KR20010032050A - 착색된 안용 렌즈 제조용 조성물 및 착색된 안용 렌즈의제조방법 - Google Patents

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한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터
노파르티스 아게
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Abstract

본 발명은
가교결합 가능한 그룹 또는 중합 가능한 그룹을 갖는 수용성 중합체 전구체를 공급하는 단계(a),
무기 안료 또는 유기 안료와 분산제를 포함하는 안료 분산액을 공급하는 단계(b),
안료 분산액을 중합체 전구체와 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 계량분배하는 단계(d),
방사선을 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 안용 성형물의 중합체성 망상 구조물(polymeric network) 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
안용 성형물을 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 착색된 안용 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 개선된 특성을 갖는 착색된 안용 성형물, 특히 전체가 착색된 소프트 콘택트 렌즈를 개선된 효율로 제조한다.

Description

착색된 안용 렌즈 제조용 조성물 및 착색된 안용 렌즈의 제조방법 {Methods and compositions for manufacturing tinted ophthalmic lenses}
본 발명은 대체적으로 말해서 방사선 흡수 첨가제를 중합체 제품 속으로 혼입시키는 것에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 광중합 또는 광가교결합 도중의 불활성화에 대한 내성이 강한 안료를 포함하는 가시화(visibility) [″전체(full body)″] 착색된 콘택트 렌즈(tinted contact lenses)를 제조하기 위한 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
여러 가지 이유 때문에, 수많은 염료가 안용 렌즈(예: 콘택트 렌즈)에 혼입되어 왔다. 널리 보급되어 있는 두 가지 염료 유형은 자외선(UV) 흡수제와 가시 광선 흡수제를 포함한다. 염료를 콘택트 렌즈 속에 혼입시키는 통상적인 한 가지 이유는 외견상의 또는 눈으로 확인되는 착용자의 홍채 색채를 변화시키는 렌즈를 제조하기 위한 것이다. 콘택트 렌즈를 착색시키는 또 다른 이유는 소비자가 콘택트 렌즈를 렌즈 보관기, 소독 용기 또는 세정 용기 내의 세정액 속에 용이하게 넣을 수 있게 하는 것이다. 이러한 목적을 위해 렌즈를 착색시키는 것을 렌즈의 ″가시화 착색(visibility tinting)″이라고 한다.
가시화 착색은 염료를 렌즈의 일부면에 도포시키거나 전체 앞면에 도포시킴으로써 달성될 수 있다. 또는, 염료를 렌즈의 전체 중합체 매트릭스 속으로 혼입시킬 수 있다. 착용자의 홍채 색채를 변화시키는 콘택트 렌즈의 착색 또는 이의 제조방법에 관한 다수의 특허 및 공개특허공보가 있어 왔다. 그러나, 공지된 방법은, 예를 들면, 수득한 생성물의 제조 효율 및/또는 품질에 대하여 아직 완전히 만족스럽지는 못하다.
따라서, 예를 들면, 인라인 제조 단계(in-line production steps)를 최소화시킴으로써 개선된 효율로 가시화 착색된, 즉 전체가 착색된 콘택트 렌즈를 제조하는 방법이 여전히 요구되고 있다. 또한, 예를 들면, 렌즈의 내표백성, 기계적 강도 및 염료의 렌즈 표면 밖으로의 삼출 또는 이동에 대하여 개선된 특성을 갖는 착색된 안용 렌즈가 요구되고 있다.
본 발명에 의해, 이러한 목적 및 기타 목적과 이점이 달성된다.
따라서, 본 발명은, 한 가지 실시양태에 있어서,
가교결합 가능한 그룹 또는 중합 가능한 그룹을 갖는 수용성 중합체 전구체를 공급하는 단계(a),
무기 안료 또는 유기 안료와 분산제를 포함하는 안료 분산액을 공급하는 단계(b),
안료 분산액을 중합체 전구체와 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 계량분배하는(dispensing) 단계(d),
방사선을 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 안용 성형물의 중합체성 망상 구조물(polymeric network) 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
안용 성형물을 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 방사선 흡수성 안용 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 ″중합체 전구체″ 및 ″예비중합체″라는 용어는 가교결합 가능한 물질 또는 중합 가능한 물질을 의미한다. 바람직하게는, 중합체 전구체는 비닐 작용성이며, 즉 중합체 전구체는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
(ⅰ) 중합체 전구체
바람직한 실시양태에 있어서, 중합체 전구체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 예비중합체이다. 예비중합체는 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 300,000이며, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 200,000이다. 가장 바람직하게는, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000이다.
본 발명에 따라, 중합체 전구체는 수용성이다. 중합체가 물에 용해되는 기준은, 특히 중합체 전구체가 실질적인 수용액 속에서 약 3 내지 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 60중량%, 특히 약 10 내지 60중량%의 농도로 용해됨을 의미한다. 본 발명에 따라, 각각의 경우에 가능한 한, 또한 90중량% 이상의 중합체 전구체 농도가 포함된다.
본 발명에 따라 사용하는 예비중합체는 중합 가능한 그룹 또는 가교결합 가능한 그룹을 포함하며, 바람직하게는 가교결합 가능한 그룹을 포함한다. ″가교결합 가능한 그룹″은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 통상적인 가교결합 가능한 그룹(예: 광가교결합 가능한 그룹 또는 열가교결합 가능한 그룹)을 의미한다. 콘택트 렌즈 재료를 제조하기 위해 이미 제안된 바와 같은 가교결합 가능한 그룹이 특히 적합하다. 가교결합 가능한 그룹은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 그룹을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 매우 다양한 종류의 적합한 가교결합 가능한 그룹을 설명하기 위해, 단지 예로써, 다음과 같은 가교결합 메카니즘을 언급한다: 라디칼 중합반응, 2 + 2 사이클로-부가반응, 디일스-알더 반응(Diels-Alder reaction), ROMP(개환 복분해 중합반응), 가황반응, 양이온 가교결합 및 에폭시 경화.
