CZ291162B6

CZ291162B6 - Předpolymer tvořený derivátem polyvinylalkoholu a polymer získaný jeho fotozesítěním

Info

Publication number: CZ291162B6
Application number: CZ20012351A
Authority: CZ
Inventors: Beat Dr. Müller
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-01-15
Also published as: NO942907L; KR950005860A; CZ186994A3; NO974192L; EP0790258A3; ATE251183T1; CN1108175A; US5849810A; DE59405162D1; HU9402297D0; GR3026098T3; AU2357997A; EP0641806A2; PL178192B1; DE59410329D1; CN1062513C; SG49623A1; EP0641806B1; DK0641806T3; AU6880294A

Abstract

P°edpolymer tvo°en² deriv tem polyvinylalkoholu s molekulovou hmotnost alespo 2000, kter² obsahuje 0,5 a 80 %, vzta eno na po et hydroxylov²ch skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecn ho vzorce III, ve kter m R znamen ni alkylenovou skupinu obsahuj c nejv² e 8 uhl kov²ch atom , R.sup.1.n. znamen atom vod ku nebo ni alkylovou skupinu obsahuj c nejv² e 7 uhl kov²ch atom , p znamen 0 nebo 1, q znamen 0 nebo 1, R.sup.3.n. znamen olefinicky nenasycen² kopolymerovateln² zbytek obsahuj c 2 a 8 uhl kov²ch atom a R.sup.4.n. a R.sup.5.n. znamenaj nez visle jeden na druh m ni alkylenovou skupinu obsahuj c 2 a 8 uhl kov²ch atom , arylenovou skupinu obsahuj c 6 a 12 uhl kov²ch atom , nasycenou dvouvalen n cykloalifatickou skupinu obsahuj c 6 a 10 uhl kov²ch atom , arylenalkylenovou skupinu nebo alkylenarylenovou skupinu obsahuj c 7 a 14 uhl kov²ch atom nebo arylenalkylenarylenovou skupinu obsahuj c 13 a 16 uhl kov²ch atom . Fotozes t n m uveden ho p°edpolymeru se z sk polymer.\

Description

Vynález se týká nových předpolymerů na bázi polyvinylalkoholu a polymerů, které se získají fotozesítěním těchto předpolymerů, přičemž tyto předpolymery a polymery mohou být použity zejména pro výrobu kontaktních očních čoček.

Dosavadní stav techniky

Kontaktní čočky na bázi polyvinylalkoholu jsou již známé. Například v EP 216 074 jsou popsané kontaktní čočky, které obsahují polyvinylalkohol, který zahrnuje (meth)akryloylové skupiny vázané přes urethanové skupiny. V EP 189 375 jsou popsané kontaktní čočky z polyvinylalkoholu zesíťovaného polyepoxidy.

Dále jsou také známé některé specifické acetaly, které obsahují zesíťovatelný skupiny. V této souvislosti je možné poukázat například na EP 201 693, EP 215 245 a EP 211 432. V EP 201 693 jsou mezi jinými popsány acetaly odvozené od nerozvětvených aldehydů obsahujících 2 až 11 uhlíkových atomů, které na konci nesou aminoskupinu, přičemž tato aminoskupina je substituována olefinicky nenasycenou organickou skupinou obsahující 3 až 24 uhlíkových atomů. Tato organická skupina vykazuje schopnost odtahovat od dusíku elektrony, přičemž tato olefinicky nenasycení funkční skupina je polymerovatelná. V EP 201 693 jsou také nárokovány reakční produkty výše charakterizovaných acetalů s 1,2-diolem, 1,3-diolem, polyvinylalkoholem nebo s celulózou. Tyto produkty však nejsou konkrétně popsány.

V případě, že je některý z acetalů podle EP 201 693 vůbec zmíněn v souvislosti například s polyvinylalkoholem, jak je tomu například v příkladu 17 uvedené patentové přihlášky, potom je acetal polymerovatelný přes svoji olefinickou skupinu nejdříve kopolymerován například s vinylacetátem. Takto získaný kopolymer se potom uvede v reakci s polyvinylalkoholem a získá se emulze s obsahem sušiny 37 %, hodnotou pH 5,43 a viskozitou 11,640 Pa.s.

Naproti tomu je vynález mezi jinými zaměřen na předpolymery, které obsahují 1,3-diolový základní řetězec, přičemž určitý procentní podíl 1,3-diolových jednotek je modifikován na 1,3-dioxan, který v poloze 2 obsahuje polymerovatelný ale nepolymerovaný zbytek. Tímto polymerovatelným zbytkem je zejména aminoalkylový zbytek, na jehož dusíkový atom je vázána polymerovatelná skupina.

Podstata vynálezu

U předpolymerů podle vynálezu se jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III

-1 CZ 291162 B6

ve kterém

R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nevýše 8 uhlíkových atomů,

R* znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu obsahující nejvýše 7 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1, q znamená 0 nebo 1,

R³ znamená olefinicky nenasycený kopolymerovatelný zbytek obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a

R⁴ a R⁵ znamenají nezávisle jeden na druhém nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, arylenalkylenovou skupinu nebo alkylenarylenovou skupinu obsahující 7 až 14 uhlíkových atomů nebo arylenalkylenarylenovou skupinu obsahující 13 až 16 uhlíkových atomů.

