JPH10513124A - ウレタン基を含む架橋されたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 成形品、特にコンタクトレンズを製造する方法（ここで、水溶性の架橋しうるポリマーは、溶液中で架橋される）、及びこの方法により得られる成形品、特にコンタクトレンズ；及び架橋工程で用いられる新規な水溶性の架橋しうるポリマー、特に式（XI）及び(XII)、（XI）及び（XIII）、又は（XI）、(XII)及び（XIII）の単位を含む、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールに基づくそれらである。該式において、Ｕは、明細書で定義されているように、（ａ）又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂基であり、式(XII)の単位及び式（XIII）の単位及びそれらの新規な水溶性の架橋しうるポリマーから製造される架橋されたポリマー（ホモポリマーかコポリマー）、新規な水溶性の架橋しうるポリマー及びそれから得られるホモポリマー及びコポリマーの製造方法、該ホモポリマー又はコポリマーから製造される成形品、特にコンタクトレンズ、並びに該ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタン基を含む架橋されたポリマー 本発明は、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法（この方法では、架橋し うる基を含む単位と少なくとも１種の更なる改質基とを含有する単位を含む新規 な架橋しうるポリマーが溶液中で架橋される）、この方法により得られる成形品 、特にコンタクトレンズに関する。 本発明は、また、環状アセタール若しくはケタール基を含む、ポリビニルアル コールに基づく新規なポリマー、並びに、新規な方法に使用されうる新規な架橋 しうるポリマーに関する〔特に、官能基（例えばヒドロキシル基）をポリマー鎖 上に含むか、官能基（例えばイミノ基）をポリマー鎖中に含むか、又は架橋基（ 橋）を介してポリマー骨格に結合した官能基を含む原料ポリマーに基づくもので あり、これら官能基は、架橋しうる改質基又は他の改質基を有する化合物に共有 結合可能である〕。これら原料ポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのよう な１，２−及び／又は１，３−ジオール構造を有するポリヒドロキシル化合物、 又は酢酸ビニルの加水分解されたコポリマー（例えば、塩化ビニル、Ｎ−ビニル ピロリドンなどとのコポリマー）である。 本発明は、更に、架橋しうる基と少なくとも１種の更なる改質基とを含む新規 な架橋しうるポリマーから得られる、架橋されたポリマー（ホモポリマー又はコ ポリマー）、それら新規な架橋しうるポリマーとそれらから得られる前記ホモポ リマー及びコポリマーの製造法、前記ホモポリマー又はコポリマーから得られる 成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから得られるコンタクトレ ンズ、並びに、前記ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製 造方法に関する。 ポリビニルアルコールに基づくコンタクトレンズは、既に開示されてい る。例えばEP216,074 は、ウレタン基を介して結合した（メタ）アクリロイル基 を含有するポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズを開示している。EP18 9,375は、ポリエポキシドにより架橋されたポリビニルアルコールを含むコンタ クトレンズを記載している。 更に、架橋しうる基を含むいくつかの特定のアセタールも、既に開示されてい る。この点について、本発明者は、例えばEP201,693、EP215,245 及びEP211,432 を引用する。特に、EP201,693 は、Ｃ₃−Ｃ₂₄オレフィン性不飽和の有機基で置 換された末端アミノ基を有し、２〜１１個の炭素原子を有する分岐していないア ルデヒドのアセタールを記載している。この有機基は、窒素原子から電子を吸引 する官能性を有し、更にオレフィン性不飽和の官能基は重合性である。EP201,69 3 は、また、前記アセタールと、１，２−ジオール、１，３−ジオール、ポリビ ニルアルコール又はセルロースとの反応生成物を特許請求している。しかしなが ら、このような生成物は直接には記載されていない。 EP201,693 のアセタールの一つは、特に、その特許出願の実施例１７に記載さ れているように、ともかく、例えばポリビニルアルコールと関連して記載されて いるとしても、そのオレフィン基を介して重合することができるアセタールは、 例えば酢酸ビニルと最初に共重合される。次いで、得られたコポリマーは、ポリ ビニルアルコールと反応し、固形物含量３７％、pH５．４３及び粘度１１，６４ ０cps を有するエマルションを与える。 しかしながら、これらの参考文献のいずれにも、アセタール若しくはウレタン 構造を有する第二の改質基と、架橋しうるウレタン構造との新規な組み合わせを 記載していない。 対照的に、本発明は、特に１，２−及び／又は１，３−ジオール骨格を 有するポリマー（ここで、１，３−ジオール単位のある割合は改質されて１，３ −ジオキサンとウレタン基を与え、又は、１，３−ジオール単位のある割合は改 質されて二つの異なったウレタン基を与え、ウレタンを介して結合した少なくと も一つの基は架橋しうる基を含む）に特に関する。同様に、本発明は、前記架橋 しうるポリマーの架橋されたホモポリマー及びコポリマー、新規な架橋しうるポ リマーとそれらから得られる前記ホモポリマー及びコポリマーの製造法、前記ホ モポリマー又はコポリマーから得られる成形品、特に、これらのホモポリマー又 はコポリマーから得られるコンタクトレンズ、並びに、前記ホモポリマー又はコ ポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法に関する。 架橋しうる基と少なくとも一つの更なる改質基とを含む新規な架橋しうるポリ マーは、好ましくは、式（XI）： の単位と、式(XII)若しくは式（XIII）： （式中、 Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ₂)＝ＣＨ₂又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ− ＣＨ＝ＣＨ₂の基であり、 Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、 Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｚは、酸素原子で１回以上中断されてもよいＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であ り、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であり、 Ｒ₁は、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、 Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、そして ｍは０か１である） で示される単位を含む少なくとも一つの更なる改質基とを、ポリビニルアルコー ル中のヒドロキシル基の数に基づき、約０．５〜約８０％含む、少 なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体であ る。 架橋しうる基と少なくとも一つの更なる改質基とを含む新規な架橋しうるポリ マーは、特に、式（Ｖ）、式(VII)、式（IX）又は式（Ｘ）： （式中、記号Ｒ₃、Ｒ、ｍ、Ｒ₁、Ｘ、Ｒ₂、Ｙ、Ｚ及びＡは、前記で定義した通 りである）で示される単位を、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に 基づき、約０．５〜約８０％含む、少なくとも約２，０００の分子量を有するポ リビニルアルコールの誘導体である。 式（Ｖ）、式(VII)、式（IX）及び式（Ｘ）の単位において、改質基により誘 導されている２個のＯＨ基間の離隔は重要ではなく、これらの式により特定的に 与えられる離隔に限定されない。前記式の本質的特徴は、ポリビニルアルコール が、前述のように、その位置、数、順序若しくは離隔を限定することなく、２個 の異なった改質基を有するという点にある。 ポリマーに結合した架橋しうる基及び更なる改質基は、不可逆結合により重合 性支持体に共有結合している。