PL178192B1

PL178192B1 - Prepolimer, stanowiący pochodną polialkoholu winylowego

Info

Publication number: PL178192B1
Application number: PL94304580A
Authority: PL
Inventors: Beat Müller
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 2000-03-31
Also published as: ATE162814T1; CA2129461C; ES2208779T3; EP0790258A3; AU6880294A; ES2112503T3; CZ289627B6; HUT69048A; NO974192D0; EP0790258B1; FI114713B; EP0641806A3; CZ186994A3; NO974192L; EP0641806B1; DK0790258T3; FI943614A7; NZ286397A; SG49623A1; US5583163A

Abstract

1. Prepolimer, stanowiacy pochodna po- lialkoholu winylowego o ciezarze czasteczko- wym co najmniej 2000, znamienny tym, ze zawiera od 0,5 do 80%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych alkoholu poliwinylowe- go, jednostek o wzorze 1, w którym R oznacza alkilen o maksimum 6 atomach wegla, R1 oz- nacza wodór lub alkil o 1 do 4 atomach wegla, R2 oznacza nienasycona, olefinowa reszte acy- lowa o wzorze R3 -CO-, w którym R3 oznacza alkenyl o 2 do 4 atomach wegla. (51) IntCl6: C08F 16/06 C08F 8/30 G02B 1/04 C08J 5/00 WZÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sąnowe prepolimery, które znajdujązastosowanie do wytwarzania kształtek, zwłaszcza soczewek kontaktowych. W szczególności prepolimery te stanowią takie pochodne polialkoholu winylowego, które zawierają cykliczne grupy acetylowe i grupy zdolne do sieciowania.

Zdolne do sieciowania prepolimery stanowiące pochodne polialkoholu winylowego, sąjuż znane. Przykładowo, w EP 216 074 zostały ujawnione soczewki kontaktowe, które zawierająpolialkohol winylowy, który posiada grupy (met)akryloilowe związane z grupami uretanowymi. W EP 189 375 opisane są soczewki kontaktowe z polialkoholu winylowego usieciowanego poliepoksydami.

Ponadto, znane sąjuż pewne specjalne acetale, które zawierają grupy zdolne do sieciowania. W związku z tym należy wskazać przykładowo na dokumenty EP 201 693, EP 215 245 oraz EP 211 432. W dokumencie EP 201 693 opisano między innymi acetale nierozgałęzionych aldehydów o 2-11 atomach węgla, które w końcowej pozycji mają grupę aminową, która to grupa aminowa jest podstawiona nienasyconym rodnikiem organicznym C3-C₂4-olefinowym. Ten rodnik organiczny powoduje przyciąganie elektronów atomu azotu, a ponadto obecność nienasyconego wiązania olefinowego powoduje zdolność do polimeryzacji. W dokumencie EP 201 693 omówiono również ogólnie produkty reakcji scharakteryzowanych powyżej acetali z 1,2-diolem, 1,3-diolem, polialkoholem winylowym lub celulozą; produkty takie nie sąjednak konkretnie ujawnione.

Jeżeli w opisie EP 201 693 wzmiankuje się o którymś z acetali w związku z polialkoholem winylowym, jak to ma miejsce miedzy innymi w przykładzie 17 tego zgłoszenia patentowego, wówczas ten acetal zdolny do polimeryzacji dzięki swej grupie olefinowej najpierw kopolimeryzuje się, przykładowo z octanem winylu. Otrzymany w ten sposób kopolimer przetwarza się następnie w polialkohol winylowy; powstaje emulsja zawierająca 37% składników stałych o wartości współczynnika pH 5,43 i o lepkości 11 640 mPa · s.

Niniejszy wynalazek dotyczy prepolimerów, które zawierają podstawowy szkielet z 1,3-diolu, przy czym pewien procent jednostek 1,3-diolowych jest zmodyfikowany do 1,3-dioksanu, który w pozycji 2 ma rodnik zdolny do polimeryzacji, ale niespolimeryzowany. Tym zdolnym do polimeryzacji rodnikiem jest zwłaszcza rodnik aminoalkilowy, z którego atomem związana jest grupa zdolna do polimeryzacji.

Prepolimer, stanowiący pochodną polialkoholu winylowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera od 0,5 do 80%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych alkoholu poliwinylowego, jednostek o wzorze 1, w którym

178 192

R oznacza alkilen o maksimum 6 atomach węgla, R¹ oznacza wodór lub alkil o 1 do 4 atomach węgla, R² oznacza nienasyconą, olefinową resztę acylową o wzorze R³-CO-, w którym R³ oznacza alkenyl o 2 do 4 atomach węgla.

Korzystnie, prepolimer zawiera jednostki o wzorze 1, w którym R oznacza alkilen o 1do 4 atomach węgla, a R1 oznacza wodór.

Szczególnie korzystnie, prepolimer zawierajednostki o wzorze 1, w którym R oznacza metylen i butylen.

Korzystnie, prepolimer zawiera od 1 do 15%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych alkoholu poliwinylowego, jednostek o wzorze 1.

R1 oznacza korzystnie wodór.

Nienasycony, olefinowy, zdolny do kopolimeryzacji rodnik R3 oznacza przykładowo etenyl, 2-propenyl, 3-propenyl, 2-butenyl. Korzystnie są etenyl i 2-propenyl, tak że grupa -CO-R3 oznacza resztę acylową kwasu akrylowego lub metakrylowego.

Prepolimery według wynalazku sąpochodnymi polialkoholu winylowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000, zawierającym od 0,5 do 80%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych polialkoholu winylowego, jednostek strukturalnych o wzorze 1, zwłaszcza 1-50%, korzystnie 1-25%, jeszcze korzystniej 2-15%, a szczególnie korzystnie 3-10%. Prepolimery według wynalazku, które przeznaczone są do wytwarzania soczewek kontaktowych, zawierają zwłaszcza od 0,5 do 25%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych polialkoholu winylowego, jednostek strukturalnych o wzorze 1, zwłaszcza 1-15%, a szczególnie korzystnie 2-12%.

Polialkohole winylowe, z których można wytworzyć pochodne według wynalazku, mają korzystnie ciężar cząsteczkowy co najmniej 10 000. Górna wartość ciężaru cząsteczkowego polialkoholi winylowych może wynosić do 1 000 000. Korzystnie, polialkohole winylowe mają ciężar cząsteczkowy do 300 000, zwłaszcza do 100 000, a szczególnie korzystnie do 50 000.

Stosowane polialkohole winylowe maja zasadniczo strukturę poli(2-hydroksy)etylenową. Pochodne polialkoholi winylowych według wynalazku mogąjednak posiadać również grupy hydroksy w postaci 1,2 -glikoli takich, jak kopolimerowe jednostki 1,2-dwuhydroksyetylenu, jakie można przykładowo otrzymać przez alkaliczną hydrolizę kopolimeru octanu winylu z węglanem winylu.

Ponadto, pochodne polialkoholi winylowych według wynalazku mogą również zawierać niewielką ilość, przykładowo do 20%, korzystnie do 5%, jednostek kopolimerowych etylenu, propylenu, akryloamidu, metakryloamidu, dwumetakryloamidu, hydroksyetylometakrylanu, metakrylanu metylu, akrylanu metylu, akrylanu etylu, pirolidonu winylowego, akrylanu hydroksyetylowego, alkoholu allilowego, styrenu lub podobnych, zwykle stosowanych komonomerów

Można stosować polialkohole winylowe dostępne w handlu, takie jak przykładowo Vinol® 107 firmy Air Products (ciężar cząsteczkowy = 2 2000 - 3 1000, zhydrolizowany w 98-98,8%, Polysciences 4397 (ciężar cząsteczkowy = 2 5000, zhydrolizowany w 98,5%), BF 14 firmy Chan Chun, Elvanol® z firmy Du Pont, UF-120 z firmy Unitika, Moviol® 4-88, 10-98 i 20-98 z firmy Hoechst. Innymi producentami są przykładowo Nippon Gohsei (Gohsenol®), Monsanto (Gelvatol®), Wacker (Polyviol® lub japońscy producenci Kuraray, Denki i Shin-Etsu.

