CZ289627B6

CZ289627B6 - Způsob výroby tvarových tělísek

Info

Publication number: CZ289627B6
Application number: CZ19941869A
Authority: CZ
Inventors: Beat Dr. Müller
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 2002-03-13
Also published as: HU9402297D0; DE59405162D1; PL304580A1; ZA945872B; DK0790258T3; CA2221162C; IL123192A0; CA2129461A1; DK0641806T3; US5583163A; ES2112503T3; NO942907L; CA2129461C; RU94028652A; JP2914872B2; NO309381B1; AU680507B2; PL178192B1; IL123192A; CA2221162A1

Abstract

P°i zp sobu v²roby tvarov²ch t l sek se p°iprav vodn² roztok ve vod rozpustn ho p°edpolymeru, kter² obsahuje zes ovateln skupiny. Z skan² roztok se zavede do formy, provede se zes t n roztoku po dobu krat ne 5 minut a po otev°en formy se vyjme tvarov t l sko.\

Description

Způsob výroby tvarových tělísek

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tvarových tělísek, zejména kontaktních čoček.

Dosavadní stav techniky

Tvarová tělíska v formě kontaktních čoček jsou již známá. Například v patentovém dokumentu EP 216074 jsou popsané kontaktní čočky, které obsahují polyvinylalkohol, kteiý zahrnuje (meth)akryloylové skupiny vázané přes uretanové skupiny. V patentovém dokumentu EP 189375 jsou popsané kontaktní čočky z polyvinylalkoholu zesítěného polyepoxidy. Dále jsou také známé určité specifické acetaly, které obsahují zesíťovatelné skupiny. V této souvislosti je možné uvést například patentové dokumenty EP 201693, EP 215245 a EP 211432. V patentovém dokumentu EP 201693 jsou mezi jiným popsány acetaly odvozené od nerozvětvených aldehydů obsahujících 2 až 11 uhlíkových atomů, které nesou koncovou amino-skupinu, přičemž tato amino-skupina je substituována olefinicky nenasycenou organickou skupinou obsahující 3 až 24 uhlíkových atomů. Tato organická skupina má schopnost vzdalovat elektrony od dusíku, přičemž tato olefinicky nenasycená funkční skupina je polymerovatelná. V patentovém dokumentu EP 201693 jsou dále nárokovány reakční produkty výše definovaných acetalů s 1,2-diolem, 1,3-diolem, polyvinylalkoholem nebo celulózou. Tyto produkty však nejsou konkrétně popsány. V případě, že je některý z acetátů podle patentového dokumentu EP 201693 vůbec zmíněn v souvislosti například s polyvinylalkoholem, jak je tomu například v příkladu 17 uvedeného dokumentu, potom je acetal, polymerovatelný přes svoji olefinickou skupinu, nejdříve kopolymerován například s vinylacetátem. Takto získaný kopolymer se potom uvede v reakci s polyvinylalkolem a získá se emulze s obsahem sušiny 37 % hmotnosti, hodnotou pH 5,43 a viskozitou 11,640 Pa.s.

Naproti tomu je vynález zaměřen na předpolymery, které obsahují 1,3-diolový základní řetězec, přičemž určitý procentní podíl 1,3-diolových jednotek je modifikován na 1,3-dioxan, který v poloze 2 obsahuje polymerovatelný ale nepolymerovaný zbytek. Tímto polymerovatelným zbytkem je zejména aminoalkylový zbytek, na jehož dusíkový atom je vázána polymerovatelná skupina.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby tvarových tělísek, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně:

a) přípravu v podstatě vodného roztoku ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelné skupiny,

b) zavedení získaného roztoku do formy,

c) zesítění roztoku ve formě po dobu kratší než 5 minut, a

d) otevření formy a vyjmutí tvarového tělíska z formy.

Výhodně se v případě výroby kontaktních čoček zesítění roztoku ve formě provede za dobu kratší než 1 minuta.

Výhodně je v podstatě vodný roztok ve vodě rozpustného předpolymeru, kteiý obsahuje zesíťovatelné skupiny, prostý nebo v podstatě prostý nežádoucích složek, jakými jsou zejména

-1 CZ 289627 B6 monomemí, oligomemí nebo polymemí výchozí sloučeniny, které byly použity pro přípravu předpolymeru, nebo vedlejší produkty, které vznikly při přípravě předpolymeru.

Výhodně se v podstatě vodný roztok ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelné skupiny, použije bez přísady komonomeru, zejména vinylového komonomeru.

Výhodně se k roztoku předpolymeru přidá iniciátor zesítění.

Výhodně se po zesítění vypustí extrakce prováděná za účelem odstranění nežádoucích složek.

Výhodně způsob výroby tvarových tělísek podle vynálezu zahrnuje následující stupně:

a) přípravu v podstatě vodného roztoku ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelné skupiny, který je prostý nebo v podstatě prostý nežádoucích složek, jakými jsou zejména monomemí, oligomemí nebo polymemí výchozí sloučeniny, které byly použity pro přípravu předpolymeru, nebo vedlejší produkty, které vznikly při přípravě předpolymeru, a který se použije bez přísady komonomeru,

b) zavedení získaného roztoku do formy,

c) zesítění roztoku ve formě po dobu kratší než 5 minut, a

d) otevření formy a vyjmutí tvarového tělíska z formy.

Výhodně je přitom v podstatě vodný roztok čistě vodným roztokem nebo roztokem v umělé, výhodně pufrované, slzné tekutině.

Výhodně se přitom k uvedenému roztoku přidá iniciátor zesítění, přičemž se zesítění provádí mechanismem fotozesítění.

Výhodně se při způsobu výroby tvarových tělísek podle vynálezu jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností asi 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce I

^R² ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 8 uhlíkových atomů, R¹znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu a R² znamená olefmický nenasycený, elektronofilní, kopolymerovatelný zbytek obsahující výhodně nejvýše 25 uhlíkových atomů.

Výhodně v obecném vzorci I R² znamená olefmický nenasycený acylový zbytek obecného vzorce R³-CO-, ve kterém R³ znamená olefmický nenasycený kopolymerovatelný zbytek obsahující 2 až 24 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, obzvláště výhodně 2 až 4 uhlíkové atomy.

-2CZ 289627 B6

Výhodně v obecném vzorci I R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Výhodně v obecném vzorci IR² znamená zbytek obecného vzorce II

Π, ve kterém q znamená 0 nebo 1 a R⁴ a R⁵ nezávisle jeden na druhém znamenají nižší alkylenovou skupinu s 2 až 8 uhlíkovými atomy, arylenovou skupinu s 6 až 12 uhlíkovými atomy, nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, arylenalkylenovou skupinu nebo alkylenarylenovou skupinu obsahující 7 až 14 uhlíkových atomů nebo arylenalkylenarylenovou skupinu obsahující 13 až 16 uhlíkových atomů a ve kterém R³ znamená olefinicky nenasycený kopolymerovatelný zbytek obsahující 2 až 24 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, zejména 2 až 4 uhlíkové atomy.

Výhodně se jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje asi 0,5 až 80%, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III

III, \ [CC^H-t^-NH-CO-Ojq-F^-Olp-CO-R³ ve kterém R znamená alkylenovou skupinu, R* znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, p znamená 0 nebo 1, q znamená 0 nebo 1, R³ znamená olefinicky nenasycený kopolymerovatelný zbytek obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a R⁴ a R⁵ nezávisle jeden na druhém znamenají nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, arylenalkylenovou skupinu nebo alkylenarylenovou skupinu obsahující 7 až 14 uhlíkových atomů nebo aiylenalkylenaiylenovou skupinu obsahující 13 až 16 uhlíkových atomů.

Výhodně v obecném vzorci ΠΙ R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 0 a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Výhodně v obecném vzorci ΠΙ R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 0, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Výhodně v obecném vzorci III R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 8 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 1, R⁴ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinou, nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší

-3CZ 289627 B6 alkylen)fenylenovou skupinu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Výhodně se přitom jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje asi 1 až 15 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce I.

Nižší alkylenová skupina ve významu obecného substituentu R obsahuje nejvýše 8 uhlíkových atomů a může být přímou nebo rozvětvenou nižší alkylenovou skupinou. Vhodnými příklady těchto skupin jsou oktylenová skupina, hexylenová skupina, pentylenová skupina, butylenová skupina, propylenová skupina, ethylenová skupina, methylenová skupina, 2-propylenová skupina, 2-butylenová skupina nebo 3-pentylenová skupina. Výhodně nižší alkylenová skupina ve významu obecného substituentu R obsahuje nejvýše 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy. Obzvláště výhodnými jsou methylenová skupina a butylenová skupina.

R* znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, která obsahuje nejvýše 7, zejména nejvýše 4 uhlíkové atomy, přičemž výhodně R¹ znamená atom vodíku.

Nižší alkylenová skupina ve významu obecných substituentů R⁴ a R⁵ obsahuje 2 až 8 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů a je zejména přímou nižší alkylenovou skupinou. Příklady těchto vhodných skupin jsou propylenová skupina, butylenová skupina, hexylenová skupina a dimethylethylenová skupina, přičemž obzvláště výhodnou skupinou je ethylenová skupina.

Arylenová skupina ve významu obecných substituentů R⁴ nebo R⁵ obsahuje 6 až 12 uhlíkových atomů a výhodně znamená fenylenovou skupinu, která je případně substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxy-skupinou, přičemž výhodněji znamená 1,3-fenylenovou skupinu nebo 1,4-fenylenovou skupinu.

Nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně cyklohexylenová skupina nebo cyklohexylen-(nižší alkylen)ová skupina, například cyklohexylenmethylenová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituována jednou nebo několika methylovými skupinami, například trimethylcyklohexylenmethylová skupina, například dvouvalenční izoforonový zbytek.

Arylenovým zbytkem alkylenarylenové nebo arylenalkylenové skupiny ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně fenylenový zbytek, který je nesubstituován nebo substituován nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxy-skupinou, zatímco alkylenovým zbytkem uvedených skupin je výhodně nižší alkylenový zbytek, jako methylenový zbytek nebo ethylenový zbytek, zejména methylenový zbytek. Výhodně jsou alkylenarylenovou skupinou a arylenalkylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ fenylenmethylenová skupina nebo methylenfenylenová skupina.

Arylenalkylenarylenovou skupinou ve významu obecného substituentu R⁴ nebo R⁵ je výhodně fenylen(nižší alkylen)fenylenová skupina obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy v alkylenovém zbytku, například fenylenethylenfenylenová skupina.

Obecné substituenty R⁴ nebo R⁵ znamenají nezávisle jeden na druhém výhodně nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší alkylen)fenylenovou skupinu.

-4CZ 289627 B6

Výraz „nižší“ znamená v rámci tohoto vynálezu v souvislosti se zbytky a sloučeninami, pokud není výslovně definován jinak, zbytky a sloučeniny obsahující nejvýše 7 uhlíkových atomů, výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy.

Nižší alkylová skupina zejména obsahuje nejvýše 7 uhlíkových atomů, výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy a znamená například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu.

Nižší alkoxy-skupina obsahuje zejména nejvýše 7 uhlíkových atomů, výhodně nejvýše 4 uhlíkové atomy a znamená například methoxy-skupinu, ethoxy-skupinu, propoxy-skupinu, butoxy-skupinu nebo terc.butoxy-skupinu.

Olefinicky nenasycená kopolymerovatelná skupina ve významu obecného substituentu R³obsahující 2 až 24 uhlíkových atomů výhodně znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 24 uhlíkových atomů, zejména alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně alkenylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, například ethenylovou skupinu, 2-propenylovou skupinu, 3-propenylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, hexenylovou skupinu, oktenylovou skupinu nebo dodecylovou skupinu. Výhodnými významy jsou ethenylová skupina a 2-propenylová skupina, takže skupina -CO-R³ znamená acylový zbytek kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.

Dvouvalenční skupina -R⁴-NH-CO-O- je přítomna v případě, že q znamená jedničku a nepřítomna v případě, že q znamená nulu. Výhodnými předpolymery jsou předpolymery, ve kterých q znamená nulu.

Dvouvalenční skupina -CO-NH-(R⁴-NH-CO-O)q-R⁵-O-je přítomna v případě, že p znamená jedničku a nepřítomna v případě, že p znamená nulu. Výhodnými předpolymery jsou předpolymery, ve kterých p znamená nulu.

V předpolymerech, ve kterých p znamená jedničku, symbol q výhodně znamená nulu. Obzvláště výhodné jsou předpolymery, ve kterých p znamená jedničku, symbol q znamená nulu a R⁵znamená nižší alkylenovou skupinu.

U výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená nulu a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

U dalšího výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená jedničku, q znamená nulu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

U dalšího výhodného předpolymeru podle vynálezu se proto zejména jedná o derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2000, který obsahuje asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená jedničku, q znamená jedničku, R⁴ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována nižší alkylovou skupinou, fenylen(nižší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší alkylen)fenylenovou skupinu, R⁵

-5CZ 289627 B6 znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů a R⁸ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

Předpolymery podle vynálezu jsou výhodně deriváty polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, které obsahují asi 0,5 až asi 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III, zejména asi 1 až 50 %, výhodněji asi 1 až 25 %, ještě výhodněji asi 2 až 15 % a obzvláště asi 3 až 10 % jednotek obecného vzorce ΠΙ. Předpolymery podle vynálezu, které jsou předurčeny pro výrobu kontaktních čoček, obsahují zejména asi 0,5 až asi 25 %, vztaženo na celkový počet hydroxylových jednotek polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce II, zejména asi 1 až 15 % a obzvláště výhodně asi 2 až 12 % jednotek obecného vzorce ΠΙ.

Polyvinylalkoholy, které mohou být derivatizovány podle vynálezu, mají výhodně molekulovou hmotnost alespoň 10 000. Tyto polyvinylalkoholy jsou, pokud jde o horní hranici, omezeny molekulovou hmotností nejvýše rovnou 1 000 000. Tyto polyvinylalkoholy mají výhodně molekulovou hmotnost nejvýše rovnou 300 000, zejména rovnou nejvýše asi 100 000 a obzvláště výhodně rovnou nejvýše asi 50 000.

Vhodné polyvinylalkoholy podle vynálezu obvykle obsahují hlavně poly(2-hydroxy)ethylenovou strukturu. Derivatizované polyvinylalkoholy podle vynálezu mohou však obsahovat také hydroxy-skupiny ve formě 1,2-glykolů, jakými jsou kopolymemí jednotky 1,2-dihydroxyethylenu, jaké mohou být například získány hydrolýzou vinylacetát-vinylenkarbonátových kopolymerů.

Kromě toho mohou polyvinylalkoholy derivatizované podle vynálezu obsahovat také malý podíl, například nejvýše 20 %, výhodně nejvýše 5 %, kopolymemích jednotek ethylenu, propylenu, akrylamidu, methakrylamidu, dimethakrylamidu, hydroxyethylmethakrylátu, methylmethakrylátu, methylakrylátu, ethylakrylátu, vinylpyrrolidonu, hydroxyethylakrylátu, allylalkoholu, styrenu nebo obdobných obvykle používaných komonomerů.

Mohou být použity komerčně obvyklé polyvinylalkoholy, jako například Vinol^R107 firmy Air Products (molekulová hmotnost 22 000 až 31 000, hydrolyzován z 98-98,8%), Polysciences 4397 (molekulová hmotnost 25000, hydrolyzován z 98,5 %), BP 14 od firmy Can Chun, Elvanol^R90-50 od firmy DuPont, UF-120 od firmy Unitika, Moviol^R4-88,10-98 a 20-98 od firmy Hoechst. Dalšími výrobci jsou například Nippon Gohsei (Gohsenol^R), Monsanto (Gelvatol^R), Wacker (Polyviol^R) nebo japonští výrobci Kuraray, Denki a Shin-Etsu.

Jak již bylo uvedeno, mohou být použity také kopolymery hydrolyzovaného vinylacetátu, které jsou například získatelné jako hydrolyzovaný ethylen-vinylacetát (EVA), nebo vinylchloridvinylacetát, N-vinylpyrrolidon-vinylacetát a kopolymer anhydridu kyseliny maleinové a vinylacetátu.

Polyvinylalkohol se obvykle připravuje hydrolýzou odpovídajícího homopolymemího polyvinylacetátu. Ve výhodném provedení obsahuje polyvinylalkohol derivatizovaný podle vynálezu méně než 50 % polyvinylacetátových jednotek, zejména méně než 20 % polyvinylacetátových jednotek. Výhodná množství zbylých acetátových jednotek v polyvinylalkoholu derivatizovaném podle vynálezu, vztaženo na součet vinylalkoholových jednotek a acetátových jednotek, činí asi 3 až 20 %, výhodně asi 3 až 16 % a zejména asi 10 až 14 %.

Sloučeniny obsahující jednotky obecného vzorce III mohou být připraveny o sobě známým způsobem. Například může být polyvinylalkohol s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje jednotky obecného vzorce IV

-CH(OH)-€H2- (IV)

-6CZ 289627 B6 uveden v reakci s asi 0,5 až 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin sloučeniny vzorce IV, sloučeniny obecného vzorce V

R‘

(V), \ [CO-NH-(R⁴-NH-CO-Q)q-R⁵-0]p«CO’R³ ve kterém R’ a R” nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, nižší alkylovou skupinu nebo nižší alkanoylovou skupinu, jako acetylovou skupinu nebo propionylovou skupinu a ostatní obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti s obecným vzorcem ΙΠ, přičemž tato reakce se provádí zejména v kyselém prostředí.

Alternativně může být polyvinylalkohol s molekulovou hmotností alespoň asi 2000, který obsahuje jednotky vzorce IV, uveden v reakci se sloučeninou obecného vzorce VI

(VI), ve kterém obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce V, přičemž uvedená reakce se provádí zejména za kyselých podmínek, načež se takto získaný cyklický acetal potom uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VII

OCN-(R⁴-NH-CO-O)q-R⁵-O-CO-R³ (VII), ve kterém obecné symboly mají významy uvedené v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce V.

Alternativně může být produkt získaný výše popsaným způsobem ze sloučeniny obecného vzorce IV a sloučeniny obecného vzorec VI uveden v reakci se sloučeninou obecného vzorce VIII

X-CO-R³ (VIII), ve kterém R³ znamená například alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a X znamená reaktivní skupinu, například etherifíkovanou nebo esterifikovanou hydroxy-skupinu, například atom halogenu, zejména atom chloru.

Sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém p znamená nulu, jsou například známé z EP 201693. Také sloučeniny obecného vzorce VI jsou tam popsány. Sloučeniny obecného vzorce VII jsou buď známými sloučeninami nebo mohou být připraveny známými způsoby. Příkladem sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém q znamená nulu, je izokyanátomethakrylát. Příkladem sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém q znamená jedničku, je reakční produkt

-7CZ 289627 B6 izoforondiizokyanátu s 0,5 ekvivalentu hydroxyethylmethakrylátu. Sloučeniny obecného vzorce VIII jsou známými sloučeninami, přičemž typickým zástupcem těchto sloučenin je methakryloylchlorid. Sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém p nebo/a q znamená jedničku, mohou být připraveny známým způsobem z výše uvedených sloučenin, například reakcí sloučeniny obecného vzorce VI s izokyanátoethylmethakrylátem nebo reakcí sloučeniny obecného vzorce VI s izoforondiizokyanátem, který byl předběžně ukončen 0,5 ekvivalentu hydroxyethylmethakrylátu.

S překvapením bylo zjištěno, že předpolymery obecného vzorce I, popřípadě ΠΙ jsou mimořádně stabilní. Tato skutečnost je pro odborníka neočekávaným poznatkem, poněvadž například výšefunkční akryláty musí být obvykle stabilizovány. V případě, že se tyto sloučeniny nestabilizují, dochází obvykle k rychlé polymeraci. K takovému spontánnímu zesíťování homopolymerací však u předpolymerů podle vynálezu nedochází. Kromě toho mohou být předpolymery obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce ΙΠ čištěny o sobě známým způsobem, například vysrážením acetonem, dialýzou nebo ultrafiltrací, přičemž obzvláště vhodným způsobem čištění je ultrafiltrace. Za použití tohoto čisticího stupně mohou být předpolymery obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III získány ve velmi čisté formě, například jako zkoncentrované vodné roztoky, které jsou prosté nebo alespoň v podstatě prosté reakčních produktů, jakými jsou soli, a výchozích látek, jakými jsou například sloučeniny obecného vzorce V, jakož i dalších nepolymemích složek.

Výhodný čisticí postup předpolymerů podle vynálezu, kterým je ultrafiltrace, může být prováděn o sobě známým způsobem. Přitom existuje možnost provádět ultrafiltrací opakovaně, například dvakrát až desetkrát. Alternativně může být ultrafiltrace prováděna kontinuálně až do okamžiku, kdy je dosaženo požadovaného stupně čistoty. Takový požadovaný stupeň čistoty může být v podstatě zvolen libovolně vysoký. Vhodným měřítkem stupně čistoty je například obsah chloridu sodného v roztoku, který může být jednoduše stanoven o sobě známým způsobem.

Předpolymery podle vynálezu obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III jsou zesíťovatelné krajně ekonomickým a cíleným způsobem, zejména zesíťováním působením světla.

Dalším předmětem vynálezu je proto polymer, který může být získán zesíťováním světlem předpolymerů obsahujícího jednotky obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III, a to v přítomnosti nebo nepřítomnosti dodatkového vinylického komonomeru. Tyto polymery jsou ve vodě nerozpustné.

Při uvedeném zesíťování světlem se vhodně použije foto iniciátor, který může iniciovat radikálové zesítění. Příklady těchto fotoiniciátorů jsou pro odborníka běžně známé, přičemž zde jako vhodné fotoiniciátory mohou být uvedeny benzoinmethylether, 1-hydroxycyklohexylfenylketon, Darecure 1173 nebo fotoiniciátory typu Irgacure. Zesítění může být dosaženo aktinickým zářením, například ultrafialovým zářením, nebo ionizujícím zářením, jako zářením gama nebo rentgenovým zářením.

Fotopolymerace se vhodně provádí v rozpouštědle. Použitelnými rozpouštědly jsou v podstatě všechna rozpouštědla, která rozpouští polyvinylalkohol a případně dodatečně použité vinylové komonomery, přičemž těmito rozpouštědly jsou například voda, alkoholy jako nižší alkoholy, například ethanol nebo methanol, dále amidy karboxylových kyselin, jako dimethylformamid, nebo dimethylsulfoxid, jakož i směsi vhodných rozpouštědel, jakými jsou například směsi vody s alkoholem, například směsi voda/ethanol nebo voda/methanol.

Uvedené zesíťování světlem se provádí bezprostředně ve vodném roztoku předpolymerů podle vynálezu, který může být získán jako výsledek výhodného čisticího způsobu, tj. ultrafiltrace, popřípadě po přidání dodatkového vinylového komonomeru. Zesíťování světlem může být například provedeno v asi 15 až 40% vodném roztoku.

-8CZ 289627 B6

Způsob výroby polymeru podle vynálezu může být například charakterizován tak, že se předpolymer obsahující jednotky obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III, zejména ve v podstatě čisté formě, tzn. například po jedno- nebo vícenásobné ultrafiltraci, výhodně v roztoku, zejména ve vodném roztoku, v nepřítomnosti nebo přítomnosti dodatkového vinylového komonomeru zesíťuje světlem.

Vinylový komonomer, který může být při zesítění světlem podle vynálezu použit, může být hydrofilním nebo hydrofobním komonomerem nebo směsi hydrofobního a hydrofílního vinylového monomeru. Vhodné vinylové monomery zahrnují zejména takové vinylové monomery, které se obvykle používají při výrobě kontaktních čoček. Pod pojmem hydrofilní vinylový monomer se rozumí monomer, který jako homopolymer typicky poskytne polymer, který je rozpustný ve vodě nebo který je alespoň schopen absorbovat 10% hmotn. vody. Analogicky se pod pojmem hydrofobní vinylový monomer rozumí monomer, který jako monomer typicky poskytne polymer, který je ve vodě nerozpustný a který je schopen absorbovat méně než 10 % hmotn. vody.

Obvykle se uvádí v reakci asi 0,01 až 80 jednotek typického vinylového komonomeru na jednotku obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III.

V případě, že se použije vinylový komonomer, obsahují zesítěné polymery podle vynálezu výhodně asi 1 až 15 %, obzvláště výhodně asi 3 až 8 %, jednotek obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce III, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, které jsou uvedeny v reakci s asi 0,1 až 80 jednotkami vinylového monomeru.

Podíl vinylových komonomerů v případě, že se tyto komonomery použijí, činí výhodně 0,5 až 80 jednotek na jednotku obecného vzorce I a obzvláště výhodně 5 až 20 jednotek na jednotku obecného vzorce I.

Dále je výhodné použít hydrofobní vinylový komonomer nebo směs hydrofobního vinylového komonomeru s hydrofilním vinylovým komonomerem, přičemž tato směs obsahuje alespoň 50 % hmotn. hydrofobního vinylového komonomeru. Tímto způsobem mohou být zlepšeny mechanické vlastnosti polymerů, aniž by přitom výrazně klesl obsah vody. V zásadě však platí, že pro kopolymeraci s polyvinylalkoholem obsahujícím skupiny obecného vzorce I jsou vhodné jak konvenční hydrofobní vinylové komonomery, tak i konvenční hydrofilní komonomery.

Vhodné hydrofobní vinylové komonomeiy zahrnují neomezujícím způsobem alkylakryláty a alkylmethakryláty obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylakrylamidy a alkylmethakrylamidy obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, akrylnitril, methakrylnitril, vinylalkanoáty s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkanoátové části, alkeny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, halogenalkeny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, styren, alkylstyren obsahující 1 až 6 uhlíků v alkylové části, vinylalkylether, jehož alkylová část obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, perfluoralkylakrylát a perfluoralkylmethakrylát obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů nebo odpovídající částečně fluorované akryláty a methakryláty, perfluoralkylethylthiokarbonylaminoethylakryíáty a methakiyláty obsahující v alkylové části 3 až 12 uhlíkových atomů, akiyloxy- a methakryloxyalkylsiloxany, N-vinylkarbazol, alkylestery kyseliny maleinové obsahující v alkylové části 1 až 12 uhlíkových atomů, kyselinu filmařovou, kyselinu itakonovou, kyselinu mesakonovou a podobně. Výhodný je například alkylester vinylicky nenasycených karboxylových kyselin, přičemž alkylová část tohoto esteru obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a karboxylová kyselina obsahuje 3 až 5 uhlíkových atomů, nebo vinylester karboxylových kyselin obsahujících nejvýše 5 uhlíkových atomů.

Příklady vhodných hydrofobních vinylových komonomerů zahrnují methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, izopropylakrylát, cyklohexylakrylát, 2-ethylhexylakiylát, methylmethakrylát, ethyímethakrylát, propylmethakrylát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinylvalerát, styren, chloropren, vinylchlorid, vinilidenchlorid, akrylnitril, 1-buten, butandien, methakrylnitril,

-9CZ 289627 B6 vinyltoluen, vinylethylether, perfluorhexylethylthiokarbonylaminoethylmethakiylát, izobomylmethakrylát, trifluorethylmethakiylát, hexafluorizopropylmethakrylát, hexafluorbutylmethakrylát, tris-trimethylsilyloxy-silylpropylmethakrylát, 3-methakryloxypropylpentamethyldisiloxan a bis(methakiyloxypropyl)tetramethyldisiloxan.