更なる改質基は、例えば機械特性を改善し、架橋 しうるポリマーの含水量を増大させるという、重みづけのために働く。 Ｘが２〜１２個の炭素原子を有する架橋基である場合、特に、脂肪族、脂環式 若しくは芳香族架橋基である。この関連で言及しうる脂肪族架橋基は、特に、ア ルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−１−ブチレン、２−ブチレン、 ｎ−アミレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、４−エチル −２−ヘキシレン、１−ノニレン、２−メチレンペンタン、又は４−エテン−４ −イルヘプタンである。Ｘが脂環式架橋基である場合、特に、シクロヘキシレン 又はシクロヘキシレン（低級アルキレン）、例えば、非置換であるか１〜４個の メチル基で置換されているシクロヘキシレンメチレン、例えば、トリメチルシク ロヘキシレンメチレンであり；Ｘが芳香族架橋基である場合、特に、非置換であ るか低級アルキレン若しくは低級アルコキシで置換されているフェニレン、例え ば、フェニレンメチレン若しくはメチレンフェニレン基であり、更に、フェニ レンフェニレン基であってもよい。 Ｘは、好ましくは脂肪族基であり、特にＣ₁−Ｃ₆アルキレン、特に−ＣＨ₂− ＣＨ₂−である。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルのＲ₂は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、 ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチルのような、直鎖状又は分岐鎖状のアルキ ル基である。 Ｒ₂は、好ましくは水素又はメチルである。 Ｙが７〜１２個の炭素原子を有する架橋基である場合、脂肪族、脂環式若しく は芳香族架橋基である。脂肪族架橋基であるＹは、例えば、アルキレン、例えば 、１−ヘプチレン、１−オクチレン又は１−ノニレンである。Ｙが脂環式架橋基 である場合、特に、非置換であるかＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されているシクロア ルキレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン、特に、式： の架橋基である。 Ｙが芳香族架橋基である場合、特に、非置換であるかＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換 されているフェニレン、特に、式： の架橋基である。 酸素原子でもまた中断されていてもよいＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基としての Ｚは、特に、エチレン、プロピレン、ｎ−１−ブチレン、ｎ−２−ブチレン、ｎ −アミレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン又は１−ノニレ ン架橋基である。好ましくは、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン架橋基であり、特に、エチレ ン架橋基である。 Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基としてのＲ₃は、非置換であるか、例えばＯＨやハロゲン （Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ）で置換されている、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基 である。例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル基である。 好ましい単位と架橋しうるポリマーにおいて、Ｒ₃は水素である（アセタール 基が関与する場合）か、Ｒ₃はメチル若しくはエチルである（ケタール基が関与 する場合）。 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン架橋基としてのＲは、直鎖状又は分岐鎖状の、例えば、 メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−１−ブチレン、２−ブチレン、ｎ−アミ レン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、４−エチル−２−ヘ キシレン、１−ノニレン、２−メチレンペンタン、又は４−エテン−４−イルヘ プタンである。 好ましいポリマーにおいて、Ｒは、特に、直鎖状のＣ₁−Ｃ₅アルキレン架橋基 、特に、メチレン、エチレン若しくはｎ−プロピレンのようなＣ₁−Ｃ₃アルキレ ン架橋基である。 １〜１８個の炭素原子を有する有機基としてのＲ₁は、一価の脂肪族、脂環式 、芳香族若しくは複素環式基である。 １〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基としてのＲ₁は、非置換であるか、例 えば複素環式基、カルボキシル基若しくはアルキルカルボキシレート基で置換さ れている、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であ る；しかしながら、この脂肪族基は、メトキシのようなアルコキシ基や、アルコ キシアルコキシ基であってもよい；しかしながら、脂肪族基は、式−Ｎ（Ｒ₆） （Ｒ₇）〔式中、Ｒ₆及びＲ₇は、相互に独立して、水素、非置換のＣ₁−Ｃ₆アル キル基、又は、例えばＣＯＯＨ若しくはＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）でモノ置換 若しくはポリ置換されているＣ₁−Ｃ₆アルキル基である〕で示されるアミノ基で あってもよい。 Ｒ₆及びＲ₇は、好ましくは、相互に独立して、水素又はメチル基である。 Ｒ₁が脂環式基である場合、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ ルシクロヘキシル、１，３−ジメチルシクロヘキシル、１−メチル−４−イソプ ロピルシクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。 Ｒ₁が芳香族基である場合、特に、非置換であるか置換されている（例えば、 ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシで）フェニル基である。 Ｒ₁が複素環式基である場合、特に、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−のような、 炭素以外の１個の環構成原子を含む５員環の複素環の基、例えばフラン、チオフ ェン、ピロール、ピロリドン、ピログルタミン酸、式： （式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチ ル、又はフェニルのようなアリール、又はＦ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲンで あり、好適には水素又はメチルである）で示されるマレイミド、クマロン、チオ クマロン又はインドール；−Ｏ−、−Ｓ−又は −ＮＨ−のような、２個の炭素以外の環構成原子を含む５員環の複素環、例えば オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、式： ｛式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、相互に独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基〔 これは、非置換であるか、又は、例えばＣＯＯＨ若しくはＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₄アル キル）でモノ置換若しくはポリ置換されている〕である｝で示されるヒダントイ ン；−Ｏ−又は−ＮＨのような、３個以上の炭素以外の環構成原子を含む５員環 の複素環、例えばフラザン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾ ール、１，３，４−トリアゾール又はテトラゾール；１個の炭素以外の環構成原 子、例えば−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を含む６員環の複素環、例えばピラン、 チオピラン、ピリジン又はキノリン；あるいは、−Ｎ−のような１個を超える炭 素以外の環構成原子を含む６員環の複素環、例えばオイアジン、ミアジン、式： （式中、Ｒ₈は、上記と同義である）のジヒドロウラシル若しくはピアジンのよ うなジアジン、ビシナール、非対称若しくは対称のトリアジン又は１，２，３， ４−トリアジン、１，２，３，５−トリアジン若しくは１，２，４，５−トリア ジンである。 