Polialkohol winylowy wytwarza się zwykle przez hydrolizę odpowiedniego homopolimerowego polioctanu winylu. Korzystnie, pochodna polialkoholu winylowego według wynalazku zawiera mniej mniej niż 50% jednostek polioctanu winylowego, zwłaszcza mniej niż 20% jednostek polioctanu winylowego. Korzystne ilości resztowych jednostek octanowych w pochodnej polialkoholu winylowego według wynalazku w odniesieniu do sumy jednostek alkoholu winylowego i jednostek octanu wynoszą w przybliżeniu 3-20%, korzystniej 5-16%, a zwłaszcza 10-14%.

Związki zawierające jednostki strukturalne o wzorze 1 można wytwarzać w znany sposób. Przykładowo polialkohol winylowy o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2 000, który zawiera jedńostki strukturalne o wzorze 2 w ilości 0,5-80%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych w związku o wzorze 2, można przekształcić (zwłaszcza w środowisku kwaśnym) w związek o wzorze 3, w którym R' i R, niezależnie od siebie, oznaczają wodór, niski alkil lub niski alkanoil taki, jak acetyl lub propionyl, a pozostałe podstawniki mają znaczenia, podane dla wzoru 1

178 192

Alternatywnie polialkohol winylowy o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000, który zawiera jednostki strukturalne o wzorze 2, można przekształcić (zwłaszcza w warunkach kwaśnych) ze związkiem o wzorze 4, w którym podstawniki sątakie, jak określono dla związku o wzorze 3, a otrzymany w ten sposób cykliczny acetal można następnie przekształcić ze związkiem o wzorze 5, w którym R³ oznacza np. alkenyl o 2-4 atomach węgla, a X oznacza grupę reaktywną, np. eterowaną lub estryfikowaną grupę hydroksy, np. chlorowiec, zwłaszcza chlor.

Związki o wzorze 3 znane są, przykładowo z dokumentu EP 201 693. Opisane są tam również związki o wzorze 4.

Związki o wzorze 5 są znane, a ich typowym przedstawicielem jest chlorek metakryloilowy.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że prepolimery o wzorze 1 są niezwykle stabilne. Jest to dla fachowca zaskakujące, ponieważ akrylany z wyższymi grupami funkcyjnymi zwykle musząbyć stabilizowane. Jeżeli związków tego rodzaju nie stabilizuje się, zwykle następuje szybko polimeryzacja. W przypadku prepolimeru według wynalazku nie następuje jednak spontaniczne usieciowanie przez homopolimeryzację. Prepolimery o wzorze 1 dają się ponadto w znany sposób oczyszczać, przykładowo przez wytrącanie acetonem, dializę lub ultrafiltrację, przy czym ultrafiltracja jest szczególnie korzystna. Przez taką operacje oczyszczania można otrzymać prepolimery o wzorze 1 w niezwykle czystej postaci, np. jako stężone roztwory wodne, które są pozbawione lub przynajmniej zasadniczo pozbawione, produktów reakcji takich, jak sole i surowców wyjściowych takich, jak np. związki o wzorze 3 lub inne składniki nie będące polimerami.

Korzystny sposób oczyszczania prepolimeru według wynalazku, ultrafiltrację, można przeprowadzać w znany sposób. Istnieje przy tym możliwość powtarzalnego przeprowadzania ultrafiltracji, przykładowo od 2 do 10 razy. Alternatywnie, ultrafiltrację można również przeprowadzać w sposób ciągły, aż osiągnie się żądany stopień czystości. Żądany stopień czystości można zasadniczo wybrać dowolnie wysoki. Odpowiednią miara stopnia czystości jest przykładowo zawartość chlorku sodu w roztworze, którą można łatwo określić w znany sposób.

Prepolimery według wynalazku o wzorze 1 sieciuje się w niezwykle skuteczny sposób i celowo, zwłaszcza przez fotosieciowanie, przy braku lub w obecności dodatkowych komonomerów winylowych. Utworzone polimery są nierozpuszczalne w wodzie.

Przy fotosieciowaniu dodaje się odpowiednio fotoinicjator, który może zainicjować radykalne sieciowanie. Przykłady tego są znane fachowcom, zwłaszcza można wymienić tu jako odpowiednie fotoinicjatory eter benzoinometylowy, keton 1-hydroksycykloheksylofenylowy, typy Daracure 1173 [2-hydroksyprop-2-ylo-fenon] lub Irgacure 2959 [4'((3hydroksyetoksy)-2-hydroksyprop-2-ylo-fenon]. Sieciowanie może być następnie wyzwalane przez promieniowanie działające fotochemicznie takie, jak przykładowo promieniowanie ultrafioletowe lub przez promieniowanie jonizujące takie, jak przykładowo promieniowanie gamma lub promieniowanie rentgenowskie.

Fotopolimeryzację prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku. Jako rozpuszczalnik nadająsię zasadniczo wszystkie rozpuszczalniki, które rozpuszczająpolialkohol winylowy i ewentualnie stosowane dodatkowo komonomery winylowe, np. woda, alkohole, takie jak niskie alkanole, np. etanol lub metanol, a ponadto amidy kwasu węglowego, takie jak dwumetyloformamid lub dwumetylosulfotlenek, oraz mieszaniny odpowiednich rozpuszczalników, takie jak np. mieszaniny wody z alkoholem, np. mieszanina wody z etanolem i mieszanina wody z metanolem.

Fotosieciowanie następuje korzystnie bezpośrednio z roztworu wodnego prepolimeru według wynalazku, który można otrzymać w wyniku korzystnej operacji oczyszczania, ultrafiltrowania, ewentualnie po wprowadzeniu dodatkowego komonomeru winylowego. Przykładowo można przeprowadzać fotosieciowanie w przybliżeniu 15-40% roztworu wodnego.

Sposób wytwarzania polimerów charakteryzuje się, przykładowo tym, że prowadzi się fotosieciowanie prepolimeru zawierającego jednostki strukturalne o wzorze 1, zwłaszcza w zasadniczo czystej postaci, to znaczy przykładowo po jednorazowej lub wielokrotnej ultrafiltracji, korzystnie w roztworze, zwłaszcza w roztworze wodnym, w obecności lub bez obecności dodatkowych komonomerów winylowych.

178 192

Komonomer winylowy, który można dodatkowo stosować przy fotosieciowaniu, może być winylowym monomerem hydrofilowym lub hydrofobowym, albo mieszaniną monomerów winylowych, hydrofobowych i hydrofitowych. Odpowiednie monomery winylowe obejmą zwłaszcza te, które zwykle są stosowane przy wytwarzaniu soczewek kontaktowych. Przez hydrofitowy monomer winylowy rozumie się monomer, który jako homopolimer daje typowo polimer, który jest rozpuszczalny w wodzie lub może absorbować co najmniej 10% wagowych wody. Analogicznie, przez hydrofobowy monomer winylowy rozumie się monomer, który jako homopolimer typowo daje polimer, który jest nierozpuszczalny w wodzie lub może absorbować mniej niż 10%o wagowych wody.

Na ogół, w przybliżeniu 0,01-80 jednostek typowego winylowego komonomeru reaguje z jednostką strukturalną o wzorze 1.

Jeżeli stosuje się komonomer winylowy, usieciowane polimery zawierają korzystnie 1 -15%, szczególnie korzystnie 3-8%, jednostek strukturalnych o wzorze 1, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych polialkoholu winylowego, które są przekształcane z 0,1-80 jednostkami monomeru winylowego.

Udział komonomerów winylowych, jeżeli stosuje się je, wynosi korzystnie 0,5-80 jednostek na jednostkę strukturalną o wzorze 1, zwłaszcza 1-30 jednostek winylowego komonomeru na jednostkę strukturalną o wzorze 1, a szczególnie korzystnie 5-20 jednostek na jednostkę o wzorze 1.

Ponadto korzystne jest stosowanie hydrofobowego komonomeru winylowego lub mieszaniny hydrofobowych komonomerów winylowych z hydrofitowymi komonomerami winylowymi, przy czym mieszanina ta zawiera co najmniej 90% wagowych hydrofobowych komonomerów winylowych. W ten sposób można polepszyć własności mechaniczne polimerów bez znacznego zmniejszania zawartości wody. Zasadniczo obowiązuje jednak, że do kopolimeryzacji z alkoholem poliwinylowym zawierającym grupy o wzorze 1 nadają się zarówno konwencjonalne hydrofobowe komonomery winylowe jak i konwencjonalne hydrofilowe komonomery winylowe.