Vhodné hydrofilní vinylové komonomery neomezujícím způsobem zahrnují hydroxysubstituované (nižší alkyl)akryláty a -methakryláty, akiylamid, methakrylamid, (nižší alkyl)akrylamid a -methakrylamidy, ethoxylované akryláty a methakryláty, hydroxy-substituované (nižší alkyl)akrylamidy a -methakrylamidy, hydroxy-substituované (nižší alkyl)vinylethery, methylensulfonát sodný, styrensulfonát sodný, kyselinu 2-akrylamido-2- methylpropansulfonovou, N-vinylpyrrol, N-vinylsukcinimid, N-vinylpyrrolidon, 2- nebo 4-vinylpyridin, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, amino- (výraz „amino“ zde zahrnuje i kvartémí amonium), mono(nižší alkyl)amino- nebo di(nižší alkyl)amino(nižší alkylakryláty a -methakryláty, allylalkohol a podobně. Výhodné jsou například hydroxy-substituované alkylmeth)akryláty obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, pěti- až sedmičlenné N-vinyllaktamy, N,N-dialkyl(meth)akrylamidy, ve kterých každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny s celkem 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Příklady vhodných vinylových komonomerů zahrnují hydroxyethylmethakrylát, hydroxyethylakrylát, akrylamid, methakrylamid, dimethylakrylamid, allylalkohol, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, glycerinmethakrylát, N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)akrylamid a podobně.

Výhodnými hydrofobními komonomery jsou methylmethakrylát a vinylacetát.

Výhodnými hydrofilními vinylovými komonomery jsou 2-hydroxyethylmethakrylát, N-vinylpyrrolidon a akrylamid.

Předpolymery podle vynálezu mohou být o sobě známým způsobem zpracovány zejména na kontaktní čočky, například tak, že se zesítění světlem předpolymerů podle vynálezu provede ve vhodné formě odpovídající vyráběné kontaktní čočce. Dalším předmětem vynálezu jsou proto tvarová tělíska, která jsou v podstatě tvořena polymerem podle vynálezu. Dalšími příklady tvarových tělísek podle vynálezu jsou vedle kontaktních čoček také biomedicinální nebo zejména oftalmická tvarová tělíska, například intraokulámí čočky, oční obvazy, tvarová tělíska, která mohou najít použití v chirurgii, jako srdeční chlopně, umělé tepny nebo podobně, dále fólie nebo membrány, například membrány pro kontrolu difúze, fotostrukturovatelné fólie pro ukládání informací nebo fotorezistové materiály, například membrány nebo tvarová tělíska pro rezisty využívané při leptání nebo síťovém tisku.

Specifickou formou provedení vynálezu jsou kontaktní čočky, které obsahují polymer podle vynálezu nebo které jsou v podstatě zcela tvořeny polymerem podle vynálezu. Takové kontaktní čočky vykazují celou paletu neobvyklých a krajně výhodných vlastností. Z těchto vlastností lze například uvést znamenitou snášenlivost s lidskou rohovkou, které je dosaženo vyváženým poměrem obsahu vody, prostupnosti kyslíku a mechanické vlastnosti. Kromě toho mají kontaktní čočky podle vynálezu vysokou tvarovou stálost. Ani po pobytu v autoklávu při teplotě například asi 120 °C nelze pozorovat žádné změny tvaru kontaktní čočky.

Dále je třeba vyzvednout, že kontaktní čočky podle vynálezu, tzn. kontaktní čočky obsahující polymer z předpolymerů obsahujícího jednotky obecného vzorce I, se oproti známému stavu techniky vyrobí jednodušším a ekonomičtějším způsobem. To je způsobeno množinou činitelů. Výchozí látky jsou především cenově dostupnější nebo levněji vyrobitelné. Dále se zde uplatňuje skutečnost, že uvedené předpolymery jsou překvapivě stabilní, takže mohou být podrobeny intenzivnějšímu čištění, při kterém se dosáhne vyššího stupně čistoty. K zesíťování může být proto použit předpolymer, který již nevyžaduje žádné dodatečné čištění, jakým je zejména nákladná extrakce nepolymerovaných složek. Kromě toho může polymerace probíhat ve vodném roztoku, takže není zapotřebí dodatečný hydratační stupeň. Konečně je třeba uvést, že

-10CZ 289627 B6 polymerace světlem proběhne během krátké doby, takže proces výroby kontaktních čoček je z tohoto hlediska mimořádně hospodárný.

Všechny výše uvedené výhody platí samozřejmě nejen pro kontaktní čočky, nýbrž také pro ostatní tvarová tělíska podle vynálezu. Souhrn různých výhodných aspektů uplatňujících při výrobě tvarových tělísek podle vynálezu vede k tomu, že tato tvarová tělíska podle vynálezu jsou obzvláště vhodná pro výrobky vyráběné v hromadném měřítku, jakými jsou například kontaktní čočky, které se nosí v průběhu relativně krátké časové periody a potom jsou nahrazeny novými kontaktními čočkami.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby tvarových tělísek podle vynálezu, zejména kontaktních čoček. V následující části popisu bude tento způsob ilustrován na příkladu kontaktních čoček. Tento způsob je však také použitelný pro ostatní tvarová tělíska podle vynálezu.

Kontaktní čočky podle vynálezu mohou být vyrobeny o sobě známým způsobem, například konvenčním způsobem „spin-casting-mould“, který je popsán například v patentovém spisu US-A-3,408,429, nebo způsobem full-mould ve statické formě, který je například popsán v patentovém spisu US-A-4,347,198.

V rámci vynálezu bylo zjištěno, že způsob, který byl popsán pomocí předpolymerů obsahujících jednotky obecného vzorce I, má obecnou využitelnost. Vynález se proto vztahuje na nový způsob výroby polymemích tvarových tělísek, zejména kontaktních čoček, při kterém se ve vodě rozpustný předpolymer obsahující zesíťovatelné skupiny, zesíťuje v roztoku, jakož i na tvarová tělíska, která se připraví tímto způsobem. Tvarová tělíska získaná takto zesíťováním, zejména kontaktní čočky, jsou ve vodě nerozpustná, avšak jsou vodou zbobtnatelná.

Blíže specifikováno, je tento způsob výroby tvarových tělísek, zejména kontaktních čoček, vyznačen tím, že zahrnuje následující kroky:

a) výroba v podstatě vodného roztoku ve vodě rozpustného předpolymerů, kteiý obsahuje zesíťovatelné skupiny,

b) zavedení získaného roztoku do formy,

c) iniciace zesíťování, a

d) otevření formy, takže tvarové tělísko může být vyjmuto z formy.

Pokud to není dále výslovně vyloučeno, platí provedení a zvýhodnění, specifikovaná v souvislosti s předpolymery obsahujícími jednotky vzorce I, jakož i provedení a zvýhodnění učiněná v souvislosti se způsobem výroby polymerů a tvarových tělísek, jakými jsou zejména kontaktní čočky, z těchto předpolymerů také v souvislosti se způsobem popsaným v předcházejícím odstavci a zahrnujícím stupně a), b), c) a d). Toto tvrzení platí pro všechny ty případy, ve kterých jsou provedení a zvýhodnění v souvislosti s předpolymeiy obsahujícími jednotky vzorce I smysluplně použitelná i v rámci způsobu popsaného v předcházejícím odstavci.

Rozhodující kritérium pro to, zda určitý předpolymer může být použit při způsobu podle vynálezu, spočívá ve skutečnosti, že tento předpolymer je a) ve vodě rozpustný a že b) obsahuje zesíťovatelné skupiny.

Výroba v podstatě vodného roztoku ve vodě rozpustného předpolymerů, který obsahuje zesíťovatelné skupiny, může probíhat o sobě známým způsobem, například syntézou předpolymeru ve v podstatě vodném roztoku nebo izolací předpolymerů například v čisté formě, tzn.

-11 CZ 289627 B6 prostého nežádoucích složek, a rozpuštěním tohoto předpolymeru ve v podstatě vodném prostředí.

Pod kritériem spočívajícím v tom, že předpolymer je rozpustný ve vodě, se rozumí v rámci vynálezu skutečnost, že předpolymer je rozpustný ve v podstatě vodném roztoku v koncentraci asi 5 až 60 % hmotn., zejména asi 10 až 60 % hmotn. Pokud je to v jednotlivých případech možné, jsou v rámci vynálezu zahrnuty i koncentrace předpolymeru vyšší než 90 %. Obzvláště výhodné jsou koncentrace předpolymeru v roztoku asi 15 až asi 50 % hmotn., zejména asi 15 až asi 40 % hmotn.

V podstatě vodné roztoky předpolymeru zahrnují v rámci tohoto vynálezu zejména roztoky předpolymeru ve vodě, vodných roztocích solí, zejména ve vodných roztocích solí, které mají osmolaritu asi 200 až 450 miliosmolů v 1000 ml (jednotka: mOsm/1), výhodně osmolaritu asi 250 až 350 mOsm/1, zejména asi 300 mOsm/1, nebo ve směsích vody nebo vodných roztoků solí s fyziologicky přijatelnými polárními organickými rozpouštědly, například s glycerinem. Výhodné jsou roztoky předpolymeru ve vodě nebo ve vodných roztocích solí.

U vodných roztoků solí se výhodně jedná o roztoky fyziologicky přijatelných solí, jakými jsou v oblasti péče o kontaktní čočky obvyklé pufry, například fosfátové soli, nebo v oblasti péče o kontaktní čočky obvyklá izotonizující činidla, jakými jsou zejména halogenidy alkalických kovů, například chlorid sodný, nebo o roztoky jejich směsí. Příkladem obzvláště vhodného roztoku soli je umělá, výhodně pufrovaná slzná tekutina, jejíž hodnota pH a osmolarita mají hodnoty odpovídající hodnotám přirozené slzné tekutiny, například nepufrovaný, avšak výhodně pufrovaný, například pufrovaný fosfátovým pufrem, roztok kuchyňské soli, jehož hodnota pH a osmolarita odpovídají hodnotě pH a osmolaritě lidských slz.