好適な複素環式基は、１又は２個の炭素以外の環構成原子、特に−ＮＨ−を含 む５員環の複素環の基、特に、イミダゾール、マレイミド及 びピロリドンの基である。 １〜１８個の炭素原子を有する有機基Ａは、脂肪族、脂環式又は芳香族基であ る。特に好適な脂肪族基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ ル及びオクタデシル基のような、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である；好適 な脂環式基の例は、記号Ｒ₁のところで列記したものであり；芳香族基であるＡ は、例えば、非置換であるか、例えばＣ₁−Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコ キシで置換されているフェニル基である。 Ａが脂肪族基である場合、複素環基で置換されていてもよい〔適当な複素環基 は、主として、特にＣ₁−Ｃ₆アルキル基（特にエチル基）を介して、イソシアナ ート基−ＮＣＯに結合した、記号Ｒ₁のところで定義されたものすべてである〕 。 好適な基Ａは、脂肪族Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基（特に、エチル及びイソプロピル、 更にはシクロヘキシル）であり、特に、複素環式基で置換されているＣ₁−Ｃ₆ア ルキル基である（この複素環式基は、好ましくは、１又は２個の炭素以外の環構 成原子、特に−ＮＨ−を含む５員環の複素環の基、特に、イミダゾール、マレイ ミド及びピロリドンの基である）。特に、好適な基Ａは、例えば、式： （式中、Ｒ₄は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ₉は上記で定義した通り であり、特に水素又はメチルであり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、相互に 独立して、水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基、特にＣ₁− Ｃ₅アルキル基、特にメチル基であり、そして、Ｒ₁₂は、酸素原子で中断されて いてもよい、直鎖状又は分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基、特にメチル又はエチ ル基である）で示されるものである。 架橋しうる基と少なくとも一つの改質基とを含む、好ましい新規な架橋しうる ポリマーは、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基づき、特に約０ ．５〜約８０％の式（Ｖ）又は（IX）の単位を含む、少なくとも約２，０００の 分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。 架橋しうる基と少なくとも一つの更なる改質基とを有する、新規な架橋しうる ポリマーは、好ましくは、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づい て、約０．５〜約８０％、特に約１〜５０％、更に好適には約１〜２５％、好適 には約２〜１５％、特に好適には約２〜１０％の式（XI）、(XII)及び／又は（X III）の単位を含む、少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニル アルコールの誘導体である。コンタクトレンズの製造を意図した、架橋しうる基 と少なくとも一つの更なる改質基とを有する、新規な架橋しうるポリマーは、特 に、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、約０．５〜約２５ ％、特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％の式（XI）、(XII)及び／又 は（XIII）の単位を含んでいる。 本発明に従って誘導されうるポリビニルアルコールは、好ましくは、少なくと も１０，０００の平均分子量を有する。これらの平均分子量の上限は、１，００ ０，０００までである。それらは、好適には３００，０００まで、特に１００， ０００まで、格別には約７０，０００までの平均分子量を有する。 本発明にとって適切なポリビニルアルコールは、通常、主としてポリ（２−ヒ ドロキシ）構造を有している。しかしながら、本発明に従って誘導されたポリビ ニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル−ビニレンカーボナートコポリマーのア ルカリ加水分解によって得ることができるような、１，２−ジヒドロキシエチレ ンのコポリマー単位のような１，２−グリコールの形態で、ヒドロキシル基をも 含んでいてもよい。 更に、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、エチレン、プロピ レン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ヒドロキシエ チルメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアク リラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコー ル、スチレン又は通常用いられる同様なコモノマーのコポリマー単位を少しの割 合、例えば２０％まで、好適には５％まで含んでいてもよい。 原料ポリマーとして使用されうるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、市販さ れているポリビニルアルコール、例えばAir Products社の製品Vinol（登録商標 ）107（ＭＷ＝２２，０００〜３１，０００、９８−９８．８％加水分解物）、P olysciences 4397（ＭＷ＝２５，０００、９８．５％加水分解物）、Chan Chun 社の製品BF 14、DuPont社の製品Elvanol（登録商標）90-50 及びUnitika 社の製 品UF-120である。その他のメーカーは、例えばNippon Gohsei〔Gohsenol（登録 商標）〕、Monsanto〔Gelvatol（登録商標）〕、Wacker〔Polyviol（登録商標） 〕又は日本のメーカーのKuraray、Denki 及びShin-Etsu である。しかしながら 、Hoechst 社の製品Mowiol（登録商標）、特に3-83，4-88，4-98，6-88，6-98， 8-88，8-98，10-98，20-98，26-88 及び40-88 型のMowiolを用いるのが好都合で ある。 ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルの、塩基性又は酸性の部分的又はほとんど完全な加 水分解により調製される。 上記のように、例えば加水分解されたエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又は 塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル及びマレイン酸無 水物−酢酸ビニルとして得られる、加水分解又は部分加水分解の酢酸ビニルのコ ポリマーを用いることも可能である。 ポリビニルアルコールは、通常、相当するホモポリマー性のポリ酢酸ビニルの 加水分解により製造される。好適な実施態様において、本発明に従って誘導され るポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル単位を５０％未満、特にポリ酢酸ビ ニル単位を２０％未満含んでいる。本発明に従って誘導されるポリビニルアルコ ールの残留アセタート単位の好適な量は、ビニルアルコール単位及びアセタート 単位の総量に基づいて、約２〜２０％、好適には約２〜１６％、特に２〜１２％ 、特に０．５〜３％である。 式（Ｖ）の単位とヒドロキシル及びアセタート基をも含む化合物は、それ自体 既知の方法で製造される。例えば、式（Ｉ）： の単位を含む、少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコ ールと、そのポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、約０．５ 〜８０％の式（II）： （式中、Ｒ₄及びＲ₅は、相互に独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、 特にメチル又はエチルであり、そして、他の記号は、式(XII)で定義したものと 同義である）で示される化合物とを、特に酸性の媒質中で反応させる。 