Odpowiednie hydrofobowe komonomery winylowe, obejmują C_rC ₁₈-alkiloakrylan i -metakrylan, C3-C₁₈-alkiloakryloamid i -metakryloamid, akrylonitryl, metakrylonitryl, winylo-C,-C₁₈-alkanonian, C₂-C₁₈-alken, C2-C)8-chlorowcoalken, styren, C^^C₆-alkilostyren, winyloalkiloeter, gdzie część alkilowa ma 1-6 atomów węgla C2-C, ₀-nadfluoroalkilo-akrylan i -metakrylan lub odpowiednio częściowo fluorowane akrylany i metakrylany, Cj-C^-nadfluoroalkiloetytotiokarbonyloaminoetylo-akrylany i -metakrylany, akryloksy i metakryloksyalkilosiloksany, N-winylokarbazol, C_rC,₂-alkiloestry kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu mezakonowego itp. Korzystne sąprzykładowo C1-C4-alkiloestry winylowych nienasyconych kwasów węglowych o 3-5 atomach węgla lub estry winylowe kwasów węglowych zawierające do 5 atomów węgla.

Szczególnie odpowiednie hydrofobowe komonomery winylowe obejmują akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan izopropylu, akrylan cykloheksylu, akrylan 2-etyloheksylowy, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, walerianian winylu, styren, chloropren, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, 1 -buten, butadien, metakrylonitryl, winylotoluen, eter winyloetylowy, metakrylan nadfluorheksytoetytotiokarbonytoaminoetylowy, metakrylan izobomylowy, metakrylan trójfluoroetylowy, metakrylan sześciofluoroizopropylowy, metakrylan sześciofluorobutylowy, metakrylan tris-trójmetylosililoksysilylopropylowy, dwusiloksan 3-metakryloksypropylopenlametylowy i dwusiloksan bis(metakryloksypropyto)czterometylowy.

Odpowiednie hydrofitowe komonomery winylowe obejmują, podstawione grupą hydroksy akrylany niskoalkilowe i metakrylany niskoalkilowe, akryloamid, metakryloamid, akryloamidy niskoalkilowe i metakryloamidy niskoalkilowe, etoksylowane akrylany i metakrylany, podstawione grupą hydroksy akryloamidy niskoalkilowe i metakryloamidy, podstawione grupą hydroksy etery niskoalkilowinylowe, sulfonian sodowoetylowy, sulfonian sodowostyrenowy·', kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, N-winylopirol, N-winylosukcynoimid, N-winylopirolidon, 2- lub 4-winylopirydynę, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, amino- (przy czym określenie „amino” obejmuje również czwartorzędową grupę amonową), monoakrylany i mono6

178 192 metakrylany niskoalkiloaminowe lub dwuniskoalkiloaminoniskoalkilowe, alkohol allilowy itp. Korzystne sąprzykładowo podstawione grupąhydroksy akrylany i metakrylany (T-Cpiilkilowe, pięcio - siedmiozzłonowe N-wmylolaktamy.N-N-dw-cCcC^alkiloOne-i-akryloamidy i winylowe nienasycone kwasy węglowe zawierające razem 3-5 atomów węgla.

Przykłady odpowiednich hydrofitowych winylowych komonomerów obejmują metakrylan hyeroksnetnlnon, akrylan hyeroksyetylnon, akrnloamie, metakryloamid, dwumetakryloamid, alkohol allilowy, winylnpirndnnę, winylnpirnlidnn, metakrnlao glicerynowy, N-(1,1-dwumetylo-3-oksobutnto)kkrytoamid itp.

Korzystnymi hydrofobowymi knmonnmerami winylowymi są metakrylan metylu i octan winylu.

Korzystnymi hydrofitowymi komnnomerkmi winylowymi są metakrylan 2-hndroksnetylowy, N-winylopirolidnn i kkrnlnamie .

Prepolimery według wynalazku mogą być w znany sposób przetwarzane w kształtki, zwłaszcza w soczewki kontaktowe, przykładowo przez fotosieciowanie prepolimerów według wynalazku w formie odpowiedniej dla soczewek kontaktowych. Dalsze przykłady, oprócz soczewek kontaktowych, obejmują kształtki biomedyczne lub specjalne kształtki okulistyczne, np. soczewki wewnątrzgałkowe, opatrunki okulistyczne, kształtki, które mogą znaleźć zastosowanie w chirurgii takie, jak zastawki sercowe, sztuczne arterie itp., o ponadto folie lub membrany, np. membrany do kontrolowania dyfuzji, folie ze strukturą optyczna do zapisywania informacji lub materiały fotorezystywne, np. membrany lub kształtki na maski przy trawieniu lub druku sitowym.

Specjalna postać realizacji wynalazku dotyczy soczewek kontaktowych, które zawierają polimer wytworzony z prepolimeru według wynalazku lub zasadniczo, albo całkowicie złożone są z tego polimeru. Tego rodzaju soczewki kontaktowe mają całą paletę nadzwyczajnych i niezwykle korzystnych właściwości. Wśród tych właściwości należy przykładowo wymienić doskonałą kompatybilność względem rogówki ludzkiej, co polega na wyważonym stosunku zawartości wody, przepuszczalności dla tlenu i właściwości mechanicznych. Poza tym, soczewki kontaktowe charakteryzują się dużą trwałością kształtu. Nawet po obróbce w autoklawie, przykładowo w temperaturze około 120°C, nie można wykazać żadnych zmian kształtu.

Ponadto należy podkreślić, że soczewki kontaktowe, zwłaszcza zawierające polimer z prepolimeru zawierającego jeeonstki według wzoru 1, mogą być wytwarzane w bardzo prosty i wydajny sposób w porównaniu ze spnsnbomi znanymi ze stanu techniki. Polega to na kilku czynnikach. Z jednej strony materiały wyjściowe można tanio uzyskać lub wytworzyć. Po drugie, zaletąjest to, że prepolimery są zaskakująco stabilne tak, że można poddawać je oczyszczaniu w wysokim stopniu. Do sieciowania można zatem używać materiał, który praktycznie nie wymaga już żadnego późniejszego oczyszczania, zwłaszcza kosztownej ekstrakcji składników nie-polimernznwoonch. Ponadto polimeryzacja może odbywać się w roztworze wodnym tak, że niepotrzebny jest już późniejszy etap hydratacji. Wreszcie fotopnlimeryzocja przebiega w krótkim czasie tak, że proces wytwarzania soczewek kontaktowych może być przeprowadzony niezwykle opłacalnie również z tego punktu widzenia.

Wszystkie wymienione wyżej zalety obowiązują oczywiście nie tylko w stosunku do soczewek kontaktowych, ale również w stosunku do innych kształtek. Suma różnych, korzystaych aspektów występujących przy wytwarzaniu kształtek prowadzi do tego, że kształtki wytworzone z zostosowaoiem prepolimeru według wynalazku nadają się szczególnie dobrze jako wyrób masowy, przykładowo jako soczewki kontaktowe, które nosi się przez krótki czas, a potem zastępuje się je nowymi soczewkami.

Soczewki kontaktowe można wytwarzać w znany sposób, jak np. w konwencjonalnej formie „spin-castmg-mold”, jak przykładowo opisano w dokumencie US-A- 3 408 429 albo też według tak zwanej metody pełnej formy w formie statycznej, jak opisano np. w US-A-4 347 198.

Stwierdzono, że sposób opisany poprzednio na podstawie prepolimerów zawierających jednostki według wzoru 1 może być ogólnie stnsnwaon. Kształtki otrzymywane tym sposobem przez sieciowanie są nierozpuszczalne w wodzie, ale w niej pęcznieją.