U výše definovaných v podstatě vodných roztoků předpolymerů se výhodně jedná o čisté roztoky, tzn. o takové roztoky, které jsou prosté nebo v podstatě prosté nežádoucích složek. Obzvláště výhodné jsou roztoky předpolymeru v čisté vodě nebo ve výše uvedené umělé slzné tekutině.

Viskozita roztoku předpolymeru ve v podstatě vodném roztoku není v širokém rozmezí rozhodujícím kritériem. Mělo by se však jednat výhodně o roztok schopný tečení, který je tvarovatelný bez vzniku pnutí.

Rovněž molekulová hmotnost předpolymeru není v širokém rozmezí rozhodujícím kritériem. Výhodně má předpolymer molekulovou hmotnost asi 10 000 až asi 200 000.

Předpolymer použitelný v rámci vynálezu musí dále obsahovat zesíťovatelné skupiny. Pod těmito zesíťovatelnými skupinami se rozumí obvyklé, odborníkovi dobře známé zesíťovatelné skupiny, jakými jsou například světlem zesíťovatelné nebo tepelně zesíťovatelné skupiny. Vhodné jsou zejména takové zesíťovatelné skupiny, které již byly navrženy při výrobě materiálů pro kontaktní čočky. Sem spadají neomezujícím způsobem skupiny obsahující dvojné vazby uhlík-uhlík. Za účelem demonstrace rozmanitosti zesíťovatelných skupin přicházejících v úvahu, lze zde jako zesíťovací mechanismy například jmenovat radikálovou polymeraci, 2+2-cykloadici, DielsAlderovu reakci, mechanismus ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerisation), vulkanizaci, kationtové zesítění nebo epoxidové vytvrzení.

Jako ve vodě rozpustné předpolymery, které obsahují zesíťovatelné skupiny, jsou například vhodné sloučeniny obsahující jednotky vzorce I. Kromě toho jsou však použitelné při tomto způsobu i další ve vodě rozpustné předpolymery, které obsahují základní polymemí skelet a zesíťovatelné skupiny.

Jako základní polymemí skelety přichází kromě polyvinylalkoholu v úvahu látky, které již byly částečně navrženy jako materiály pro kontaktní čočky, například různé polymemí dioly od PVA,

-12CZ 289627 B6 polymery obsahující cukry, polymery obsahující vinylpyrrolidon, polymery obsahující alkyl(meth)akryláty, polymery obsahující alkyl(meth)akryláty, které jsou substituovány hydrofilními skupinami, jakými jsou hydroxy-skupina, karboxylová skupina nebo amino-skupina, polyalkylenglykoly, nebo kopolymeiy nebo jejich směsi.

Předpolymer použitelný v rámci vynálezu obsahuje zesíťovatelné skupiny výhodně v množství asi 0,5 až 80 % ekvivalentů, vztaženo na ekvivalenty monomeru, které tvoří základní polymemí skelet, zejména asi 1 až 50 %, výhodněji asi 1 až 25 %, ještě výhodněji 2 až 15 % a obzvláště výhodně 3 až 10 %. Rovněž obzvláště výhodné jsou podíly zesíťovatelných skupin asi 0,5 až asi 25% ekvivalentů, zejména asi 1 až 15% a obzvláště 2 až 12%, vztaženo na ekvivalenty monomerů, které tvoří základní polymemí skelet.

Jak již bylo uvedeno, je podstatné pro vhodnost předpolymeru pro způsob podle vynálezu, aby se jednalo o zesíťovatelný předpolymer. Je-li předpolymer nezesíťován nebo alespoň v podstatě nezesíťován, potom je rozpustný ve vodě.

Dále je předpolymer výhodně v nezesíťovatelném stavu stabilní, aby mohl být podroben čištění, které již bylo popsáno výše v souvislosti se sloučeninami obsahujícími jednotky obecného vzorce I. Tyto předpolymery se při způsobu podle vynálezu výhodně použijí ve formě čistých roztoků. Uvedené předpolymery mohou být převedeny do formy čistých roztoků, například dále uvedeným způsobem.

Předpolymery přicházející v úvahu pro použití v rámci vynálezu mohou být výhodně čištěny o sobě známým způsobem, například vysrážením organickými rozpouštědly, jakým je aceton, filtrací, promytím, extrakcí ve vhodném rozpouštědle, dialýzou nebo ultrafiltrací, přičemž posledně uvedená ultrafíítrace představuje obzvláště výhodný způsob čištění. Tímto čisticím krokem mohou být tyto předpolymery získány ve velmi čisté formě, například ve formě koncentrovaných vodných roztoků, které jsou prosté nebo alespoň v podstatě prosté reakčních produktů, jakými jsou soli, a výchozích látek, jakými jsou například nepolymemí složky.

Výhodný čisticí postup předpolymerů přicházejících v úvahu pro použití při způsobu podle vynálezu, tj. ultrafíítrace, může být proveden o sobě známým způsobem. Přitom existuje možnost provádět tuto ultrafiltrací opakovaně, například dvakrát až desetkrát. Alternativně může být ultrafíítrace prováděna také kontinuálně až do okamžiku, kdy je dosaženo požadovaného stupně čistoty. Požadovaný způsob čistoty může být v podstatě zvolen libovolně vysoký. Vhodným měřítkem stupně čistoty je například obsah chloridu sodného v roztoku, který může být jednoduše stanoven o sobě známým způsobem.

Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se ve stupni a) připraví a dále použije v podstatě vodný roztok předpolymeru, který je v podstatě prostý nežádoucích složek, například prostý monomemích, oligomemích nebo polymemích výchozích sloučenin, které byly použity pro výrobu předpolymerů, nebo/a prostý vedlejších produktů, které vznikají při výrobě předpolymeru. U tohoto v podstatě vodného roztoku se jedná bud’ o čistě vodný roztok nebo o roztok ve výše popsané slzné tekutině. Dále je výhodné provádět způsob podle vynálezu bez přísady komonomeru, například vinylového komonomeru.

Na základě opatření uvedených v předcházejícím odstavci a zejména na základě kombinace opatření uvedených v tomto odstavci se při způsobu podle vynálezu použije roztok předpolymeru, který neobsahuje žádné nežádoucí složky nebo v podstatě žádné nežádoucí složky, které by po zesítění musely být extrahovány. Je proto zvláštním znakem této výhodné formy provedení skutečnost spočívající v tom, že po zesítění nemusí být provedena extrakce nežádoucích složek.

Způsob podle vynálezu se proto výhodně provádí tak, že se použije v podstatě vodný roztok ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelné skupiny, který je prostý nebo

-13CZ 289627 B6 v podstatě prostý nežádoucích složek, jakými jsou zejména monomemí, oligomemí nebo polymerní výchozí sloučeniny, které byly použity pro výrobu předpolymeru, nebo vedlejších produktů, které vznikají při výrobě předpolymeru, nebo/a roztok bez přísady komonomeru, takže při dalším průběhu způsobu nemusí být prováděna extrakce jakýchkoliv nežádoucích složek.

Přísadou, která se k roztoku předpolymeru případně přidávaje iniciátor zesítění v případě, zeje pro zesíťování zesíťovatelných skupin takový iniciátor zapotřebí. K tomu může zejména docházet v případě, kdy k zesítění dochází světlem, což představuje výhodné provedení způsobu podle vynálezu.

Při zesítění světlem (fotozesítění) se vhodně přidává fotoiniciátor, který může iniciovat radikálové zesítění. Příklady použití takových fotoiniciátorů jsou pro odborníka běžné, přičemž specificky mohou být jako vhodné fotoiniciátory uvedeny benzoinmethylether, 1-hydroxycyklohexylfenylketon nebo komerčně dostupné produkty, jakými jsou různé typy produktu Darocure nebo Irgacure, například Darocure 1173 nebo Irgacure 2959.

Pro zavedení získaného roztoku do formy mohou být použity o sobě známé postupy, jakým je konvenční dávkování, například přikapáním. Kontaktní čočky podle vynálezu mohou být vyrobeny o sobě známým způsobem, například konvenčním postupem „spin-casting-mould“, kteiý je například popsán v patentovém spisu US-A-3,408,429, nebo postupem „full mould“ ve statické formě, který je například popsán v patentovém dokumentu US-A-4,347,198. Odpovídající formy jsou například zhotoveny z polypropylenu. Vhodnými materiály pro opakovaně použitelné formy jsou křemen, safírové sklo nebo kovy.

Zesíťování může být ve formě iniciováno například aktinickým zářením, jakým je například ultrafialové světlo, nebo ionizujícím zářením, jakým je například gama-záření, elektronové záření nebo rentgenové záření. Zesíťování může být iniciováno případně také teplem. Je třeba zdůraznit, že zesíťování podle vynálezu probíhá ve velmi krátkém časovém úseku, například během méně než pěti minut, výhodně během méně než jedné minuty, zejména do třiceti sekund, obzvláště výhodně, jak je to popsáno v příkladech.

Rovněž otevření formy za účelem vyjmutí tvarového tělíska z formy může být provedeno o sobě známým způsobem. Zatímco bylo v této fázi způsobu při všech způsobech navržených v rámci dosavadního stavu techniky nezbytné provést čištění, například extrakcí, a také hydratací získaného tvarového tělíska, zejména kontaktní čočky, není toto čištění a tato hydratace při způsobu podle vynálezu zapotřebí.

