder gleichzeitig in der Form verteilt werden, jedoch ohne Mischen.
B. Polymerer Farbstoff
1. Reaktivfarbstoff
In der Technik ist eine Vielzahl an Strahlung absorbierenden Additiven offenbart worden. Bevorzugte Gruppen der Strahlung absorbierenden Additive für ophthalmische Linsenanwendungen sind die, die ultraviolettes (UV) Licht und die, die sichtbares Licht absorbieren (d. h. Farbstoffe oder Tönungsmittel). Während die Erfindung hierin zur Bequemlichkeit in bestimmten Passagen in bezug auf einen Farbstoff oder ein Tönungsmittel beschrieben werden kann, ist die vorliegende Erfindung nicht auf ein besonderes Strahlung absorbierendes Mittel oder eine Gruppe von Strahlung absorbierenden Mitteln beschränkt. Daher ist die Erfindung bei der Einbringung einer breiten Vielzahl an Strahlung absorbierenden Mitteln in polymere Materialien nützlich. Demgemäß sind die nachstehend beschriebenen Strahlung absorbierenden Mittel nur exemplarisch und beschränken den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht.
Es sollte angemerkt werden, daß die Erfindung nicht auf die Einbringung eines Farbstoffes in das Material beschränkt ist. Beispielsweise kann gemäß der Erfindung sowohl ein UV-Licht absorbierender Farbstoff als auch ein sichtbares Licht absorbierender Farbstoff in den polymeren Gegenstand eingebracht werden. Daher kann gemäß der Erfindung eine Vielzahl an polymeren Farbstoffkombinationen entwickelt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von UV-absorbierenden Mitteln wird durch die folgende Formel definiert:
worin
X Cl oder F ist, wobei Cl (Chlortriazine) bevorzugt ist;
A ein ultraviolette Strahlen absorbierender Rest ist, wie nachstehend definiert; und
B eine wässerige, lösliche Einheit oder ein ultraviolette Strahlung absorbierender Rest ist, wie nachstehend definiert.
Das UV-absorbierende Mittel ist vorzugsweise wasserlöslich. Wasserlösliche Mittel werden besonders bevorzugt, um eine gleichmäßige Verteilung des UV-absorbierenden Mittels in einer wässerigen Lösung bereitzustellen, die den Polymerpräkursor enthält, wodurch es ermöglicht wird, daß das UV-absorbierende Mittel gleichmäßig und effizient an dem Polymerpräkursor fixiert wird.
Der ultraviolette Strahlung absorbierende Rest (A und in einigen Fällen B) des UV-absorbierenden Mittels der vorliegenden Erfindung kann aus einer Vielzahl von Zusammensetzungen ausgewählt werden. Repräsentativ für derartige UV-absorbierende Mittel sind die, die in den US-Patenten Nr. 3,041,330; 3,159,646; 3,213,058; 3,214,436; 3,399,173; 3,493,539; 4,418,000; 4,418,002; 4,826,978; 4,880,859; 4,929,250; 4,963,160 und 5,098,445, von denen alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind, offenbart werden. Daher umfassen UV-absorbierende Reste, die übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, Benzoesäureester, Cyano- und Carbomethoxyacrylate, Oxalsäurediamide und Hydroxyphenyltrianzine.
Der ultraviolette Strahlung absorbierende Rest kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus den folgenden, ohne Beschränkung hierauf:
worin R₁ und R₂ aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Alkylketten, die von C₁-C₁₈ variieren, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalz-Substituenten.
Bevorzugt wird eine wässerige lösliche Einheit verwendet (d. h. Gruppe B) und eine bevorzugte Gruppe der wässerigen löslichen Einheiten wird durch die Formel:
definiert, worin
Y ein Aminsalz oder ein Alkalisalz ist; R₁ und R₂ aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Alkylketten, die von C₁-C₁₈ variieren, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalz-Substituenten.
Ein besonders bevorzugtes UV-absorbierendes Mittel ist 2-Methoxy-4-hydroxy-5-[4-(2-(4-chlor-6-(4-carboxy-3-hydroxyphenylamino)triazinyl)amino)phenylcarbonl]benzensulfonsäurenatriumsalz (C₂₄H₁₇N₅O₉ClNa), das in US-Patent Nr. 5,480,927, das durch Bezugnahme hierin einbezogen ist, offenbart wird.
Die Farbstoffe (oder Tönungsmittel), zum Beispiel sichtbares Licht absorbierende Mittel, die übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, ohne Beschränkung darauf, Mittel mit der folgenden Formel:
worin D ein organischer Farbstoffrest ist, L eine Bindung oder eine zweiwertige Vernetzungsgruppe ist, A Halogen ist und R₄ ein optionaler Substituent ist. Vorzugsweise ist A Fluor oder Chlor, stärker bevorzugt Fluor.
D ist der Rest eines organischen Farbstoffrestes, umfassend ohne Beschränkung darauf, Farbstoffe, die in Color Index, Vol. 5, 3. Auflage (2. Neubearbeitung, 1982) beschrieben werden und Farbstoffe, die in US-Patent Nr. 4,559,059, beschrieben werden, von denen beide hierdurch durch Bezugnahme einbezogen werden. Der Rest D kann vorteilhafterweise ein Rest eines Azo-, Phathalocyanin-, Azomethin-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffes sein.
Von den Arten der Reaktivfarbstoffe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, können die folgenden allgemeinen Klassen genannt werden: Reaktivfarbstoffe, die Vinylsulfonpräkursor enthalten, wie β-Sulfatoethylsulfonyl-, β-Sulfatoethylsulfonamido-, β-Hydroxyethylsulfonyl- und β-Hydroxyethylsulfonamido-Substituenten, ebenso wie geeignete Derivate hiervon; Farbstoffe, die Acryloylamino-, β-Chlorpropionylamino- und β-Sulfatoproionylamino- und verwandte reaktive Gruppen enthalten; Farbstoffe, die β-Phenylsulfonylpropionylaminogruppen enthalten; Farbstoffe, die β-Sulfato- oder β-Chlorethylsulfamoylgruppen enthalten; Cloracetylfarbstoffe; α-Bromacryloylfarbstoffe; und eine breite Vielzahl von anderen Reaktivfarbstoffen, die bei der Färbung von natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere für Cellulose und Wolle, Nutzen finden oder dafür entwickelt wurden, und durch nukleophile Addition funktionieren.
Einige Beispiele kommerziell erhältlicher Farbstoffe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind umfassen REMAZOL (Hoechst), LEVAFIX (Bayer), SOLIDAZOL (Cassella), LANASOL (Ciba) und CALCOBOND (American Cyanamid). Einige bevorzugte Farbstoffe umfassen REMAZOL Gelb GR (Reactive Yellow 15, Registriernummer CAS 60958-41-0); REMAZOL Türkis P oder RP (Reactive Blue 21, Registriernummer CAS 73049-92-0); REMAZOL Schwarz B (Reactive Black 5, Registriernummer CAS 17095-24-8); REMAZOL Goldorange 3GA (Reactive Orange 78, Registriernummer CAS 68189-39-9) und Rhodazol brilliant Blau RW. Ein besonders bevorzugter Reaktivfarbstoff ist REMAZOL Reactive Blue 19.
Die Menge des erforderlichen Farbstoffes in einer besonderen Anwendung hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab. Der Farbstoff wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den getönten (zum Beispiel sichtbares Licht aborbierenden) Linsen die gewünschte Farbintensität zu verleihen. Im allgemeinen liegt der Gewichtsprozentsatz des Farbstoffes, basierend auf dem Gesamtgewicht der dehydratisierten Kontaktlinse, bei etwa 0,0001% bis etwa 1%. Vorzugsweise liegt der Gewichtsprozentsatz des Farbstoffes bei etwa 0,001 bis etwa 0,50%. Stärker bevorzugt liegt der Gewichtsprozentsatz des Farbstoffes bei etwa 0,005 bis etwa 0,25%.
2. Aktivierung des Farbstoffes
Nach oder vor der Zugabe eines Farbstoffes zu der polymeren Farbstoffpräkursorlösung, und gegebenenfalls gründlichem Mischen, ist die Aktivierung des Mittels erforderlich, um das Mittel an dem Polymerpräkursor zu fixieren. Die Aktivierung bringt normalerweise die Erzeugung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-(d. h. ungesättigten)-Bindung an dem Farbstoff mit sich. Die Aktivierung wird vorzugsweise durch die Erhöhung des pH der Lösung auf ein basisches Niveau, für einen Zeitraum, der ausreicht, um die Reaktion des Mittels mit dem Polymerpräkursor im wesentlichen zu Ende zu bringen, durchgeführt. Der pH kann bis auf etwa 10 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, stärker bevorzugt etwa 12,5 bis etwa 13,5 für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 30 Minuten, bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Minuten erhöht werden. Die Temperaturen während des Aktivierungsverfahrens werden bei etwa 25 bis 75°C, bevorzugt bei etwa 30 bis 50°C gehalten.
Der pH kann durch die Zugabe einer Vielzahl von basischen Aktivatorverbindungen, umfassend, ohne Beschränkung darauf, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, tribasisches Natriumphosphatdodecahydrat, Gemische hiervon und dergleichen. Eine bevorzugte wässerige basische Aktivatorlösung umfaßt etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12, Gewichtsprozent tribasisches Natriumphosphatdodecahydrat, etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1 bis 3, Gewichtsprozent Tetrabutylammoniumbrornid.