본 발명에 따라 사용하는 예비중합체는 가교결합 가능한 그룹을, 중합체 골격을 형성하는 단량체의 당량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 80당량%, 특히 약 1 내지 50당량%, 바람직하게는 약 1 내지 25당량%, 바람직하게는 약 2 내지 15당량%, 특히 바람직하게는 약 3 내지 10당량%의 양으로 포함한다. 또한, 가교결합 가능한 그룹의 양은, 중합체 골격을 형성하는 단량체의 당량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 25당량%, 특히 약 1 내지 15당량%, 특히 바람직하게는 약 2 내지 12당량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정에 있어서, 예비중합체의 적합성에 대한 한 가지 바람직한 기준은 예비중합체가 가교결합 가능한 예비중합체이지만, 가교결합 되지 않거나, 적어도 실질적으로 가교결합 되지 않는다는 점이다.
또한, 예비중합체는 유리하게는 비가교결합 상태에서 안정해서, 정제될 수 있다. 예비중합체는 본 발명에 따르는 공정에서 정제 용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 예비중합체는 통상적인 방법으로, 예를 들면, 이후에 기재하는 방식으로 정제 용액의 형태로 전환될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 중합 가능한 물질 또는 가교결합 가능한 물질은 당해 분야에 공지되어 있는 각종 물질을 포함한다. 바람직한 중합체 물질은 생체적합성(biocompatible) 물질, 특히 안용으로 적합성이 있으며 투명한 물질이다. 바람직한 중합체 전구체 물질은 가교결합 가능한 폴리비닐 알콜이다. 그러나, 당해 공정에서 중합체 골격과 가교결합 가능한 그룹을 포함하는 기타 수용성 예비중합체를 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 그룹인 중합체 물질은 폴리비닐 알콜, 특히 발명자 비트 뮬러(Beat Muller)에게 허여되어 최초에 시바 가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로 양도된 미국 특허공보 제5,508,317호에 기재되어 있는 물질이다. 미국 특허공보 제5,508,317호의 내용은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다. 바람직한 그룹인 폴리비닐 알콜의 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅰ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체를 포함한다:
위의 화학식 Ⅰ에서,
R은 탄소수 8 이하의 알킬렌이고,
R1은 수소 또는 저급 알킬이며,
R2는 바람직하게는 탄소수 25 이하의 올레핀성 불포화, 전자 구인 공중합 가능한 라디칼(electron-attracting copolymerizable radical), 바람직하게는 화학식 R3-CO-의 올레핀성 불포화 아실 라디칼(여기서, R3은 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 올레핀성 불포화 공중합 가능한 라디칼이다)이다.
달리 설명하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)임을 주의해야 한다.
또 다른 실시양태에 있어서, 라디칼 R1은 화학식 Ⅱ의 라디칼이다:
위의 화학식 Ⅱ에서,
q는 0 또는 1이고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌, 탄소수 6 내지 10의 포화 2가 지환족 그룹, 탄소수 7 내지 14의 아릴렌알킬렌 또는 알킬렌아릴렌 또는 탄소수 13 내지 16의 아릴렌알킬렌아릴렌이며,
R3은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 보다 바람직한 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체이다:
위의 화학식 Ⅲ에서,
R은 탄소수 8 이하의 알킬렌이고,
R1은 수소 또는 저급 알킬이며,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이며,
R3은 탄소수 2 내지 8의 올레핀성 불포화 공중합 가능한 라디칼이고,
R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 저급 알킬렌, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌, 탄소수 7 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 13 내지 16의 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
저급 알킬렌 R은 탄소수 8 이하이고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예는 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌 및 3-펜틸렌이다. 바람직하게는 저급 알킬렌 R은 탄소수 6 이하이고 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하이다. 메틸렌과 부틸렌이 특히 바람직하다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 탄소수 7 이하, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알킬이고, 특히 수소이다.
저급 알킬렌 R4또는 R5는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6이고 특히 직쇄이다. 적합한 예는 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 디메틸에틸렌을 포함하고, 특히 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
아릴렌 R4또는 R5는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌으로 치환된 페닐렌이다.
포화 2가 지환족 그룹 R4또는 R5는 바람직하게는 치환되지 않거나 하나 이상의 메틸 그룹으로 치환된 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌-저급 알킬렌[예: 사이클로헥실렌메틸렌(예: 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌)], 예를 들면, 2가 이소포론 라디칼이다.
아릴렌 단위인 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 R4또는 R5는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 페닐렌이며, 이의 알킬렌 단위는 바람직하게는 저급 알킬렌(예: 메틸렌 또는 에틸렌)이고, 특히 메틸렌이다. 따라서, 이러한 라디칼 R4또는 R5는 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
아릴렌알킬렌아릴렌 R4또는 R5는 바람직하게는 알킬렌 단위에서 탄소수 4 이하의 페닐렌-저급 알킬렌-페닐렌(예: 페닐렌에틸렌페닐렌)이다.
라디칼 R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 치환되지 않거나 저급 알킬로 치환된 페닐렌, 치환되지 않거나 저급 알킬로 치환된 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌-저급 알킬렌, 또는 페닐렌-저급 알킬렌, 저급 알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌-저급 알킬렌-페닐렌이다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 라디칼 및 화합물과 관련하여 사용되는 ″저급″이라는 용어는 탄소수 7 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 라디칼 또는 화합물을 의미한다. 저급 알킬은 특히 탄소수 7 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 3급 부틸이다. 마찬가지로, 저급 알콕시는 특히 탄소수 7 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 3급 부톡시이다.
올레핀성 불포화 공중합 가능한 라디칼 R3은 바람직하게는 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 특히 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐이고, 예를 들면, 에테닐, 2-프로페닐, 3-프로페닐, 2-부테닐, 헥세닐, 옥테닐 또는 도데세닐이다. R3은 바람직하게는 에테닐과 2-프로페닐이며, 따라서 그룹 -CO-R3은 아크릴산 또는 메타크릴산의 아실 라디칼이다.
2가 그룹 -R4-NH-CO-O-는 q가 1인 경우에 존재하고 q가 0인 경우에 부재한다. q가 0인 예비중합체가 바람직하다.