17J8192

W szczególności ten sposób wytwarzania kształtek, zwłaszcza soczewek kontaktowych, charakteryzuje się tym, że zawiera następujące etapy:

a) wytwarzanie zasadniczo wodnego roztworu prepolimeru rozpuszczalnego w wodzie, który zawiera grupy zdolne do sieciowania,

b) wprowadzenie otrzymanego roztworu w formę,

c) wyzwolenie sieciowania,

d) otworzenie formy tak, że kształtkę można wyjąć z formy.

Jeżeli dalej nie wykluczono tego wyraźnie, wywody i zalety podane poprzednio w związku z prepolimerami zawierającymi jednostki według wzoru 1 oraz wywody i zalety podane w związku ze sposobem wytwarzania polimerów i kształtek, soczewek kontaktowych, z takich prepolimerów, obowiązują również w związku z opisanym w poprzednim ustępie sposobem zawierającym etapy a), b), c) i d). Wypowiedzi te obowiązują dla wszystkich tych przypadków, w których wywody i zalety związane z polimerami zawierającymi jednostki według wzoru 1 mogą znaleźć celowe zastosowanie w sposobie opisanym w poprzednim ustępie.

Kryteria decydujące o tym, by Prepolimer mógł być zastosowany w sposobie opisanym wyżej, polegają na tym, by Prepolimer był rozpuszczalny w wodzie i zawierał grupy zdolne do sieciowania.

Wytwarzanie zasadniczo wodnego roztworu rozpuszczalnego w wodzie prepolimeru zawierającego grupy zdolne do sieciowania może przebiegać w znany sposób, przykładowo przez syntezę prepolimeru w zasadniczo wodnym roztworze lub przez izolowanie prepolimeru przykładowo w czystej postaci, to znaczy bez niepożądanych składników i rozpuszczanie w zasadniczo wodnym medium.

Przez kryterium, że prepolimer jest rozpuszczalny w wodzie, rozumie się zwłaszcza to, że prepolimer jest rozpuszczalny w zasadniczo wodnym roztworze w stężeniu 3-90% wagowych, korzystnie 5-60% wagowych, zwłaszcza 10-60% wagowych.

W konkretnym przypadku jest również możliwe, by stężenie prepolimeru wynosiło powyżej 90%. Szczególnie korzystne są stężenia prepolimeru w roztworze od 15 do 50% wagowych, zwłaszcza od 15 do 40% wagowych, np. od 25 do 40% wagowych.

Zasadniczo wodne roztwory prepolimerów obejmujązwłaszcza roztwory prepolimerów w wodzie i w wodnych roztworach soli, a zwłaszcza w wodnych roztworach soli, które mająmolowość osmotycznąod 200 do 450 miliosmoli w 1000 ml (jednostka: mOsm/1), korzystnie molowość osmotycznąod 250 do 350 mOsm/1, zwłaszcza 300 mOsm/1, lub w mieszaninach wody lub wodnych roztworów solnych z fizjologicznie kompatybilnymi polarnymi organicznymi rozpuszczalnikami takimi, jak np. gliceryna. Korzystne są roztwory prepolimerów w wodzie lub w wodnych roztworach soli.

W przypadku wodnych roztworów soli chodzi korzystnie o roztwory soli kompatybilnych fizjologicznie takich, jak normalnie stosowane w pielęgnacji soczewek kontaktowych sole buforowe, np. sole fosforanowe, lub normalnie stosowane w pielęgnacji soczewek kontaktowych środki iztonizujące, jak zwłaszcza halogenki alkaliczne, np. chlorek sodu, albo też roztwory ich mieszanin. Przykładem szczególnie odpowiedniego roztworu soli jest sztuczna, korzystnie buforowana, ciecz łzowa, która pod względem wartości pH i molowości osmotycznej jest dopasowana do naturalnej cieczy łzowej, np. buforowany fosforanem roztwór soli kuchennej, którego molowość osmotyczna i wartość pH odpowiadająmolowości osmotycznej i wartości pH ludzkiej cieczy łzowej.

W przypadku zdefiniowanych powyżej zasadniczo wodnych roztworów prepolimerów chodzi korzystnie o czyste roztwory, to znaczy takie, które są pozbawione lub zasadniczo pozbawione niepożądanych składników. Szczególnie korzystne są roztwory prepolimerów w czystej wodzie lub w opisanej powyżej sztucznej cieczy łzowej.

Lepkość roztworu prepolimeru w zasadniczo wodnym roztworze jest w szerokich granicach niekrytyczna. Powinno jednak chodzić korzystnie o płynne roztwory, które nadają się do kształtowania bez naprężeń.

178 192

Ciężar cząsteczkowy prepolimeru jest również w szerokich granicach niekrytyczny. Korzystnie prepolimer ma jednak ciężar cząsteczkowy od 10 000 do 200 000.

Prepolimer według wynalazku musi ponadto zawierać grupy zdolne do sieciowania. Przez grupy zdolne do sieciowania rozumie się normalne, całkowicie znane fachowcowi grupy zdolne do sieciowania, jak np. grupy zdolne do fotosieciowania lub do sieciowania termicznego. Nadają się tu zwłaszcza takie grupy zdolne do sieciowania, jakie już zostały zaproponowane przy wytwarzaniu materiałów na soczewki kontaktowe. Chodzi tu zwłaszcza, ale nie wyłącznie, o grupy zawierające podwójne wiązania węgiel-węgiel. Aby zademonstrować wielostronność zdolnych do sieciowania grup wchodzących tu w grę, należy tu jako mechanizmy sieciowania wymienić tylko przykładowo polimeryzację rodnikową, cykloaddycję typu 2+2, reakcje Dielsa-Adlera, ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerisation), wulkanizację, sieciowanie kationowe lub utwardzanie epoksydowe.

Jako rozpuszczalne w wodzie prepolimery, które zawierają grupy zdolne do sieciowania, nadająsię związki zawierające jednostki według wzoru 1. Poza tym, w sposobie mogąbyć stosowane również inne rozpuszczalne w wodzie prepolimery, które zawierają polimerowy szkielet podstawowy oraz grupy zdolne do sieciowania.

Jako polimerowe szkielety podstawowe oprócz polialkoholu winylowego w grę wchodzą materiały takie, jak zaproponowane już jako materiały na soczewki kontaktowe, np. różniące się od PVA polimerowe diole, polimery zawierające sacharydy, polimery zawierające winylopirolidon, polimery zawierające (met)akrylan alkilowy, które sąpodstawione grupami hydrofitowymi, takimi jak grupa hydroksy, karboksy lub amino, poliglikole alkenowe lub kopolimery, albo ich mieszaniny.

Prepolimer według wynalazku zawiera zdolne do sieciowania grupy korzystnie w ilości od 0,5 do 80% równoważników w odniesieniu do równażników monomerów, które tworzą polimerowy szkielet podstawowy, zwłaszcza od 1 do 50%, korzystniej od 1 do 25%, jeszcze korzystniej od 2 do 15%, a szczególnie korzystnie od 3 do 10%. Szczególnie korzystne są również zawartości grup zdolnych do sieciowania od 0,5 do 25% równoważników, zwłaszcza od 1 do 15%, a szczególnie korzystnie od 2 do 12% w odniesieniu do równoważników monomerów, które tworząpolimerowy szkielet podstawowy.

Jak już wspomniano, dla przydatności prepolimeru istotne jest to, by był on zdolny do sieciowania. Jednakże ten prepolimer jest nieusieciowany lub co najmniej zasadniczo nieusieciowany tak, że jest on rozpuszczalny w wodzie. Ponadto prepolimer jest korzystnie stabilny w stanie nieusieciowanym tak, że może być poddawany oczyszczaniu, jak to zostało powyżej opisane w odniesieniu do związków zawierających jednostki według wzoru 1. Prepolimery stosuje się korzystnie w postaci czystych roztworów. Prepolimer dają się przeprowadzić w postać czystych roztworów przykładowo tak, jak opisano poniżej.

Korzystnie, Prepolimer dają się oczyszczać w znany sposób, przykładowo przez strącanie rozpuszczalnikiem organicznym takim, jak aceton, przez filtrację i przemywanie, przez ekstrakcje w odpowiednim rozpuszczalniku, przez dializę lub ultrafiltrację, przy czym szczególnie korzystna jest ultrafiltracja. Dzięki takiej operacji czyszczenia można otrzymać prepolimery w niezwykle czystej postaci, np. jako zatężone roztwory wodne, które są pozbawione lub co najmniej zasadniczo pozbawione produktów reakcji takich, jak sole oraz materiałów wyjściowych takich, jak przykładowo składniki niespolimeryzowane.