これは、式(XII)： （式中、記号Ｒ₃、Ｒ、Ｒ₁及びｍは、上記に定義した通りである）に相当するア セタール−又はケタール結合基を含む、ポリビニルアルコールポリマーを与える 。 式(XII)のポリマーは水溶性であり、例えばアセトン中での沈殿により、反応 溶液から分離される。 第二工程で、式(XII)のポリマーを、既知の式（IV）： （式中、記号Ｘ及びＲ₂は、前記で定義したものと同義である）で示されるイソ シアナート化合物（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリラート）と、高温 下、中性極性溶媒中で反応させ、式（Ｖ）の架橋しうるポリマーが得られる。 好適な中性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘ キサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、そして、特にジメチルスルホキシド （ＤＭＳＯ）である。 ここでの『高温』の用語は、約２０〜１００℃、特に４０〜８０℃、特に７５ 〜８０℃の範囲を意味する。 式（II）のアセタールやケタール並びに式(XII)のポリマーは新規であり、本 発明の更なる要旨である。 ｍが０である、式（II）のアセタールやケタールは、例えば、式： のブロモアセタール／ケタール（例えば、２−ブロモアセトアルデヒドジメチル アセタール）を、基Ｒ₁を導入する化合物Ｒ₁−Ｈ（例えば、５，５−ジメチルヒ ダントイン）と、約８０〜１５０℃の温度下、中性極性溶媒（特に、ＤＭＦ又は ＤＭＳＯ）中で、無水Ｋ₂ＣＯ₃の存在下で反応させることにより得られる。 ｍが１である、式（II）のアセタールやケタールは、様々な方法で製造するこ とができ、例えば、次の反応式： による、１，１’−カルボニルジイミダゾールやアミノアセトアルデヒドアルキ ルアセタールを介して、モノカルボン酸Ｒ₁−ＣＯＯＨから出発する方法で製造 することができる。 第一工程は、また第二工程も、約２０〜６０℃の温度下、有機溶媒（例えば、 テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド）中で行う。 好適なモノカルボン酸Ｒ₁−ＣＯＯＨの例は、３−（２−オキソピロリジン− １−イル）−プロピオン酸、３−（４，４−ジメチル−２，５−ジオキソイミダ ゾリジン−１−イル）プロピオン酸及び３−（３，５，５−トリメチル−２，４ −ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオン酸 である。 このアセタール／ケタールは、特に、２−アミノアセトアルデヒドジメチルア セタールである。 ｍが１である、式（II）のアセタールやケタールの別の製造法には、α，β− 不飽和カルボニル化合物上への−ＮＨ−Ｒ₁のミカエル付加があり、例えば、 で示され、触媒〔例えば、ナトリウムエトキシトやピリジンのような塩基触媒、 ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第四級アンモニウム塩基 、又は、アルカリ金属の水酸化物（例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ）〕存在下で行 い、又は、酸クロリドを介して行い、例えば で示され、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドのような有機溶媒中で 、約２０〜５０℃の温度下で行う。 式(XII)の分離したポリマーは、同様に、第二工程において、式（VI）： （式中、記号Ｚ及びＹは、前記で定義したものと同義である）で示されるビニル エーテルイソシアナートと、中性極性溶媒中、高温下で反応させ、 式(VII)の架橋しうるポリマーを得ることができる。 式（VI）のイソシアナートは新規であり、同様に、本発明の更なる要旨である 。 これらは、例えば、式： のヒドロキシアルキルビニルエーテルと、様々な反応性イソシアナート基（例え ば、一方のイソシアナート基は立体障害され、他方はされない）を含む、式： のジイソシアナートとを、例えばＤＭＳＯのような中性極性溶媒中、約２０〜８ ０℃の温度下で、所望により触媒、例えばジブチルチンジラウラート、第四級ア ミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルベン ジルアミンの存在下で、反応させることにより得られる。 式（Ｖ）及び(VII)の架橋しうる単位を含むポリマーは、このように、ウレタ ンを介して結合した架橋しうる基〔（メタ）アクリラート又はビニルエーテル基 〕と更なる改質基としてのアセタール／ケタール基とを含む架橋しうるポリマー である。 式（XI）の単位を含む、ウレタン−ウレタン改質の架橋しうるポリマーは、式 （Ｉ）： の単位とアセタート基をも含む、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリ ビニルアルコールを、このポリビニルアルコールの水酸基の数に基づき、約０． ５〜８０％の式（IV）： のイソシアナートと、また、式（VIII）： のイソシアナートと、ワンポット法で、中性極性溶媒中、高温下で反応させるこ とにより得られる（これらの式中、Ｒ₂、Ｘ及びＡは、上記で定義したものと同 義である）。 好適な中性極性溶媒は、式（Ｖ）のポリマーの製造との関連で、既に述べたも のである；同じことが、高温に当てはまる。 式（IV）のイソシアナートは既知であり（例えば、２−イソシアナトエチルメ タクリラート）、既知の方法で製造されうるのに対し、式（VIII）のイソシアナ ートのいくつかは新規であり、この範囲に本発明の更なる要旨がある。 式（VIII）のイソシアナートは、例えば、それ自体既知の方法で、ニトリル（ 式Ａ−ＣＮ）を酸（式Ａ−ＣＯＯＨ）に加水分解し、続いて塩素化剤を用いて後 者を酸クロリド（式Ｃ−ＣＯＣｌ）に変換し、その後、この酸クロリドをナトリ ウムアジド又はトリメチルシリルアジドのようなアジドと、トルエンのような有 機溶媒中で反応させることにより得られる。 別の可能性は、ニトリル（式Ａ−ＣＮ）をアミン（式Ａ−ＮＨ₂）に水素化し 、その後、これをホスゲンと反応させることである。 記号Ａ、Ｘ、Ｒ₂は、上記で定義したものと同義である。 言及しうる式（VIII）のイソシアナートの例は、１−（２−イソシアナトエチ ル）−３−メチルイミダゾリジン−２，４−ジオンである。 式（Ｘ）のウレタン−ウレタン改質の架橋しうるポリマーは、同様に、 式（Ｉ）： の単位とアセテート基をも含む、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリ ビニルアルコールを、このポリビニルアルコールの水酸基の数に基づき、約０． ５〜８０％の式（VI）： のイソシアナートと、また、式（VIII）： のイソシアナートと、ワンポット法で、中性極性溶媒中、高温下で反応させるこ とにより、式（Ｘ）の架橋しうるポリマーが得られる（これらの式中、Ｚ、Ｙ及 びＡは、上記で定義したものと同義である）。 好適な中性極性溶媒は、式（Ｖ）のポリマーの製造との関連で、既に述べたも のである；同じことが、高温に当てはまる。 式（XI）と(XII)又は（XIII）との単位を含む、新規な架橋しうるポリマー（ プレポリマー）は、水溶性である。 驚くべきことであるが、式（XI）と(XII)又は（XIII）との単位を含む架橋し うるポリマーは、極めて安定である。これは、高度に官能性のアクリラートは、 例えば、安定化を要するのが通例なので、当業者には予期せぬことである。この ような化合物が安定化されない場合、通常、急速な重合が起こる。しかしながら 、単独重合に由来する自発的な架橋は、この新規な架橋しうるポリマーでは起こ らない。更に、この架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセト ンによる沈殿、透析又は限外濾過により精製され、限外濾過は、特に好ましい。 この精製操作によって、この架橋しうるポリマーは、極めて純粋な形で、塩のよ うな生成物、及び出発原料、又は他の非重合成分を含まないか又は少なくとも実 質的に含まな い濃厚な水性溶液として得ることができる。 新規な架橋しうるポリマーの好適な精製法である限外濾過は、それ自体既知の 方法で行われる。限外濾過を繰り返して、例えば２〜１０回行うことが可能であ る。別の方法として、所望の純度が得られるまで、限外濾過を連続的に行うこと もできる。所望の純度は、原則として所望の程度に応じる。純度の適切な測定は 、例えばＤＭＳＯ溶液のＮＭＲスペクトル又は元素分析（Ｎ₂含量）、ゲル浸透 クロマトグラフィー又はＨＰＬＣである。 