Nižší alkylenová skupina ve významu obecného substituentu R obsahující nejvýše 8 uhlíkových atomů může být přímou nebo rozvětvenou nižší alkylenovou skupinou. Vhodnými příklady těchto skupin jsou oktylenová skupina, hexylnová skupina, pentylenová skupina, butylenová skupina, propylenová skupina, ethylenová skupina, methylenová skupina, 2-propylenová 25 skupina, 2-propylenová skupina, 2-butylenová skupina nebo 3-pentylenová skupina. Výhodně nižší alkylenová skupina ve významu obecného substituentu R obsahuje nejvýše 6 a obzvláště výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy. Obzvláště výhodnými významy jsou methylenová skupina a butylenová skupina.

R’ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, která obsahuje nejvýše 7, zejména nejvýše 4, uhlíkové atomy, obzvláště atom vodíku.

Nižší alkylenová skupina ve významu obecných substituentů R⁴ nebo R⁵ obsahuje výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů a je zejména přímou nižší alkylenovou skupinou. Příklady těchto vhodných 35 skupin jsou propylenová skupina, butylenová skupina, hexalenová skupina, dimethylethylenová skupina, přičemž obzvláště výhodnou skupinou je ethylenová skupina.

Arylenová skupina ve významu obecných substituentů R⁴ nebo R⁵ výhodně fenylenovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituována nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxyskupinou, 40 zejména 1,3-fenylenovou skupinu nebo 1,4-fenylenovou skupinu nebo methyl-1,4-fenylenovou skupinu.

Nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně cyklohexylenová skupina nebo cyklohexylen-(nižší alkylen)ová skupina,

-2CZ 291162 B6 například cyklohexylenmethylenová skupina, která je nesubstituována nebo substituována jednou nebo několika methylovými skupinami, například trimethylcyklohexylenmethylenová skupina, například dvouvalenční izoforonový zbytek.

Arylenovým zbytkem alkylenarylenové nebo arylenalkylenové skupiny ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně fenylenový zbytek, který je nesubstituován nebo substituován nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxyskupinou. zatímco alkylenovým zbytkem uvedených skupin je výhodně nižší alkylenový zbytek, jako methylenový zbytek nebo ethylenový zbytek, zejména methylenový zbytek. Výhodně jsou alkylenarylenovou skupinou a arylenalkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ fenylenmethylenová skupina nebo methylenfenylenová skupina.

Arylenalkylenarylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně fenylen(nižší alkylen)fenylenová skupina obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy valkyíenovém zbytku, například fenylenethylenfenylenová skupina.

Obecné substituenty R⁴ a R⁵ znamenají nezávisle jeden na druhém výhodně nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší alkyien)fenylenovou skupinu.

Výraz „nižší“ znamená v rámci tohoto vynálezu v souvislosti se zbytky a sloučeninami, pokud není výslovně definován jinak, zbytky a sloučeniny obsahující nejvýše 7 uhlíkových atomů, výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy.

Nižší alkylová skupina zejména obsahuje nejvýše 7 uhlíkových atomů, výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy a znamená například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu.

Olefinicky nenasycená kopolymerovatelná skupina ve významu obecného substituentu R³obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, představuje obzvláště výhodně alkenylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, například ethenylovou skupinu, 2-propenylovou skupinu, 3-propenylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, hexenylovou skupinu, oktenylovou skupinu nebo dodecenylovou skupinu. Výhodnými významy jsou ethenylová skupina a 2-propenylová skupina, takže skupina -CO-R³ znamená acylový zbytek kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.

Dvouvalenční skupina -R⁴-NH-CO-O- je přítomna v případě, že q znamená jedničku a nepřítomna v případě, že q znamená nulu. Výhodnými předpolymery jsou předpolymery, ve kterých q znamená nulu.

Dvouvalenční skupina -CO-NH-(R⁴-NH--CO-O)_q-R⁵-O- je přítomna v případě, že p znamená jedničku a nepřítomna v případě, že p znamená nulu. Výhodnými předpolymery jsou předpolymery, ve kterých p znamená nulu.

V předpolymerech, ve kterých p znamená jedničku, symbol q výhodně znamená nulu. Obzvláště výhodné jsou předpolymery, ve kterých p znamená jedničku, symbol q znamená nulu a R⁵znamená nižší alkylenovou skupinu.

U výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená

-3CZ 291162 B6 nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená nulu a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

U dalšího výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená jedničku, q znamená nulu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

U dalšího výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená jedničku, q znamená jedničku, R⁴ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylen(nižši alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší alkylen)fenylenovou skupinu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R^J znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Předpolymery podle vynálezu jsou výhodně deriváty polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, které obsahují asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, zejména asi 1 až 50 %, výhodněji asi 1 až 25 %, ještě výhodněji asi 2 až 15 % a obzvláště asi 3 až 10 % jednotek obecného vzorce III. Předpolymery podle vynálezu, které jsou předurčeny pro výrobu kontaktních čoček, obsahují zejména asi 1 až 15 % a obzvláště výhodně asi 2 až 12 % jednotek obecného vzorce III.