Korzystny sposób oczyszczania prepolimerów według wynalazku, ultrafiltracja, może być prowadzony w znany sposób. Istnieje przy tym możliwość powtarzalnego przeprowadzania ultrafiltracji, przykładowo dwu - dziesięciokrotnie. Alternatywnie, ultrafiltrację można również przeprowadzić w sposób ciągły, aż do osiągnięcia żądanego stopnia czystości. Żądany stopień czystości można zasadniczo wybrać dowolnie wysoki. Odpowiednią miarą stopnia czystości jest, przykładowo, zawartość soli kuchennej w roztworze, która daje się łatwo określić w znany sposób.

Korzystnie, w etapie a) sposobu wytwarza się zasadniczo wodny roztwór prepolimeru i dalej wykorzystuje się go, przy czym roztwór ten jest zasadniczo pozbawiony niepożądanych

178 192 składników, przykładowo jest pozbawiony monomerowych, oligomerowych lub polimerowych związków wyjściowych, które zostały użyte do wytworzenia prepolimeru i/lub produktów ubocznych, które powstały przy wytwarzaniu prepolimeru. W przypadku tego zasadniczo wodnego roztworu chodzi szczególnie korzystnie o czysty roztwór wodny lub o roztwór w opisanej powyżej sztucznej cieczy łzowej. Ponadto, korzystne jest prowadzenie tego sposobu bez dodatku komonomerów, przykładowo komonomerów winylowych.

Dzięki środkom wymienionym w poprzednim ustępie, a zwłaszcza dzięki ich kombinacji, roztwór prepolimeru według wynalazku stosowany w sposobie, nie zawiera żadnych lub zasadniczo żadnych niepożądanych składników; które trzeba byłoby ekstrahować po sieciowaniu. Szczególnie korzystne jest zatem to, że można zrezygnować z ekstrakcji niepożądanych składników po zakończeniu sieciowania.

Sposób prowadzi się zatem korzystnie tak, że stosuje się zasadniczo wodny roztwór prepolimeru rozpuszczalnego w wodzie, który zawiera grupy zdolne do sieciowania i jest pozbawiony lub zasadniczo pozbawiony niepożądanych składników (takich, jak zwłaszcza monomerowe, oligomerowe lub polimerowe związki wyjściowe, które zostały użyte do wytworzenia prepolimeru albo produktów ubocznych, które powstały przy wytwarzaniu prepolimeru) i że roztwór ten stosuje się bez dodatku komonomeru tak, że w dalszym toku tego sposobu można zrezygnować z ekstrakcji jakichkolwiek niepożądanych składników.

Dodatkiem, który dodaje się ewentualnie do roztworu prepolimeru, jest inicjator sieciowania, jeżeli do sieciowania grup zdolnych do sieciowania potrzebny jest inicjator. Może mieć to miejsce zwłaszcza wtedy, gdy sieciowanie następuje przez fotosieciowanie, które jest korzystne w tym sposobie.

Przy fotosieciowaniu dodaje się odpowiednio fotoinicjator, który może inicjować sieciowanie rodnikowe. Przykłady takie są znane fachowcom; zwłaszczajako odpowiednie fotoinicjatory można wymienić eter benzoinometylowy, keton 1-hydroksycykloheksylofenylowy lub produkty przemysłowe, jak różnego typu materiały Darocure lub Irgacure, np. Darocure 1173 [2-hydroksyprop-2-ylo-fenon] lub Irgacure 2959 [4'(P-hydroksyetoksy)-2-hydroksyprop-2-ylo-fenon].

Do wprowadzenia otrzymanego roztworu w formę można użyć znanych sposobów, jak zwłaszcza konwencjonalne dozowanie, np. przez wkraplanie. Soczewki kontaktowe wytworzone z zastosowaniem prepolimeru według wynalazku można wytwarzać w znany, wspomniany wcześniej, sposób, np. w konwencjonalnej formie „spin-casting-mold, jak przykładowo opisano w US-A-3 408 429 lub według tak zwanej metody pełnej formy w statycznej formie, jak opisano na przykład w US-A-4 347 198. Odpowiednie formy sąprzykładowo wykonane z polipropylenu. Odpowiednimi materiałami na formy do powtórnego wykorzystania są przykładowo kwarc, szkło szafirowe lub metale.

Sieciowanie może być wyzwalane w formie np. przez promieniowanie aktynowe, jak np. promieniowanie ultrafioletowe lub promieniowania jonizujące, jak np. promieniowanie gamma, promieniowanie elektronowe lub promieniowanie rentgenowskie. Sieciowanie może być ewentualnie również wyzwalane termicznie. Należy tu podkreślić, że sieciowanie może następować w bardzo krótkim czasie, przykładowo w czasie krótszym niż 5 minut, korzystnie w czasie krótszym niż 1 minuta, zwłaszcza w czasie do 30s, a w szczególności w takim czasie, jaki opisano w przykładach.

Otwieranie formy w celu wyjęcia z niej kształtki może następować w znany sposób. Jednak w sposobach znanych ze stanu techniki istnieje konieczność dołączenia etapów oczyszczania, np. przez ekstrakcje oraz etapu hydratacji otrzymanej kształtki, zwłaszcza soczewek kontaktowych, podczas gdy etapy takie nie sąpotrzebne w sposobie z zastosowaniem prepolimeru według wynalazku.

Ponieważ roztwór prepolimeru korzystnie nie zawiera żadnych niepożądanych składników niskomolekulamych, również usieciowany produkt nie zawiera tego rodzaju składników. Dzięki temu nie zachodzi konieczność późniejszej ekstrakcji. Ponieważ sieciowanie prowadzi się w zasadniczo wodnym roztworze, nie zachodzi również późniejszej hydratacji. Obie te zalety, między innymi, prowadzą do wyeliminowania kosztownej obróbki wykańczającej otrzymanych kształtek, zwłaszcza soczewek kontaktowych. Soczewki kontaktowe otrzymywane sposobem z zastosowaniem prepolimeru według wynalazku charakteryzują się zatem korzystnie tym, że bez ekstrakcji nadają się do stosowania zgodnie z ich przeznaczeniem. Przez stosowanie zgodne z przeznaczeniem rozumie się zwłaszcza to, że soczewki kontaktowe można umieścić w oczach ludzkich. Soczewki kontaktowe otrzymane sposobem z zastosowaniem prepolimeru według wynalazku charakteryzują się ponadto korzystnie tym, że bez hydratacji nadają się do stosowania zgodnie z ich przeznaczeniem.

Sposób ten okazał się zatem niezwykle dobrze dostosowany do racjonalnego wytwarzania dużej liczby kształtek takich, jak soczewki kontaktowe, w krótkim czasie. Soczewki kontaktowe otrzymane sposobem z zastosowaniem prepolimeru według wynalazku mają, w stosunku do soczewek kontaktowych znanych ze stanu techniki, między innymi tę zaletę, że mogą być stosowane zgodnie z przeznaczeniem bezpośrednio po wytworzeniu tj. z pominięciem dodatkowej obróbki (takiej, jak ekstrakcja lub hydratacja).

W podanych poniżej przykładach dane ilościowe, jeżeli wyraźnie nie zaznaczono inaczej, są danymi wagowymi, a wartości temperatury są podane w stopniach Celsjusza. Skrót „Mn” oznacza średni liczbowy ciężar cząsteczkowy, a skrót „Mw” oznacza wagowo średni ciężar cząsteczkowy.

Przykład la. Do 105,14 części aminoacetaldehydo-dwumetyloacetalu i 101,2 części trójetyloaminy w 200 częściach dwuchlorometanu wkraplano po schłodzeniu lodem 104,5 części chlorku metakryloilowego rozpuszczonego w 105 częściach dwuchlorometanu przy maksymalnej temperaturze 15°C przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji fazę dwuchlorometanową wypłukano 200 częściami wody, a następnie 200 częściami 1 -normalnego roztworu HCl, po czym jeszcze dwukrotnie 200 częściami wody. Po wysuszeniu bezwodnym siarczanem magnezu, fazę dwuchlorometanową odparowano i stabilizowano za pomocą 0,1%, w odniesieniu do produktu reakcji, 2-6-dwu-tert.-butylo-p-krezolu. Po destylacji w temperaturze 90°C/0,1 Pa otrzymano 112 g otrzymano 112 g metakryloamidoacetaldehydo-dwumetyloacetalu w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 92°C/0,1 Pa (wydajność 65%).