2가 그룹 -CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-는 p가 1인 경우에 존재하고 p가 0인 경우에 부재한다. p가 0인 예비중합체가 바람직하다.
p가 1인 예비중합체에서, 지수 q는 0이 바람직하다. p가 1이고 지수 q가 0이며 R5가 저급 알킬렌인 예비중합체가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르는 바람직한 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, R이 탄소수 6 이하의 저급 알킬렌이고 p가 0이며 R3이 탄소수 2 내지 8의 알케닐인 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 특히 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
본 발명에 따르는 훨씬 더 바람직한 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, R이 탄소수 6 이하의 알킬렌이고 p가 1이며 q가 0이고 R5가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌이며 R3이 탄소수 2 내지 8의 알케닐인 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
본 발명에 따르는 훨씬 더 바람직한 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, R이 탄소수 6 이하의 알킬렌이고 p가 1이며 q가 1이고 R4가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 치환되지 않거나 저급 알킬로 치환된 페닐렌, 치환되지 않거나 저급 알킬로 치환된 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌-저급 알킬렌, 페닐렌-저급 알킬렌, 저급 알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌-저급 알킬렌-페닐렌이며R5가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌이고 R3이 탄소수 2 내지 8의 알케닐인 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체이다.
본 발명에 따르는 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량%, 특히 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 25중량%, 바람직하게는 약 2 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 약 3 내지 10중량% 포함하며 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 유도체가 바람직하다. 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 예비중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅲ의 단위를 특히 약 0.5 내지 약 25중량%, 특히 약 1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 약 2 내지 12중량% 포함한다.
본 발명에 따라 유도될 수 있는 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량은 10,000 이상이 바람직하다. 상한으로서, 폴리비닐 알콜의 분자량은 1,000,000 이하일 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐 알콜의 분자량은 300,000 이하, 특히 약 100,000 이하, 특히 바람직하게는 약 50,000 이하이다.
본 발명에 따라 적합한 폴리비닐 알콜은 일반적으로 폴리(2-하이드록시)에틸렌 구조를 갖는다. 그러나, 본 발명에 따라 유도된 폴리비닐 알콜은 또한, 예를 들면, 비닐 아세테이트/비닐렌 카보네이트 공중합체의 알칼리 가수분해에 의해 수득할 수 있는 1,2-글리콜 형태의 하이드록시 그룹(예: 1,2-디하이드록시에틸렌의 공중합체 단위)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 유도된 폴리비닐 알콜은 또한 에틸렌, 프로필렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메타크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 알콜, 스티렌 또는 통상적으로 사용되는 유사한 공단량체들의 공중합체 단위를 소량, 예를 들면, 20중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하 포함할 수 있다.
시판되는 폴리비닐 알콜, 예를 들면, 비놀(Vinol)R107[에어 프로덕츠(Air Products) 제조, Mw = 22,000 내지 31,000, 98 내지 98.8% 가수분해], 폴리사이언스(Polysciences) 4397(Mw = 25,000, 98.5% 가수분해), BF 14[챤 춘(Chan Chun) 제조], 엘바놀(Elvanol)R50 내지 90[듀퐁(DuPont) 제조], UF-120[유니티카(Unitika) 제조], 모위올(Mowiol)R3 내지 83, 4 내지 88, 10 내지 98 및 20 내지 98[훽스트(Hoechst)가 제조]을 사용할 수 있다. 기타 제조업자들은, 예를 들면, 니폰 고세이(Nippon Gohsei)[고세놀(Gohsenol)R], 몬산토(Monsanto)[겔바톨(Gelvatol)R], 왁커(Wacker)[폴리비올(Polyviol)R]와 일본인 제조업자들인 구라라이(Kuraray), 덴키(Denki) 및 신-에쓰(Shin-Etsu)이다. 달리 설명하지 않는 한, 본 명세서에서 참고하는 분자량은 겔 투과 크로마토그라피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이다.
이미 언급한 바와 같이, 예를 들면, 가수분해된 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 및 말레산 무수물/비닐 아세테이트의 형태로 수득할 수 있는 가수분해된 비닐 아세테이트의 공중합체를 사용할 수도 있다.
폴리비닐 알콜은 일반적으로 상응하는 단독 중합체 폴리비닐 아세테이트를 가수분해하여 제조한다. 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명에 따라 유도된 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트 단위를 50중량% 이하, 특히 폴리비닐 아세테이트 단위를 20중량% 이하 포함한다. 본 발명에 따라 유도된 폴리비닐 알콜에서 잔사 아세테이트 단위의 바람직한 양은, 비닐 알콜 단위와 아세테이트 단위와의 합을 기준으로 하여, 약 3 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 16중량%, 특히 약 10 내지 14중량%이다.
바람직한 실시양태에 있어서, 화학식 Ⅰ의 단위 또는 화학식 Ⅲ의 단위를 포함하는 중합체 전구체의 중량 평균 분자량은 약 2,000 이상이다. 보다 바람직하게는, 중합체 전구체의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 300,000이다. 중합체 전구체 혼합물의 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 200,000이다. 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000이 훨씬 보다 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 단위 또는 화학식 Ⅲ의 단위를 포함하는 예비중합체는 그 자체로 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 예비중합체를 제조하기에 적합한 공정은, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,508,317호에 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ의 단위 또는 화학식 Ⅲ의 단위를 포함하는 예비중합체는 마찬가지로, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,508,317호에 기재되어 있는 각종 공정을 통하여 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 공정의 단계(a)에 따라, 액체이거나 용이하게 용해 가능한 중합체 전구체는 용매의 실질적인 부재하에 공급될 수 있다. 그러나, 중합체 전구체는 용매와 함께 용액 속에 존재하는 것이 바람직하다.
중합체 전구체에 적합한 용매는 물, 알콜, 예를 들면, 저급 알칸올(예: 에탄올 또는 메탄올), 카복실산 아미드(예: 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설폭시드) 및 적합한 용매 혼합물, 예를 들면, 물과 알콜과의 혼합물(예: 물/에탄올 혼합물 또는 물/메탄올 혼합물)을 포함한다.
바람직하게는, 단계(a)에 따르는 중합체 전구체는 수용액 형태로 공급되며, 보다 바람직하게는 정제 수용액 또는 인조 누액(artificial lacrimal fluid)의 용액 형태로 공급된다.
용액 중의 중합체 전구체의 특히 바람직한 농도는, 각각의 경우에 전체 용액을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 50중량%, 특히 약 15 내지 약 40중량%, 특별히 약 20 내지 약 40중량%이다.
중합체 전구체의 수용액은 염 용액, 특히 몰삼투압농도(osmolarity)가 약 200 내지 450mOsm/1,000㎖(단위: mOsm/ℓ), 바람직하게는 몰삼투압농도가 약 250 내지 350mOsm/ℓ, 특히 약 300mOsm/ℓ인 용액일 수 있거나, 물 또는 수성 염 용액과 생리학적으로 허용되는 극성 유기 용매(예: 글리세롤)와의 혼합물일 수 있다.