Sloučeniny obsahující jednotky obecného vzorce III mohou být připraveny o sobě známým způsobem. Například může být polyvinylalkohol s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje jednotky obecného vzorce IV

CH(OH)-CH₂- (IV) uveden v reakce s asi 0,5 až 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin sloučeniny vzorce IV, sloučeniny obecného vzorce V

(V), ve kterém R' a R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, nižší alkylovou skupinu nebo nižší alkanoylovou skupinu, jako acetylovou skupinu nebo propionylovou skupinu a ostatní obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti s obecným vzorcem III, přičemž tato reakce se provádí zejména v kyselém prostředí.

-4CZ 291162 B6

Alternativně může být polyvinylalkohol s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje jednotky vzorce IV, uveden v reakci se sloučeninou obecného vzorce VI

R’ R

(VI), ve kterém obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce V, přičemž uvedená reakce se provádí zejména za kyselých podmínek, načež se takto získaný cyklický acetal potom uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VII

OCN-(R-NH-CO-O)_q-R⁵-O-CO-R³ (VII), ve kterém obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce V.

Alternativně může být produkt získaný výše popsaným způsobem ze sloučeniny obecného vzorce IV a sloučeniny obecného vzorce VI uveden v reakci se sloučeninou obecného vzorce VIII

X—CO—R³ (VIII), ve kterém R³ znamená například alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a X znamená reaktivní skupinu, například etherifikovanou nebo esterifikovanou hydroxyskupinu, nebo například atom halogenu, zejména atom chloru.

Sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém p znamená nulu, jsou například známé zEP 201 693. Také sloučeniny obecného vzorce VI jsou tam popsány. Sloučeniny obecného vzorce VII jsou buď známými sloučeninami nebo mohou být připraveny známými způsoby. Příkladem sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém q znamená nulu, je izokyanátomethakrylát. Příkladem sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém q znamená jedničku, je reakční produkt izoforondiizokyanátu s 0,5 ekvivalentu hydroxyethylmethakrylátu. Sloučeniny obecného vzorce VIII jsou známými sloučeninami, přičemž typickým zástupcem těchto sloučenin je methakryloylchlorid. Sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém p nebo/a q znamená jedničku, mohou být připraveny známým způsobem z výše uvedených sloučenin, například reakcí sloučeniny obecného vzorce VI s izokyanátoethylmethakrylátem nebo reakcí sloučeniny obecného vzorce VI v izoforondiizokyanátem, který byl předběžně ukončen 0,5 ekvivalentu hydroxyethylmethakrylátu.

S překvapením bylo zjištěno, že předpolymery obecného vzorce III jsou mimořádně stabilní. Tato skutečnost je pro odborníka neočekávaným poznatkem, poněvadž například výšefunkční akryláty musí být obvykle stabilizovány. V případě, že se tyto sloučeniny nestabilizují, dochází obvykle k rychlé polymeraci. K takovému spontánnímu zesíťování homopolymerací však u předpolymerů podle vynálezu nedochází. Kromě toho mohou být předpolymery obecného vzorce III čištěny o sobě známým způsobem, například vysrážením acetonem, dialýzou nebo ultrafiltrací, přičemž obzvláště vhodným způsobem čištění je ultrafíltrace. Za použití tohoto čisticího stupně mohou být předpolymery obecného vzorce ΙΠ získány ve velmi čisté formě, například jako zkoncentrované vodné roztoky, které jsou prosté nebo alespoň v podstatě prosté reakčních produktů, jakými jsou soli, a výchozích látek, jakými jsou například sloučeniny obecného vzorce V, jakož i dalších nepolymemích složek.

-5CZ 291162 B6

Výhodný čisticí postup předpolymerů podle vynálezu, kterým je ultrafiltrace, může být prováděn o sobě známým způsobem. Přitom existuje možnost provádět ultrafiltraci opakovaně, například dvakrát až desetkrát. Alternativně může být ultrafiltrace prováděna kontinuálně až do okamžiku, kdy je dosaženo požadovaného stupně čistoty. Takový požadovaný stupeň čistoty může v podstatě zvolen libovolně vysoký. Vhodným měřítkem stupně čistoty je například obsah chloridu sodného v roztoku, který může být jednoduše stanoven o sobě známým způsobem.

Předpolymery podle vynálezu obecného vzorce III jsou zesíťovatelné krajně ekonomickým a cíleným způsobem, zejména zesíťováním působením světla.

Dalším předmětem vynálezu je proto polymer, který může být získán zesíťováním světlem předpolymerů obsahujícího jednotky obecného vzorce III, a to v přítomnosti nebo nepřítomnosti dodatkového vinylického komonomeru. Tyto polymery jsou ve vodě nerozpustné.

Při uvedeném zesíťování světlem se vhodně použije fotoiniciátor, který může iniciovat radikálově zesítění. Příklady těchto fotoiniciátorů jsou pro odborníka běžně známé, přičemž zde jako vhodné fotoinicátory mohou být uvedeny benzoinmethylether, 1-hydroxycyklohexylfenylketon, Darocure 1173 nebo fotoiniciátory typu Irgacure. Zesítění může být dosaženo aktinickým zářením, například ultrafialovým zářením, nebo ionizujícím zářením, jako zářením gama nebo rentgenovým zářením.