Reaktivfarbstoffe, die bereits aktiviert worden sind, können kommerziell erworben werden. Beispielsweise kann UNIBLUE A-Natriumsalz, das ein aktivierter REMAZOL-Blau-19-Reaktivfarbstoff ist, direkt von Aldrich erworben werden. Ohne Frage kann, wenn ein aktivierter Farbstoff verwendet wird, der Schritt der Aktivierung des Farbstoffes, zum Beispiel durch Erhöhung des pH, aus dem Verfahren weggelassen werden.
3. Polymerer Farbstoffpräkursor
Die polymeren Farbstoffpräkursor der vorliegenden Erfindung umfassen reaktive Gruppen zur Bindung des Reaktivfarbstoffes. Die Gruppen umfassen, ohne Beschränkung darauf, Amino-, Hydroxyl-, Amido- und Mercaptogruppen, die außen an der Polymerhauptkette liegen, vorzugsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen. Polymere, die keine Gruppen umfassen, die mit dem Reaktivfarbstoff reaktiv sind, können entsprechend funktionalisiert werden, um die Bindung des Farbstoffes an den polymeren Farbstoffpräkursor zu erleichtern. Daher kann theoretisch jedes polymere Material, das funktionalisiert werden kann, damit es Reaktivität mit einem Reaktivfarbstoff liefert, als ein polymerer Farbstoffpräkursor verwendet werden.
Der polymere Farbstoffpräkursor weist ein Molekulargewicht oder eine dreidimensionale Struktur auf, die ausreichend groß sind, um dafür zu sorgen, daß der resultierende polymere Farbstoff physikalisch oder chemisch in der polymeren Matrix des herzustellenden Gegenstandes eingeschlossen wird. Daher ist die Einschränkung der Größe und/oder der Form des Polymerpräkursors vorwiegend eine funktionale Einschränkung, das heißt, es wird eine unwesentliche Menge an polymerem Farbstoff geben, die sich aus dem fertiggestellten polymeren Gegenstand herauslösen wird. Die Bestimmung, ob die Menge des aus der Linse herausgelösten Farbstoffes wesentlich ist, hängt in erster Linie von der ophthalmischen Kompatibilität ab (d. h. eine wesentliche Herauslösungsmenge wird von Aufsichtsgremien nicht zugelassen und/oder wird Netzhautreizung oder -zerstörung verursachen).
Der polymere Farbstoff kann physikalisch in die Polymermatrix eingeschlossen werden, weil zumindest eine Dimension der dreidimensionalen Form größer ist als die Porengrößen des fertiggestellten Gegenstandes. Alternativ oder gleichzeitig kann der polymere Farbstoff durch eine Reihe chemischer Anziehungen, zum Beispiel Wasserstoffbindung, gebunden werden.
Hinsichtlich des Molekulargewichtes weist der polymere Farbstoffpräkursor in einer bevorzugten Ausführungsform ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 2.000 auf. In einer anderen Ausführungsform weist der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 300.000 auf. In einer noch anderen Ausführungsform weist der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000 auf.
Der polymere Farbstoffpräkursor kann aus einer breiten Vielzahl von Monomeren, Oligomeren und/oder Makromeren gebildet werden. Für ophthalmische Linsen werden die Monomergruppen des polymeren Materials vorzugsweise aus den monomeren Materialien ausgewählt, die für die Bildung von Kontaktlinsen als nützlich erachtet werden, von denen einige hierin nachstehend aufgelistet werden. Bevorzugt werden aus Kompatibilitätsgründen der polymere Farbstoffpräkursor und das polymerisierbare oder vernetzbare Material aus demselben Monomer oder aus kompatiblen monomeren Materialien gebildet. Ein bevorzugter polymerer Farbstoffpräkursor ist ein Poly(vinylalkohol), der ausführlicher hierin nachstehend und in US-Patent Nr. 5,508,317, erteilt an Beat Müller am 16. April 1996, das hierin durch Bezugnahme einbezogen ist, beschrieben wird.
Im Gegensatz zu Techniken des Standes der Technik, die die Umsetzung des Farbstoffes an die Polymerhauptkette des fertiggestellten Gegenstandes lehren, umfaßt das vorliegende Verfahren einen Schritt der Fixierung des Farbstoffes an den Polymerpräkursor mit relativ hohem Molekulargewicht, bevor der geformte Gegenstand gebildet wird, daß heißt, vor der Vernetzung. Der resultierende polymere Farbstoff wird dann mit polymerisierbarem oder vernetzbarem Material (z. B. zusätzlicher Polymerpräkursor mit vernetzbaren Gruppen) gemischt und dann wird das Polymer gebildet (d. h. durch Vernetzung oder Polymerisation in einer Form geformt), wobei der polymere Farbstoff eingeschlossen wird. Es wird angenommen, daß der polymere Farbstoff vorwiegend aufgrund der physikalischen Größe in die vernetzte Poly mermatrix eingelagert wird, im Gegensatz zu seiner chemischen Bindung an die Polymerhauptkette.
Das Tönen einer Kontaktlinse durch den Einschluß eines polymeren Farbstoffes während der Formung des endgültigen Gegenstandes, bietet die zuvor genannten Vorteile reduzierter Kreislaufzeit und den Ausschluß von Schritten, die in-line oder nach der Formung stattfinden, zum Beispiel der Farbstoffixierungsschritt und die Extraktionsschritte. Um jedoch alle Vorteile der Erfindung zu realisieren, sollte der polymere Farbstoff von ausreichender Größe sein, um es zu ermöglichen, daß der gesamte oder im wesentlichen der gesamte polymere Farbstoff physikalisch während des Vernetzungsverfahrens in die Polymermatrix eingeschlossen werden kann. Demgemäß sind die obigen bevorzugten gewichtsmittleren Molekulargewichtsbereiche als eine Richtlinie für die getönten Polymerpräkursorgrößen, die diese Vorteile bieten, bereitgestellt worden.
4. Bildung des polymeren Farbstoffes
Der polymere Farbstoff kann durch Mischen des aktivierten Reaktivfarbstoffes mit dem polymeren Farbstoffpräkursor gebildet werden. Alternativ kann der Reaktivfarbstoff mit dem polymeren Farbstoffpräkursor gemischt werden und anschließend kann das Gemisch aktiviert werden (z. B. durch die Zugabe einer Base). Ungeachtet der Reihenfolge der Schritte reagieren die reaktiven Gruppen an der Farbstoffbindung (z. B. ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen) mit reaktiven Gruppen an dem polymeren Farbstoffpräkursor (z. B. Hydroxylgruppen), um einen polymeren Farbstoff zu bilden. Die Reaktion findet vorzugsweise in einer wässerigen Lösung statt, um den Bedarf nach Extraktion der Lösungsmittel, die nicht ophthalmisch kompatibel sind, zu vermeiden.
Wie jede chemische Reaktion muß die Reaktion nicht vollendet werden. Demgemäß kann das polymere Farbstoffgemisch nicht umgesetzten Farbstoff enthalten. Außerdem kann das Gemisch ein ophthalmisch nicht kompatibles Lösungsmittel enthalten, das vor der Polymerisation entfernt werden muß oder zumindest vor der Verpackung. Daher wird das polymere Farbstoffgemisch vor dem Mischen mit dem polymerisierbaren oder vernetzbaren Material oder dem Verteilen in der Form vorzugsweise einem oder mehreren Reinigungsschritten unterzogen.
5. Reinigung des polymeren Farbstoffes
Der polymere Farbstoff kann mittels einer Vielzahl von Verfahren gereinigt werden. Zum Beispiel kann der polymere Farbstoff durch Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration gereinigt werden. Ultrafiltration ist ein bevorzugtes Reinigungsverfahren. Die Reinigung des polymeren Farbstoffes kann konzentrierte wässerige Lösungen erzeugen, die frei oder im wesentlichen frei von Reaktionsprodukten wie Salzen, Aktivierungseinheiten, und von Ausgangsmaterialien wie beispielsweise nicht umgesetzten oder teilweise umgesetzten Farbstoffen oder anderen nicht polymeren Bestandteilen sind.
Die polymeren Farbstofflösungen können wiederholten Ultrafiltrationsverfahren unterzogen werden, z. B. zwei bis etwa zehn Ultrafiltrationsverfahren. Alternativ kann die Ultrafiltration kontinuierlich durchgeführt werden, bis der ausgewählte Reinheitsgrad erreicht ist. Eine geeignete Messung des Reinheitsgrades ist beispielsweise der Natriumchloridgehalt der Lösung.
Die bevorzugte Lösung aus dem polymeren Farbstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine, die keine oder im wesentlichen keine unerwünschten Bestandteile enthält, die nach dem Vernetzungsverfahren extrahiert werden müßten. Unerwünschte Bestandteile umfassen monomere, oligomere oder polymere Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des polymeren Farbstoffpräkursors verwendet werden, oder nicht umgesetzter oder teilweise umgesetzter Farbstoff. Daher ist die Konzentration unerwünschter Bestandteile nach der Vernetzung eine Menge, die kleiner ist als die, die bei normaler Verwendung in der okularen Umgebung Hornhautreizung oder -zerstörung verursacht. Ein besonderes Merkmal dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Extraktion unerwünschter Bestandteile, die dem Formen folgt (d. h. Polymerisation oder Vernetzung) nicht notwendig ist.