수성 염 용액은 유리하게는 생리학적으로 허용되는 염, 예를 들면, 콘택트 렌즈 관리 분야에서 통상적인 완충 염(예: 포스페이트 염) 또는 콘택트 렌즈 관리 분야에서 통상적인 등장화제(isotonising agents), 예를 들면, 특히 알칼리 할라이드(예: 염화나트륨)의 용액 또는 이들의 혼합물의 용액이다. 특히 적합한 염 용액의 예는 pH 값과 몰삼투압농도에 대하여 완충 처리하지 않거나 바람직하게는, 예를 들면, 인산염 완충액으로 완충 처리한 천연 누액(예: 염화나트륨 용액)에 적합하며, 사람 누액의 몰삼투압농도와 상응하는 중량몰삼투압농도를 갖는 인조 누액, 바람직하게는 완충 처리한 누액이다.
위에서 정의한 중합체 전구체의 실질적인 수용액은 바람직하지 않은 성분이 없거나 전혀 없는 용액을 의미하는 정제 용액이 바람직하다. 실질적인 수용액 중의 예비중합체 용액의 점도는 적합한 가공 적성(processability)을 허용하기에 충분히 낮아야만 한다. 따라서, 순환 시간을 최소 한도로 줄이고 생성물 결함(예: 기포 형성과 관련된 결함)을 최소화하기 위하여 선택된 계량분배 팁(chosen dispensing tip)을 적합하게 빠른 속도에서 자형 반금형(female mold half) 속으로 통과시켜 계량분배하도록 중합체 전구체 용액 점도가 충분히 낮아야만 한다.
단계(a)에 따르는 중합체 전구체 또는 이의 용액은 바람직하게는 가교결합 과정 후에 추출해야만 하는 바람직하지 않은 성분을 포함하지 않거나 이러한 성분이 실질적으로 부재하는 중합체 전구체 또는 이의 용액이다. 바람직하지 않은 성분은 예비중합체의 제조에 사용되는 단량체 출발 화합물, 올리고머 출발 화합물 또는 중합체 출발 화합물을 포함한다. 따라서, 가교결합 후의 바람직하지 않은 성분의 농도는 눈 환경(ocular environment)에서 정상적인 사용 후에 안구 자극(ocular irriration) 또는 안구 손상(ocular damage)을 유발하는 양 미만의 양이다. 본 발명에 따르는 공정의 바람직한 실시양태의 특이한 특징은 가교결합에 따르는 바람직하지 않은 성분들의 추출이 필수적이지 않다는 점이다.
(ⅱ) 무기 안료 또는 유기 안료
본 발명에 따라 유용한 방사선 흡수 첨가제의 그룹은 무기 안료 또는 무기 안료 또는 이의 유도체이다. 유기 안료, 특히 프탈로시아닌 안료, 보다 특히 구리 프탈로시아닌 안료, 가장 특별히 청색 구리 프탈로시아닌 안료, 예를 들면, 색 지수 안료 청색 15, 조성 제74160호를 사용하는 것이 바람직하다.
특별한 용도에서 필수적인 안료의 양은 바람직한 최종 생성물 치수 및 바람직한 가시 광선 투과율 및/또는 자외선 투과율에 따라 부분적으로 의존하는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들면, 안료의 양은 최종 렌즈의 투광율이, 예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 95 내지 99%가 되도록 선택된다. 위에서 언급한 투광율 값은 렌즈의 중심 두께 100㎛ 및 각각의 안료에 대한 최대 흡수 파장에 대한 것이다. 바람직한 투광율을 달성하기에 필수적인 안료의 양은, 중합체 전구체의 총량을 기준으로 하여, 안료의 중량%와 임의의 공단량체가 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물 속에 존재하도록 선택되는 것이 유리하며 약 0.0001 내지 0.05%이다. 바람직하게는, 위에서 언급한 안료의 중량%는 약 0.0001 내지 0.02중량%이다. 보다 바람직하게는, 안료의 중량%는 약 0.0001 내지 0.01중량%이다.
안료의 입자 크기는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 입자 크기는 필수적인 착색 강도에 대해 임상적으로 중요한 광 산란을 억제하도록 충분히 작아야만 한다. 평균 입자 크기는 1㎛ 이하, 유리하게는 0.6㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.6㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛가 유리한 것으로 입증되었다.
일반적으로, 안료는 당해 안료와 하나 이상의 적합한 분산제를 포함하는 수성 분산액 형태로 공급된다. 이러한 목적에 적합한 통상적인 분산제는 염료와 안료 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 또한, 놀랍게도, 단계(a)에 따르는 수용성 중합체 전구체 또는 생리학적으로 허용되는 임의의 수용성 중합체가 소수성 안료 제품들의 분산을 촉진시키는 데 계면활성제로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 중합체 전구체 또는 생리학적으로 허용되는 수용성 중합체를 분산제로서 사용하고 추가의 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 계면활성제로서 사용할 수 있는 단계(a)에 따르는 중합체 전구체 이외에, 생리학적으로 허용되는 수용성 중합체의 예는 가교결합 가능한 그룹 또는 중합 가능한 그룹이 없는 폴리아크릴산 또는 폴리비닐 알콜, 예를 들면, 단계(a)에 따르는 중합체 전구체에 대한 출발 물질로서 사용하기 전에 언급한 폴리비닐 알콜이다.
단계(b)에 따라 사용되는 수성 안료 분산액의 안료 함량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 안료 함량은, 각각의 경우에 전체 분산제의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량%가 유용한 것으로 입증되었다. 생리학적으로 허용되는 수용성 중합체, 특히 비중합 가능한 폴리비닐 알콜 또는 단계(a)에 따르는 예비중합체가 안료용 분산제로서 사용되는 경우, 중합체는, 각각의 경우에 전체 안료 분산액의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다. 최초의 안료 분산액은 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물을 제조하기 전에, 예를 들면, 단계(a)에 따르는 중합체 전구체의 수용액 또는 물을 가하여 추가로 희석시킬 수 있다.