Fotopolymerace se vhodně provádí v rozpouštědle. Použitelnými rozpouštědly jsou v podstatě všechna rozpouštědla, která rozpouští polyvinylalkohol a případně dodatečně použité vinylové komonomery, přičemž těmito rozpouštědly jsou například voda, alkoholy jako nižší alkoholy, například ethanol nebo methanol, dále amidy karboxylových kyselin, jako dimethylformamid, nebo dimethylsulfoxid, jakož i směsi vhodných rozpouštědel, jakými jsou například směsi vody s alkoholem, například směsi voda/ethanol nebo voda/methanol.

Uvedené zesíťování světlem se provádí bezprostředně ve vodném roztoku předpolymerů podle vynálezu, který může být získán jako výsledek výhodného čisticího způsobu, tj. ultrafiltrace, popřípadě po přidání dodatkového vinylového komonomeru. Zesíťování světlem může být například provedeno v asi 15 až 40% vodném roztoku.

Způsob výroby polymeru podle vynálezu může být například charakterizován tak, že se předpolymer obsahující jednotky obecného vzorce III, zejména ve v podstatě čisté formě, tzn. například po jedno- nebo vícenásobné ultrafiltraci, výhodně v roztoku, zejména ve vodném roztoku, v nepřítomnosti nebo přítomnosti dodatkového vinylového komonomeru zesíťuje světlem.

Vinylový komonomer, který může být při zesítění světlem podle vynálezu použit, může být hydrofilním nebo hydrofobním komonomerem nebo směsí hydrofobního a hydrofilního vinylového monomeru. Vhodné vinylové monomery zahrnují zejména takové vinylové monomery, které se obvykle používají při výrobě kontaktních čoček. Pod pojmem hydrofilní vinylový monomer se rozumí monomer, který jako homopolymer typicky poskytne polymer, který je rozpustný ve vodě nebo který je alespoň schopen absorbovat 10 hmotnostních procent vody. Analogicky se pod pojmem hydrofobní vinylový monomer rozumí monomer, který jako monomer typicky poskytne polymer, který je ve vodě nerozpustný a který je schopen absorbovat méně než 10 hmotnostních procent vody.

Obvykle se uvádí v reakci asi 0,01 až 80 jednotek typického vinylového komonomeru na jednotku obecného vzorce III.

V případě, že se použije vinylový komonomer, obsahují zesítěné polymery podle vynálezu výhodně asi 1 až 15 procent, obzvláště výhodně asi 3 až 8 procent, jednotek obecného vzorce III,

-6CZ 291162 B6 vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, které jsou uvedeny v reakci s asi 0,1 až 80 jednotkami vinylového monomeru.

Podíl vinylových komonomerů v případě, že se tyto komonomery použijí, činí výhodně 0,5 až 80 jednotek na jednotku obecného vzorce III, zejména 1 až 30 jednotek vinylového komonomerů na jednotku obecného vzorce III a obzvláště výhodně 5 až 20 jednotek na jednotku obecného vzorce III.

Dále je výhodné použít hydrofobní vinylový komonomer nebo směs hydrofobního vinylového komonomerů s hydrofilním vinylovým komonomerem, přičemž tato směs obsahuje alespoň 50 hmotnostních procent hydrofobního vinylového komonomerů. Tímto způsobem mohou být zlepšeny mechanické vlastnosti polymerů, aniž by přitom výrazně klesl obsah vody.

Vhodné hydrofobní vinylové komonomery zahrnují neomezujícím způsobem alkylakryláty a alkylmethakryláty, obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylakiylamidy a alkylmethakrylamidy, obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, akrylnitril, methakrylnitril, vinylalkanoáty s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkanoátové části, alkeny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, halogenalkeny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, styren, alkylstyren obsahující 1 až 6 uhlíků v alkylové části, vinylalkylether, jehož alkylová část obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, perfluoralkylakrylát a perfluoralkylmethakrylát obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů nebo odpovídající částečně fluorované akryláty a methakryláty, perfluoralkylethylthiokarbonylaminoethylakryláty a methakryláty obsahující v alkylové části 3 až 12 uhlíkových atomů, akryloxy- a methakryloxyalkylsiloxany, N-vinylkarbazol, alkylestery kyseliny maleinové obsahující v alkylové části 1 až 12 uhlíkových atomů, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu mesakonovou a podobně. Výhodný je například alkylester vinylicky nenasycených karboxylových kyselin, přičemž alkylová část tohoto esteru obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a karboxylová kyselina obsahuje 3 až 5 uhlíkových atomů, nebo vinylester karboxylových kyselin obsahujících nejvýše 5 uhlíkových atomů.

Příklady vhodných hydrofobních vinylových komonomerů zahrnují methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, izopropylakrylát, cyklohexylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, propylmethakrylát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinylvalerát, styren, chloropren, vinylchlorid, vinylidenchlorid, akrylnitril, 1-buten, butandien, methakrylnitril, vinyltoluen, vinylethylether, perfluorhexylethylthiokarbonylaminoethylmethakrylát, izobomylmethakrylát, trifluorethylmethakrylát, hexafluorizopropylmethakrylát, hexafluorbutylmethakrylát, tris-trimethylsilyloxy-silylpropylmethakrylát, 3-methakryloxypropyipentamethyldisiloxan a bis(methakryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.