C. Vernetzbares oder polymerisierbares Material
Die vorliegenden Verfahren können durch das Mischen eines polymeren Farbstoffes entweder mit polymerisierbaren Materialien (z. B. Monomeren, Oligomere oder Makromeren) oder mit vernetzbaren Materialien oder Gemischen hiervon durchgeführt werden. Die Schemen 2 und 3 zeigen schematisch die Hauptschritte in zwei Ausführungsformen der Erfindung, in denen polymere Farbstoffe mit vernetzbaren Polymerpräkursorn gemischt werden und die Polymerpräkursor vernetzt werden, um die Linse zu formen. Schema 4 veranschaulicht die Hauptschritte in einer Ausführungsform, in der die polymeren Farbstoffe mit Monomeren gemischt werden und die Monomere polymerisiert werden, um die Linse zu formen. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß, während dies in den Schemen nicht speziell veranschaulicht wird, Gemische aus vernetzbaren und polymerisierbaren Materialien verwendet werden können. Da Extraktionsschritte nach dem Formen nicht erwünscht sind, können Extraktionsschritte in besonderen Situationen erforderlich sein, insbesondere in Fällen, bei denen monomere Materialien verwendet werden.
1. Polymerisierbare Materialien
Die polymerisierbaren Materialien, die übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung nützlicht sind, umfassen eine breite Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien. Bevorzugte polymere Materialien sind die, die biokompatibel sind, insbesondere ophthalmisch kompatibel und die lichtdurchlässig oder transparent sind. Ein bevorzugtes polymeres Material ist ein Poly(vinylalkohol). Geeignete polymerisierbare oder vernetzbare Materialien umfassen, zusätzlich zu Vinylalkohol, die, die bereits in einigen Fällen als Kontaktlinsenmaterialien vorgeschlagen wurden, zum Beispiel monomere Diole, Monomere, die Saccharide umfassen, Vinylpyrrolidonmonomere, Alkyl(meth)acrylatmonomere, Alkyl(meth)acrylatemonomere, die durch hydrophile Gruppen substituiert worden sind, wie durch Hydroxy, Carboxy oder durch Amino, Alkylenglycole oder Gemische hiervon. Beispiele monomerer Materialien umfassen, ohne Beschränkung darauf, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Vinylpyrrolidon (VP), Methacrylsäure (MAA), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA). Die Verwendung des Ausdruckes Monomer oben ist im weiten Sinne zu betrachten, das heißt, Monomer umfaßt Monomere niederen Molekulargewichts, Oligomere mittleren Molekulargewichts, Makromere höheren Molekulargewichts und dergleichen.
Wie angegeben werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Strahlung absorbierende Polymerpräkursor und das vernetzbare Material, mit dem es vermischt wird, beide aus demselben Material gebildet. Es kann jedoch eine breite Vielzahl hydrophiler und hydrophober polymerisierbarer oder vernetzbarer Materialien gemischt werden und mit dem Strahlung absorbierenden Polymerpräkursor der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder vernetzt werden.
Geeignete Vinylmonomere umfassen insbesondere die, die üblicherweise bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden. Wie hierin verwendet bezeichnet ein hydrophiles Vinylmonomer ein Monomer, das als Homopolymer normalerweise ein Polymer ergibt, das zumindest 10 Gew.-% Wasser absorbieren kann. Analog bezeichnet ein hydrophobes Vinylmonomer, wie hierin verwendet, ein Monomer, das als Homopolymer normalerweise ein Polymer ergibt, das weniger als 10 Gew.-% Wasser absorbieren kann.
Geeignete hydrophobe Vinylmonomere umfassen C₁-C₁₈-Alkylacrylate und -Methacrylate, C₃-C₁₈-Alkylacrylamide und -Methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C₁-C₁₈-alkanoate, C₂-C₁₈-Alkene, C₂-C₁₈-Halogenalkene, Styren, C₁-C₆-Alkylstyren, Vinylalkylehter, in denen die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, C₂-C₁₀-Perfluoralkylacrylate und -Methacrylate oder dementsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C₃-C₁₂-Perfluoralkylethylthiocarbonylaminoethylaceylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C₁-C₁₂-Alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen, wobei diese Auflistung nicht umfassend ist. Beispielweise werden C₁-C₄-Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele geeigneter hydrophober Vinylmonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethyacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1-Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluen, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutyhnethacrylat, Tris-trimethylsilyloxysilylpropyhnethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan. Bevorzugte hydrophobe Vinylmonomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Geeignete hydrophile Vinylmonomere umfassen, ohne Beschränkung darauf, Hydroxy-substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niederalkylacrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituierte Niederalkylacrylamide und -methacrylamide, Hydroxy-substituierte Vinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrensulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino (der Ausdruck „Amino" beinhaltet ebenso quartäres Ammonium), Mono-Niederalkylamino- oder Di-Niederalkylaminoacrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen. Beispielsweise werden Hydroxy-substituierte C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylate, fünf- bis siebengliedrige N-Vinyllactame, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl(meth)acrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele geeigneter hydrophiler Vinylmonomere umfassen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerolmethacryalt, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und dergleichen. Bevorzugte hydrophile Vinylmonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
2. Vernetzbarer Polymerpräkursor
Der Polymerpräkursor, der übereinstimmend mit der Erfindung verwendet wird, umfaßt polymerisierbare oder vernetzbare Gruppen, vorzugsweise vernetzbare Gruppen. „Vernetzbare Gruppen" bezeichnet üblicherweise vernetzbare Gruppen, die einem Fach bekannt sind, wie zum Beispiel photovernetzbare oder thermisch vernetzbare Gruppen. Vernetzbare Gruppen wie die, die bereits für die Herstellung von Kontaktlinsenmaterialien vorgeschlagen wurden, sind besonders geeignet. Diese umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich, Gruppen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Um die große Vielzahl geeigneter vernetzbarer Gruppen zu demonstrieren, werden hierin, lediglich als Beispiele, die folgenden Vernetzungsmechanismen genannt: Radikalpolymerisation, 2 + 2-Cycloaddition, Diels-Alder-Reaktion, ROMP (Ringöffnungsmetathese-Polymerisation), Vulkanisation, kationische Vernetzung und Epoxyhärtung.
Geeignete wasserlösliche Polymerpräkursor, die Vernetzungsgruppen umfassen, sind beispielsweise Verbindungen, die Einheiten der Formel I umfassen. Es ist jedoch ebenso möglich in dem Verfahren andere wasserlösliche Polymerpräkursor, die eine polymere Hauptkette und ebenso vernetzbare Gruppen umfassen, zu verwenden.
Der übereinstimmend mit der Erfindung verwendete Polymerpräkursor umfaßt vernetzbare Gruppen in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 80% Äquivalenten, basierend auf den Äquivalenten der Monomere, die die polymere Hauptkette bilden, insbesondere ungefähr 1 bis 50%, vorzugsweise ungefähr 1 bis 25%, vorzugsweise ungefähr 2 bis 15% und besonders bevorzugt ungefähr von 3 bis 10%. Ebenso besonders bevorzugt sind Mengen vernetzbarer Gruppen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25% Äquivalenten, insbesondere ungefähr 1 bis 15% und besonders bevorzugt ungefähr 2 bis 12%, basierend auf den Äquivalenten der Monomere, die die polymere Hauptkette bilden.
Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugtes Kriterium für die Eignung eines Polymerpräkursors für das erfindungsgemäße Verfahren, daß er ein vernetzbarer Polymerpräkursor ist, jedoch ist der Polymerpräkursor nicht vernetzt oder zumindest im wesentlichen nicht vernetzt, so daß er wasserlöslich ist.
Außerdem ist der Polymerpräkursor im nicht vernetzten Zustand vorteilhafterweise stabil, so daß er, wie hierin vorstehend in Verbindung mit Verbindungen, die Einheiten der Formel I umfassen, beschrieben, der Reinigung unterzogen werden kann. Die Polymerpräkursor werden vorzugsweise in Form einer reinen Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die Polymerpräkursor können beispielsweise auf die hierin nachstehend beschriebene Art und Weise in die Form einer reinen Lösung umgewandelt werden.
a. Bevorzugter Polymerpräkursor
Eine besonders bevorzugte Klasse polymerer Materialien sind Poly(vinylalkohole), insbesondere die, die in US-Patent Nr. 5,508,317, ausgegeben an Beat Müller am 16. April 1996 und übertragen an Ciba-Geigy Corporation, offenbart werden. Die Offenbarung von US-Patent Nr. 5,508,317 wird hiermit durch Bezugnahme einbezogen. Die bevorzugte Gruppe von Polymerpräkursorn von Polyvinylalkoholen umfaßt Derivate von Polyvinylalkohol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000, die, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, etwa 0,5% bis etwa 80% der Einheiten der Formel I umfassen:
worin
R Niederalkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist;
R₁ Wasserstoff oder Niederalkyl ist und
R₂ ein olefinisch ungesättigter, Elektronen-anziehender, copolymerisierbarer Rest ist, der vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatome, umfaßt, bevorzugt ein olefinisch ungesättigter Acylrest der Formel R₃-CO-, worin
R₃ ein olefinisch ungesättigter, copolymerisierbarer Rest ist, der 2 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Es sollte angemerkt werden, daß Molekulargewichte, wie hierin verwendet, gewichtsmittlere Molekulargewichte, Mw, sind, sofern nicht etwas anderes angegeben wurde.