당해 공정의 단계(b)의 바람직한 실시양태에 있어서, 프탈로시아닌 안료는 단계(a)에 따르는 중합체 전구체, 폴리아크릴산 및 비가교결합성 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 중합체 분산제와 안료를 포함하는 수성 분산액 형태로 공급된다. 보다 바람직하게는, 프탈로시아닌 안료는 비가교결합성 폴리비닐 알콜과 단계(a)에서 사용되는 단계와 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있는 단계(a)에 따르는 중합체 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 중합체 분산제와 안료를 포함하는 수성 분산액 형태로 공급된다.
생리학적으로 허용되는 수성 분산액, 예를 들면, 비가교결합성 폴리비닐 알콜 또는 단계(a)에 따르는 예비중합체를 단계(b)의 안료용 분산제로서 사용하는 경우, 중합체는 먼저 중합체 전구체에 대해 위에서 언급한 바와 같이 정제하는 것이 바람직하다. 따라서, 단계(b)에 따르는 안료의 분산제는 가교결합 과정 후에 추출해야만 하는 앞에서 언급한 바람직하지 않은 성분을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다.
예를 들면, 물, 안료 및 분산제를 적합한 장치[예: 고속 블렌더(high speed blender) 또는 롤 또는 볼 밀(roll or ball mill)] 속에서 간단하게 혼합하거나 초음파 탐침(ultrasonic probe)을 사용하여 단계(b)에 따르는 수성 안료 분산액을 제조한다. 몇 가지 경우, 입자 크기가 위에서 언급한 범위를 초과하는 안료 입자를 차단하기 위하여 추가로 가공처리하기 전에, 단계(b)에 따르는 안료 분산액 또는 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물을 여과하여 제거하는 것이 적합할 수 있다.
(ⅲ) 광개시제
광가교결합의 경우, 가교결합을 개시할 수 있는 가교결합 개시제(바람직하게는, 광가교결합용 광개시제)를 가하는 것이 적합하다. 광개시제는, 예를 들면, 단계(a)에 따르는 중합체 전구체 또는 바람직하게는 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물에 가한다. 적합한 혼합량은 광개시제를 중합체 전구체 용액을 통하여 실질적으로 균질하게 분포시키는 것이 바람직하다. 광개시제는 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 공지되어 있으며, 시바 가이기 코포레이션(Ardsley, New York)이 시판하는 벤조인 메틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 및 다로쿠르(DAROCUR)R형태 또는 이르가쿠르(IRGACUR)R형태(예: 다로쿠르R1173 또는 이가쿠르R2959)를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
(ⅳ) 공단량체
공단량체(예: 비닐 공단량체)를 가하지 않고, 본 발명에 따르는 가교결합 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 비닐 공단량체는 광가교결합시에 추가로 사용할 수 있으며, 공단량체는 친수성 비닐 단량체 또는 소수성 비닐 단량체이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 비닐 단량체는 특히 콘택트 렌즈의 제조시에 통상적으로 사용되는 단량체를 포함한다. 친수성 비닐 단량체는 수용성이거나 물을 10중량% 이상 흡수할 수 있는 중합체를 단독 중합체로서 통상적으로 수득하는 단량체를 의미한다. 마찬가지로, 소수성 비닐 단량체는 수불용성이며 물을 10중량% 미만 흡수할 수 있는 중합체를 단독 중합체로서 통상적으로 수득하는 단량체를 의미한다.
일반적으로, 전형적인 비닐 공단량체 약 0.01 내지 80 단위는 화학식 Ⅰ의 단위 또는 화학식 Ⅲ의 단위에 대하여 반응한다. 비닐 공단량체를 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 가교결합된 중합체는, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 비닐 단량체 약 0.1 내지 80 단위와 반응하는 화학식 Ⅰ의 단위 또는 화학식 Ⅲ의 단위를 약 1 내지 15%, 특히 바람직하게는 약 3 내지 8% 포함하는 것이 바람직하다.
비닐 공단량체를 사용하는 경우, 이의 비율은 바람직하게는 화학식 Ⅰ의 단위에 대하여 0.5 내지 80 단위, 특히 화학식 Ⅰ의 단위에 대하여 1 내지 30 단위, 특히 바람직하게는 화학식 Ⅰ의 단위에 대하여 5 내지 20 단위이다.
또한, 소수성 비닐 공단량체를 사용하거나 이를 50중량% 이상 포함하는 소수성 비닐 공단량체와 친수성 비닐 공단량체와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식에 있어서, 중합체의 기계적 특성은 실질적으로 물 함량의 저하 없이 개선될 수 있다. 대체로, 통상적인 소수성 비닐 공단량체와 통상적인 친수성 비닐 공단량체는 모두 화학식 Ⅰ의 그룹을 포함하는 폴리비닐 알콜과의 공중합에 적합하다.
적합한 소수성 비닐 공단량체는 C1-C18알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐-C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, C1-C6알킬스티렌, 알킬 잔기가 탄소원자를 1 내지 6개 포함하는 비닐 알킬 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하게 부분적으로 플루오르화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬-에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시-알킬실록산 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸, 또는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 탄소수 3 내지 5의 비닐 불포화 카복실산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이하의 카복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다.
적합한 소수성 비닐 공단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발러레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴-프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다. 바람직한 소수성 비닐 공단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 친수성 비닐 공단량체는 하이드록시 치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 에톡시화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시 치환된 저급 알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 하이드록시 치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 에틸렌설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐석신이미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아미노-(용어 ″아미노″는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노-저급 알킬아미노- 또는 디-저급 알킬아미노-저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 하이드록시 치환된 C2-C4알킬(메트)아크릴레이트, 5 내지 7원 N-비닐 락탐, N,N-디-C-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 탄소원자가 도합 3 내지 5개인 비닐 불포화 카복실산이 바람직하다.
적합한 친수성 비닐 공단량체의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 등을 포함한다.
(ⅴ). 착색된 예비중합 혼합물의 제조방법 및 이로부터 착색된 안용 렌즈의 제조방법
본 발명의 공정의 단계(c)에 따라, 단계(a)에 따르는 중합체 전구체, 단계(b)에 따르는 안료 분산액 및 임의의 광개시제 및/또는 하나 이상의 공단량체의 앞에서 언급한 적합량을 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 공정에 있어서, 예비중합 혼합물은 광개시제를 포함하지만, 추가의 비닐 공단량체는 부재하다.