Vhodné hydrofilní komonomery neomezujícím způsobem zahrnují hydroxysubstituované (nižší alkyl)akryláty a -methakryláty, akrylamid, methakrylamid, (nižší alkyl)akrylamidy a -methakrylamidy, ethoxylované akryláty a methakryláty, hydroxy-substituované (nižší alkyl)akrylamidy a -methakrylamidy, hydroxy-substituované (nižší alkyl)vinylethery, methylensulfonát sodný, styrensulfonát sodný, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou, N-vinylpyrrol, N-vinylsukcinimid, N-vinylpyrrolidon, 2- nebo 4-vinylpyridin, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, amino- (výraz „amino“ zde zahrnuje i kvartémí amonium), mono(nižší alkyl)amino- nebo di(nižší alkyl)amino(nižší alkyl)akryláty a -methakryláty, allylalkohol a podobně. Výhodné jsou například hydroxy-substituované alkyl(meth)akryláty obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, pěti- až sedmičlenné N-vinyllaktamy, N,N-dialkyl(meth)akrylamidy, ve kterých každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny s celkem 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Příklady vhodných vinylových komonomerů zahrnují hydroxyethylmethakryláty, hydroxyethylakrylát, akrylamid, methakrylamid, dimethylakrylamid, allylalkohol, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, glycerinmethakrylát, N-{l,l-dimethyl-3-oxobutyl)akrylamid a podobně.

-7CZ 291162 B6

Výhodnými hydrofobními komonomery jsou methylmethakrylát a vinylacetát.

Výhodnými hydrofilními vinylovými komonomery jsou 2-hydroxyethylmethakrylát, N-vinylpyrrolidon a akrylamid.

Předpolymery podle vynálezu mohou být o sobě známým způsobem zpracovány zejména na kontaktní čočky, například tak, že se zesítění světlem předpolymerů podle vynálezu provede ve vhodné formě odpovídající vyráběné kontaktní čočce.

Příklady provedení vynálezu

Příklad la

Ke 105,14 dílu aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 101,2 dílu triethylaminu ve 200 dílech dichlormethanu se za chlazení ledem po kapkách přidá při teplotě nejvýše 15 °C a v průběhu 4 hodin 104,5 dílu methylakryloylchloridu, rozpuštěného ve 105 dílech dichlormethanu. Po ukončení reakce se dichlormethanová fáze promyje 200 díly vody, potom 200 díly IN roztoku kyseliny chlorovodíkové a potom ještě dvakrát 200 ml vody. Po vysušení nad bezvodným síranem hořečnatým se dichlormethanová fáze odpaří a stabilizuje 0,1 %, vztaženo na množství reakčního produktu, 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu. Po destilaci při 90°C/0,l Pa se získá 112 g methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu ve formě bezbarvé kapaliny.

Výtěžek: 65 %

Teplota varu: 92 °C/0,l Pa.

Příklad lb

52,6 g aminoacetaldehyd-dimethylacetalu se rozpustí v deionizované vodě a ledem se takto získaný roztok ochladí na teplotu 5 °C. Potom se současně přidá 50 ml chloridu kyseliny methakiylové a 50 ml 30% louhu sodného v průběhu 40 minut tak, že pH zůstane na hodnotě 10 a teplota nepřekročí 20 °C. Po ukončení tohoto přídavku se stanoví plynovou chromatografii zbylý obsah aminoacetaldehyd-dimethylacetalu, který činí 0,18%. Po dalším přídavku 2,2 ml chloridu kyseliny methakrylové a 2,0 ml 30% louhu sodného se dosáhne úplného zreagování aminu. Roztok se potom neutralizuje IN kyselinou chlorovodíkovou (pH = 7). Vodná fáze se extrahuje 50 ml petroletheru a promyje vodou. Petroletherová fáze obsahuje 3,4 g vedlejšího produktu. Vodné fáze se sloučí a poskytnou takto 402,8 g 20,6% roztoku methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu. Tento produkt má podle výsledků plynové chromatografíe čistotu 98,2 %.

Příklad 2 dílů polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností 22 000 a stupněm zmýdelnění 97,5 až 99,5 % se rozpustí v 90 dílech vody, načež se k získanému roztoku přidá 2,5 dílu methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu a roztok se okyselí 10 díly koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se potom stabilizuje 0,02 díly 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu. Po 20 hodinovém míchání při okolní teplotě se pH roztoku nastaví na hodnotu 7 10% louhem sodným a roztok se potom sedmkrát ultrafiltruje přes membránu 3kD (poměr 1:3). Po zahuštění se získá 18,8%vodný roztok methakrylamidoacetyldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 2,240 Pa.s při teplotě 25 °C.

-8CZ 291162 B6

Příklad 3 dílů roztoku methakiylamidoacetaldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu se fotochemicky zesíťuje tak, že se přidá 0,034 dílu produktu Darocure 1173 (Ciba-Geigy). Tato směs se ve formě vrstvy silné 100 mikrometrů osvětlí mezi dvěma skleněnými deskami 200 impulzy 5000 W osvětlovacího přístroje firmy Staub. Získá se pevná transparentní fólie s obsahem sušiny 31 %.