式（XI）、(XII)又は（XIII）の単位に加えて、新規な水溶性の架橋しうるポ リマーは、更なる改質基の単位を含んでいてもよい。このような改質基の多くの 可能性のうち、以下のものを例として記載する： 架橋しうる基を含む更なる単位は、例えば式（Ａ）及び（Ｂ）： （式中、 Ｒ₁及びＲ₂は、アミノ酸基を示し、相互に独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル 基、アリール基又はシクロヘキシル基であり、これらの基は、非置換であるか、 モノ置換若しくはポリ置換され、 Ｒ₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そして Ｒ₄は、−Ｏ−又は−ＮＨ−架橋基である） で示されるものである。 架橋しうる基を含む更なる単位は、例えば、式（Ｃ）： （式中、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルカン、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルカンの、直鎖状又は分岐 鎖状である２価の基であり、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはシクロ ヘキシル基であり、 Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、 Ｒ₃は、ｎ＝０の場合は−Ｃ(Ｒ₄)＝ＣＨ₂の基であり、ｎ＝１の場合は−Ｃ（ Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）−の架橋基であり、 Ｒ₄は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 ｎは、０又は１、好適には０であり、そして Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、相互に独立して、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₈ アルキル、アリール、好ましくはフェニル、又はシクロヘキシルである） で示されるものであるか、式（Ｄ）： （式中、 Ｒ₁₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基、特にＣＨ₃であり、そして ｐは０〜６、好ましくは０〜２、特に０である） で示されるものである。 結合した光開始剤を含む単位は、特に式（Ｅ）： 〔式中、 ＢＲは、−ＮＨ−ＣＯ−(−ＣＨ₂-)_o- 又は−Ｎ(Ｒ₇)−(−ＣＨ₂−)_r−の架橋 基又は式： を有するそれらの第四級塩であり、 ＰＩは、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン ゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾイ ンエーテル、及びベンゾインアセタートのようなベンゾイン類；アセトフェノン 、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのよ うなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエ チルケタールのようなベンジルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチ ルアントラキノン、２−tert− ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノ ンのようなアントラキノン類；更に、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ， Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；チオキサン トン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン 誘導体；並びに１−アミノフェニルケトン、及び、特に１−ヒドロキシフェニル ケトン、特に式： からなる群からの光開始剤の基であり、 上記式中、 Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−であり、 Ｙは、ＨＳＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＯＨ^-、ＢＦ₄ ^-又 はＨ₂ＰＯ₄ ^-のような対イオンであり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒ₇は、水素；非置換又は置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル ；−(ＣＨ₂)_r−ＰＩ基又は−ＣＯ−Ｒ₁₃基（ここで、Ｒ₁₃は、非置換又は−ＣＯ ＯＨ置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルキル又はアクリルアミドであ る）、又は非置換のＣ₃−Ｃ₈オレフィンの直鎖状若しくは分岐鎖状の基であり、 Ｒ₈は、水素、又はＲ₇が−ＣＯ−Ｒ₁₃でない限り、非置換又は置換の直鎖状若 しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₉は、非置換又は置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルキル、非置 換又は置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、６員環の炭素環若 しくは複素環、又はＣ₃−Ｃ₈オレフィンの非置換の直 鎖状又は分岐鎖状の基であり、 Ｒ₁₀は、式：−ＯＲ₁₄又は−Ｎ（Ｒ₁₅）（Ｒ₁₆）の基であり、 Ｒ₁₁は、非置換又は置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₆アルキル、６員 環の炭素環又は複素環、非置換の直鎖状又は分岐鎖状のＣ₃−Ｃ₈オレフィン基、 又はアリール基であり（ここで、Ｒ₉とＲ₁₁は、一緒になって、環化し５−又は ６−員環の炭素環を形成してもよい）、 Ｒ₁₂は、水素又は非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり 、 Ｒ₁₄は、水素あるいは非置換又は置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₄ア ルキルであり、 Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、相互に独立して、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁− Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₁₅とＲ₁₆は、一緒になって、５−又は６−員環の 複素環を形成してもよく、 ｍは、０又は１であり、 ｎは、１〜１２の数であり、 ｏは１〜６の数であり、そして ｒは、２〜６の数であり、 置換されている基は、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換さ れているが、但し −ＢＲ架橋基が第四級塩である場合、ｎは、２〜１２の数であり； −Ｒ₉がＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基である場合、Ｒ₁₄は、水素でなく；そして −ｎ＝１の場合、Ｒ₇は、−ＣＯ−Ｒ₁₃である〕 で示されるそれらである。 塩基性基を含む単位の例は、式（Ｆ）： 〔式中、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルカンの直鎖状又は分岐鎖状の２価の基であり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒ₇は、塩基性の第一級、第二級又は第三級アミノ基、特にＣ₁−Ｃ₆アルキル 基で置換された第二級又は第三級アミノ基、又は式： （式中、 Ｒ’は、水素、又は、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基、特にＣ₁−Ｃ₄ アルキル基であり、そして Ｘは、対イオン、例えばＨＳＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、 ＯＨ^-、ＢＦ^-又はＨ₂ＰＯ₄ ^-である）で示される第四級アミノ基である〕 で示されるそれらである。 