Przykład 1b. 52,6 g aminoacetaldehydo-dwumetyloacetalu rozpuszczono w 150 ml zdejonizowanej wody i schłodzono lodem do 5°C. Następnie dodawano przez 40 minut równocześnie 50 ml chlorku kwasu metakrylowego i 50 ml 30% wodorotlenku sodu tak, że współczynnik pH pozostawał na wartości 10, a temperatura nie wzrastała powyżej 20°C. Po zakończonym dodawaniu określono metodą chromatografii gazowej pozostałą zawartość aminoacetaldehydo-dwumetyloacetalu na 0,18%. Przez dalsze dodawanie 2,2 ml chlorku kwasu metakrylowego i 2,0 ml 30% wodorotlenku sodu całkowicie przetworzono aminę. Następnie roztwór zneutralizowano 1-normalnym kwasem solnym (pH = 7). Fazę wodną ekstrahowano za pomocą 50 ml eteru naftowego i przepłukano wodą. Faza eteru naftowego zawierała 3,4 g produktu ubocznego. Fazę wodną oczyszczono i otrzymano 402,8 g 20,6% roztworu metakryloamidoacetaldehydo-dwumetyloacetalu. Produkt ten jest, zgodnie z chromatogramem gazowym 98,2%.

Przykład 2. 10 części polialkoholu winylowego o ciężarze cząsteczkowym 22000 i o stopniu zmydlenia 97,5 - 99,5% rozpuszczono w 90 części wody, domieszano 2,5 części metakryloamidoacetaldehydo-dwumetyloacetalu i zakwaszono 10 częściami stężonego kwasu solnego. Roztwór ten stabilizowano 0,02 części 2,6-dwu-tert.-butylo-p-krezolu. Po 20-godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej roztwór ten nastawiono za pomocą 10% wodorotlenku sodowego na pH 7, a następnie siedmiokrotnie przeprowadzono ultrafiltrowanie poprzez membranę 3KD (stosunek 1:3).

Po zatężeniu otrzymano 18,8% wodny roztwór metakryloamidoacetaldehydo-1-3acetalu polialkoholu winylowego o lepkości 2240 mPas w 25°C.

Przykład 3. 10 części otrzymanego w przykładzie 2 roztworu metakryloamidoacetaldehydo -1,3-acetalu polialkoholu winylowego usieciowano fotochemicznie, dodając 0,034 części Darocure 1173 (CIBA-GEIGY). Mieszaninę tę jako warstwę o grubości 100 mm pomiędzy płytkami szklanymi naświetlono 200 impulsami aparatu do naświetlania firmy Staub o mocy 5000 W. Otrzymano sztywną, przezroczystą folie o zawartości składników stałych 31%.

178 192

Przykład 4. 110g polialkoholu winylowego (Moviol 4-88, Hoechst) rozpuszczono w 440 g zdejonizowanej wody w temperaturze 90°C i schłodzono do 22°C. Do tego roztworu dodano 100,15 g 20,6% roztworu wodnego metakryloamidoacetaldehydo-dwumetyloacetalu, 38,5 g stężonego kwasu solnego (37%, Merck) i 44,7 g zdejonizowanej wody. Mieszaninę tę mieszano przez 22 h w temperaturze pokojowej, a następnie nastawiono na pH = 7,0 za pomocą5% roztworu NaOH. Roztwór ten rozcieńczono zdejonizowanąwodądo 3 1, przefiltrowano i poddano ultrafiltracji przez membranę 1-KD-Omega-Membran firmy Filtron. Po trzykrotnym przepuszczaniu objętości próbki, roztwór zatężono. Otrzymano 660 g 17,9% roztworu metakryloamidoacetaldehydo-1,3-acetalu polialkoholu winylowego o lepkości 210 mPa-s. Logarytmiczna liczba lepkościowa polimeru wynosiła 0,319. Zawartość azotu wynosiła 0,96%. Według badania NMR acetalizacji ulegało 11% molowych grup OH, a 5% molowych grup OH ulegało acetylowaniu. Przez zatężenie wodnego roztworu polimeru pod zmniejszonym ciśnieniem i przy przepływie powietrza otrzymano 30,8% roztwór o lepkości 3699 mPa · s.

Przykład 5. Do 133, 3 g 15% roztworu polialkoholu winylowego (Moviol 4-88, Hoechst) dodano 66,6 g zdejonizowanej wody, 3,3 g monomerowego 4-metakryloamidobutyraldehydo-dwuetyloacetalu i 20,0 g stężonego kwasu solnego (37%, Merck) i mieszano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie za pomocą 5% wodorotlenku sodowego roztwór ten nastawiono na pH = 7. Po ultrafiltracji tego roztworu przez membranę 3KD-Omega-Membran firmy Filtron (zawartość chlorku sodowego w roztworze polimeru zmniejsza się przy tym z 2,07% do 0,04%), otrzymano 20% roztwór polimerowy metakryloamidobuty lalllehydo-1,3-acetalu polialkoholu winylowego o lepkości 400 mPa s. Logarytmiczna liczba lepkościowa tego po-. limeru wynosiła 0,332. Zawartość azotu wynosiła 0,41%. Według badania NMR 7,5% molowych grup OH zostało nasyconych grupami acetylowymi, a 7,3% molowych grup OH zostało nasyconych grupami octanowymi.

Przykład 6. Do 200 g 10% roztworu polialkoholu winylowego (Moviol 4-88, Hoechst) dodano 2,4 g (14,8 mmol) aminobutyraldehydo-dwuetyloacetalu (Fluka) i 20 g stężonego kwasu solnego (3,7%, Merck). Roztwór ten mieszano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie zneutralizowano 10% wodorotlenkiem sodowym. Roztwór rozcieńczono do 400 ml 200 ml tego roztworu przetwarzano dalej zgodnie z przykładem 7. Do pozostałych 200 ml tego roztworu dodano 0,85 g (8,lmmol) chlorku kwasu metakrylowego (Fluka), a współczynnik pH utrzymywano, za pomocą 2-normalnego wodorotlenku sodowego, na wartości pH = 10. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej nastawiono wartość pH = 7,0 i roztwór oczyszczano przez membranę 3-KD-Omega-Membran firmy Filtron analogicznie, jak w przykładzie 5. Po zatężeniu otrzymano 27,6% roztwór polimerowy metakryloamidobutyraldehydo-1,3-acetalu polialkoholu winylowego o lepkości 2920 mPa-s. Logarytmiczna liczba lepkościowa tego polimeru wynosiła 0,435. Zawartość azotu wynosiła 0,59%.

Przykład 7. Do 200 ml roztworu polimerowego z przykładu 6 dodano 1,3 g(8,5mmola) metakrylanu 2-izocyjanatoetylowego i za pomocą 2-normalnego wodorotlenku sodowego nastawiono pH = 10. Po 15 minutach w temperaturze pokojowej roztwór zneutralizowano za pomocą 2-normalnego kwasu solnego i ultrafiltrowano analogicznie, jak w przykładzie 6. Po zatężeniu otrzymano 27,1 % roztwór polimerowy 4-(2-metakr^'loiletylo-urcH^ło)bi^ut^yrd(^k^lh^yd^^ 1,3-acetalu polialkoholu winylowego o lepkości 2320 mPa · s. Logarytmiczna liczba lepkościowa polimeru wynosiła 0,390. Zawartość azotu wynosiła 1,9%.