Příklad 4

110 g polyvinylalkoholu (Moviol4-88, Hoechst) se rozpustí ve 440 g deionizované vody při teplotě 90 °C a získaný roztok se ochladí na teplotu 22 °C. K roztoku se potom přidá 100,15 g 20,6% vodného roztoku methakrylamidoacetaidehyd-dimethylacetalu, 38,5 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37% p.a., Měrek) a 44,7 g deionizované vody. Tato směs se potom míchá po dobu 22 hodin při okolní teplotě, načež se její pH nastaví na hodnotu 7,0 5% roztokem hydroxidu sodného. Roztok se zředí deionizovanou vodou na objem 3 litry, zfiltruje a ultrafiltruje přes membránu 1-KD-Omega firmy Filtron. Potom, co permeoval trojnásobný objem vzorku, roztok se zkoncentruje. Získá se 660 g 17,9% roztoku methakrylamidoacetaldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu sviskozitou 0,21 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,319. Obsah dusíku činí 0,96 %. Podle výsledků nukleární magnetíckorezonanční spektroskopie je 11 % mol. skupin OH acetalizováno a 5 % mol skupin OH acetylováno. Zahuštěním vodného polymemího roztoku za sníženého tlaku a odvádění par se získá 30,8% roztok s viskozitou 3,699 Pa.s.

Příklad 5

Ke 133,3 g 15% roztoku polyvinylalkoholu (Moviol 4-88, Hoechst) se přidá 66,6 g deionizované vody, 3,3 g monomerního 4-methakrylamidobutyraldehyd-diethylacetalu a 20,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37% p.a., Měrek) a získaná směs se míchá při okolní teplotě po dobu 8 hodin. pH roztoku se potom nastaví na hodnotu 7 5% louhem sodným. Po ultrafiltraci tohoto roztoku přes membránu 3 KD-Omega firmy Filtron, při které se sníží obsah chloridu sodného v roztoku polymeru z 2,07 % na 0,04 %, se získá 20% roztok methakrylamidobutyraldehydo1,3-acetalu polyvinylalkoholu sviskozitou 0,4 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,332. Obsah dusíku činí 0,41 %. Podle výsledků nukleární magnetíckorezonanční spektroskopie je 7,5 % mol. skupin OH obsazeno acetalovými skupinami a 7,3 % mol. skupin OH obsazeno acetátovými skupinami.

Příklad 6

Ke 200 g 10% roztoku polyvinylalkoholu (Moviol 4-88, Hoechst) se přidá 2,4 g (14,8 mmol) aminobutyraldehyd-diethylacetalu (Fluka) a 20 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37% p.a., Měrek). Získaný roztok se míchá po dobu 48 hodin při okolní teplotě, načež se neutralizuje 10% louhem sodným. Roztok se potom zředí na objem 400 ml. 200 ml tohoto roztoku se potom zpracuje postupem popsaným v příkladu 7. Ke zbývajícím 200 ml tohoto roztoku se přidá 0,85 g (8,1 mmol) chloridu kyseliny methakiylové (Fluka) a pH směsi se nastaví na hodnotu 10 2N louhem sodným. Po 30 minutách při okolní teplotě se pH nastaví na hodnotu 7,0 a roztok se přečistí ultrafiltraci přes membránu 3-KD-Omega firmy Filtron postupem, kteiý je analogický s postupem uvedeným v příkladu 5. Po zahuštění se získá 27,6% roztok methakrylamidobutyraldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu sviskozitou 2,920Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,435. Obsah dusíku činí 0,59 %.

-9CZ 291162 B6

Příklad 7

Ke 200 ml roztoku polymeru z příkladu 6 se přidá 1,3 g (8,5 mmol) 2-izokyanátoethyl5 methakiylátu a 2N louhem sodným se nastaví pH na hodnotu 10. Po 15 minutách chlorovodíkovou a ultrafiltruje postupem uvedeným v příkladu 6. Po zahuštění se získá 27,1% roztok 4-(2-methakryloylethyl-ureido)butyraldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 2,320 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,390. Obsah dusíku činí 1,9 %.

Příklad 8

K 30,8% polymemímu roztoku podle příkladu 4 s viskozitou asi 3,600 Pa.s se přidá 0,7% (vztaženo na obsah polymeru) produktu Darocure 1173. Tento roztok se potom zavede do 15 transparentní formy pro kontaktní čočku z polypropylenu a forma se uzavře. Roztok se potom ozáří po dobu 6 sekund v odstupu 18 cm 200 W UV-lampou Oriel. Forma se potom otevře a z formy může být vyjmuta hotová kontaktní čočka. Tato kontaktní čočka je transparentní a má obsah vody 61 %. Modul činí 0,9 mPa a poměrné protažení při přetržení činí 50 %. Kontaktní čočka se potom přechovává v autoklávu při teplotě 121 °C po dobu 40 minut. U takto ošetřené 20 kontaktní čočky nejsou patrné žádné tvarové změny.

Příklad 9

K 10,00 g 27,1% roztoku polymeru podle příkladu 7 se přidá 0,0268 g produktu Darocure 1173 (0,7 %, vztaženo na obsah polymeru) a 0,922 g methylmethakrylátu. Po přidání 2,3 g methanolu se získá čirý roztok. Tento roztok se analogicky jako v příkladu 8 osvětlí 200 W lampou Oriel po dobu 14 sekund. Získá se transparentní kontaktní čočka s obsahem vody 70,4 %.