酸性基を含む単位の例は、式（Ｇ）： （式中、 Ｒ及びＲ₃は、式（Ｆ）で定義したものと同義であり、そして Ｒ₈は、一塩基性、二塩基性又は三塩基性の脂肪族又は芳香族の、飽和又は不 飽和有機酸の基である） で示されるそれらである。 共有結合した反応性染料基を含む単位の例は、式（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）又は （Ｋ）： 〔式中、 ＲＦ’は、式： の基であり、 Ｄは、有機染料の基であり、 Ｒ₁₄は、２価の電子吸引性基であり、 Ｕは、水素又はハロゲンであり、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルカンの２価の基であり、 Ｒ₁は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はシクロアルキルであり、そして Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁）−である〕 で示されるそれらである。 新規な架橋しうるポリマーは、極めて効率的で目指した方法、例えば光化学的 架橋により架橋することができる。 したがって、本発明は、更に、付加的なビニル性コモノマーの存在又は不存在 下で、式（XI）、(XII)又は（XIII）の単位を含む架橋しうるポリマーを光架橋 することにより得られる、光架橋されたポリマーに関する。これら光架橋された ポリマーは、共有結合又は非共有結合（例えば、配位結合、イオン結合等）を通 じてのポリマー性三次元網目構造であり、また、水に不溶であるが膨潤しうる。 光化学的架橋（光架橋）の場合、ラジカル架橋を開始させることができる光開 始剤を加えることが適切である。次いで、架橋は、化学線又はイオン化照射で開 始される。 光架橋は、適切な溶媒中で行われる。このような溶媒は、原則として、前記ポ リビニルアルコール及び付加的に用いられる如何なるビニル性コモノマーも溶解 するすべての溶媒である。 光架橋は、好ましくは、好適な精製工程、すなわち限外濾過の結果として、所 望により別のビニル性コモノマーを添加した後に得られる、新規な架橋しうるポ リマーの水溶液から行われる。 本発明に従い光架橋で付加的に用いてもよいビニル性コモノマーは、親水性、 疎水性、又は親水性と疎水性ビニルモノマーの混合物であってもよい。適切なビ ニル性モノマーは、特に、コンタクトレンズの製造に通常用 いられるモノマーである。『親水性ビニルモノマー』の用語は、ホモポリマーと して、水に可溶であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができる ポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。同様に、『疎水性ビニルモノマ ー』の用語は、ホモポリマーとして、水に不溶であるか又は１０重量％未満の水 を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。 一般に、式（XI）の単位当り、約０．０１〜８０単位の典型的なビニル性コモ ノマーが反応する。 ビニル性コモノマーが用いられる場合、光架橋された新規なポリマーは、約０ ．１〜８０単位のビニル性モノマーと反応する、例えば前記ポリビニルアルコー ルのヒドロキシル基の数に基づいて、好ましくは、約１〜１５％、特に好適には 約３〜８％の式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を含む。 もし使用するならば、ビニル性コモノマーの割合は、好適には、式（XI）及び (XII)又は（XIII）の単位当り、ビニル性コモノマーを０．５〜８０単位、特に 式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位当り１〜３０単位、特に好適には式（XI ）及び(XII)又は（XIII）の単位当り５〜２０単位である。 疎水性のビニル性コモノマーか、疎水性のビニル性コモノマーを少なくとも５ ０重量％含む、疎水性のビニル性コモノマーと親水性のビニル性コモノマーの混 合物を使用するのは、更に好ましい。これは、水分含量を劇的に低下させること なしに、この光架橋されたポリマーの機械的性質を改善させる。しかしながら、 従来の疎水性のビニル性コモノマー及び従来の親水性のビニル性コモノマーの両 者は、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の基を含むポリビニルアルコールとの共 重合に原則として適切で ある。 適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではな いが、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキル アクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル、ビニルＣ₁−Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアル ケン、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原 子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラ ート及びメタクリラート並びに相当する部分的にフッ素化されたアクリラート及 びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミ ノエチルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリル オキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸や、フマル酸 や、イタコン酸や、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルが挙げられる 。例えば、３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄ アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル は好適である。 適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチ ルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘ キシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート 、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピ オナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩 化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタ クリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシ ルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラ ート、トリ フルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、 ヘキサフルオロブチルメタクリラート トリス（トリメチルシリルオキシ）シリ ルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロ キサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げ られる。 適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではな いが、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリ ルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルア ミド、メトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アル キルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビ ニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナ ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロー ル、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピ リジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（『アミノ』の用語は、第四級ア ンモニウムをも網羅する）、モノ（低級アルキル）アミノ−又はジ（低級アルキ ル）アミノ（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコー ルなどが挙げられる。