CN1278924A - 制造着色眼用透镜的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造着色眼用模制品的方法,包括以下步骤:a)提供具有可聚合或可交联的基团的水溶性聚合物前体;(b)提供一种包括无机或有机颜料和分散剂的颜料分散体;(c)将颜料分散体与聚合物前体混合形成一种着色预聚合混合物;(d)将着色预聚合混合物分配到模具中;(e)对模具内的着色预聚合混合物施加辐射,从而使聚合物前体交联或聚合以及使颜料截留在所得眼用模制品的聚合物网络中,和(f)打开模具,从模具中取出眼用模制品。根据本方法,能够以改进的效率制备具有改进性能的着色眼用模制品,尤其整体着色的软接触透镜。

Description

制造着色眼用透镜的方法和组合物
本发明广义地涉及将辐射吸收性添加剂掺入到聚合物制品中。在一个优选实施方案中，本发明涉及制造可见性(“整体”)着色接触透镜的组合物和方法，包括在光致聚合或光致交联期间强烈抵抗失活的颜料。
因种种原因，许多染料己经掺入到眼用透镜如接触透镜中。两种受欢迎的类型的染料包括紫外(UV)光-吸收剂和可见光吸收剂。将染料掺入接触透镜中的一个共同理由是生产一种透镜，它改变佩戴者虹膜的表观或所看到的颜色。将接触透镜染色的另一种理由是能够使消费者容易地将透镜放入透镜存储器，消毒或清洗容器内的透明溶液中。为此目的将透镜染色被叫做“可见性着色(visibility tinting)”透镜。
可见性着色可通过在透镜表面的一部分上施加染料或在透镜的整个前表面上施加染料来完成。另外，着色剂可掺入到透镜的聚合物基质的整体中。已经有许多专利和公开的专利申请涉及着色接触透镜或制造改变佩戴者虹膜颜色的接触透镜。然而，已知的方法尚未完全令人满意，例如，就生产效率和／或所获得产品的质量而言。
所以，仍然需要一种通过例如最大程度地减少在线生产步骤而以改进的效率制造可见性着色的(也就是说整体着色的)接触透镜的方法。另外，还需要具有改进性能的着色眼用透镜，例如就耐漂白性、机械强度和染料从透镜中渗出或迁移出的性能而论。
这些和其它目的和优点可通过本发明来实现。
所以在一个实施方案中本发明涉及制造辐射吸收性眼用模制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供具有可交联的或可聚合的基团的水溶性聚合物前体；
(b)提供一种包括无机或有机颜料和一种分散剂的颜料分散体；
(c)将该颜料分散体与聚合物前体混合而形式着色预聚合混合物，
(d)将着色预聚合混合物分配到模具中，
(e)对模具中的着色预聚合混合物施加辐射，从而使聚合物前体交联或聚合和使颜料截留在所得眼用模制品的聚合物网络中，和
(f)打开模具以使眼用模制品能够从模具中取出。
这里所使用的术语“聚合物前体”和“预聚物”是指可交联或可聚合的物质。优选地，聚合物前体是乙烯基官能化的，即聚合物前体包括一个或多个碳-碳双键。
(ⅰ)聚合物前体
在一个优选的实施方案中，聚合物前体是重均分子量为至少大约2000的预聚物。预聚物更优选具有大约10，000-大约300，000和甚至更优选大约10，000-大约200，000的重均分子量。最优选预聚物具有大约50，000-大约100，000的重均分子量。
根据本发明，聚合物前体可溶解在水中。聚合物可溶于水的标准尤其表示聚合物前体以大约3-90wt％，优选大约5-60wt％，尤其大约10-60wt％的浓度溶解于基本上水性的溶液中。只要在各情况下有可能，根据本发明还包括高于90％的聚合物前体浓度。
根据本发明使用的预聚物包括可聚合的或可交联的基团，优选可交联的基团。“可交联的基团”表示本技术领域中熟练人员熟知的常规可交联的基团，如可光致交联的或可热交联的基团。可交联的基团如己经建议用于制备接触透镜材料的那些是尤其合适的。那些尤其包括，但不唯一地，包含碳-碳双键的基团。为说明各种各样的合适的可交联基团，这里可提及，仅仅为了举例，下面的交联机理：自由基聚合，2+2环-加成，Diels-Alder反应，ROMP(开环易位聚合)，硫化，阳离子型交联和环氧硬化。
根据本发明使用的预聚物优选包括量为大约0．5-大约80％当量的可交联基团，基于形成聚合物骨架的单体当量，尤其大约1-50％，优选大约1-25％，优选大约2-15％和尤其优选大约3-10％。也尤其优选的是可交联基团的量为大约0．5-大约25％当量，尤其大约1-15％和尤其优选大约2-12％，基于形成聚合物骨架的单体当量。
对于根据本发明的方法来说预聚物的适合性的一个优选标准是它是可交联的预聚物，但该预聚物是未交联的，或至少基本上未交联的。
另外，有利的是该预聚物在未交联状态下稳定，以使它能够进行提纯。预聚物优选以纯溶液的形式用于根据本发明的方法中。预聚物能够通过普通方法转化成纯溶液形式，例如按下文中披露的方式。
根据本发明有用的可聚合或可交联的物质包括现有技术中已知的各种物质。优选的聚合物质是生物相容的，尤其眼科相容的并且是透明的那些。优选的聚合物前体物质是可交联的聚乙烯醇。然而也有可能在该方法中使用包含聚合物骨架和也包含可交联的基团的其它水溶性预聚物。