In einer anderen Ausführungsform ist der Rest R₂ ein Rest der Formel II: -CO-NH-(R₄-NH-CO-O)_q-R₅-O-CO-R₃ (II)worin
q null oder eins ist;
R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Niederalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, und
R₃ wie oben definiert ist.
Ein stärker bevorzugter Polymerpräkursor, der übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Derivat aus einem Polyvinylalkohol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das, basierend auf der Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols 0,5% bis etwa 80% Einheiten der Formel III umfaßt:
worin R Niederalkylen ist, R₁ Wasserstoff oder Niederalkyl ist, q null oder eins ist, q null oder eins ist, R₃ ein olefinisch ungesättigter, copolymerisierbarer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Niederalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 7 bis 14 oder Arylenalkylenarylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.
Das Niederalkylen R besitzt vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome und kann geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele umfassen Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propylen, 2-Butylen und 3-Pentylen. Bevorzugtes Niederalkylen R weist bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome. Die Bedeutungen Methylen und Butylen werden besonders bevorzugt.
R₁ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu sieben, insbesondere bis zu vier, Kohlenstoffatomen, besonders Wasserstoff.
Das Niederalkylen R₄ oder R₅ weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und ist insbesondere geradkettig. Geeignete Beispiele umfassen Propylen, Butylen, Hexylen, Dimethylethylen und besonderes bevorzugt Ethylen.
Das Arylen R₄ oder R₅ ist vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, insbesondere 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen oder Methyl-1,4-phenylen.
Eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe R₄ oder R₅ ist vorzugsweise Cyclohexylen oder Cyclohexylen-Niederalkylen, zum Beispiel Cyclohexylenmethylen, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert ist, wie zum Beispiel Trimethylcyclohexylenmethylen, zum Beispiel der zweiwertige Isophoronrest.
Die Aryleneinheit des Alkylenarylens oder des Arylenalkylens R₄ oder R₅ ist vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, und die Alkyleneinheit hiervon ist vorzugsweise Niederalkylen, wie zum Beispiel Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen. Derartige Reste R₄ oder R₅ sind daher vorzugsweise Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
Das Arylenalkylenarylen R₄ oder R₅ ist vorzugsweise Phenylen-Niederalkylen-Phenylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit, zum Beispiel Phenylenethylenphenylen.
Die Reste R₄ und R₅ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl substituiert ist, Cyclohexylen oder Cyclohexylen-Niederalkylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl substituiert ist, Phenylen-Niederalkylen, Niederalkylen-Phenylen oder Phenylen-Niederalkylen-Phenylen.
Wie hierin verwendet kennzeichnet der Ausdruck „Nieder", wie in Verbindung mit Resten und Verbindungen verwendet, Reste oder Verbindungen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, sofern nicht etwas anderes definiert ist. Niederalkyl weist insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl oder n-, Iso-, sec- oder tert-Butyl. Dem ähnlich weist Niederalkoxy insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder Isopropoxy oder n-, Iso-, sec- oder tert-Butoxy.
Der olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Rest R₃ ist vorzugsweise Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl, 2-Butenyl, Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl. R₃ ist vorzugsweise Ethenyl oder 2-Propenyl, so daß die Gruppe -CO-R₃ der Acylrest von Acryl- oder Methacrylsäure ist.
Die zweiwertige Gruppe -R₄-NH-CO-O- liegt vor, wenn q eins ist und liegt nicht vor, wenn q null ist. Polymerpräkursor, bei denen q null ist, werden bevorzugt.
Die zweiwertige Gruppe -CO-NH-(R₄-NH-CO-O)_q-R₅-O- liegt vor, wenn p eins ist und liegt nicht vor, wenn p null ist. Polymerpräkursor, bei denen p null ist, werden bevorzugt.
In Polymerpräkursorn, bei denen p eins ist, ist der Index q vorzugsweise null. Polymerpräkursor, bei denen p eins ist, der Index q null ist und R₅ Niederalkylen ist, werden besonders bevorzugt.
Ein bevorzugter Polymerpräkursor gemäß der Erfindung ist daher insbesondere ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, ungefähr 0,5 bis ungefähr 80% Einheiten der Formel III umfaßt, in der R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p null ist und R₃ Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Ein weiterhin bevorzugter Polymerpräkursor gemäß der Erfindung ist ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, ungefähr 0,5 bis ungefähr 80% Einheiten der Formel III umfaßt, in der R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p eins ist, q null ist, R₅ Niederalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Ein noch weiterer bevorzugter Polymerpräkursor gemäß der Erfindung ist ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, ungefähr 0,5 bis ungefähr 80% Einheiten der Formel III umfaßt, in der R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, p eins ist, q null ist, R₄ Niederalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl substituiert ist, Cyclohexylen oder Cyclohexylen-Niederalkylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl substituiert ist, Phenylen-Niederalkylen, Niederalkylen-Phenylen oder Phenylen-Niederalkylen-Phenylen, ist, R₅ Niederalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäßen Polymerpräkursor sind vorzugsweise Derivate eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, ungefähr 0,5 bis ungefähr 80%, insbesondere ungefähr 1 bis 50%, vorzugsweise ungefähr 1 bis 25%, bevorzugt ungefähr 2 bis 15% und besonders bevorzugt ungefähr 3 bis 10% Einheiten der Formel III umfaßt. Erfindungsgemäße Polymerpräkursor, die für die Herstellung von Kontaktlinsen bereitgestellt werden, umfassen, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, ungefähr 0,5 bis ungefähr 25%, insbesondere ungefähr 1 bis 15% und besonders bevorzugt ungefähr 2 bis 12% Einheiten der Formel III.
Polyvinylalkohole, die übereinstimmend mit der Erfindung derivatisiert werden können, weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest 10.000 auf. Als eine obere Grenze können die Polyvinylalkohole ein Molekulargewicht von bis zu 1.000.000 aufweisen. Vorzugsweise weisen die Polyvinylalkohole ein Molekulargewicht von bis zu 300.000, insbesondere bis zu ungefähr 100.000 und besonders bevorzugt bis zu ungefähr 50.000 auf.
Polyvinylalkohole, die übereinstimmend mit der Erfindung geeignet sind, weisen normalerweise eine Poly(2-hydroxy)ethylen-Struktur auf. Die übereinstimmend mit der Erfindung derivatisierten Polyvinylalkohole können jedoch ebenso Hydroxygruppen in der Form von 1,2-Glykolen umfassen, wie Copolymereinheiten von 1,2-Dihydroxyethylen, wie es beispielsweise durch die alkalische Hydrolyse von Vinylacetat/Vinylencarbonat-Copolymeren erhalten werden kann.
Außerdem können die übereinstimmend mit der Erfindung derivatisierten Polyvinylalkohole ebenso kleine Anteile, zum Beispiel bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 5%, von Copolymereinheiten von Ethylen, Propylen, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethacrylamid, Hy droxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Allylalkohol, Styren oder ähnliche herkömmlich verwendete Comonomere umfassen.
Es können herkömmlich erhältliche Polyvinylalkohole verwendet werden, zum Beispiel Vinol^® 107, hergestellt von Air Products (MW = 22.000 bis 31.000, 98 bis 98,8%ig hydrolysiert), Polysiences 4397 (MW = 25.000, 98,5%ig hydrolysiert), BF 14, hergestellt von Chan Chun, Elvanol^® 90-50, hergestellt von DuPont, UF-120, hergestellt von Unitika, Mowiol^® 3-83, 4-88, 10-98 und 20-98, hergestellt von Hoechst. Andere Hersteller sind beispielsweise Nippon Gohsei (Gohsenol^®), Monsanto (Gelvatol^®), Wacker (Polyviol^®) und die japanischen Hersteller Kuraray, Denki und Shin-Etsu. Die Molekulargewichte, auf die sich hierin bezogen wird, sind gewichtsmittlere Molekulargewichte, Mw, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
Wie bereits erwähnt, ist es ebenso möglich Copolymere von hydrolysiertem Vinylacetat zu verwenden, die beispielsweise in Form von hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat (EVA), oder Vinylchlorid/Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat, erhältlich sind.
Polyvinylalkohol wird normalerweise durch Hydrolyse des entsprechenden homopolymeren Polyvinylacetats hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der übereinstimmend mit der Erfindung derivatisierte Polyvinylalkohol weniger als 50% an Polyvinylacetateinheiten, insbesondere weniger als 20% an Polyvinylacetateinheiten. Bevorzugte Mengen an restlichen Acetateinheiten in dem übereinstimmend mit der Erfindung derivatisierten Polyvinylalkohol, basierend auf der Summe an Vinylalkoholeinheiten und Acetateinheiten, betragen ungefähr 3 bis 20%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 16% und insbesondere ungefähr 5 bis 10%.