例えば、ヒドロキシ置換のＣ₂−Ｃ₄アルキル（メタ）アク リラート、５−〜７−員環のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル（メタ）アクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不 飽和カルボン酸は好ましい。 適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリ ラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、 ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリド ン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジ メチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。 好適な疎水性のビニル性コモノマーは、メチルメタクリラート及び酢酸ビニル である。 好適な親水性のビニル性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート 、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。 しかしながら、好適なコモノマーは、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位 それ自身を含む架橋しうるポリマーも含み、例えば、式（Ｖ）の架橋しうるポリ マーに関して、例えば式（IX）の架橋しうるポリマーと共重合させてもよく、ま た、式(VII)の架橋しうるポリマーとも三元共重合させてもよい。 新規な架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えば、適切なコンタク トレンズ成形用の型の中で新規な架橋しうるポリマーの光架橋を行うことにより 、成形品、特にコンタクトレンズに変換することができる。したがって、本発明 は、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を含む新規な架橋しうるポリマーを 実質的に含む成形品に関する。コンタクトレンズの他に、新規な成形品の別の例 は、生物医学の成形品、及び特に眼科用の成形品、例えば眼内レンズ、眼帯、心 臓弁、人工血管などのような外科で用いられる成形品、更にフィルム及び膜、例 えば拡散調節用の膜、情報記録用の光構造化フィルム、並びにフォトレジスト材 料、例えば膜及びエッチレジスト及びスクリーン印刷レジスト用の成形品である 。 本発明の特定の実施態様は、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を含む架 橋しうるポリマーから製造される、新規な架橋されたポリマーを含むか、新規な 架橋されたポリマーを実質的に含むか、新規な架橋されたポリマーからなる、コ ンタクトレンズに関する。このタイプのコンタクトレンズは、例えば水分含量間 の平衡割合（約５０〜９０重量％、特に６０〜 ８５重量％）に基づいた、ヒトの角膜との優れた適合性、高い酸素透過性及び非 常に良好な機械的性質、例えば透明性、明澄性、応力の脱却及び引裂き強さより なる、例外的で極めて好都合な性質の範囲を有している。更に、新規なコンタク トレンズは、高い寸法安定性を有している。例えば、約１２０℃で約３０〜４０ 分間、１回以上オートクレーブに入れた後でさえも、形状の変化は見られなかっ た。 新規なコンタクトレンズ、すなわち式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を 含む架橋しうるポリマーから製造される架橋されたポリマーを含むコンタクトレ ンズは、従来の技術と比較して、非常に簡単に、かつ効率的に製造されることが 更に強調される。これは多くの要因による。第一に、このポリビニルアルコール のような出発原料は、入手又は製造するのに費用がかからない。第二に、この架 橋しうるポリマーは驚くほどに安定であり、そのために非常に重要な精製を行う ことができる利点がある。したがって、特に、重合していない成分の複雑な抽出 のような、引き続く精製をほとんど要しない架橋しうるポリマーを用いて架橋が 行われる。更に、架橋は、純粋な水性溶液で行われ、その結果、次の水和工程は 不必要である。最後に、光架橋は約５〜２０秒以内に起こるので、新規なコンタ クトレンズの製造方法は、この観点からも非常に経済的に企画することができる 。 すべての上記の利点は、当然、コンタクトレンズのみならず、上記の他の成形 品にも適用される。新規な成形品製造における種々の利点全体は、新規な成形品 が、大量生産品、例えば短時間の期間（約１〜１４日、好ましくは約１〜４日） 装着し、次いで新しいレンズに取り替えるコンタクトレンズに特に適する、とい う結果をもたらす。 本発明は、更に、新規な成形品、特に新規なコンタクトレンズの製造に 関する。これらの方法を、コンタクトレンズの例を用いて以下に説明する。しか しながら、これらの方法は、上記の他の成形品にも用いることができる。 新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えばUS-A-3,408,429 に 記載されている通常のスピン注型成形用の型、又は例えばUS-A-4,347,198に記載 されている静的成形用の型中での充満−成形法によって製造することができる。 本発明に従うと、架橋しうるＰＶＡポリマーに関する上述の方法が一般に適用 しうるものであると判明した。したがって、本発明は、式（XI）及び(XII)、式 （XI）及び（XIII）、又は、式（XI）、(XII)及び（XIII）の架橋しうる単位を 含む、水溶性の架橋しうるポリマーを溶液中で架橋させる、重合成形品（特に、 コンタクトレンズ）の新規な製造方法、並びに、この方法で得られる成形品（特 に、コンタクトレンズ）にも関する。 詳細には、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法は： ａ）式（XI）： の架橋しうる単位と、式(XII)又は式（XIII）： 〔式中、 Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ₂)＝ＣＨ₂又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ− ＣＨ＝ＣＨ₂の基であり、 Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、 Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｚは、酸素原子で１回以上中断されてもよいＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であ り、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であり、 Ｒ₁は、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、 Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、そして ｍは０か１である〕 で示される単位を含む少なくとも一種の更なる改質基とを含む、水溶性の架橋し うるポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、 ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、 ｃ）架橋しうるポリマーが溶解した、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる工程 、及び ｄ）成形品を取り出すことができるように成形用の型を開く工程 を含む。 下記で特に断らない限り、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を含む架橋 しうるＰＶＡポリマーに関して上記に与えられた説明と好適例、並びに、ポリマ ーの製造方法やこれらの架橋しうるポリマーからの成形品、特にコンタクトレン ズの製造方法に関して与えられた説明と好適例は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の 工程を含む上記の方法に関しても適用される。