이렇게 하여 수득한 착색된 예비중합 혼합물을 그 자체로 공지된 방식으로 가공처리하여, 예를 들면, 예비중합 혼합물을 적합한 콘택트 렌즈 금형 속에서 광가교결합을 수행함으로써 성형물, 특히 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 도입하기 위해, 그 자체로 공지된 공정, 예를 들면, 적하 도입에 의해, 예를 들면, 특히 통상적인 계량도입을 수행할 수 있다. 금형 속으로 계량분배되는 액체 혼합물은 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 수용액을 약 15 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량% 광가교결합할 수 있다. 비닐 공단량체가 존재하는 경우, 위에서 언급한 양의 위에서 언급한 공단량체가 적합하다. 존재할 수 있는 비닐 공단량체는 먼저 본 발명의 중합체 전구체와 혼합하고, 금형 속으로 도입하는 것이 유리하다.
적합한 금형 또는 반금형은 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키기에 충분한 선택된 파장의 방사선을 투과시키는 폐기 가능한 중합체 물질 또는 재생 가능한 중합체 물질(예: 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)로부터 제조할 수 있다.
또한, 재사용 가능한 금형은 석영, 사파이어 또는 금속 등의 물질들로부터 제조할 수 있다.
제조하고자 하는 성형물이 콘택트 렌즈인 경우, 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면, 미국 특허공보 제3,408,429호에 기재되어 있는 바와 같은, 예를 들면, ″스핀-케이싱 금형(spin-casing mold)″ 속에서 제조할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 참고로 인용된, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,347,198호에 기재되어 있는 바와 같은 이중면 성형(DSM: double-sided molding) 공정이 바람직하다. 이중면 성형 공정은 전형적으로 철면[(convex), ″웅형(male)″ 또는 ″배면(back surface)″으로서도 공지되어 있음] 반금형과 쌍을 이루는 요면[(concave), ″자형(female)″ 또는 ″앞면(front surface)″으로서도 공지되어 있음] 반금형을 사용한다. 전형적으로, DSM 공정에 있어서, 액체 단량체 또는 중합체 전구체를 자형 반금형 속으로 계량분배하고, 웅형 반금형을 자형 반금형에 부착시키며, 광(자외선)을 조사하여 중합 또는 가교결합을 개시하고, 고형 렌즈를 제조한다.
광가교결합은, 예를 들면, 화학선(예: 자외선) 또는 이온화 방사선(예: 감마 방사선 또는 X선)에 의해 금형 속에서 유도될 수 있다.
본 발명에 따라, 가교결합은, 예를 들면, 60분 이하, 유리하게는 20분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 특히 5분 이하, 보다 특히 1분 이하, 가장 특히 30초 이하의 매우 짧은 시간 내에 영향을 받을 수 있다는 점이 중요시된다.
성형물을 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 것은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에 대한 특히 바람직한 실시양태는 실시예와 청구의 범위에서 나타내어진다.
본 발명의 추가의 실시양태는 위에서 언급한 의미와 우선권이 적용되는 본 발명의 공정에 따라 제조할 수 있는 착색된 안용 성형물, 특히 착색된 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조한 성형물이 콘택트 렌즈이고 콘택트 렌즈가 미리 정제한 성분들을 포함하는 예비중합 혼합물로부터 제조되는 경우, 가교결합 생성물은 임의의 곤란한 불순물을 함유하지 않는다. 따라서, 후속적인 추출은 불필요하다. 가교결합이 후속적인 수용액 속에서 수행되므로, 후속적인 수화 작용도 또한 불필요하다. 따라서, 본 발명의 공정에 따라 제조할 수 있는 콘택트 렌즈는 추출하지 않으면서 이의 지정된 사용에 적합하다는 점에서 유리한 실시양태에 따라 분별증류된다. 이와 관련하여, 지정된 사용은 콘택트 렌즈를 사람 눈 속으로 삽입할 수 있도록 특별한 의미로서 이해된다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 콘택트 렌즈는 특이하고 매우 유리한 특성을 갖는다. 콘택트 렌즈의 이러한 특성 중에서, 잔여 함수량, 산소 투과율 및 기계적 특성을 기준으로 하는, 예를 들면, 사람 각막에 의한 이의 탁월한 허용도를 언급할 수 있다. 또한, 본 발명의 콘택트 렌즈는 기계적 강도가 높고, 특히 치수 안정성이 높다. 예를 들면, 약 120℃에서 가압 멸균한 후에도 형태 변화는 인식할 수 없다. 일반적으로, 착색된 콘택트 렌즈는 렌즈 몸체 전체에 걸쳐서 실질적으로 균질하게 착색된다. 본 발명의 콘택트 렌즈는 또한 내표백성이 있으며, 렌즈 매트릭스 속으로의 안료의 정량적 혼입으로 인해, 렌즈 표면 밖으로의 안료의 삼출 또는 이동을 나타내지 않는다. 또한, 콘택트 렌즈는 광학적 투명성과 광 투과성이 있으며 이의 투광율(%T)은 착색되지 않은 렌즈들의 투광율과 동등하다.
또한, 본 발명의 전체가 착색된 콘택트 렌즈는 선행 기술에 비하여 매우 간단하고 유효한 방식으로 제조할 수 있다는 점이 중요시될 수 있다. 이는 여러 가지 요인 때문에 일어난다. 먼저, 출발 물질은 구입 또는 제조 비용이 저렴하다. 둘째, 예비중합체는 놀랍게도 안정해서 정제도가 높을 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 정제된 중합체를 가교결합시키는 데 사용할 수 있고, 또한 안료를 가교결합 단계 및/또는 중합 단계 도중에 중합체 매트릭스 내에서 정량적으로 트랩핑하기 때문에, 사실상 후속적인 정제, 예를 들면, 특히 안료 및/또는 비중합된 성분들의 복잡한 추출은 (예를 들면, 안용 적합성을 달성하거나 규제 요건을 만족시키기에) 필수적이 아니다. 본 발명의 방법의 또 다른 중요한 이점 및 조성은 안료가 가교결합 단계 및/또는 중합 단계 도중에 불활성화되지 않는다는 점이다. 안료, 특히 금속 프탈로시아닌 안료 및 이들의 등가물이 고형 콘택트 렌즈를 제조하기 위해 자외 선의 조사 동안에 임의의 실질적인 착색 불활성화를 받지 않는 것으로 예기치 않게 밝혀졌다. 반면, 상당수의 염료는 렌즈 제조 공정의 중합 단계 또는 성형 단계 도중에 표백된다. 또한, 가교결합은 수용액 속에서 수행될 수 있어서 후속적인 용매 교환 단계 또는 수화 단계가 각각 필요하지 않다. 마지막으로, 광중합은 단시간 내에 일어날 수 있어서 본 발명의 콘택트 렌즈의 제조공정은 또한 이러한 관점에서 특히 경제적일 수 있다.