Przykład 8. Do 30,8% roztworu polimerowego według przykładu 4 o lepkości około 3600 mPa . s dodano 0,7% Darocur 1173 (w odniesieniu do zawartości polimeru). Roztworem tym napełniono przezroczystą formę na soczewki kontaktowe, wykonanąz polipropylenu i formę zamknięto. Roztwór ten naświetlano za pomocą lampy ultrafioletowej Oriel 200 W przez 6 s z odległości 18 cm. Formę otworzono i wyjęto gotową soczewkę kontaktową. Soczewka ta była przezroczysta i miała zawartość wody 61%. Moduł wynosił 0,9 mPa, a wydłużenie przy zerwaniu 50%. Soczewkę kontaktową poddano obróbce w autoklawie w temperaturze 121 °C przez 40 min. Po takiej obróbce nie nastąpiła żadna zmiana kształtu soczewki.

Przykład 9. Do 10,00 g 27,1% roztworu polimerowego według przykładu 7 dodano 0,0268 g Darocur 1173 (0,7% w odniesieniu do zawartości polimeru) i 0,922 g metakrylanu metylu. Po dodaniu 2,6 g metanolu otrzymano przezroczysty roztwór. Roztwór ten, analogicznie jak w przykładzie 8, naświetlono za pomocą lampy Oriel 200 W przez 14 sekund. Otrzymano przezroczystą soczewkę kontaktową o zawartości wody 70,4%.

Przykład 10. Do 12,82 g 24,16% roztworu prepolimeru z przykładu 4 dodano 1,04 g akryloamidu i 0,03 g Darocur 1173. Przezroczysty roztwór naświetlano następnie, analogicznie jak w przykładzie 8, przez 14 sekund za pomocą lampy Oriel 200 W. Otrzymano soczewkę kontaktową o zawartości wody 6,44%.

Przykład 11. W31 reaktorze z mieszadłem i chłodzeniem rozpuszcza się 220 g (5,5 mola) wodorotlenku sodowego w 300 g wody i 700 g lodu. Wodorotlenek sodowy chłodzi się do 10°C. Dodaje się 526 g (5,0 mola) aminoacetaldehydo-dwumetyloacetalu i 50 mg 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylu (inhibitor rodnikowy). Do tego roztworu dodaje się powoli w czasie 3,5 h w temperaturze 10°C 548,6 g (5,5 mola) chlorku kwasu metakrylowego. Po zakończeniu dodawania współczynnik pH zmniejsza się powoli do 7,2; metodą chromatografii gazowej nie można już wykryć obecności aminy. Mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się za pomocą 500 ml eteru naftowego, aby usunąć zanieczyszczenia, fazę wodną nasyca się solą kuchenną i trzykrotnie ekstrahuje się zapomocą500 ml trzeciorzędowego eterubutylometylowego. Fazę organiczną suszy się siarczanem magnezu, filtruje się i zatęża w wyparce obrotowej. Otrzymane 882,2 g żółtawego oleju dodaje się, mieszając za pomocąurządzenia Ultraturax, do 2000 ml eteru naftowego w temperaturze -10°C. Produkt krystalizuje, zostaje odfiltrowany i wysuszony. Otrzymuje się 713,8 g metakryloamidoacetalaldehydo-dwumetyloacetalu (86% wydajności teoretycznej). Temperatura topnienia 30-32°C; według chromatografii gazowej produkt jest 99,7%.

Przykład 12. W 11 reaktorze z mieszadłem i chłodzeniem rozpuszcza się 40 g (1,0 mola) wodorotlenku sodowego w 100 g wody i 200 g lodu. Wodorotlenek sodowy chłodzi się do 10°C. Dodaje się 105,1 g (1,0 mola) aminoacetaloaldehydo-dwumetyloacetalu i 10 mg inhibitora 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylu. Do tego roztworu dodaje się powoli w czasie 2 h w temperaturze 10°C 99,5 g (1,1 mola) chlorku kwasu akrylowego. Współczynnik pH zmniejsza się powoli w końcu ustala się na pH = 7. Według chromatografii gazowej nie stwierdzono obecności aminy. Mieszaninę reakcyjną nasyca się solą kuchenną i trzykrotnie ekstrahuje się za pomocą 200 ml trzeciorzędowego eteru butylometylowego. Fazę organiczną suszy się, filtruje i zatęża w wyparce obrotowej. Otrzymany olej ekstrahuje się trzykrotnie eterem naftowym, a następnie ponownie suszy się za pomocą wyparki rotacyjnej. Otrzymuje się 130 g akryloamidoacetaloaldehydo-dwumetyloacetalu (81% wydajności teoretycznej) w postaci oleju. Według chromatografii gazowej produkt jest 99%.

Przykład 13. Ogólny sposób wytwarzania dla reakcji PVA z acetalami lub aldehydami w celu wytworzenia produktów reakcji wymiany o dużej zawartości octanów.

W 21 reaktorze z podwójnym płaszczem z mieszadłem i termometrem umieszcza się 300 g PVA (np. Moviol Hoechst 4-88), dodaje się 800 g zdejonizowanej wody i ogrzewa się, mieszając do 95°C. Po godzinie wszystko jest klarownie rozpuszczone i roztwór schładza się do temperatury 20°C. Dodaje się 27 g (0,155 mola) metakryloamidoacetaloaldehydo-dwumetyloacetalu (z przykładu 11), 44 g kwasu octowego, 100 g stężonego kwasu solnego (37%) i tyle zdejonizowanej wody, że razem otrzymuje się 2000 g roztworu reakcyjnego (w konkretnym przypadku: 333 g). Mieszaninę tę miesza się przez 20 h w temperaturze 20°C. Zmianę zawartości octanu można określić przez miareczkowanie kwasem octowym.

Izolowanie można przeprowadzić za pomocą ultrafiltracji. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 15°C i nastawia się wodnym roztworem NaOH (5%) na pH 3,6. Roztwór polimeru filtruje się przez filtr 0,45 mm i oczyszcza za pomocąultrafiltracji. Ultrafiltrację przeprowadza się za pomocą membrany 1KD Omega Membran z firmy Filtron. Ultrafiltrację przeprowadza się aż do otrzymania resztkowej zawartości soli kuchennej 0,004%. Przed zakończeniem oczyszczania roztwór nastawia się 0,1 normalnym wodorotlenkiem sodowym na pH = 7. Po zatężeniu otrzymuje się 1995 g 14,45% roztworu polimeru (92% wydajności teoretycznej). Zawartość N (oznaczenie

178 192 ^^-οΗο) = 0,683%, zawartość octanu (określona przez hydrolizę) = 2,34 milirównowożoika/g, logarytmiczna liczbo lepkościowa: 0,310, wiązania po-wóJow: 0,5 milirówonwożniko/g określone przez mikrouwoenmiaoie), wolne grupy hydroksy (określone przez reacetylowanie): 15,3 milirówooważoiko/g, analizo GPC (w wodzie): Mw = 19102, Mn = 7522, Mw/Mn = 2,54.

Izolowanie możno również przeprowadzać przez strącanie. Mieszaninę reakcyjną ustawia się trójetyloaminąna pH 3,6 i strąca się acetonem w stosunku 1:10. Osad oddzielo się dwukrotnie dysperguje się etanolem i raz acetonem, i suszy się. Otrzymany produkt mo takie same właściwości, jok produkt otrzymany przez ultrafiltrocję.

Przykład 14. Ogólny sposób wytwarzania dla reokcji PVA z acetolomi lub aleehyodami w celu wytworzenia produktów reakcji wymiany o niskiej zawartości octanów.

W 21 reaktorze z podwójnym płaszczem z mieszadłem i termometrem umieszczono 300 g PVA (np. Moyfol Hoechst 4-88) i dodono 800 g zdejnnizowooej wody, po czym ogrzewano, mieszając, do 95°C. Po jednej godzinie wszystko się dobrze rozpuściło i roztwór ochłodzono do 20°C. Dneaoo 27 g (0,155 mola) metakryloomidoocetaldehydodwumetnlnooetalu z przykładu 11), 200 g stężonego kwosu solnego (37%) oroz tyle zdejooiznwanej wney, że razem otrzymano 2000 g roztworu reakcyjnego (w konkretnym wypadku 673 g). Mieszaninę tę mieszano w 20°C. Po 20 h próbkę roztworu reakcyjnego miareczkowano za pomocąNaOH i określono stopień hydrolizy PVA: HC1 = 1,034 milirównoważnika/g, kwas octowy = 0,265 milirównoważniko/g, odpowieenin 3,5% mol. resztkowych octanów. Mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 2 h przy 25°C i ponownie miareczkowano: HC1 = 1,034 milirówooważniko/g, kwos octowy = 0,277 milirówonważoiko/g odpowiednio 2,93 % mol. resztkowych octanów.