尤其优选的一类聚合物质是聚乙烯醇，尤其在美国专利5，508，317(授权于发明人Beat Muller和最初转让给Ciba-Geigy公司)中公开的那些。美国专利5，508，317的公开内容因此被引入供参考。优选的一组聚乙烯醇预聚物包括具有至少大约2000的重均分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅰ单元：其中R是具有至多8个碳原子的亚烷基，R1是氢或低级烷基，和R2是烯属不饱和的、吸电子的可共聚合基团，优选具有至多25个碳原子，优选式R3-CO-的烯属不饱和酰基，其中R3是具有2-24个碳原子、优选2-8个碳原子、尤其优选2-4个碳原子的烯属不饱和的可共聚合基团。
应该指出的是在此处使用的分子量是重均分子量，Mw，除非另有说明。
在另一个实施方案，基团R1是式Ⅱ的基团：
  -CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3    (Ⅱ)其中q是0或1，R4和R5各自独立地是具有2-8个碳原子的亚烷基，具有6-12个碳原子的亚芳基，具有6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团，具有7-14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或具有13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基，和R3如上所定义。
根据本发明有用的更优选预聚物是具有至少大约2000的重均分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅲ单元：
Figure 9881112100101
其中R是具有至多8个碳原子的亚烷基，R1是氢或低级烷基，p是0或1，q是0或1，R3是具有2-8个碳原子的烯属不饱和的可共聚合基团，和R4和R5各自独立地是具有2-8个碳原子的低级亚烷基，具有6-12个碳原子的亚芳基，具有7-14个碳原子的饱和二价环脂族基团或具有13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。
低级亚烷基R具有至多8个碳原子并可以是直链或支链的。合适的例子包括亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基和3-亚戊基。低级亚烷基R优选具有至多6个和尤其优选至多4个碳原子。定义亚甲基和亚丁基是尤其优选的。
R1优选是氢或具有至多7个，尤其至多4个碳原子的低级烷基，尤其是氢。
低级亚烷基R4或R5优选具有2-6个碳原子和尤其是直链的。合适的例子包括亚丙基，亚丁基，亚己基，二甲基亚乙基，和尤其优选亚乙基。
亚芳基R4或R5优选是未被取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，尤其1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基。
饱和的二价环脂族基团R4或R5优选是亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，例如亚环己基亚甲基，它是未被取代的或被一个或多个甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基团。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基R4或R5的亚芳基单元优选是亚苯基，未被取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代，而其亚烷基单元优选是低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，尤其亚甲基。该基团R4或R5所以优选是亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳基亚烷基亚芳基R4或R5优选是在亚烷基单元中具有至多4个碳原子的亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，例如亚苯基亚乙基亚苯基。
基团R4和R5各自独立地优选是具有2-6个碳原子的亚烷基，未被取代的或被低级烷基取代的亚苯基，未被取代的或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，亚苯基-低级亚烷基，低级亚烷基-亚苯基或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
在此处使用的术语“低级”，与基团和化合物关联使用时，表示具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子的基团或化合物，除非另有说明。低级烷基尤其具有至多7个碳原子，优选至多4个碳原子，例如是甲基，乙基，丙基，丁基或叔丁基。同样地，低级烷氧基尤其具有至多7个碳原子，优选至多4个碳原子，例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或叔丁氧基。