Poněvadž roztok předpolymeru výhodně neobsahuje žádné nežádoucí nízkomolekulámí složky, neobsahuje takové složky ani zesíťovaný produkt. Proto odpadá nutnost dodatečné extrakce. Poněvadž se zesíťování provádí ve v podstatě vodném roztoku, odpadá rovněž nutnost dodatečné hydratace. Mimo jiné vedou tyto dvě výhody k tomu, že odpadá veškeré dodatečné nákladné zpracování získaných tvarových tělísek, zejména kontaktních čoček. Kontaktní čočky vyrobené způsobem podle vynálezu se proto v rámci výhodné formy provedení vyznačují tím, že jsou vhodné bez extrakce ke svému zamýšlenému použití. Pod tímto zamýšleným použitím je třeba v této souvislosti zejména rozumět onu skutečnost, že tyto kontaktní čočky mohou být vloženy do lidského oka. Kontaktní čočky získané způsobem podle vynálezu vyznačují se dále v rámci výhodné formy provedení vynálezu tím, že jsou vhodné ke svému zamýšlenému použití bez hydratace.

Způsob podle vynálezu se proto ukazuje být mimořádně vhodný pro racionální výrobu velkého množství tvarových tělísek, jakými jsou kontaktní čočky, v krátké časové periodě. Kontaktní čočky vyrobené způsobem podle vynálezu mají oproti kontaktním čočkám vyrobeným způsoby podle známého stavu techniky mezi jinými výhodu spočívající v tom, že mohou být ke svému zamýšlenému účelu použity bez dodatečných zpracovatelských stupňů, jakými jsou extrakce nebo hydratace.

-14CZ 289627 B6

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, které mají pouze ilustrační charakter a které nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V těchto příkladech jsou všechny 5 údaje o množství jednotlivých složek - pokud není výslovně uvedeno jinak - hmotnostními údaji.

Příklady provedení vynálezu

Příklad la

Ke 105,14 dílů aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 101,2 dílu triethylaminu ve 200 dílech dichlormethanu se za chlazení ledem po kapkách přidá při teplotě nejvýše 15 °C a v průběhu 15 4 hodin 104,5 dílu methylakryloylchloridu, rozpuštěného ve 105 dílech dichlormethanu. Po ukončení reakce se dichlormethanová fáze promyje 200 díly vody, potom 200 díly IN roztoku kyseliny chlorovodíkové a potom ještě dvakrát 200 mí vody. Po vysušení nad bezvodým síranem hořečnatým se dichlormethanová fáze odpaří a stabilizuje 0,1 %, vztaženo na množství reakčního produktu, 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu. Po destilaci při 90°C/0,l Pa se získá 112 g methakiyl20 amidoacetaldehyd-dimethylacetalu ve formě bezbarvé kapaliny.

Výtěžek: 65 %

Teplota varu: 90 °C/0,l Pa.

Příklad lb

52,6 g aminoacetaldehyd-dimethylacetalu se rozpustí v deionizované vodě a ledem se takto získaný roztok ochladí na teplotu 5 °C. Potom se současně přidá 50 ml chloridu kyseliny 30 methakrylové a 50 ml 30% louhu sodného v průběhu 40 minut tou měrou, že pH zůstane na hodnotě 10 a teplota nepřekročí 20 °C. Po ukončení tohoto přídavku se stanoví plynovou chromatografií zbylý obsah aminoacetaldehyd-dimethylacetalu, který činí 0,10%. Po dalším přídavku 2,2 ml chloridu kyseliny methakrylové a 2,0 ml 30% louhu sodného se dosáhne úplného zreagování aminu. Roztok se potom neutralizuje IN kyselinou chlorovodíkovou (pH = 7). Vodná 35 fáze se extrahuje 50 ml petroletheru a promyje vodou. Petroletherová fáze obsahuje 3,4 g vedlejšího produktu. Vodné fáze se sloučí a poskytnou takto 402,8 g 20,6% roztoku methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu. Tento produkt má podle výsledků plynové chromatografie čistotu 98,2 %.

Příklad 2 dílů polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností 22 000 a stupněm zmýdelnění 97,5 až

99,5 % se rozpustí v 90 dílech vody, načež se k získanému roztoku přidá 2,5 dílu methakryl45 amidoacetaldehyd-dimethylacetalu a roztok se okyselí 10 díly koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se potom stabilizuje 0,02 díly 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu. Po 20 hodinovém míchání při okolní teplotě se pH roztoku nastaví na hodnotu 7 10% louhem sodným a roztok se potom sedmkrát ultrafiltruje přes membránu 3kD (poměr 1:3). Po zahuštění se získá 18,8% vodný roztok methakrylamidoacetaldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 50 2,240 Pa.s při teplotě 25 °C.

-15CZ 289627 B6

Příklad 3 dílů roztoku methakrylamidoacetaldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu se fotochemicky zesíťuje tak, že se přidá 0,034 dílu produktu Darocure 1173 (Ciba-Geigy). Tato směs se ve formě vrstvy silné 100 mikrometrů osvětlí mezi dvěma skleněnými deskami 200 impulzy 5000 W osvětlovacího přístroje firmy Staub. Získá se pevná transparentní fólie s obsahem sušiny 31 %.

Příklad 4

110 g polyvinylalkoholu (Moviol 4-88, Hoechst) se rozpustí ve 440 g deionizované vody při teplotě 90 °C a získaný roztok se ochladí na teplotu 22 °C. K roztoku se potom přidá 100,15 g 20,6% vodného roztoku methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu, 38,5 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37% p.a., Měrek) a 44,7 g deionizované vody. Tato směs se potom míchá po dobu 22 hodin při okolní teplotě, načež se její pH nastaví na hodnotu 7,0 5% roztokem hydroxidu sodného. Roztok se zředí deionizovanou vodou na objem 3 litry, zfiltruje a ultrafiltruje přes membránu 1-KD-Omega firmy Filtron. Potom, co permeoval trojnásobný objem vzorku, roztok se zkoncentruje. Získá se 650 g 17,9% roztoku methakrylamidoacetaldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 0,21 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,319. Obsah dusíku činí 0,96 %. Podle výsledků nukleární magnetickorezonanční spektroskopie jeli mol. % skupin OH acetalizováno a 5 mol. % skupin OH acetylováno. Zahuštěním vodného polymemího roztoku za sníženého tlaku a odvádění par se získá 30,8% roztok s viskozitou 3,699 Pa.s.

Přiklad 5

Ke 133,3 g 15% roztoku polyvinylalkoholu (Moviol 4 88, Hoechst) se přidá 66,5 g deionizované vody, 3,3 g monomemího 4-methakrylamidobutyraldehyd-diethylacetalu a 20,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkově (37% p.a., Měrek) a získaná směs se míchá při okolní teplotě po dobu 8 hodin. pH roztoku se potom nastaví na hodnotu 7 5% louhem sodným. Po ultrafiltraci tohoto roztoku přes membránu 3 KD-Omega firmy Filtron, při které se sníží obsah chloridu sodného v roztoku polymeru z 2,07 % na 0,04 %, se získá 20% roztok methakrylamidobutyraldehydo1,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 0,4 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,332. Obsah dusíku činí 0,41 %. Podle výsledků nukleární magnetickorezonanční spektroskopie je 7,7 molámího procenta skupin OH obsazeno acetátovými skupinami a 7,3 molámího procenta OH obsazeno acetátovými skupinami.

Příklad 6

Ke 200 g 10% roztoku polyvinylalkoholu (Moviol 4-88, Hoechst) se přidá 2,4 g (14,8 mmol) aminobutyraldehyd-diethylacetalu (Fluka) a 20 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37% p.a., Měrek). Získaný roztok se míchá po dobu 48 hodin při okolní teplotě, načež se neutralizuje 10% louhem sodným. Roztok se potom zředí na objem 400 ml. 200 ml tohoto roztoku se potom zpracuje postupem popsaným v příkladu 7. Ke zbývajícím 200 ml tohoto roztoku se přidá 0,85 g (8,1 mmol) chloridu kyseliny methakrylové (Fluka) a pH směsi se nastaví na hodnotu 10 2N louhem sodným. Po 30 minutách při okolní teplotě se pH nastaví na hodnotu 7,0 a roztok se přečistí ultrafiltraci přes membránu 3-KD-Omega firmy Filtron postupem, který je analogický s postupem uvedeným v příkladu 5. Po zahuštění se získá 27,6% roztok methakrylamidobutyraldehydo-l,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 2,920 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,435. Obsah dusíku činí 0,59 %.

-16CZ 289627 B6

Příklad 7

Ke 200 ml roztoku polymeru z příkladu 6 se přidá 1,3 g (8,5 mmol) 2-izokyanatoethylmethakiylátu a 2N louhem sodným se nastaví pH na hodnotu 10. Po 15 minutách při okolní teplotě se roztok neutralizuje 2N kyselinou chlorovodíkovou a ultrafiltruje postupem uvedeným v příkladu 6. Po zahuštění se získá 27,1% roztok 4-(2-methakryloylethyl-ureido)butyraldehydo1,3-acetalu polyvinylalkoholu s viskozitou 2,320 Pa.s. Vnitřní viskozita polymeru činí 0,390. Obsah dusíku činí 1,9 %.