Izolowanie można przeprowadzić za pnmooąultrafiltrocji. Mieszaninę reakcyjną ochładza się do 15°C i za pomocą wodnego roztworu NaOH (5%) nastawia się no pH 7. Roztwór polimeru filtruje się przez filtr 0,45 mm i czyści się przez ultrafiltrocję. Ultrafiltrację przeprowadza się za pomocą membrany 1 KD Omega Membran z firmy Filtron. Ultrofiltruje się aż do resztkowej zawartości soli kuchennej 0,002%. W wyniku uzyskuje się 1800 g 14,02% roztworu polimeru (86% wydajności teoretycznej); zawartość N (oznaczanie według Kjendohla) = 0,741%, zawartość octanów (po miareczkowaniu) = 0,605 milirównoważoika/g, odpowiednio 2,91% mol., logarytmiczna liczbo lepkościowa 0,327, podwójne wiązanio: 0,61 milirównowożnika/g (oznaczenie przez mlkrouwndomlenle) wolne grupy hydroksy (oznaczone przez reacetylocję) 18,13 milirównoważniko/g, analiza GPC (w wodzie) Mw = 22007, Mo = 9743, Mw/Mn = 2,26.

Izolowanie można również przeprowadzać zo pomocą strącania. Mieszaninę reakcyjną ustawia się za pomocą trójetnlnominy na pH 3,6 i strąca się acetonem w stosunku 1:10. Osad oddziela się dwukrotnie dysperguje etanolem i raz acetonem, i suszy się. Tak otrzymany produkt jest porównywalny z produktem otrzymanym przez ultrafiltrację.

Przykład 15. Wytwarzanie soczewek kontaktowych. 30% roztwór podanych poniżej polimerów sieciuje się zo pomocą0,3% (w odniesieniu do zawartości polimerów) fotomicjatoro Irgacure 2959. W przezroczystej formie na soczewki kontaktowe z polipropylenu roztwory naświetla się lampą ultrafioletową Oriel 200 W (150 mW/cm²) przez 6 s. Soczewki wyjmuje się z formy. Są one przezroczyste i mają podane poniżej właściwości.

Przykłady 15a)do 15j). Produkty przetwarzania PVA (4-88) Movtol Hoechst, 12% mol. resztkowych octanów, Mw = 19 115, Mn = 7 887, Mw/Mn = 2,43 logarytmiczna liczba lepkościowa 0,358, według sposobu wytwarzania z przykładu 13 lub 14, izolowanie przez ultrafiltrację.

15a). 30 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 13, dodatek kwasu octowego: 700 g, logarytmiczna liczbo lepkościowa: 0,278, dane prepolimeru (zol): zawartość 1,34% zawartość acetalu: 0,96 milirównoważniko/g, zawartość octanu: 19% mol.

Mw: 17412, Mn: 6273, Mw/Mn: 2,77 30% w skame zolu prowadź i do 38,4% w skame żelu zawartość ciał stałych:

178 192

15b). 24 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 13, dodatek kwasu octowego: 300 g, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,329 dane prepolimeru (zol): zawartość Ni 0,64% zawartość acetalu: 0,45 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 9% mol.

zawartość ciał stałych: 30% w stame zolu prowaczi do 29,5% w stanie żelu

15c). 24 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 13, dodatek kwasu octowego: 700 g, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,331, dane prepolimeru (zol): zawartość N:0,58% zawartość acetalu: 0,42 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 17,5% mol.

Mw: 18861, Mn: 8051, Mw/Mn: 2,34 zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 27,6% w stanie żelu

15d) 30 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 13, dodatek kwasu octowego: 500 g, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,327, dane prepolimeru (zol): zawartość N i 0,753% zawartość acetalu: 0,54milirównoważnika/g, zawartość octanu: 12,5% mol.

Mw: 19463, Mn: 8064, Mw/Mn: 2,41 zawartość ciał stałych: 30% w stame zolu powadzi do 30,0% w stanie żelu

15e). 56 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 13, dodatek kwasu octowego: 1000 g, dane prepolimeru(zol): zawartość N i 1,208% zawartość acetalu: 0,86 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 26% mol.

Mw: 17412, Mn: 6273, Mw/Mn:2,77 zawartość ciał stałych: ^0% w sOniie zohi prowadzi do 36,7% w stanie żelu

15f). 24 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 14, brak dodatku kwasu octowego, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,321, dane prepolimeru (zol): zawartość Ni 0,659% zawartość acetalu: 0,46 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 5,9% mol.

Mw: 27121, Mn: 6490, Mw/Mn:4,18 zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 30,0% w stanie żelu.

15g). 48 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu brak dodatku kwasu octowego, logarytmiczna dane prepolimeru (zol): zawartość N i 1,23% zawartość acetalu: 0,88 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 6,6% mol.

Mw: 18833, Mn: 7047, Mw/Mn: 2,66 zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 36,7% w stanie żęto

15h). 27 g acetalu z przykładu 11, sposób wytwarzania według przykładu 14, brak dodatku kwasu octowego, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,31, dane prepolimeru (zol): zawartość N: 0,638% zawartość acetalu: 0,53 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 2,9% mol.

Mw: 19101, Mn: 7522, Mw/Mn: 2,54 zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 30,0% w stanie żęto.

15i). 31 g acetalu z przykładu 12, sposób wytwarzania według przykładu 14, brak dodatku kwasu octowego,

178 192 dane prepolimeru (zol): zawartość N: 1,41% zawartość acetalu: 1,00 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 6,2% mol.

zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 37,0% w stanie żelu.

15j). 23 g acetalu z przykładu 12, sposób wytwarzania według przykładu 14, brak dodatku kwasu octowego, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,352, dane prepolimeru (zol): zawartość N: 0,62% zawartość acetalu: 0,44 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 5,8% mol.

Przykłady 15k) -151). Produkty przetwarzania PVA (8-88) Moviol Hoechst, 12% mol. resztkowego octanu, Mw - 49000, Mn = 19600, Mw/Mn = 2,5, logarytmiczna liczba lepkościowa = 0,546, według sposobu wytwarzania z przykładu 13, izolowanie przez ultrafiltrację.

k). 53 g acetalu z przykładu 11, dodatek kwasu octowego: 400 g, dane prepolimeru (zol): zawartość N: 1,31 % zawartość acetalu: 0,94 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 8,9%.

151). 30 g acetalu z przykładu 11, dodatek kwasu octowego: 490 g, logarytmiczna liczba lepkościowa: 0,495 dane prepolimeru (zol): zawartość N: 0,747% zawartość acetalu: 0,54 milirównoważnika/g, zawartość octanu: 13,6% mol, zawartość ciał stałych: 30% w stanie zolu prowadzi do 30,5% w stanie żelu.

\ ^^CH2\ ci-r

CH

2\

CH(OH) —CH₂ WZÓR 2

CH ^R¹\R²

WZÓR 1

WZÓR 3

178 192

R' R”

H

WZÓR A

X—CO —R³

WZÓR 5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Prepolimer, stanowiący pochodną polialkoholu winylowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000, znamienny tym, że zawiera od 0,5 do 80%, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych alkoholu poliwinylowego, jednostek o wzorze 1, w którym R oznacza alkilen o maksimum 6 atomach węgla, R¹ oznacza wodór lub alkil o 1do 4 atomach węgla, R² oznacza nienasyconą, olefinowąresztę acylowąo wzorze R³-CO-, w którym R³ oznacza alkenyl o 2 do 4 atomach węgla.
2. Prepolimer według zastrz. 1 znamienny tym, że zawierajednostki o wzorze 1, w którym R oznacza alkilen o 1 do 4 atomach węgla, a R1 oznacza wodór.
3. Prepolimer według zastrz. 1 znamienny tym, że zawiera od 1 do 15%o, w odniesieniu do liczby grup hydroksylowych alkoholu poliwinylowego, jednostek o wzorze 1.