烯属不饱和的可共聚合基团R3优选是具有2-24个碳原子的链烯基，尤其具有2-8个碳原子的链烯基和尤其优选具有2-4个碳原子的链烯基，例如乙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，2-丁烯基，己烯基，辛烯基或十二碳烯基。R3优选是乙烯基和2-丙烯基，这样基团-CO-R3是丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。
当q是1时，存在二价基团-R4-NH-CO-O-，而当q是0时则不存在。其中q是0的预聚物是优选的。
当p是1时存在二价基团-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-，而当p是0时则不存在。其中p是0的预聚物是优选的。
在其中p是1的预聚物中指数q优选是0。其中p是1、指数q是0和R5是低级亚烷基的预聚物是尤其优选的。
根据本发明的优选预聚物所以尤其是具有至少大约2000分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包含大约0．5-大约80％的式Ⅲ单元，其中R是具有至多6个碳原子的低级亚烷基，p是0和R3是具有2-8个碳原子的链烯基。
根据本发明的另一优选预聚物是具有至少大约2000分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包含大约0．5-大约80％的式Ⅲ单元，其中R是具有至多6个碳原子的亚烷基，p是1，q是0，R5是具有2-6个碳原子的亚烷基和R3是具有2-8个碳原子的链烯基。
根据本发明的另一优选预聚物是具有至少大约2000分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包含大约0．5-大约80％的式Ⅲ单元，其中R是具有至多6个碳原子的亚烷基，p是1，q是1，R4是具有2-6个碳原子的亚烷基，未被取代的或被低级烷基取代的亚苯基，未被取代的或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，亚苯基-低级亚烷基，低级亚烷基-亚苯基或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，R5是具有2-6个碳原子的亚烷基和R3是具有2-8个碳原子的链烯基。
根据本发明的预聚物优选是具有至少大约2000分子量的聚乙烯醇衍生物，其基于聚乙烯醇的羟基数目包含大约0．5-大约80％，尤其大约1-50％，优选大约1-25％，优选大约2-15％和尤其优选大约3-10％的式Ⅲ单元。被提供来制造接触透镜的根据本发明的预聚物包括，基于聚乙烯醇的羟基数目，尤其大约0．5-25％，尤其大约1-15％和尤其优选大约2-12％的式Ⅲ单元。
根据本发明能够被衍生的聚乙烯醇优选具有至少10，000的重均分子量。作为上限，聚乙烯醇具有至多1，000，000的分子量。优选，聚乙烯醇具有至多300，000，尤其至多大约100，000和尤其优选至多大约50，000的分子量。
根据本发明合适的聚乙烯醇通常具有聚(2-羟基)乙烯结构。然而，根据本发明衍生的聚乙烯醇也可包含l，2-二醇形式的羟基，如l，2-二羟基乙烯的共聚物单元，例如可通过乙酸乙烯酯／碳酸亚乙烯基酯共聚物的碱解获得。
另外，根据本发明衍生的聚乙烯醇还可包含少量，例如至多20％，优选至多5％的乙烯，丙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯，烯丙基醇，苯乙烯或类似的常用共聚单体的共聚物单元。
可以使用商购聚乙烯醇，倒如由Air Products生产的Vino1107(MW=22，000-31，000，98-98．8％才解)，Polysciences4397(MW=25，000，98．5％水解)，由Chan chun生产的BF14，由DuPont生产的E1vanol90-50，由Unitika生产的UF-120，由Hoechst生产的Mowiol3-83，4-88，10-98和20-98。其它制造商例如是NipponGohsei(Gohsenol)，Monsanto(Gelvatol)，Wacker(Polyviol)和日本制造商Kuraray，Denki和shin-Etsu。在此处引用的分子量是重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定，除非另有说明。
正如早己提及的，还有可能使用水解乙酸乙烯酯的共聚物，其能够例如以水解乙烯／乙酸乙烯酯(EVA)，或氯乙烯／乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮／乙酸乙烯酯和马来酸酐／乙酸乙烯酯形式获得。
聚乙烯醇通常通过相应的均聚物聚乙酸乙烯酯的水解作用制备。在一个优选的实施方案中，根据本发明衍生的聚乙烯醇包括小于50％的聚乙酸乙烯酯单元，尤其小于20％的聚乙酸乙烯酯单元。在根据本发明衍生的聚乙烯醇中残余乙酸酯单元的优选量，基于乙烯醇单元和乙酸酯单元的总和，是大约3-20％，优选大约5-16％和尤其大约10-14％。
在一个优选的实施方案中，包含式Ⅰ或Ⅲ的单元的聚合物前体具有至少大约2000的重均分子量。更优选地，聚合物前体具有大约10，000-大约300，000的重均分子量。聚合物前体混合物的更优选的重均分子量是大约10，000-大约200，000。甚至更优选的是重均分子量为大约50，000至大约100，000。