Die Verbindungen, die Einheiten der Formel III umfassen, können in einer an sich bekannten Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000, das Einheiten der Formel IV umfaßt: -CH(OH)-CH₂- (IV) mit ungefähr 0,5 bis 80%, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen der Verbindung der Formel IV, einer Verbindung der Formel (V)
umgesetzt werden, worin R' und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkanoly sind, wie Acetyl oder Propionyl, und die anderen Variablen wie für Formel III definiert sind, insbesondere in einem sauren Medium.
Alternativ kann ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von zumindest etwas 2.000, das Einheiten der Formel IV umfaßt, mit einer Verbindung der Formel VI
umgesetzt werden, worin die Variablen wie für die Verbindung der Formel V definiert sind, insbesondere unter sauren Bedingungen, und das cyclische Acetal, das auf diese Weise erhältlich ist, kann dann mit einer Verbindung der Formel VII OCN-(R₄-NH-CO-O)_q-R₅-O-CO-R₃ (VII)umgesetzt werden, worin die Variablen wie für die Verbindung der Formel V definiert sind.
Alternativ kann das wie oben beschrieben aus einer Verbindung der Formel IV und einer Verbindung der Formel VI erhältliche Produkt mit einer Verbindung der Formel VIII X-CO-R₃ (VIII) umgesetzt werden, worin R₃ zum Beispiel Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und X eine reaktiver Gruppe ist, zum Beispiel verethertes oder verestertes Hydroxy, zum Beispiel Halogen, insbesondere Chlor.
Verbindungen der Formel V, worin p null ist, sind beispielsweise aus dem europäischen Patent Nr. EP 201 693 bekannt. Verbindungen der Formel VI werden ebenso hierin beschrieben. Verbindungen der Formel VII sind an sich bekannt, oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Ein Beispiel einer Verbindung der Formel VII, worin q null ist, ist Isocyanatoethylmethacrylat. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel VII, worin q eins ist, ist das Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat mit 0,5 Äquivalenten von Hydroxyethylmethacrylat. Verbindungen der Formel VIII sind an sich bekannt; ein typisches Beispiel ist Methacryloylchlorid. Verbindungen der Formel V, worin p und/oder q 1 sind, können auf an sich bekannte Weise aus den obengenannten Verbindungen, zum Beispiel durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Isocyanatoethylmethacrylat oder durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Isophorondiisocyanat, die zuvor mit 0,5 Äquivalenten von Hydroxyethylmethacrylat terminiert worden ist, hergestellt werden.
Überraschenderweise sind die Polymerpräkursor der Formeln I und II außergewöhnlich stabil. Dies ist für einen Fachmann unerwartet, weil beispielsweise höher-funktionelle Acrylate normalerweise stabilisiert werden müssen. Wenn solche Verbindungen nicht stabilisiert werden, findet normalerweise eine schnelle Polymerisation statt. Spontane Vernetzung durch Homopolymerisation findet mit den Polymerpräkursorn der Erfindung jedoch nicht statt.
b. Polymerpräkursor-Molekulargewicht
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Polymerpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 2.000 auf. Bevorzugt weist der Polymerpräkursor jedoch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 10.000 bis ungefähr 300.000 auf. Ein stärker bevorzugtes gewichtsmittleres Molekulargewicht der Polymerpräkursorgemische beträgt etwa 10.000 bis etwa 200.000. Noch stärker bevorzugt ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Zusätzliche Erörterung bezüglich der Her stellung des Polymerpräkursors können in US-Patent Nr. 5,508,317, ausgegeben an Beat Müller am 16. April 1996, gefunden werden, das hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist.
Die Größe des Polymerpräkursors, die hierin hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts beschrieben wird, ist für die Reduzierung der Kreislaufzeit wichtig. Das Verfahren zur Vernetzung der Polymerpräkursor mit relativ hohen Molekulargewichten ist viel schneller als die Polymerisation von Monomeren. Diese erhöhte Geschwindigkeit der Bildung des Endgegenstandes, zum Beispiel einer Kontaktlinse, geht in eine erhöhte Produktionsrate und niedrigere Kosten pro Produkteinheit über. Diese Vorteile werden in US-Patent Nr. 5,508,317, ausgegeben an Beat Müller am 16. April 1996, vollständiger erforscht.
c. Polymerpräkursor-Wasserlöslichkeit
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kennzeichnet das Kriterium, daß der Polymerpräkusor in Wasser löslich ist, insbesondere, daß der Polymerpräkursor in einer Konzentration von ungefähr 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, in einer im wesentlichen wässerigen Lösung löslich ist. Insofern sind Polymerpräkusorkonzentrationen von mehr als 90 Gew.-% übereinstimmend mit der Erfindung ebenso einbezogen, soweit dies für den Einzelfall möglich ist. Besonders bevorzugte Konzentrationen des Polymerpräkursors in Lösung betragen ungefähr 15 bis ungefähr 50 Gew.-%, insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gew.-%, zum Beispiel ungefähr 25 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%.
Innerhalb des Umfangs der Erfindung umfassen im wesentlichen wässerige Lösungen des Polymerpräkursors insbesondere Lösungen des Polymerpräkursors in Wasser, in wässerigen Salzlösungen, insbesondere in wässerigen Lösungen, die dieselben sind, wie die, die eine Osmolarität von ungefähr 200 bis 450 Milliosmol pro 1.000 ml (Einheit: mOsm/l), vorzugsweise eine Osmolarität von ungefähr 250 bis 350 mOsm/l, insbesondere ungefähr 300 mOsm/l, aufweisen, oder in Gemischen aus Wasser oder wässerigen Salzlösungen mit physiologisch verträglichen polaren organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Glycerol. Lösungen aus dem Polymerpräkursor in Wasser oder in wässerigen Salzlösungen werden bevorzugt.
Die wässerigen Salzlösungen sind vorteilhafterweise Lösungen aus physiologisch verträglichen Salzen, wie Puffersalze, die im Bereich der Linsenpflege üblich sind, wie zum Beispiel Phosphatsalze, oder Isotonisierungsmittel, die im Bereich der Linsenpflege üblich sind, wie insbesondere Alkalihalogenide, zum Beispiel Natriumchlorid, oder Lösungen aus Gemischen hiervon. Ein Beispiel einer besonders geeigneten Salzlösung ist eine künstliche, vorzugsweise gepufferte, Tränenflüssigkeit, die, in bezug auf den pH-Wert und die Osmolarität an die natürliche Tränenflüssigkeit angepaßt ist, zum Beispiel eine Natriumchloridlösung, die ungepuffert ist oder die vorzugsweise gepuffert ist, zum Beispiel durch Phosphatpuffer, und die eine Osmolarität aufweist, die der Osmolarität menschlicher Tränenflüssigkeit entspricht.
Die im wesentlichen wässerige Lösung des oben beschriebenen Polymerpräkursors ist vorzugsweise eine reine Lösung, was für eine Lösung steht, die frei oder im wesentlichen frei von unerwünschten Bestandteilen ist. Besonders bevorzugte Beispiele solcher Lösungen sind eine Lösung des Polymerpräkursors in reinem Wasser oder in einer künstlichen Tränenflüssigkeit, wie hierin vorstehend beschrieben. Die Viskosität der Lösung des Polymerpräkursors in der im wesentlichen wässerigen Lösung ist, innerhalb weiter Grenzen, nicht kritisch, aber die Lösung sollte vorzugsweise eine fließfähige Lösung sein, die spannungsfrei umgeformt werden kann.
d. Vorteile der bevorzugten Materialien
Es sollte ebenso auf die Tatsache aufmerksam gemacht werden, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, was insbesondere die betrifft, die ein Strahlung absorbierendes Polymer, basierend auf einem Polymerpräkursor, der Einheiten der Formel I umfaßt, umfassen, im Vergleich zum Stand der Technik, auf sehr einfache, effiziente und kostengünstige Weise hergestellt werden können.
Die bevorzugten Polymerpräkursormaterialien bieten eine Vielzahl von Vorteilen. Zum ersten können die Ausgangsmaterialien zu einem vorteilhaften Preis erhalten oder hergestellt werden. Zum zweiten gibt es den Vorteil, daß die Polymerpräkursor überraschend stabil sind, so daß sie einem hohen Reinigungsgrad unterzogen werden können. Es ist daher möglich für die Verneztung einen Polymerpräkursor, der praktisch keine Reinigung erfordert, nach der Verneztung oder der Polymerisation zu verwenden. Ebenso kann die Polymerisation in einer wässerigen Lösung durchgeführt werden, so daß ein anschließender Hydratisierungsschritt nicht notwenig ist. Schließlich findet die Polymerisation innerhalb eines kurzen Zeitraumes statt, so daß das Verfahren zur Herstellung der Kontaktlinsen eine reduzierte Kreislaufzeit aufweist und weniger kostspielig ist.
Alle der obengenannten Vorteile treffen natürlich nicht nur auf die Kontaktlinsen zu sondern auch auf andere erfindungsgemäße Formkörper. Unter Berücksichtigung all der verschiedenen vorteilhaften Aspekte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formkörper insbesondere als Serienartikel geeignet sind, wie zum Beispiel Kontaktlinsen, die für eine kurze Zeit getragen und dann durch neue Linsen ersetzt werden (zum Beispiel Tageslinsen).