Příklad 8

K 30,8% polymemímu roztoku podle příkladu 4 s viskozitou asi 3,600 Pa.s se přidá 0,7 % (vztaženo na obsah polymeru) produktu Darocure 1173. Tento roztok se potom zavede do transparentní formy pro kontaktní čočku z polypropylenu a forma se uzavře. Roztok se potom ozáří po dobu 6 sekund v odstupu 18 cm 200 W UV-lampou Oriel. Forma se potom otevře a z formy může být vyjmuta hotová kontaktní čočka. Tato kontaktní čočka je transparentní a má obsah vody 61 %. Modul činí 0,9 mPa a poměrné protažení při přetržení činí 50 %. Kontaktní čočka se potom přechovává v autoklávu při teplotě 121 °C po dobu 40 minut. U takto ošetřené kontaktní čočky nejsou patrné žádné tvarové změny.

Příklad 9

K 10,00 g 27,1% roztoku polymeru podle příkladu 7 se přidá 0,0268 produktu Darocure 1173 (0,7 %, vztaženo na obsah polymeru) a 0,922 g methylmethakrylátu. Po přidání 2,3 g methanolu se získá čirý roztok. Tento roztok se analogicky jako v příkladu 8 osvětlí 200 W lampou Oriel po dobu 14 sekund. Získá se transparentní kontaktní čočka s obsahem vody 70,4 %.

Příklad 10

K 12,82 g 24,16% roztoku předpolymeru z příkladu 4 se přidá 1,04 g akrylamidu a 0,03 g produktu Darocure 1173. Získaný čirý roztok se potom analogicky jako v příkladu 8 osvětlí 200 W lampou Oriel po dobu 14 sekund. Získá se kontaktní čočka s obsahem vody 64,4 %.

Příklad 11

V 3 litrovém reaktoru, vybaveném míchadlem a chlazením, se rozpustí 220 g (5,5 mol) hydroxidu sodného ve 300 g vody a 700 g ledu. Louh sodný se potom ochladí na teplotu 10 °C a k roztoku se přidá 526 g (5,0 mol) aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 50 mg 4-hydroxy2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu (inhibitor radikálů). K tomuto roztoku se potom pomalu v průběhu 3,5 hodiny přidá při teplotě 10 °C 548,6 g (5,5 mol) chloridu kyseliny methakrylové. Po ukončeném přídavku klesne pH pomalu na hodnotu 7,2 a plynovou chromatografií již nelze prokázat přítomnost aminu. Reakční směs se extrahuje 500 ml petroletheru za účelem odstranění nečistot. Vodná fáze se nasytí chloridem sodným a třikrát extrahuje 500 ml terc.butylmethyletheru. Organické fáze se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltrují a zahustí v rotační odparce. Získaných 882,2 g nažloutlého oleje se v zařízení Ultraturax pomalu zavede do 2000 ml petroletheru a to při teplotě -10 °C. Produkt vykrystalizuje, načež se odfiltruje a vysuší. Získá se 713,8 g methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu.

Výtěžek: 86 % teorie, teplota tání: 30 - 32 °C, čistota (plynová chromatografie): 99,7 %.

-17CZ 289627 B6

Příklad 12

V jednolitrovém reaktoru, vybaveném míchadlem a chlazením se rozpustí 40 g (1,0 mol) hydroxidu sodného ve 100 g vody a 200 g ledu. Louh sodný se potom ochladí na teplotu 10 °C, načež se k němu přidá 105,1 g (1,0 mol) aminoacetaldehyd-dimethylacetalu a 10 mg inhibitoru tvořeného 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylem. K tomuto roztoku se potom pomalu v průběhu 2 hodin přidá při teplotě 10 °C 99,5 g (1,1 mol) chloridu kyseliny akrylové. Hodnota pH pomalu klesá a nakonec se ustaví na hodnotě 7. Podle výsledků plynové chromatografie není již přítomen žádný amin. Reakční směs se nasytí chloridem sodným a třikrát extrahuje 200 ml terc.butylmethyletheru. Organická fáze se vysuší, zfiltruje a zahustí v rotační odparce. Získaný olej se třikrát extrahuje petroletherem, načež se opětovně vysuší v rotační odparce. Získá se 130 g akrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu (81 % teorie) ve formě oleje, který má čistotu (plynová chromatografie) 99 %.

Příklad 13

Obecná preparativní metoda pro reakci polyvinylalkoholů s acetaly nebo aldehydy pro přípravu reakčních produktů s vysokým obsahem acetátu

Do 2 litrového reaktoru, vybaveného dvojitým pláštěm, míchadlem a teploměrem, se předloží 300 g polyvinylalkoholů (například Moviol Hoechst 4-88), načež se přidá 800 g deionizované vody a směs se za míchání zahřeje na 95 °C. Po jedné hodině se všechen pevný podíl rozpustí a čirý roztok se ochladí na teplotu 20 °C. Přidá se 27 g (0,155 mol) methakrylamidoacetaldehyddimethylacetalu (z příkladu 11), 440 g kyseliny octové, 100 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%) a tolik deionizované vody, aby se získalo celkem 2000 g reakčního roztoku (v konkrétním případě: 333 g). Směs se míchá po dobu 20 hodin při teplotě 20 °C. Změna obsahu acetátu může být stanovena titrací kyseliny octové.

Izolace produktu může být provedena ultrafiltraci. Reakční směs se ochladí na teplotu 15 °C a její pH se nastaví na hodnotu 3,6 vodným (5%) roztokem hydroxidu sodného. Roztok polymeru se vyčistí filtrací přes 0,45 pm filtr a ultrafiltraci. Tato ultrafiltrace se provádí za použití membrány 1 KD-Omega firmy Filtron. Ultrafiltrace se provádí až do okamžiku, kdy je dosaženo zbytkového obsahu chloridu sodného 0,004 %. Před ukončením čištění se pH roztoku nastaví na hodnotu Ί 0,lN hydroxidem sodným. Po zahuštění se získá 1995 g 14,54% roztoku polymeru.

Výtěžek: 92 % teorie, obsah dusíku (stanovení podle Kjehdahla): 0,683 %, obsah acetátu (stanovení hydrolýzou): 2,34 mekv./g, vnitřní viskozita: 0,310, dvojné vazby: 0,5 mekv./g (stanoveno mikrohydrogenací), volné hydroxy-skupiny (stanoveno reacetylací): 15,3 mekv./g, gelová permeační chromatografie (ve vodě): Mw =19101,

Mn 7522, Mw/Mn = 2,54.

Izolace produktu může být taká provedena vysrážením. pH reakční směsi se nastaví triethylaminem na hodnotu 3,6 a vysráží v acetonu v poměru 1:10. Vyloučená sraženina se oddělí, dvakrát disperguje v ethanolu a jednou v acetonu, načež se vysuší. Takto získaný produkt má stejné vlastnosti jako produkt získaný ultrafiltraci.

-18CZ 289627 B6

Příklad 14

Obecná preparativní metoda pro reakci polyvinylalkoholu s acetaly nebo aldehydy pro přípravu reakčních produktů s nízkým obsahem acetátu

Do dvoulitrového reaktoru, vybaveného dvojitým pláštěm, míchadlem a teploměrem, se předloží 300 g polyvinylalkoholu (například Moviol Hoechst 4-88), načež se do reaktoru přidá 800 g deionizované vody a směs se za míchání zahřeje na teplotu 95 °C. Po jedné hodině je veškerý pevný podíl rozpuštěn a čirý roztok se ochladí na teplotu 20 °C. Přidá se 27 g (0,155 mol) methakrylamidoacetaldehyd-dimethylacetalu (z příkladu 11), 200 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%) a tolik deionizované vody, aby se získalo celkem 2000 g reakčního roztoku (v konkrétním případě: 673 g). Směs se potom míchá při teplotě 20 °C. Po 20 hodinách se vzorek reakčního roztoku titruje hydroxidem sodným a stanoví se stupeň hydrolýzy PVA: HC1= 1,034 mekv./g, kyselina octová = 0,265 mekv./g, což odpovídá 3,5 molámího procenta zbylého acetátu. Reakční směs se ještě míchá po dobu dvou hodin při teplotě 23 °C, načež se znovu titruje: HC1 = 1,034 mekv./g, kyselina octová = 0,277 mekv./g, což odpovídá 2,88 molámího procenta zbylého acetátu.

Izolace produktu může být provedena ultrafíltrací. Reakční směs se ochladí na teplotu 15 °C a její pH se nastaví na hodnotu 7 vodným roztokem hydroxidu sodného (5%). Roztok polymeru se zfíltruje přes 0,45 pm filtr a přečistí ultrafíltrací. Tato ultrafiltrace se provádí za použití membrány 1-KD-Omega firmy Filtron. Tato ultrafiltrace se provádí až do okamžiku, kdy se dosáhne zbylého obsahu chloridu sodného 0,002 %. Získá se 1800 g 14,02% roztoku polymeru.

Výtěžek: 86 % teorie, obsah dusíku (stanovení podle Kjehdahla): 0,741 %, obsah acetátu (titrace): 0,606 mekv./g, což odpovídá 2,91 mol.%, vnitřní viskozita: 0,327, dvojné vazby: 0,61 mekv./g (stanoveno mikrohydrogenací, volné hydroxy-skupiny (stanoveno reacetylací): 18,13 mekv./g, gelová permeační chromatografie (ve vodě): Mw = 22007,

Mn = 9743, Mw/Mn = 2,26.