包含式Ⅰ或Ⅲ的单元的预聚物可按照本身已知的方式制备。制造所述预聚物的合适方法例如公开于美国专利5，508，317。
此外，包含式Ⅰ或Ⅲ的单元的预聚物能够经过同样地在美国专利5，508，317中公开的多种方法提纯。
根据本发明方法的步骤(a)，可提供基本上不含溶剂的呈液体或易熔的那些聚合物前体。然而，聚合物前体优选用溶剂溶解。
聚合物前体的合适溶剂包括水，醇，如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，还有羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺，或二甲亚砜，以及这些合适溶剂的混合物，例如水与醇的混合物，例如水／乙醇，水／甲醇混合物。
优选，根据步骤(a)的聚合物前体是以水溶液形式，更优选以纯的水溶液形式或以人造泪液的溶液形式提供的。
聚合物前体在溶液中的尤其优选的浓度是约15-50wt％，优选约15-40wt％，和尤其约20-40wt％，在各情况下都是基于整个溶液。
聚合物前体的水溶液可以是一种盐溶液，尤其摩尔渗压浓度为大约200-450毫渗透分子／1000ml(单位：mOsm／l)，优选摩尔渗压浓度为大约250-350mOsm／l，尤其大约300mOsm／l的一种溶液，或者是水或含水盐溶液与生理学上可容忍的极性有机溶剂如甘油的混合物。
含水的盐溶液有利地是生理学上可容忍的盐类如接触透镜护理领域中常用的缓冲盐(例如磷酸盐)或在接触透镜护理领域中常用的等渗剂如尤其碱金属卤化物(例如氯化钠)的溶液，或它们的混合物的溶液。尤其合适的盐溶液的实例是人造的、优选缓冲的泪液，对于pH值和摩尔渗压浓度而言已经与真正的泪液相符，例如它是未缓冲的或优选已通过磷酸盐缓冲剂缓冲并具有与人泪液的摩尔渗压浓度对应的摩尔渗压浓度的氯化钠溶液。
以上定义的聚合物前体的基本上水性的溶液优选是一种纯的溶液，它是指不含或基本上不含有那些不希望有的成分的溶液。预聚物在该基本上水性的溶液中的溶液的粘度应该足够的低以使得有适当的加工性。因此，聚合物前体溶液的粘度应该足够的低以便通过所选择的分配管以适当快的速率分配到阴半模中，以最大程度地减少周期时间和最大程度地减少产品缺陷(例如与气泡形成有关的缺陷)。
根据步骤(a)的聚合物前体或者聚合物前体的溶液优选是这样的一种，它不包括或基本上不包括必须在交联操作之后萃取掉的那些不希望有的成分。不希望有的成分包括用于制备预聚物的单体的，齐聚的或聚合的起始化合物。因此，交联之后不希望有的成分的浓度是这样一种量，它低于在眼睛环境中正常使用之后可能引起眼睛刺激或损害的浓度。根据本发明的方法的该优选实施方案的一个特征是在交联后对于不希望有的成分的萃取是不必要的。
(ⅱ)无机或有机颜料
根据本发明可用的一类辐射吸收性添加剂是无机或有机颜料或其衍生物。使用有机颜料，特别是酞菁颜料，更准确地说是铜酞菁颜料和最具体地说是蓝色铜酞菁颜料，例如Color Index颜料蓝15，结构编号74160，是优选的。
在具体的应用中所需颜料的量可在宽范围内变化，部分地取决于所需最终产物尺寸和所需的可见光和／或紫外光透射率。例如，颜料的量经选择后，应使得最终透镜的光学透射率例如≥80％，优选≥90％，更优选92-99．5％和尤其优选95-99％。以上给出的透射率值是指透镜的100μm中心厚度和指各颜料有最大吸收值的波长。为获得所需光学透射率所需要的颜料量有利地是经选择后，应使得颜料的重量百分比(基于聚合物前体和在根据c)的预聚合混合物中所存在的任选共聚单体两者的总重量)是大约0．0001-0．05％。优选，颜料的所述重量百分比是大约0．0001-0．02％。更优选，颜料的所述重量百分比是大约0．0001-0．01％。
颜料的粒度可在宽范围内变化。一般而言，粒度应该足够的小以避免光散射，后者对于所要求的着色强度在临床上有着重要意义。平均粒度≤1μm，有利的是≤0．6μm，优选0．05-0．6μm和尤其优选0．05-0．5μm已被证明是有利的。
一般而言，颜料是以包含颜料和至少一种合适的分散剂的水分散体形式提供。适合于此目的的通用分散剂是染料和颜料技术领域中熟练人员所已知的。另外，令人惊讶地发现，根据(a)的水溶性聚合物前体或生理学上可接受的任何水溶性聚合物可用作表面活性剂以帮助疏水性颜料颗粒的分散。因此，优选的是使用本发明的聚合物前体或水溶性的生理学上可接受的聚合物作为分散剂和省去其它的添加剂。除了根据(a)的聚合物前体外，可用作表面活性剂的水溶性的生理学上可接受的聚合物的例子是不含可交联或可聚合基团的聚丙烯酸或聚乙烯醇，例如前面提及的作为根据(a)的聚合物前体的原料的聚乙烯醇。
根据步骤(b)使用的颜料水分散体的颜料含量可在宽范围内变化。一般而言，在各情况下相对于整个分散体的重量，大约1-70wt％，优选5-60wt％和更优选5-50wt％的颜料含量被证明是有价值的。当水溶性生理学上可接受的聚合物，尤其是不可聚合的聚乙烯醇或根据(a)的预聚物，用作颜料的分散剂时，该聚合物有利地以1-60wt％，优选5-40wt％，更优选10-40wt％和最优选10-30wt％的量存在，在所有情况下基于整个颜料分散体的重量。在制备根据(c)的预聚合混合物之前，该初始的颜料分散体可以通过添加例如水或根据(a)的聚合物前体的水溶液进一步稀释。