3. Comonomere
Bevorzugt wird das Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung ohne die Zugabe eines Comonomers, zum Beispiel eines Vinylcomonomers, durchgeführt. Das Vinylcomomomer, das übereinstimmend mit der Erfindung zusätzlich bei der Photovernetzung verwendet werden kann, kann hydrophil oder hydrophob sein, oder ein Gemisch aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Vinylcomomomer. Beispiele geeigneter Comonomere sind hierin vorstehend offenbart.
Im allgemeinen reagieren ungefähr 0,01 bis 80 Einheiten eines typischen Vinylcomonomers pro Einheit der Formel I oder III. Wird ein Vinylcomonomer verwendet umfassen die erfindungsgemäß vernetzten Polymere vorzugsweise ungefähr 1 bis 15%, besonders bevorzugt ungefähr 3 bis 8% Einheiten der Formel I oder III, basierend auf der Anzahl der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols, die mit ungefähr 0,1 bis 80 Einheiten des Vinylmonomers umgesetzt werden.
Der Anteil der Vinylcomonomere, wenn diese verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 80 Einheiten pro Einheit der Formel I, insbesondere 1 bis 30 Einheiten pro Einheit der Formel I und besonders bevorzugt 5 bis 20 Einheiten pro Einheit der Formel I.
Ebenso bevorzugt wird ein hydrophobes Vinylcomonomer oder ein Gemisch aus einem hydrophoben Vinylcomonomer mit einem hydrophilen Vinylcomonomer verwendet, wobei das Gemisch zumindest 50 Gew.-% eines hydrophoben Vinylcomonomers umfaßt. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert werden, ohne daß der Wassergehalt wesentlich fällt. Im Prinzip sind jedoch sowohl konventionelle hydrophobe Vinylcomonomere als auch konventionelle hydrophile Vinylcomonomere für die Copolymerisation mit Polyvinylalkohol, der Gruppen der Formel I umfaßt, geeignet.
4. Lösungsgmittel
Die Photopolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungsmittel, die in den vorliegenden Verfahren nützlich sind, hängen von den speziellen polymerisierbaren oder vernetzbaren Materialien ab, das heißt, den Polymerpräkursorn, den Oligomeren, den Makromeren oder den Monomeren, die ausgewählt werden. Für den Fall, daß konventionelle Hydrogel-bildende Monomere verwendet werden, können nützliche Lösungsmittel aus denen ausgewählt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Ein für die bevorzugten Poly(vinylalkohole) geeignetes Lösungsmittel ist jedes Lösungsmittel, daß den bevorzugten Polyvinylalkohol und die Vinylcomonomere, die gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden, löst, zum Beispiel Wasser, Alkohole, wie Niederalkohole, zum Beispiel Ethanol oder Methanol, ebenso Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, oder Dimethalsulfoxid, und ebenso ein Gemisch aus geeigneten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel ein Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol, wie zum Beispiel ein Wasser/Ethanol- oder ein Wasser/Methanolgemsich. Die im wesentlichen wässerige Lösung ist stärker bevorzugt eine reine wässerige Lösung oder eine Lösung in einer künstlichen Tränenflüssigkeit.
5. Photoinitiatoren
Im Falle der Photovernetzung ist es geeignet einen Vernetzungsinitiator (vorzugsweise einen Photoinitiator zur Photovernetzung) zuzugeben, der die Vernetzung initiieren kann. Der Photoinitiator kann zu der ersten oder der zweiten Polymerpräkursorlösung zugegeben werden oder zu dem Gemisch aus der ersten und der zweiten Polymerpräkursorlösung. Es wird ein angemessener Mischungsgrad bevorzugt, um den Photoinitiator im wesentlichen gleichmäßig durch die gesamte Polymerpräkursorlösung zu verteilen. Beispiele hierfür sind dem Fachmann bekannt und geeignete Photoinitiatoren, die speziell genannt werden können, sind Benzoinmethylether, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, und die DAROCUR^®- oder IRGACURE-Arten, zum Beispiel DAROCUR^® 1173 oder IRGACURE 2959, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation (Ardsley, New York). Die Vernetzung kann dann durch aktinische Strahlung, wie zum Beispiel UV-Licht oder Ionenstrahlung wie zum Beispiel Gamma-Strahlung oder Röntgenstrahlung, ausgelöst werden.
6. Reinigung
Die bevorzugten Polymerpräkursor der Formeln I und III können weiterhin mittels einer Vielzahl von Verfahren gereinigt werden. Zum Beispiel können die Polymerpräkursor durch Ausfällung mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration gereinigt werden. Ultrafiltration ist ein bevorzugtes Reinigungsverfahren. Die Reinigung der Polymerpräkursor kann konzentrierte wässerige Lösungen erzeugen, die frei oder zumindest im wesentlichen frei von Reaktionsprodukten, wie Salzen, und von Ausgangsmaterialien wie zum Beispiel Verbindungen der Formel V oder anderen nicht polymeren Bestandteilen sind.
Die Polymerpräkursorlösungen können wiederholten Ultrafiltrationsverfahren unterzogen werden, zum Beispiel zwei bis etwa zehn Ultrafiltrationsverfahren. Alternativ kann die Ultrafiltration kontinuierlich durchgeführt werden, bis der ausgewählte Reinheitsgrad erreicht ist. Ein geeignetes Maß für den Reinheitsgrad ist beispielsweise der Natriumchloridgehalt der Lösung.
Die bevorzugte Lösung aus dem Polymerpräkursor, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine, die keine oder im wesentlichen keine unerwünschten Bestandteile umfaßt, die nach einem Vernetzungsvorgang extrahiert werden müßten. Unerwünschte Bestandteile umfassen monomere, oligomere oder polymere Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des Polymerpräkursors verwendet werden. Daher ist die Konzentration an unerwünschten Bestandteilen nach der Vernetzung eine Menge die kleiner ist als die, die nach normalem Gebrauch in der okularen Umgebung Hornhautreizung oder -zerstörung hervorrufen würde. Ein besonderes Merkmal dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jenes, daß die Extraktion unerwünschter Bestandteile nach der Vernetzung nicht notwendig ist.
D. Formungsverfahren
1. Allgemeine Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Strahlung absorbierenden polymeren Gegenstand gerichtet, der durch die Vernetzung oder Polymerisation (z. B. Formung) eines vernetzbaren oder polymerisierbaren Materials in der Gegenwart eines Strahlung absorbierenden Polymerpräkursors mit hohem Molekulargewicht, in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen Vinylcomonomers, erhalten werden kann. Die resultierenden Polymere sind vorzugsweise wasserunlöslich. Beispielsweise sind die Polymerpräkursor der Formeln I und III auf eine äußerst effiziente und kontrollierte Weise, insbesondere durch Photovernetzung, vernetzbar, das heißt, Vernetzung, die durch die Anwendung von Strahlung wie ultraviolettem oder sichtbarem Licht initiiert wird.
Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen können beispielsweise auf eine im Stand der Technik bekannte Art und Weise, zum Beispiel in einer herkömmlichen „Spritzgießform", wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,408,429 beschrieben, oder durch sogenanntes doppelseitiges Formen (DSM) oder ein Vollformverfahren in einer statischen Form, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4,347,198 beschrieben, geformt werden. Verfahren, die für das herkömmliche Eindosieren, beispielsweise durch tropfenweise Einbringungen, bekannt sind, können verwendet werden, um die resultierende Lösung in eine Form einzubringen.
Der polymere Farbstoff und das polymerisierbare (oder vernetzbare) Gemisch gemäß der Erfindung können auf bekannte Art und Weise zu Formen verarbeitet werden, insbesondere zu Kontaktlinsen. Beispielsweise kann das polymere Farbstoff/polymerisierbare Material-Gemisch in einer Form verteilt werden, die Form kann geschlossen werden und die Photovernetzung oder Polymerisation des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials kann durch die Anwendung von ausreichend Strahlung initiiert werden. Ultraviolettes Licht ist eine bevorzugte Strahlung. Es kann zum Beispiel eine wässerige Lösung aus ungefähr 15 bis 40 Gewichtsprozent vernetzbarem Polymerpräkursor in der Gegenwart von polymerem Farbstoff photovernetzt werden.
In einem Verfahren, in dem eine Doppelseitenform verwendet wird, muß mindestens ein Teil zumindest einer der Formhälften gegenüber dem angewendeten Licht zumindest teilweise transparent sein. Geeignete Formen sind im allgemeinen herkömmliche Kontaktlinsenformen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Formen werden beispielsweise aus Polypropylen gemacht. Quarz, Sapphirglas und Metalle sind zum Beispiel geeignete Materialien für wieder verwendbare Formen.
Aus Kompatibilitätsgründen werden der polymere Farbstoffpräkursor und das polymerisierbare Material vorzugsweise aus denselben Monomeren gebildet (zum Beispiel Vinylalkohol). Daher kann das Verfahren zur Herstellung der Polymere der Erfindung beispielsweise das Photovernetzen eines Polymerpräkursors, umfassend Einheiten der Formel I oder III, in der Gegenwart eines polymeren Farbstoffes, der ein Polymerpräkursor ist, umfassend Einheiten der Formel I oder III, mit Strahlung absorbierenden Einheiten, die an die reaktiven Gruppen fixiert sind, umfassen. Vorzugsweise liegen sowohl der polymere Farbstoff als auch der vernetzbare Polymerpräkursor in im wesentlichen reiner Form vor (z. B. nach einzelner oder wiederholter Ultrafiltration), und vorzugsweise in Lösung (insbesondere wässeriger Lösung) und vorzugsweise in Abwesenheit (aber gegebenenfalls in Gegenwart) eines zusätzlichen Vinylcomonomers.