Příklad 10

K 12,82 g 24,16% roztoku předpolymeru z příkladu 4 se přidá 1,04 g akrylamidu a 0,03 g produktu Darocure 1173. Získaný čirý roztok se potom analogicky jako v příkladu 8 osvětlí 35 2 00 W lampou Oriel po dobu 14 sekund. Získá se kontaktní čočka s obsahem vody 64,4 %.

Příklad 11

V 3 litrovém reaktoru, vybaveném míchadlem a chlazením, se rozpustí 220 g (5,5 mol) hydroxidu sodného ve 300 g vody a 700 g ledu. Louh sodný se potom ochladí na teplotu 10 °C a k roztoku se přidá 526 g (5,0 mol) aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 50 mg 4-hydroxy2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu (inhibitor radikálů). K tomuto roztoku se potom pomalu v průběhu 3,5 hodiny přidá při teplotě 10 °C 548,6 g (5,5 mol) chloridu kyseliny methaloylové.

Po ukončeném přídavku klesne pH pomalu na hodnotu 7,2 a plynovou chromatografií již nelze prokázat přítomnost aminu. Reakční směs se extrahuje 500 ml petroletheru za účelem odstranění nečistot. Vodná fáze se nasytí chloridem sodným a třikrát extrahuje 500 ml terc.butylmethyletheru. Organické fáze se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltrují a zahustí v rotační odparce. Získaný 882,2 g nažloutlého oleje se v zařízení Ultraturax pomalu zavede do 2000 ml petrol50 etheru a to při teplotě -10 °C. Produkt vykrystalizuje, načež se odfiltruje a vysuší. Získá se 713,8 g methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu.

Výtěžek: 86 % teorie, teplota tání: 30 až 32 °C,

-10CZ 291162 B6 čistota (plynová chromatografie): 99,7 %.

Příklad 12

V jednotlivém reaktoru, vybaveném míchadlem a chlazením se rozpustí 40 g (1,0 mol) hydroxidu sodného ve 100 g vody a 200 g ledu. Louh sodný se potom ochladí na teplotu 10 °C, načež se k němu přidá 105,1 g (1,0 mol) aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 10 mg inhibitoru tvořeného 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylem. K tomuto roztoku se potom pomalu v průběhu 2 hodin přidá při teplotě 10 °C 99,5 g (1,1 mol) chloridu kyseliny akrylové. Hodnota pH pomalu klesá a nakonec se ustaví na hodnotě 7. Podle výsledků plynové chromatografie není již přítomen žádný amin. Reakční směs se nasytí chloridem sodným a třikrát extrahuje 200 ml terc.butylmethyletheru. Organická fáze se vysuší, zfiltruje a zahustí v rotační odparce. Získaný olej se třikrát extrahuje petroletherem, načež se opětovně vysuší v rotační odparce. Získá se 130 g akrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu (81 % teorie) ve formě oleje, který má čistotu (plynová chromatografie) 99 %.

Příklad 13

Obecná preparativní metoda pro reakci polyvinylalkoholu s acetaly nebo aldehydy pro přípravu reakčních produktů s vysokým obsahem acetátu

Do 2 litrového reaktoru, vybaveného dvojitý pláštěm, míchadlem a teploměrem, se předloží 300 g polyvinylalkoholu (například Moviol Hoechst 4-88). načež se přidá 800 g deionizované vody a směs se za míchání zahřeje na 95 °C. Po jedné hodině se všechen pevný podíl rozpustí a čirý roztok se ochladí na teplotu 20 °C. Přidá se 27 g (0,155 mol) methakrylamidoacetaldehyddimethylacetalu (z příkladu 11), 440 g kyseliny octové, 100 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%) a tolik deionizované vody, aby se získalo celkem 2000 g reakčního roztoku (v konkrétním případě: 333 g). Směs se míchá po dobu 20 hodin při teplotě 20 °C. Změna obsahu acetátu může být stanovena titrací kyseliny octové.

Izolace produktu může být provedena ultrafiltrací. Reakční směs se ochladí na teplotu 15 °C a její pH se nastaví na hodnotu 3,6 vodným (5%) roztokem hydroxidu sodného. Roztok polymeru se vyčistí filtrací přes 0,45 pm filtr a ultrafiltrací. Tato ultrafíltrace se provádí za použití membrány 1 KD-Omega firmy Filtron. Ultrafíltrace se provádí až do okamžiku, kdy je dosaženo zbytkového obsahu chloridu sodného 0,004 %. Před ukončením čistění se pH roztoku nastaví na hodnotu 7 0,lN louhem sodným, o zahuštění se získá 1 995 g 14,54% roztoku polymeru.

Výtěžek: 92 % teorie, obsah dusíku (stanovení podle Kjendahla): 0,683 %, obsah acetátu (stanovení hydrolýzou): 2,34 mekv./g, vnitřní viskozita: 0,310, dvojné vazby: 0,5 mekv./g (stanoveno mikrohydrogenací), volné hydroxyskupiny (stanoveno reacetylací): 15,3 mekv./g, gelová permeační chromatografie (ve vodě): Mw =19101,

Mn = 7522,

Mw/Mn = 2,54.