在该方法的步骤(b)的优选实施方案中，酞菁颜料是以包括该颜料和一种或多种水溶性聚合物分散剂的水分散体形式提供，该分散剂选自根据(a)的聚合物前体，聚丙烯酸和不可交联的聚乙烯醇。更优选地，该酞菁颜料是以包括该颜料和一种或多种水溶性聚合物分散剂的水分散体形式提供，该分散剂选自不可交联的聚乙烯醇和根据(a)的聚合物前体，后者可以不同于或优选相同于在步骤(a)中所使用的聚合物前体。
当水溶性生理学上可接受的聚合物，例如不可交联的聚乙烯醇或根据(a)的预聚物，在步骤(b)中用作颜料的分散剂时，该聚合物优选预先按以上对于聚合物前体所描述的方法加以提纯。因此，根据步骤(b)的颜料的分散体不包含或基本上不包含那些在交联操作之后必须萃取掉的上述不希望有的成分。
根据步骤(b)的颜料水分散体例如通过简单地在合适的装置中，例如在高速掺混机中，在辊磨机中或在球磨机中或通过使用超声波探头来混合水，颜料和分散剂而制备。在一些情况下，适宜在进一步处理之前过滤根据步骤(b)的颜料分散体或根据步骤(c)的预聚合混合物，以排除粒度超过前面提及的范围的颜料颗粒。
(ⅲ)．光引发剂
就光致交联而言，适宜添加能够引发交联的交联引发剂(优选用于光致交联的一种光引发剂)。该光引发剂例如被加到根据步骤(a)的聚合物前体或优选地加到根据步骤(c)的预聚合混合物中。适当的混合量优选是有助于将光引发剂基本上均匀地分布在整个聚合物前体溶液中。光引发剂对于本技术领域中普通人员来说是已知的，且包括但不限于，苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮，和DAROCUR或IRGACUR类型，例如DAROCUR1173或IRGACUR2959，可以从Ciba-Geigy公司(Ardsley，纽约)获得。该光引发剂的量能够在宽范围内选择，至多O．05g／g聚合物和尤其至多0．003g／g聚合物的量己被证明是有利的。该交联能通过光化辐射例如UV光或离子化辐射例如Y-辐射或X-辐射来引发。
(ⅳ)共聚用单体
优选的是在没有添加共聚用单体如乙烯基共聚用单体的情况下进行根据本发明的交联方法。然而，在光致交联中还可以使用乙烯基共聚用单体，并且共聚用单体可以是亲水性或疏水性的乙烯基单体或疏水性和亲水性乙烯基单体的混合物。合适的乙烯基单体包括尤其通常用于制造接触透镜的那些。亲水性乙烯基单体表示一种典型地得到均聚物的单体，该均聚物是一种水溶性或能够吸收至少l0wt％水的聚合物。类似地，疏水性乙烯基单体表示一种典型地得到均聚物的单体，该均聚物是水不溶性的和吸收低于10％wt％水的一种聚合物。
通常，对于每个式Ⅰ或Ⅲ的单元有大约0．01-80个单元的典型乙烯基共聚用单体参与反应。如果使用乙烯基共聚用单体，根据本发明的交联聚合物优选地包括约1-15％，尤其优选约3-8％的式Ⅰ或Ⅲ的单元，基于聚乙烯醇的羟基数目，它们与大约0．1至80个单元的乙烯基单体反应。
乙烯基共聚用单体的比例，如果使用，优选是0．5-80个单元／1个式Ⅰ的单元，尤其1-30个单元／1个式Ⅰ的单元，和尤其优选5-20个单元／1个式Ⅰ的单元。
还优选使用疏水性乙烯基共聚用单体或疏水性乙烯基共聚用单体与亲水性乙烯基共聚用单体的混合物，该混合物包含至少50wt％的疏水性乙烯基共聚用单体。以这种方式，聚合物的机械性能得到改进，而没有水含量的较大幅度下降。然而，原则上，普通疏水性乙烯基共聚用单体和普通亲水性乙烯基共聚用单体都适合于与包括式Ⅰ基团的聚乙烯醇进行共聚合反应。
合适的疏水性乙烯基共聚用单体包括，但并非穷举，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚，其中烷基部分含有1-6个碳原子，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯或相应地部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基-乙基硫代羰基氨乙基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸的C1-C12烷基酯等等。例如，具有3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯是优选的。
合适的疏水性乙烯基共聚用单体的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯，甲基丙烯酸六氟丁基酯，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。优选的疏水性乙烯基共聚用单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
合适的亲水性乙烯基共聚用单体包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基吡硌烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基-(术语“氨基”也包括季铵)、单低级烷基氨基-或二低级烷基氨基-低级烷基酯，烯丙醇等等。例如，羟基取代的(甲基)丙烯酸C2-C4烷基酯，五-七元N-乙烯基内酰胺，N，N-二C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸是优选的。