위에서 언급한 모든 이점은 물론 콘택트 렌즈 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 기타 성형물에도 적용한다. 가시화 착색된 안용 렌즈가 바람직한 생성물이지만, 본 발명은 반투명 자동차 방풍 유리(translucent automotive windshields) 또는 측면 광택(side glazing), 필름 또는 박막(예: 확산 조절용 막 또는 정보 저장용 광구조화 가능한 필름), 또는 광내식막 재료(예: 에칭 내식막 또는 스크린 인쇄 내식막용 성형물 또는 박막) 및 플라스틱 안경 또는 색안경을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는, 각종 반투명 또는 투명한 중합체 생성물의 제조에 이용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 안용 렌즈는 콘택트 렌즈(하드 또는 소프트), 안구내 렌즈(intraocular lenses), 안대 및 인조 각막일 수 있다. 본 발명은 소비자가 렌즈를 렌즈 보관 용기 속에서 식별할 수 있도록 전체가 착색된 소프트 친수성 콘택트 렌즈의 제조에 대하여 특히 유용하다.
본 발명의 성형물의 제조방법의 다양한 유리한 국면 중 최고의 국면은 특히 대량 생산되는 제품(mass-produced article), 예를 들면, 단시간 동안 착용하고 새로운 렌즈로 교체되는 콘택트 렌즈로서 적합한 본 발명의 성형물이라는 점이다.
달리 언급하지 않는 한, 다음 실시예에서 양은 중량 기준이며, 온도는 ℃로 나타낸다. 실시예는, 본 발명을 어떠한 방식으로든, 예를 들면, 하기 실시예들의 범위 내로, 한정하는 것으로 생각되어서는 않된다.
실시예 1(중합체 전구체 작용화제의 제조방법)
수산화나트륨 220g을 교반기와 냉각 시스템이 장착되어 있는 3ℓ들이 반응기 속에서 물 300g과 얼음 700g에 용해시킨다. 수산화나트륨 용액을 10℃로 냉각시킨다. 아미노아세트알데히드 디메틸아세탈 526g과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드(라디칼 개시제) 50mg을 수산화나트륨 용액에 가한다. 메틸아크릴산 클로라이드 548.6mg을 10℃에서 3.5시간에 걸쳐서 용액에 서서히 가한다. 첨가가 완결되면 pH 값을 7.2로 서서히 저하시키고, 아민은 가스 크로마토그라피로 더 이상 검출될 수 없다. 혼합물을 석유 에테르 500㎖로 추출하고, 불순물을 제거하기 위해 수성 상을 염화나트륨으로 포화시킨 다음, 3급 부틸 메틸 에테르 500㎖로 3회 추출한다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 생성된 황색 오일 882.2g을 울트라우락스(Ultraurax)에 의해 -10℃에서 석유 에테르 2,000㎖ 속으로 서서히 교반한다. 생성물을 결정화하고, 여과하여 분리시킨 다음, 건조시킨다. 융점이 30 내지 32℃인 메타크릴아미도아세트알데히드 디메틸아세탈을 713.8g 수득한다. 생성물은 가스 크로마토그라피에 따라 99.7% 순수하다.
실시예 2(가교결합 가능한 중합체 전구체의 제조방법)
모위올 3-83(훽스트가 제조한 폴리비닐 알콜) 300g을 교반기와 온도계가 장착되어 있는 2ℓ들이 이중-잭 반응기(double-jacket reactor)에 놓는다. 탈이온화수 800g을 반응기에 가하고, 수성 혼합물을 교반하면서 95℃로 가열한다. 약 1시간 후, 투명 용액인 PVA를 제조한다. 용액을 20℃로 냉각시킨다. 메타크릴아미도아세트알데히드 디메틸 아세탈 작용화제(실시예 1 참조) 27g, 아세트산 440g, 진한 염산(37%) 100g 및 탈이온화수 333g을 혼합하여 반응 용액을 2,000g 수득한다. 혼합물을 20℃에서 20시간 동안 교반하여 가교결합 가능한 폴리비닐 알콜을 수득한다. 아세테이트의 함량 변화는 아세트산으로 적정하여 확인할 수 있다.
실시예 3(가교결합 가능한 중합체 전구체의 정제방법)
실시예 2로부터 수득한 가교결합 가능한 PVA 용액을 한외 여과(ultrafiltration)하여 분석한다. 필트론(Filtron)이 제조한 1-KD-오메가 박막을 사용하여 한외 여과를 달성한다. 잔여의 염화나트륨 함량 0.004%를 성취할 때까지 계속 한외 여과한다. 분석한 용액의 농도는 30% 가교결합 가능한 PVA 용액 942g과 N-함량 0.672%[크옐달 측정(Kjeldahl determination)], 아세테이트 함량 1.516meg/g.(가수분해에 의함), 동적 점도 2,000mPas, 이중결합 0.480med/g.(미세 수소화에 의함), 유리 하이드록실 그룹 17.74meq/g(재아세틸화에 의함), 분자량 Mw=26,200이고 Mn은 12,300(수중 크기 제외 크로마토그라피에 의함)을 수득한다.
실시예 4(안료 분산액의 제조방법)
정제된 구리 프탈로시아닌 안료[유니스페어 블루(Unisphere Blue) G-PI, 평균 입자 크기 433nm] 0.97g을 모위올 3-83 1.55g과 증류수 3.97㎖와의 용액에 교반하면서 가하여 수성 분산액을 제조한다.
실시예 3에 따르는 가교결합 가능한 PVA 용액 205.0g을 교반하면서 가하여 위에서 수득한 안료 분산액 0.65g을 희석시킨다. 생성된 분산제의 안료 함량은 전체 분산제에 대하여 0.047중량%이다.