-11 CZ 291162 B6

Izolace produktu může být také provedena vysrážením. pH reakční směsi se nastaví triethylaminem na hodnotu 3,6 a vysráží v acetonu v poměru 1 : 10. Vyloučená sraženina se oddělí, dvakrát disperguje v ethanolu a jednou v acetonu, načež se vysuší. Takto získaný produkt má stejné vlastnosti jako produkt získaný ultrafiltrací.

Příklad 14

Obecná preparativní metoda pro reakci polyvinylalkoholu s acetaly nebo aldehydy pro přípravu reakčních produktů s nízkým obsahem acetátu

Do dvoulitrového reaktoru, vybaveného dvojitým pláštěm, míchadlem a teploměrem, se předloží 300 g polyvinylalkoholu (například Moviol Hoechst 4-88), načež se do reaktoru přidá 800 g deionizované vody a směs se za míchání zahřeje na teplotu 95 °C. Po jedné hodině je veškerý pevný podíl rozpuštěný a čirý roztok se ochladí na teplotu 20 °C. Přidá se 27 g (0,155 mol) methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu (z příkladu 11), 200 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%) a tolik deionizované vody, aby se získalo celkem 2000 g reakčního roztoku (v konkrétním případě: 673 g). Směs se potom míchá při teplotě 20 °C. Po 20 hodinách se vzorek reakčního roztoku titruje hydroxidem sodným a stanoví se stupeň hydrolýzy PVA: HC1 = 1,034 mekv./g, kyselina octová = 0,265 mekv./g, což odpovídá 3,5% mol. zbylého acetátu. Reakční směs se ještě míchá po dobu dvou hodin při teplotě 25 °C, načež se znovu titruje: HCI = 1,034 mekv./g, kyselina octová = 0,277 mekv./g, což odpovídá 2,93% mol. zbylého acetátu.

Izolace produktu může být provedena ultrafiltrací. Reakční směs se ochladí a teplotu 15 °C a její pH se nastaví na hodnotu 7 vodným roztokem hydroxidu sodného (5%). Roztok polymeru se zfiltruje přes 0,45 pm filtr a přečistí ultrafiltací. Tato ultrafiltrace se provádí za použití membrány 1-KD-Omega firmy Filtron. Tato ultrafiltrace se provádí až do okamžiku, kdy se dosáhne zbylého obsahu chloridu sodného 0,002 %. Získá se 1800 g 14,02% roztoku polymeru.

Výtěžek: 86 % teorie, obsah dusíku (stanovení podle Kjendahla): 0,741 %, obsah acetátu (titrace): 0,606 mekv./g, což odpovídá 2,91 % mol., vnitřní viskozita: 0,327, dvojné vazby: 0,61 mekv./g (stanoveno mikrohydrogenací), volné hydroxyskupiny (stanoveno reacetylací): 18,13 mekv./g, gelová permeační chromatografie (ve vodě): Mw = 22007,

Mn = 9743, Mw/Mn = 2,26.

Izolace produktu může být také provedena vysrážením. pH reakční směsi se nastaví na hodnotu 3,6 triethylaminem a vysráží acetonem v poměru 1:10. Vyloučená sraženina se oddělí, dvakrát disperguje v ethanolu a jednou v acetonu a vysuší, takto získaný produkt je srovnatelný s produktem získaným ultrafiltrací.

Claims

1. Předpolymer tvořený derivátem polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje 0,5 až 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III \ch/°^H2\ch/^CH2\ o o

CH \[CO-NH-(R⁴-NH-CO-0)q-R⁵-0]p-CO~R³ ve kterém

R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 8 uhlíkových atomů,

R¹ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu obsahující nejvýše 7 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1, q znamená 0 nebo 1,

2. Předpolymer podle nároku 1 obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 0 a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

3. Předpolymer podle nároku 1 obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 0, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

4. Předpolymer podle nároku 1 obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 1, R⁴ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu

-13CZ 291162 B6 nebo feny!en(nižší alkylen)fenylenovou skupinu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

5 5. Předpolymer podle nároku 1, tvořený derivátem polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje 1 až 15%, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III.

6. Polymer získaný fotozesítěním předpolymeru podle nároku 1 v nepřítomnosti nebo přítom10 nosti dodatkového vinylového komonomeru.

7. Polymer podle nároku 6, získaný fotozesítěním předpolymeru podle nároku 1 ve v podstatě čisté formě v nepřítomnosti nebo v přítomnosti dodatkového vinylového komonomeru.

15

8. Polymer podle nároku 7, u kterého byl předpolymer převeden do v podstatě čisté formy jedinou nebo vícenásobnou ultrafiltrací.

9. Polymer podle nároku 6, získaný fotozesítěním předpolymeru podle nároku 1 v nepřítomnosti dodatkového vinylového komonomeru.

10. Polymer podle nároku 6, získaný fotozesítěním předpolymeru podle nároku 1 v přítomnosti 0,5 až 80 jednotek dodatkového vinylového komonomeru na jednotku obecného vzorce III, zejména 1 až 30 jednotek vinylového komonomeru na jednotku obecného vzorce III, obzvláště výhodně 5 až 20 jednotek vinylového komonomeru na jednotku obecného vzorce III.