合适的亲水性乙烯基共聚用单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，烯丙醇，乙烯基吡啶，乙烯基吡硌烷酮，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，等等。优选的亲水性乙烯基共聚用单体是甲基丙烯酸2-羟乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
(ⅴ)．着色预聚合混合物的制备和由其制造有色眼用透镜
根据本发明方法的步骤(c)，通过将前面提及的合适量的根据(a)的聚合物前体，根据(b)的颜料分散体和任选的光引发剂和／或一种或多种共聚用单体进行混合而形成着色预聚合混合物。
在本发明的优选方法中，预聚合混合物包括光引发剂但不含附加的乙烯基共聚用单体。
如此所获得的着色预聚合混合物能够按照本身已知的方式，例如通过在合适的接触透镜模具中进行预聚合混合物的光致交联，加工形成模制品，尤其接触透镜。
为了将本发明的着色预聚合混合物引入到模具，能够使用本身已知的方法如尤其是普通的计量加入，例如借助于滴加手段。被分配到模具中的液体混合物优选是水溶液。例如，大约15-50wt％，优选15-40wt％和更优选20-40wt％的水溶液能够光致交联。如果存在乙烯基共聚用单体，上述用量的上述共聚用单体是合适的。可存在的乙烯基共聚用单体有利的是首先与本发明的聚合物前体混合和然后引入到模具中。
合适的模具或半模可从一次性或可回用的聚合物材料(例如聚丙烯或聚苯乙烯)制造，它们透射所选择波长的辐射足以使聚合物前体交联或聚合。
另外，再利用性模具可从诸如石英，蓝宝石或金属的材料制造。
当待生产的模制品是接触透镜时，它们能够按照本身已知的方式例如在普通的“旋转-流延模具”中生产，例如按美国专利3，408，429中所述。然而，双面模塑(DSM)方法，如美国专利4，347，198中所述，是优选的，该文献被引入本文供参考。双面模塑方法典型地利用凹(也己知为“阴”或“前表面”)半模，它与凸(也已知为“阳”或“后表面”)半模配合。典型地，在DSM方法中，液体单体或聚合物前体被分配到阴半模，阳半模贴合到阴半模上，和施用光(例如紫外线)引发聚合反应或交联并形成固体透镜。光致交联能够在模具中引发，例如借助于光化辐射，例如UV光，或离子化辐射例如γ辐射或X-射线。
根据本发明需要强调的是，交联能够在非常短的时间内进行，例如≤60分钟，有利的是≤20分钟，优选≤10分钟，特别≤5分钟，更特别≤1分钟和最特别≤30秒。
模具的打开以便从模具中取出模制品的过程能够按本身已知的方式进行。
本发明方法的特别优选实施方案示于实施例和权利要求书中。
本发明的另一实施方案涉及着色眼用模制品，尤其根据本发明的方法可获得的着色接触透镜，其中以上给出的定义和优选条件都适用。
当根据本发明生产的模制品是接触透镜时和当后者从包括预先提纯的组分的预聚合混合物生产时，则交联的产物不含任何令人讨厌的杂质。随后的萃取因此是不必要的。因为在基本上水性的溶液中进行交联，随后的水合也是不必要的。根据有利的实施方案，根据该方法可获得的接触透镜的特征因此体现于以下事实：无需萃取，它们就适合于其指定用途。就此而论，指定用途被理解为尤其意指该接触透镜能够插入人眼内。
根据本发明可获得的接触透镜具有异常和极其有利的性能范围。这些性能当中，例如可提及人角膜对它们的优异耐受性，该性能是以水含量、透氧性能和机械性能的平衡为基础。而且，本发明的接触透镜具有高的机械强度和尤其显示出高的尺寸稳定性。甚至在例如约120℃下高温消毒后，辨别不出形状的变化。一般来说，着色接触透镜在整个透镜中基本上是均匀着色的。本发明的接触透镜此外耐漂白，和由于颜料向透镜基质中的定量引入，没有显示颜料从透镜中渗出或迁移出来。另外，接触透镜是光学清亮和透明的并具有与未着色透镜相当的透射值％T。
也需要强调的是，本发明的整体着色接触透镜能够以非常简单和有效的方式生产，相比于现有技术而言。这是几个因素的结果。首先，原材料能够便宜地获得或制备。其次，还有一个优点是该预聚物令人惊奇地稳定，因此它们能够进行高度的提纯。因此，由于对于交联有可能使用提纯的聚合物，而且由于在交联和／或聚合步骤中颜料定量截留在聚合物基质中，实际上不需要后续的提纯，例如尤其是颜料和／或未聚合成分的复杂萃取(例如为获得眼科相容性或满足规定的要求)。本发明方法和组合物的另一重要优点是颜料在交联和／或聚合步骤中没有失活。现已意外地发现，颜料，尤其金属酞菁颜料及其等同物，在应用紫外线辐射以形成固体接触透镜的过程中不会有任何显著的着色减效。相反，在透镜制造过程的聚合反应或模塑步骤中相当大量的染料经历漂白作用。而且交联能够在水溶液中进行，以使得分别不需要随后的溶剂交换或水合步骤。最后，光致聚合反应在短时间内进行，以使得本发明的接触透镜的生产方法能够格外经济地进行。
以上提及的所有优点自然不仅适用于接触透镜而且适用于根据本发明的其它模制品。尽管可见性着色眼用透镜是优选的产品，本发明可用于各种半透明的或透明的聚合物产品的制造，包括但不限于，半透明的汽车挡风玻璃或侧边玻璃窗，膜或薄膜类如扩散控制膜、信息存储用的可光构化的薄膜或光致抗蚀剂材料(例如，耐蚀刻或耐丝网印刷的膜或模制品)，和塑料眼镜或眼镜片。这里所使用的眼用透镜是指接触透镜(硬或软)，眼内透镜，眼睛绷带和人造角膜。本发明对于整体着色的软、亲水性接触透镜的制造而言有特别的用途，这样消费者能够识别出在透镜安放容器内的透镜。