Izolace produktu může být také provedena vysrážením. pH reakční směsi se nastaví na hodnotu 3,6 triethylaminem a vysráží acetonem v poměru 1:10. Vyloučená sraženina se oddělí, dvakrát disperguje v ethanolu a jednou v acetonu a vysuší. Takto získaný produkt je srovnatelný s produktem získaným ultrafíltrací.

Příklad 15

Výroba kontaktních čoček

K 30% roztoku dále uvedených polymerů se přidá 0,3 % (vztaženo na obsah polymeru) fotoiniciátoru tvořeného produktem Irgacure 2959. Tyto roztoky se potom v transparentní formě pro kontaktní čočku z polypropylenu osvětlí 200 W UV-lampou Oriel (150mW/cm²) po dobu 6 sekund. Potom se kontaktní čočky z formy vyjmou. Jsou transparentní a mají dále uvedené vlastnosti.

Příklady 15a až 15j: Reakční produkty polyvinylalkoholu (4-88) Moviol Hoechst, 12 mol.% zbytkového acetátu, Mw = 19115, Mn = 7887, Mw/Mn = 2,43, vnitřní viskozita % 0,358, preparativní metoda podle příkladu 13, popřípadě 14, izolace ultrafíltrací.

-19CZ 289627 B6

Příklad 15a g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 13, přídavek kyseliny octové: 700 g, vnitřní viskozita: 0,278.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 1,34%, obsah acetalu: 0,96 mekv./g, obsah acetátu: 19 molámích %, Mw: 17412, Mn: 6373, Mw/Mn: 2,77,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 38,4 % ve stavu gelu.

Příklad 15b g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 13, přídavek kyseliny octové: 300 g, vnitřní viskozita: 0,329.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 0,64 %, obsah acetalu: 0,45 mekv./g, obsah acetátu: 9 molámích %
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 29,5 % ve stavu gelu.

Příklad 15c g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 13, přídavek kyseliny octové: 700 g, vnitřní viskozita: 0,331.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 0,58 %, obsah acetalu: 0,42 mekv./g, obsah acetátu: 17,5 molámího %, Mw: 18861, Mn: 8051, Mw/Mn: 2,34,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 27,6 % ve stavu gelu.

Příklad 15d g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 13, přídavek kyseliny octové: 500 g, vnitřní viskozita: 0,327.

Charakteristika předpolymeru (sol);	obsah dusíku: 0,753 %, obsah acetalu: 0,54 mekv./g, obsah acetátu: 12,5 molámího %, Mw: 19463, Mn: 8064, Mw/Mn: 2,41,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 30,0 % ve stavu gelu.

Příklad 15e acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 13, přídavek kyseliny octové: 1000 g.

-20CZ 289627 B6

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 1,208 %, obsah acetalu: 0,86 mekv./g, obsah acetátu: 26 molámích %,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 36,7 % ve stavu gelu.

Příklad 15f g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 14, žádný přídavek kyseliny octové, inherentní viskozita: 0,321.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 0,659 %, obsah acetalu: 0,46 mekv./g, obsah acetátu: 5,9 molámího %, Mw: 27121, Mn: 6490, Mw/Mn: 4,18,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 30,0 % ve stavu gelu.

Příklad 15g g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 14, žádný přídavek kyseliny octové.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 1,23 %, obsah acetalu: 0,88 mekv./g, obsah acetátu: 6,6 molámího %, Mw: 18833, Mn: 7047, Mw/Mn: 2,66,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 36,7 % ve stavu gelu.

Příklad 15h g acetalu z příkladu 11, preparativní metoda podle příkladu 14, žádný přídavek kyseliny octové, vnitřní viskozita: 0,31.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 0,638 %, obsah acetalu: 0,53 mekv./g, obsah acetátu: 2,9 molámího %, Mw: 19101, Mn: 7522, Mw/Mn: 2,54,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 30, 0 % ve stavu gelu.

Příklad 15i g acetalu z příkladu 12, preparativní metoda podle příkladu 14, žádný přídavek kyseliny octové.

Charakteristika předpolymeru (sol):	obsah dusíku: 1,41 %, obsah acetalu: 1,00 mekv· /g, obsah acetátu: 6,2 molámího %,
obsah sušiny:	30 % ve stavu sólu vede k 37,0 % ve stavu gelu. -21 -

Příklad 15j g acetalu z příkladu 12, preparativní metoda podle příkladu 14, žádný přídavek kyseliny octové, vnitřní viskozita: 0,352.

Charakteristika předpolymeru (sol): obsah dusíku: 0,62 %, obsah acetalu: 0,44 mekv./g, obsah acetátu: 5,8 molámího %.

Příklady 15k až 151: Reakční produkty polyvinylalkoholu (8-88) Moviol Hoechst, 12 mol.% zbytkového acetátu, Mw = 49000, Mn = 19600, Mw/Mn = 2,5, vnitřní viskozita: 0,546, preparativní metoda podle příkladu 13, izolace ultrafiltrací.

Příklad 15k g acetalu z příkladu 11, přídavek kyseliny octové: 400 g.

Charakteristika předpolymeru (sol): obsah dusíku: 1,31 %, obsah acetalu: 0,94 mekv./g, obsah acetátu: 8,9 molámího %.

Příklad 151 g acetalu z příkladu 11, přídavek kyseliny octové: 490 g, vnitřní viskozita: 0,495.

Charakteristika předpolymeru (sol): obsah dusíku: 0,747 %, obsah acetalu: 0,54 mekv./g, obsah acetátu: 13,6 molámího %, Mw: 44334, Mn: 17293, Mw/Mn: 2,56, obsah sušiny: 30 % ve stavu sólu vede k 30,5 % ve stavu gelu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby tvarových tělísek, vyznačený tím, že zahrnuje následující stupně:

b) zavedení získaného roztoku do formy,

c) zesítění roztoku ve formě po dobu kratší než 5 minut, a

d) otevření formy a vyjmutí tvarového tělíska z formy.

2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu kontaktních čoček, vyznačený tím, že se zesítění roztoku ve formě provede za dobu kratší než 1 minuta.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že v podstatě vodný roztok ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelné skupiny, je prostý nebo v podstatě prostý nežádoucích složek, jakými jsou zejména monomemí, oligomemí nebo polymemí výchozí

-22CZ 289627 B6 sloučeniny, které byly použity pro přípravu předpolymeru, nebo vedlejší produkty, které vznikly při přípravě předpolymeru.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že v podstatě vodný roztok ve vodě rozpustného předpolymeru, který obsahuje zesíťovatelná skupiny, se použije bez přísady komonomeru, zejména vinylového komonomeru.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že k roztoku předpolymeru se přidá iniciátor zesítění.

6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se po zesítění vypustí extrakce prováděná za účelem odstranění nežádoucích složek.

7. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že zahrnuje následující stupně:

b) zavedení získaného roztoku do formy,

c) zesítění roztoku ve formě po dobu kratší než 5 minut, a

d) otevření formy a vyjmutí tvarového tělíska z formy.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že v podstatě vodný roztok je čistě vodným roztokem nebo roztokem v umělé, výhodně pufrované, slzné tekutině.

9. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se k uvedenému roztoku přidá iniciátor zesítění, přičemž se zesítění provádí mechanismem fotozesítění.

10. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2 000, který obsahuje 0,5 až 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce I

R ve kterém R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 8 uhlíkových atomů, R¹znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu a R² znamená olefinický nenasycený, elektrofílní, kopoiymerovatelný zbytek obsahující výhodně nejvýše 25 uhlíkových atomů.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že v obecném vzorci I R² znamená olefinický nenasycený acylový zbytek obecného vzorce R³-CO~, ve kterém R³ znamená olefinický nenasycený kopoiymerovatelný zbytek obsahující 2 až 24 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, obzvláště výhodně 2 až 4 uhlíkové atomy.

-23CZ 289627 B6

12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že v obecném vzorci I R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

13. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že v obecném vzorci IR² znamená zbytek obecného vzorce II

-NH-(R

14. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň 2 000, který obsahuje 0,5 až 80 %, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce III

III, \ [CO-NH^R^NH-CO-Ol^-Olp-CO-R³ ve kterém R znamená alkylenovou skupinu, R¹ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, p znamená 0 nebo 1, q znamená 0 nebo 1, R³ znamená olefinicky nenasycený kopolymerovatelný zbytek obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů a R⁴ a R⁵ nezávisle jeden na druhém znamenají nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nasycenou dvouvalenční cykloalifatickou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, arylenalkylenovou skupinu nebo alkylenarylenovou skupinu obsahující 7 až 14 uhlíkových atomů nebo arylenalkylenarylenovou skupinu obsahující 13 až 16 uhlíkových atomů.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že v obecném vzorci III R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 0 a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že v obecném vzorci III R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 0, R⁵znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

17. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že v obecném vzorci III R znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, p znamená 1, q znamená 1, R⁴znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, cyklohexylenovou skupinou, nebo cyklohexylen(nižší alkylen)ovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou, fenylen(niž.ší alkylen)ovou skupinu, (nižší alkylen)

-24CZ 289627 B6 fenylenovou skupinu nebo fenylen(nižší alkylen)fenylenovou skupinu, R⁵ znamená nižší alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a R³ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

5 18. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se jako předpolymer použije derivát polyvinylalkoholu s molekulovou hmotností alespoň asi 2 000, který obsahuje 1 až 15%, vztaženo na počet hydroxylových skupin polyvinylalkoholu, jednotek obecného vzorce I.