Es sollte angemerkt werden, daß die Herstellung der ersten Lösung aus Polymerpräkursor und die Herstellung der zweiten Lösung aus Polymerpräkursor in einem Schritt durchgeführt werden können. Nach der Herstellung der Polymerpräkursorlösung kann ein Teil der Polymerpräkursorlösung mit einem Strahlung absorbierenden Mittel umgesetzt werden, während der verbleibende Teil für die Vernetzung vorbehalten bleibt, um die feste ophthalmische Linse zu bilden.
Die relativen Gewichtsverhältnisse des polymeren Farbstoffes zu dem vernetzbaren oder polymerisierbaren Material können wesentlich variieren und sind vorrangig von den ausgewählten speziellen Materialien und dem Farbstoff, den Ausmaßen des gewünschten Endproduktes und der Durchlässigkeit von sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht abhängig. Die Gewichtsprozentsätze des polymeren Farbstoffes insgesamt (d. h., polymerer Farbstoff und polymerisierbares oder vernetzbares Material) in Lösung können etwa 0,01% bis etwa 50% betragen. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentsatz etwa 0,05 bis etwa 20%. Stärker bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentsatz etwa 0,1 bis etwa 10%. Noch stärker bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentsatz etwa 0,5 bis etwa 5%. Am stärksten bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentsatz etwa 1 bis etwa 3%.
2. Initiierung der Vernetzung oder Polymerisation
Die Vernetzung kann durch die Anwendung von Strahlung auf das Polymerpräkursorgemisch durchgeführt werden. Geeignete Formen von Strahlungsenergie, die die Vernetzung unter geeigneten Bedingungen auslösen können, umfassen ultraviolettes (UV) Licht, Gammastrahlung und Röntgenstrahlung. Daher besteht der Vernetzungsschritt vorzugsweise aus der Anwendung von Strahlung in einem Ausmaß, das ausreicht, um die Vernetzung herbeizuführen. Der Vernetzungsschritt findet im kleinsten Zeitausmaß, das möglich ist, um einen festen polymeren Gegenstand zu bilden, statt. Im Falle von Kontaktlinsen findet der Vernetzungsschritt in einem Zeitraum von etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, stärker bevorzugt von 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten, noch stärker bevorzugt von etwa 5 Sekunden bis etwa eine Minute, und am stärksten bevorzugt von etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Sekunden, statt.
Die Vernetzung kann in der Form beispielsweise durch aktinische Strahlung beispielsweise UV-Licht, oder durch Ionenstrahlung beispielsweise Gammastrahlung, Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung, ausgelöst werden. Die Vernetzung kann, wo diese geeignet ist, ebenso thermisch ausgelöst werden. Es wird darauf aufmerksam gemacht, daß die Vernetzung gemäß der Erfindung in einer sehr kurzen Zeit, beispielsweise weniger als fünf Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute, insbesondere in bis zu 30 Sekunden, durchgeführt werden kann, besonders bevorzugt wie in den Beispielen offenbart.
Die vorstehende Offenbarung wird es einem Fachmann ermöglichen die Erfindung zu praktizieren. Um dem Leser spezielle Ausführungsformen und die Vorteile davon besser verständlich zu machen, wird die Berücksichtigung der folgenden Beispiele vorgeschlagen.
Beispiel 1
Herstellung von Amio-funktionellem polymerem Farbstoffpräkursor
Etwa 400 g MOWIOL 3-83 (Hoechst), Polyvinylalkohol (PVP), werden in etwa 1.985 g deionisiertem Wasser dispergiert. Der PVA wird durch Erhitzen für eine Stunde bei etwa 90°C aufgelöst, anschließend wird die Lösung auf etwa 25°C abgekühlt.
Etwa 15 g Aminobutylaldehyddiethylacetat und etwa 266 g HCl (37%ige Konzentration) werden zu dieser Lösung zugegeben. Nach dem Rühren für etwa 12 Stunden bei etwa 25°C wird die Lösung mit 924,1 g 15%igem Natriumhydroxid neutralisiert. Das Produkt wird über einem 0,45-Mikrometer-Filter filtriert und durch Ultrafiltration über einer 1-KD-Membran (Prep/Scale-TFF 2,5 Fuß2-Kartusche PLAC 1k regenerierte Cellulose, Cat P4SM9853 03 Millipore) bis der Natriumchloridgehalt des Produktes kleiner als etwa 0,006% ist, gereinigt.
Das polymere Farbstoffpräkursor-Produkt sind etwa 1.641 g einer 20,69%igen Polymerlösung mit einer Grenzviskosität von 0,372 dl/g, einem N-Prozentgehalt von 0,332, 7,59 Mol-% Acetat (1,569 mÄq/g) und einem Aminogehalt von 2,29 Mol-% (0,237 mÄq/g).
Beispiel 2
Herstellung eines polymeren Farbstoffes aus einem Aimo-funktionellen polymeren Farbstoffpräkursor
Etwa 0,488 g aktivierter Reaktivfarbstoff UNIBLUE A (von Aldrich) werden in etwa 5 ml Wasser aufgelöst. Die Farbstofflösung wird mit etwa 20 g einer 20,69%igen polymeren Farbstoffpräkursorlösung (aus Beispiel 1) gemischt. Etwa 3 g einer 10%igen Nateriumcarbonatlösung werden zu der Farbstoff/polymerer Farbstoffpräkursor-Lösung zugegeben, um einen pH von etwa 9,9 zu erreichen. Die Lösung wird auf etwa 40°C erwärmt und der pH wird mit 1 N Natriumhydroxid auf etwa 10,5 eingestellt. Nach 15 Minuten wird die Lösung mit 3 N HCl neutralisiert.
Das polymere Farbstoffpräkursor-Produkt wird durch Ausfällung in etwa 900 g Aceton unter kräftigem Rühren isoliert. Eine Ausbeute von etwa 95,3% wird aus der Absorptionsmessung des Produktes und der Mutterlauge berechnet. Es resultieren etwa 4,75 g eines dunkelblauen wasserlöslichen Polymerfarbstoffes. Die Auflösung in Wasser und Wiederausfällung in Aceton führt zu keinem signifikanten Verlust der blauen Farbe.
Beispiel 3
Herstellung eines polymeren Farbstoffes aus Hydroxyl-funktionellem polymerem Farbstoffpräkursor
Etwa 4,54 Gramm (0,1 Äquivalente Hydroxylgruppen) MOWIOL 10-98, Polyvinylalkohol (von Hoechst), etwa 2,91 Gramm (etwa 11 mmol) 18-Crown-6-Ether (von Fluka) und etwa 0,62 Gramm Kaliumhydroxid (von Merck) werden zu 30 Millilitern (ml) Dimethylsulfoxid (DMSO)-Lösungsmittel zugegeben. Etwa 2,6 Gramm (etwa 5,1 mmol) UNIBLUE A-Natriumsalz (REMAZOL-Blue 19-Reaktivfarbstoff von Aldrich) werden zu dem Gemisch zugegeben. Nach dem Rühren für 15 Stunden bei etwa 30°C wird das Gemisch mit etwa 40 ml DMSO verdünnt und zu etwa 500 ml Aceton zugegeben. Der Niederschlag, der sich bildet, wird durch Vakuumfiltration isoliert. Der resultierende Filterkuchen wird mit Aceton mehrere Male gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 60°C getrocknet, was einen Polyvinylalkohol-Farbstoff ergibt.
Beispiel 4
Herstellung des Funktionalisierers
220 Gramm Natriumhydroxid werden in 300 Gramm Wasser und 700 Gramm Eis in einem 3-1-Reaktor mit einem Rührer und einem Kühlsystem gelöst. Die Natriumhydroxidlösung wird auf 10°C abgekühlt. 526 Gramm Aminoacetaldehyddimethylacetal und 50 mg 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxid (ein Radikalinhibitor) werden zu der Natriumhydroxidlösung zugegeben. 548,6 Gramm Methacrylsäurechlorid werden über einen Zeitraum von 3,5 h langsam zu der Lösung bei 10°C zugegeben. Der pH-Wert fällt langsam auf 7,2, wenn die Zugabe beendet wird und Amin kann durch Gaschromatographie nicht länger nachgewiesen werden. Das Gemisch wird mit 500 ml Petrolether extrahiert und um Verunreinigungen zu entfernen, wird die wässerige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit 500 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Die resultierenden 882,2 g gelbliches Öl werden mittels einer Ultraurax langsam in 2.000 ml Petrolether bei –10°C gerührt. Das Produkt kristallisiert und wird durch Filtration isoliert und getrocknet. 713,8 Gramm Methacrylamidoacetaldehyddimethylacetal mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 32°C werden erhalten. Das Produkt ist gemäß Gaschromatographie zu 99,7% rein.