在本发明模制品的生产中各种有利方面的总和能够得到尤其适合作为大量生产制品的本发明模制品，例如短时间佩戴和然后用新透镜替换的接触透镜。
在下面的实施例中量是按重量计的量，除非另有说明，和温度以摄氏度给出。实施例绝不限定本发明范围，例如绝不将本发明限于实施例的范围。
实施例1(聚合物前体官能化剂的制备)
220克的氢氧化钠被溶解在一个具有搅拌器和冷却系统的3升反应器内的300克水和700克冰中。该氢氧化钠溶液被冷却至10℃。526克的氨基乙醛缩二甲醇和50mg的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(自由基抑制剂)被加入到氢氧化钠溶液中。548．6克的甲基丙烯酰氯经3．5小时缓慢地加入该10℃的溶液中。当加料结束时pH值缓慢地降至7．2，并且胺不能再由气相色谱法检测出来。混合物用500ml石油醚萃取，以及为了除去杂质，水相用氯化钠饱和和用500ml的叔丁基甲醚萃取三次。有机相用硫酸镁干燥，过滤和使用旋转蒸发器加以浓缩。依靠Ultraurax将所获得882．2g带黄色的油缓慢地搅拌到2000ml在-10℃下的石油醚中。产物发生结晶，然后通过过滤来分离和干燥。获得熔点30-32℃的713．8克甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇。根据气相色谱法这种产物具有99．7％的纯度。
实施例2(可交联的聚合物前体的制备)
300克的Mowiol 3-83(Hoechst的聚乙烯醇)被加入到具有搅拌器和温度计的2升双夹套反应器中。800克的去离子水被加入这个反应器中，含水的混合物在搅拌下被加热至95℃。在大约一小时以后，生产出PVA的透明溶液。该溶液被冷却至20℃。
将27g的甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇官能化剂(来自实施例1)，440g的乙酸，100g的浓盐酸(37％)和333g的去离子水经过混合后生产出2000g反应溶液。混合物在20℃下搅拌20小时以生产出可交联的聚乙烯醇。乙酸酯含量的变化能够通过用乙酸滴定确定。
实施例3(可交联的聚合物前体的提纯)
来自实施例2的可交联的PVA溶液借助于超滤来渗析。超滤通过使用由Filtron生产的1-KD-0mega膜来完成。继续进行超滤，直到达到0．004％的残余氯化钠含量为止。浓缩渗析的溶液得到了942克的30％可交联PVA溶液，其N-含量为0．672％(由Kjeldahl测定方法测定)，乙酸酯含量为1．516meg／g(由水解测定)，动态粘度为2000mPas，双键量为0．480meq／g(由微氢化测定)，游离羟基为17．74meq／g(由重乙酰化测定)，分子量Mw=26200和Mn=12300(按照在水中的尺寸排阻色谱法测定)。
实施例4(颜料分散体的制备)
通过在搅拌下向1．55g Moviol3-83和3．97ml蒸馏水的溶液中添加0．97g提纯的铜酞菁颜料(Unisphere Blue G-PI，平均粒度433nm)来制备水分散体。
0．65g以上所获得的颜料分散体通过在搅拌下添加205．0g根据实施例3的可交联PVA溶液来稀释。所获得分散体的颜料含量是0．047wt％，相对于整个分散体。
实施例5(着色预聚合混合物的制备)
17．5g根据实施例4的稀释颜料分散体被加入到191．5g的根据实施例3的聚合物前体的提纯溶液中。在添加大约0．2克光引发剂(Irgacure2959)之后，所得配制料被混合大约一小时和然后在0．45mm过滤器上进行过滤。所获得着色预聚合混合物的颜料含量是39．6ppm，相对于整个配制料。
实施例6(着色接触透镜的形成)
将约0．025ml的来自实施例5的着色预聚合混合物分配到双面接触透镜模具的阴半模中。阳半模然后以一种可以松开的方式配合到阴半模上。以约2．5mW／cm2的强度经过大约14秒时间施用紫外线辐射。分离开两半模和取出透镜。透镜在整体上均匀地着色和具有大约96％的可见光透射率。

Claims (18)

1．一种制造着色眼用模制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供具有可交联的或可聚合的基团的一种水溶性聚合物前体；
(b)提供一种包括无机或有机颜料和一种分散剂的颜料分散体；
(c)将颜料分散体与聚合物前体混合而形成着色预聚合混合物，
(d)将着色预聚合混合物分配到模具中，
(e)对模具内的着色预聚合混合物施加辐射，从而使聚合物前体交联或聚合以及将颜料截留在所得眼用模制品的聚合物网络中，和
(f)打开模具，从而能够从模具中取出眼用模制品。
2．根据权利要求1的方法，其中眼用模制品是接触透镜。
3．根据权利要求1或2的方法，其中水溶性聚合物前体是重均分子量至少2000的一种可交联聚乙烯醇。