실시예 5(착색된 예비중합 혼합물의 제조방법)
실시예 4에 따르는 희석된 안료 분산액 17.5g을 실시예 3에 따르는 중합체 전구체의 정제 용액 191.5g에 가한다. 광개시제(이르가쿠르R2959)를 약 0.2g 가한 후, 생성된 제형을 약 1시간 동안 혼합하고, 0.45mm의 필터를 통하여 여과한다. 생성된 착색된 예비중합체 혼합물의 안료 함량은 전체 조성물에 대하여 39.6ppm이다.
실시예 6(착색된 콘택트 렌즈의 제조방법)
실시예 5로부터 수득한 착색된 예비중합 혼합물 약 0.025㎖를 이중면 콘택트 렌즈 금형의 자형 반금형 속으로 계량분배한다. 이어서, 웅형 반금형을 자형 반금형에 이형가능하게 부착시킨다. 자외선을 약 2.5mW/㎠의 강도로 약 14초 동안 조사한다. 반금형들을 분리시키고, 렌즈를 꺼낸다. 렌즈는 렌즈 몸체 전체에 걸쳐서 균질하게 착색되고 가시 광선 투과율이 약 96%이다.

Claims (18)

  1. 가교결합 가능한 그룹 또는 중합 가능한 그룹을 갖는 수용성 중합체 전구체를 공급하는 단계(a),
    무기 안료 또는 유기 안료와 분산제를 포함하는 안료 분산액을 공급하는 단계(b),
    안료 분산액을 중합체 전구체와 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
    착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 계량분배하는 단계(d),
    방사선을 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 안용 성형물의 중합체성 망상 구조물(polymeric network) 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
    안용 성형물을 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 착색된 안용 성형물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 안용 성형물이 콘택트 렌즈인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 중합체 전구체가 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 가교결합 가능한 폴리비닐 알콜인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체 전구체가, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅰ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜인 방법.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R은 탄소수 8 이하의 알킬렌이고,
    R1은 수소 또는 저급 알킬이며,
    R2는 올레핀성 불포화, 전자 구인성 공중합 가능한 라디칼이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체 전구체가, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜인 방법.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R은 탄소수 8 이하의 알킬렌이고,
    R1은 수소 또는 저급 알킬이며,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이며,
    R3은 탄소수 2 내지 8의 올레핀성 불포화 공중합 가능한 라디칼이고,
    R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌, 탄소수 7 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 13 내지 16의 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, R이 탄소수 6 이하의 알킬렌이고 p가 0이며 R3이 탄소수 2 내지 8의 알케닐인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에 따르는 수용성 중합체 전구체가 15 내지 50중량%의 수용액 형태로 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 따르는 안료가 프탈로시아닌 안료인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 따르는 안료 분산액이 단계(a)에 따르는 중합체 전구체, 폴리아크릴산 및 비가교결합성 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 중합체 분산제와 안료를 포함하는 수성 분산액인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 따르는 안료 분산액이 단계(a)에 따르는 중합체 전구체와 비가교결합성 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 중합체 분산제와 프탈로시아닌 안료를 포함하는 수성 분산액인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 안료의 중량%가, 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물에 존재하는 임의의 공단량체 및 중합체 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 내지 0.05중량%인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 광개시제가 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물에 가해지는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 따르는 예비중합 혼합물에 공단량체가 부재하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 전구체의 가교결합 및/또는 중합과 단계(e)에 따르는 안료의 트랩핑이 5분 이하의 시간 이내에 발생하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 중합 가능한 그룹 또는 가교결합 가능한 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜의 수용성 용액을 공급하는 단계(a),
    구리 프탈로시아닌 안료를 포함하는 수성 분산액을 공급하는 단계(b),
    폴리비닐 알콜 용액을 안료 분산액과 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
    착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 도입하는 단계(d),
    방사선을 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 콘택트 렌즈의 중합체성 망상 구조물 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
    착색된 콘택트 렌즈를 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 착색된 콘택트 렌즈의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅰ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분지량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜 예비중합체의 수용액을 15 내지 40중량% 공급하는 단계(a),
    단계(a)에 따르는 폴리비닐 알콜 예비중합체, 폴리아크릴산 및 비가교결합성 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분산제와 구리 프탈로시아닌 안료를 포함하는 수성 분산액을 공급하는 단계(b),
    단계(a)에 따르는 예비중합체 용액을 단계(b)에 따르는 안료 분산액과 혼합하여 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
    착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 도입하는 단계(d),
    방사선을 5분 이하의 시간 동안 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 콘택트 렌즈의 중합체성 망상 구조물 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
    착색된 콘택트 렌즈를 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 착색된 콘택트 렌즈의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R은 탄소수 8 이하의 알킬렌이고,
    R1은 수소 또는 저급 알킬이며,
    R2는 올레핀성 불포화, 전자 구인성 공중합 가능한 라디칼이다.
  17. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 하이드록시 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학식 Ⅲ의 단위를 약 0.5 내지 약 80중량% 포함하며 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리비닐 알콜의 예비중합체의 수용액을 20 내지 40중량% 공급하는 단계(a),
    단계(a)에 따르는 폴리비닐 알콜 예비중합체와 비가교결합성 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분산제와 구리 프탈로시아닌 안료를 포함하는 수성 분산액을 공급하는 단계(b),
    단계(a)에 따르는 예비중합체 용액을 단계(b)에 따르는 안료 분산액 및 추가의 광개시제와 혼합하여, 중합체 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 프탈로시아닌 안료를 0.0001 내지 0.05중량% 함유하는 착색된 예비중합 혼합물을 제조하는 단계(c),
    착색된 예비중합 혼합물을 금형 속으로 도입하는 단계(d),
    방사선을 1분 이하의 시간 동안 금형 속의 착색된 예비중합 혼합물에 조사하여 중합체 전구체를 가교결합시키거나 중합시키고, 안료를 생성된 콘택트 렌즈의 중합체성 망상 구조물 속에 트랩핑하는 단계(e) 및
    착색된 콘택트 렌즈를 금형으로부터 꺼낼 수 있도록 금형을 개방시키는 단계(f)를 포함하는, 추출하지 않고 사람 눈 속으로 삽입하기에 적합한 착색된 콘택트 렌즈의 제조방법.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R은 탄소수 6 이하의 알킬렌이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 4 이하의 알킬이며,
    p는 0이고,
    R3은 탄소수 2 내지 8의 알케닐이다.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 안용 성형물.
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