Beispiel 5
Herstellung von vernetzbarem Polymerpräkursor
300 Gramm Mowiol 4-88 (von Hoechst) werden in einen doppelt ummantelten 2-1-Reaktor mit einem Rührer und einem Thermometer eingebracht. 800 Gramm deionisiertes Wasser werden in den Reaktor gegeben und das wässerige Gemisch wird auf 95°C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 1 h wird eine klare Lösung aus PVA erzeugt. Die Lösung wird auf 20°C abgekühlt.
27 g Methacrylamidoacetaldehyddimethylacetal-Funktionalisierer (aus Beispiel 4), 440 Gramm Essigsäure, 100 g konzentrierte Salzsäure (37%) und 333 g deionisiertes Wasser werden gemischt, um eine 2.000 g-Reaktionslösung herzustellen. Das Gemisch wird 20 h bei 20°C gerührt, um einen vernetzbaren Poly(vinylalkohol) herzustellen. Die Veränderung des Acetatgehaltes kann durch Titrierung mit Essigsäure ermittelt werden.
Beispiel 6
Reinigung von vernetzbarem Polymerpräkursor
Die vernetzbare PVA-Lösung aus Beispiel 5 wird auf 15°C abgekühlt und der pH wird mit wässerigem 5%igem Natriumhydroxid auf 3,6 eingestellt. Die Polymerlösung wird durch Ultrafiltration filtriert. Die Ultrafiltration wird unter Verwendung einer 1-KD-Omegamembran, hergestellt von Filtron, durchgeführt. Die Ultrafiltration wird fortgesetzt, bis ein restlicher Natriumchloridgehalt von 0,004% erreicht ist. Bevor jedoch die Reinigung beendet wird, wird der Lösungs-pH mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Die Konzentration der filtrierten Lösung ergibt 1.995 Gramm einer 14,54%igen, vernetzbaren PVA-Lösung mit einem N-Gehalt von 0,683% (durch Kjeldahl-Bestimmung), einem Acetatgehalt von 2,34 mÄq/g (durch Hydrolyse), einer Grenzviskosität von 0,310, Doppelbindungen von 0,5 mÄq/g (durch Mikrohydrierung), freien Hydroxylgruppen von 15,3 mÄq/g (durch Reacetylierung) und Molekulargewichten von Mw = 19.101 und Mn = 7.522 (durch Gasphasenchromatographie in Wasser).
Beispiel 7
Bildung einer Kontaktlinse
Etwa 0,01 g gereinigter polymerer Farbstoff aus Beispiel 2 werden zu etwa 20 g gereinigter vernetzbarer PVA-Lösung aus Beispiel 6 zugegeben. Etwa 0,45 Gew.-% IRGACURE 2959 (basierend auf dem gesamten vernetzbaren PVA-Gehalt) werden zu der Lösung gegeben. Eine geeignete Menge der Lösung wird in einer zweiseitigen, transparenten Propylen-Kontaktlinsenform verteilt. Die Form wird für etwa 10 s mit einer 200 Watt Oriel UV-Lampe (150 mW/cm²) bestrahlt. Es wird eine transparente, blau-getönte Linse erzeugt.
Die Erfindung ist in bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen ausführlich beschrieben worden, um es dem Leser zu ermöglichen, die Erfindung ohne unnötige Experimente zu praktizieren. Ein Fachmann erkennt jedoch, daß viele der Komponenten und Parameter in einem bestimmten Ausmaß variiert oder modifiziert werden können, ohne vom Umfang und dem Sinn der Erfindung abzukommen. Weiterhin werden Titel, Überschriften oder dergleichen bereitgestellt, um dem Leser dieses Dokument verständlicher zu machen und sollten nicht so gelesen werden, daß sie den Umfang der Erfindung einschränken. Demgemäß werden die geistigen Urheberrechte an dieser Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche und die angemessenen Ausmaße und Äquivalente hiervon definiert.

Claims

Verfahren zur Bildung eines gefärbten polymeren Gegenstandes, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines polymeren Farbstoffes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000; (b) Bereitstellen eines polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 2.000; (c) Einbringen des polymeren Farbstoffes und des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials in eine Form; und (d) Initiieren der Vernetzung oder Polymerisation, um einen festen polymeren Gegenstand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bereitstellung eines polymeren Farbstoffes das: (i) Bereitstellen eines reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors; (ii) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes; und (iii) Mischen des reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors mit dem aktivierten, Reaktivfarbstoff wobei eine Reaktion herbeigeführt und ein polymerer Farbstoff gebildet wird, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt der Bereitstellung eines polymeren Farbstoffes das: (i) Bereitstellen eines reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors durch Zugabe eines Vernetzers zu einem polymeren Farbstoffpräkursor, um einen polymeren Farbstoffpräkursor mit reaktiven Gruppen zu bilden; (ii) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes durch die Erhöhung des pH's der Reaktivfarbstofflösung auf ein basisches Niveau; und (iii) Mischen des reaktiven polymeren Farbstoffpräkursors mit dem aktivieren, Reaktivfarbstoff, wobei eine Reaktion herbeigeführt und ein polymerer Farbstoff gebildet wird, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Reaktivfarbstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln und sichtbares Licht absorbierenden Mitteln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Reaktivfarbstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Halogentriazinen und Vinylsulfonen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Reaktivfarbstoff ein Vinylsulfon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der polymere Gegenstand eine ophthalmische Linse ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ophthalmische Linse eine Kontaktlinse ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der polymere Gegenstand ein hydrophilies Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei der polymere Farbstoffpräkursor ein Poly(vinylakohol) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das polymerisierbare oder vernetzbare Material ein Poly(vinylalkohol) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das polymerisierbare oder vernetzbare Material ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend den Schritt der Reinigung des polymeren Farbstoffes.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reinigung zumindest einen Ultrafiltrationsschritt umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, weiterhin umfassend den Schritt der Reinigung des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reinigung zumindest einen Ultrafiltrationsschritt umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Schritte der Reinigung des polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials und des polymeren Farbstoffes, wobei beide Reinigungsschritte zumindest einen Ultrafiltrationsschritt umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Gewichtsprozentsatz des polymeren Farbstoffes, basierend auf dem Gesamtgewicht des dehydratisierten Polymergegenstandes, zwischen 0,001 und 2% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Polymerisation oder die Vernetzung in einem Zeitraum von 5 Sekunden bis 30 Minuten stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Polymerisation oder die Vernetzung in einem Zeitraum von weniger als 5 Minuten stattfindet.
Verfahren zur Formung eines Polymergegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Gegenstand in vollständiger Abwesenheit von Extraktionsverfahren nach dem Formen gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Bildung einer getönten Kontaktlinse, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer ersten wässerigen Lösung aus einem polymeren Farbstoffpräkursor, wobei der polymere Farbstoffpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 2.000 aufweist; (b) Zugabe eines Reaktivfarbstoffes zu der ersten Polymerpräkursorlösung, wobei der Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus sichtbares Licht absorbierenden Mitteln und ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln, wobei ein polymerer Farbstoff gebildet wird; (c) Bereitstellen einer zweiten wässerigen Lösung aus einem vernetzbaren Polymerpräkursor, wobei der vernetzbare Polymerpräkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 2.000 aufweist; (d) Mischen des polymeren Farbstoffes mit der vernetzbaren Polymerpräkursorlösung; (g) Einbringen des Gemisches in eine Kontaktlinsenform; und (h) Vernetzung des vernetzbaren Polymerpräkursors, um eine getönte Kontaktlinse zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 22, weiterhin umfassend den Schritt der Aktivierung des Reaktivfarbstoffes durch die Erhöhung des pH der Lösung auf einen basischen pH.
Verfahren zur Bildung einer Kontaktlinse nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Linse in vollständiger Abwesenheit von Extraktionsverfahren gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei der vernetzbare Polymerpräkursor ein Poly(vinylalkohol) ist.
Gefärbter polymerer Gegenstand, der ein vernetztes oder polymerisiertes Produkt aus (a) einem polymeren Farbstoff mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000; und (b) einem polymerisierbaren oder vernetzbaren polymeren Präkursor mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von zumindest 2.000 ist, wobei das polymerisierte oder vernetzte Polymer, das aus dem polymeren Präkursor hergestellt wurde, den polymeren Farbstoff physikalisch einschließt.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei der Gegenstand eine ophthalmische Linse ist.
Gegenstand nach Anspruch 27, wobei die ophthalmische Linse eine Kontaktlinse ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei der polymerisierbare oder vernetzbare polymere Präkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000 aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei der polymerisierbare oder vernetzbare polymere Präkursor ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei der polymerisierbare oder vernetzbare polymere Präkursor ein Poly(vinylalkohol) ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 26 bis 30, der in vollständiger Abwesenheit von Extraktionsverfahren gebildet wurde.
Verfahren zur Bildung eines polymeren Farbstoffes, umfassend: (a) Bereistellen eines polymeren Farbstoffpräkursors mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht größer als 2.000, der reaktive Gruppe umfaßt; (b) Bereitstellen eines aktivierten, Reaktivfarbstoffes mit reaktiven Gruppen, der zur Strahlungsabsorbierung fähig ist; (c) Kontaktieren des Reaktivfarbstoffes mit dem polymeren Farbstoffpräkursor, wobei ein polymerer Farbstoff mit einem Molekulargewicht größer als 2.000 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der Reaktivfarbstoff ein Vinylsulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei der polymere Farbstoffpräkursor ein Poly(vinylalkohol) ist.