4．根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中水溶性聚合物前体是重均分子量至少约2000的一种聚乙烯醇，其基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅰ单元：其中：R是具有至多8个碳原子的亚烷基，R1是氢或低级烷基，和R2是烯属不饱和的、吸电子的可共聚合基团。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中水溶性聚合物前体是重均分子量至少约2000的一种聚乙烯醇，其基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅲ单元：其中R是具有至多8个碳原子的亚烷基，R1是氢或低级烷基，p是0或1，q是0或1，R3是具有2至8个碳原子的烯属不饱和的可共聚合基团，以及R4和R5各自独立地是具有2-8个碳原子的亚烷基，具有6-12个碳原子的亚芳基，具有7-14个碳原子的饱和二价环脂族基团或具有13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。
6．根据权利要求4或5的方法，其中R是具有至多6个碳原子的亚烷基，p是0以及R3是具有2-8个碳原子的链烯基。
7．根据权利要求1至6中任何一项的方法，其中根据步骤(a)的水溶性聚合物前体是以15-50重量％的水溶液形式提供。
8．根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中根据步骤(b)的颜料是酞菁颜料。
9．根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中根据步骤(b)的颜料分散体是包括颜料和水溶性聚合物分散剂的水分散体，分散剂选自根据(a)的聚合物前体，聚丙烯酸和不可交联的聚乙烯醇。
10．根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中根据步骤(b)的颜料分散体是包括酞菁颜料和水溶性聚合物分散剂的水分散体，分散剂选自根据(a)的聚合物前体和不可交联的聚乙烯醇。
11．根据权利要求1至10中任何一项的方法，其中颜料的重量百分比，以在根据(c)的预聚合混合物中存在的聚合物前体和任选的共聚用单体的总重量为基础计，是大约0．0001-0．05％。
12．根据权利要求1至11中任何一项的方法，其中光引发剂被加入到根据步骤(c)的预聚合混合物中。
13．根据权利要求1至12中任何一项的方法，其中根据步骤(c)的预聚合混合物中没有共聚用单体。
14．根据权利要求1至13中任何一项的方法，其中根据步骤(e)的聚合物前体的交联和／或聚合以及颜料的截留是在≤5分钟的时间内完成的。
15．根据权利要求1的制造着色接触透镜的方法，包括下面的步骤：
(a)提供具有可聚合或可交联的基团的聚乙烯醇的水溶液；
(b)提供包括铜酞菁颜料的水分散体；
(c)将聚乙烯醇溶液与颜料分散体混合形成一种着色预聚合混合物；
(d)将着色预聚合混合物引入到模具中；
(e)对模具内的着色预聚合混合物施加辐射，从而使聚合物前体交联或聚合以及使颜料截留在所得接触透镜的聚合物网络中，和
(f)打开模具，从而能够从模具中取出着色接触透镜。
16．根据权利要求1的制造着色接触透镜的方法，包括下面的步骤：
(a)提供15-40wt％的重均分子量至少大约2000的聚乙烯醇预聚物的水溶液，该预聚物基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅰ单元：
Figure 9881112100041
其中R是具有至多8个碳原子的亚烷基，R1是氢或低级烷基，和R2是烯属不饱和的、吸电子的可共聚合基团；
(b)提供包括铜酞菁颜料和分散剂的水分散体，分散剂选自根据(a)的聚乙烯醇预聚物，聚丙烯酸和不可交联的聚乙烯醇；
(c)将根据(a)的预聚物溶液与根据(b)的颜料分散体混合以形成着色预聚合混合物；
(d)将着色预聚合混合物引入到模具中；
(e)对模具内的预聚合混合物在≤5分钟的时间内施加辐射，从而使聚合物前体交联或聚合以及使颜料截留在所得接触透镜的聚合物网络中，和
(f)打开模具，从而能够从模具中取出着色接触透镜。
17．根据权利要求1的制造一种无需萃取就适合插入人眼内的着色接触透镜的方法，包括下面的步骤：
(a)提供20-40wt％的重均分子量至少大约2000的聚乙烯醇预聚物的水溶液，该预聚物基于聚乙烯醇的羟基数目包括大约0．5％-大约80％的式Ⅲ单元：其中R是具有至多6个碳原子的亚烷基，R1是氢或具有至多4个碳原子的烷基，p是0，和R3是具有2-8个碳原子的链烯基；
(b)提供包括铜酞菁颜料和分散剂的水分散体，分散剂选自根据(a)的聚乙烯醇预聚物和不可交联的聚乙烯醇；
(c)将根据(a)的预聚物溶液与根据(b)的颜料分散体和附加的光引发剂混合，形成基于聚合物前体的总重量含有0．0001至0．05wt％的酞菁颜料的着色预聚合混合物；
(d)将着色预聚合混合物引入到模具中；
(e)对模具内的着色预聚合混合物在≤1分钟的时间内施加辐射，从而使聚合物前体交联或聚合以及使颜料截留在所得接触透镜的聚合物网络中，和
(f)打开模具，从而能够从模具中取出着色接触透镜。
18．由根据权利要求1至17中任何一项的方法形成的眼用模制品。
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