式（XI）、(XII)又は（XIII）の 単位を含む架橋しうるＰＶＡポリマーに関するその説明と好適例が上記の方法に 適切に適用されうるすべての場合に、これは適用される。 架橋しうるポリマーがこの新規な方法で使用されうるか否かに関する重要な基 準は、この架橋しうるポリマーが水に可溶であり、式（XI）及び(XII)又は（XII I）の単位を含んでいることである。 新規な架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、それ自体既知の方法、例え ば架橋しうるポリマーを、例えば純粋な形、すなわち、望ましくない成分を含ま ない形で単離し、その架橋しうるポリマーを実質的な水性媒質に溶解することに より調製される。 架橋しうるポリマーが水に可溶である規準は、本発明の目的のために、この架 橋しうるポリマーが、２０℃で約３〜９０重量％、好適には約５〜６０重量％、 特に約１０〜６０重量％で実質的な水性溶液に可溶であることを、特に意味する ものと解される。それぞれの場合に、可能ならば９０％を超える架橋しうるポリ マー濃度も、本発明の目的に含まれる。 約１５〜約５０重量％、特に約１５〜約４０重量％の溶液中の架橋しうるポリマ ー濃度、例えば約２０〜約４０重量％は、特に好適である。 本発明の目的のために、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、特に水、 水性の塩溶液、特に１，０００ml中に約２００〜４５０ミリオスモルの浸透圧（ 単位：mOsm/l）、好適には約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの漫透 圧を有する水性塩溶液、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に許容しうる極性 有機溶媒、例えばグリセロールとの混液に溶解した架橋しうるポリマーの溶液で ある。架橋しうるポリマーの水単独溶液が好適である。 水性塩溶液は、好都合には、緩衝塩、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣 用のリン酸塩のような生理学的に許容しうる塩、又は等張化剤、特にアルカリ金 属ハロゲン化物、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用の塩化ナトリウム、 又はこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、人工涙液、好適に はｐＨ及び浸透圧が天然の涙液と同等である緩衝涙液、例えば浸透圧及びｐＨを ヒトの涙液の浸透圧及びｐＨに合致させた非緩衝溶液、好適には例えばリン酸緩 衝剤で緩衝した塩化ナトリウム溶液である。 上記で定義した、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、好適には純粋な 溶液、すなわち、望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない溶液であ る。純粋な水又は上記の人工涙液に溶解した架橋しうるポリマーの溶液は特に好 ましい。 実質的な水性溶液である架橋しうるポリマー溶液の粘度は、広い範囲にわたり 重要でない。しかしながら、好適には応力なしに形成されうる流動性の溶液であ るべきである。 同様に、架橋しうるポリマーの平均分子量は広い範囲にわたり、重 要でない。しかしながら、この架橋しうるポリマーは、好適には約１０，０００ 〜約２００，０００の分子量を有している。 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、適切なポリマー骨格は、いくつか の場合にコンタクトレンズ材料として既に提唱されているのと同様の材料、例え ばＰＶＡ以外の高分子ジオール、糖類を含むポリマー、ビニルピロリドンを含む ポリマー、アルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ヒドロキシル、カル ボキシル若しくはアミノ基のような親水性基で置換されたアルキル（メタ）アク リラートを含むポリマー、ポリアルキレングリコール又はそれらのコポリマーあ るいはそれらの混合物である。 本発明に用いられる架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、１種以上の異な る架橋しうる基を含む単位、及び、所望により、更なる改質基、反応性染料基及 び光開始剤などを含む単位を、原料ポリマーの官能基、例えばポリビニルアルコ ールのヒドロキシ基の数に基づいて、約０．５〜８０％、好適には１〜５０％、 好都合には１〜２５％、特に２〜１５％、特に好適には２〜１０％の総量で含ん でいる。 本発明の方法に従って架橋することができ、コンタクトレンズの製造を企図さ れている架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、特に、約０．５〜約２５％、 特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％のこれらの単位を含んでいる。 既述のように、新規な方法に適している架橋しうるポリマーに関しては、架橋 しうるポリマーであることが必須である。しかしながら、架橋しうるポリマーは 、架橋していないか少なくとも実質的に架橋しておらず、したがって、水溶性で ある。 更に、この架橋しうるポリマーは、有利には、架橋していない状態で安定であ り、したがって、式（XI）及び(XII)又は（XIII）の単位を含む化 合物との関連で記述したように、精製を行うことができる。架橋しうるポリマー は、純粋な溶液の形で新規な方法において好適に用いられる。この架橋しうるポ リマーは、例えば以下に記載するように純粋な溶液の形に転換することができる 。 新規な方法に用いられる架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えば アセトンのような有機溶媒による沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透 析又は限外濾過により好適に精製され、限外濾過は特に好適である。この精製操 作によって、架橋しうるポリマーは、極めて純粋な形、例えば濃水性溶液として 得られ、これを以下で純粋であるか又は実質的に純粋であるとする。この用語は 、望ましくない成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない、架橋しうる ポリマー又はその溶液を示すものと解すべきである。 この明細書における望ましくない成分とは、一般に、水溶性の架橋しうるポリ マーの製造に用いられる、生理学的に望ましくない、特にモノマー性、オリゴマ ー性又はポリマー性の原料化合物であるすべての成分、あるいは水溶性の架橋し うるポリマーの製造の間に形成される副生物である。これらの成分の好適な純度 は、０．０１％未満、特に０．００１％未満、格別には０．０００１％(１ppm) 未満である。しかしながら、例えば水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間の副 生物として形成することにより、例えば塩化ナトリウムのような生理学的観点か ら望ましくない成分でないものが溶液中に存在する可能性があることを注意すべ きである。これらの成分の好適な純度は、１％未満、特に０．１％未満、格別に は０．０１％未満である。多くの場合、このような成分レベルは、３〜４回の繰 り返し限外濾過サイクルを行うことによって得られる。 新規な方法において用いられる架橋しうるポリマーの精製のための好適 な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過は、例 えば２〜１０回繰り返して行われる。又は、所望の純度が達成されるまで、限外 濾過を連続的に行うことができる。所望の純度は、原則として、所望の程度に応 じて選ばれる。 新規な方法の好適な実施態様において、望ましくない成分を実質的に含まない （例えば、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性又 はポリマー性の原料化合物を含まない、及び／又は、架橋しうるポリマーの製造 の間に形成される副生物を含まない）架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は 、工程ａ）で調製され、更に次で使用される。この実質的な水性溶液は、特に好 適には、純粋な水性溶液又は既述のような人工涙流体の溶液である。コモノマー 、例えばビニル性コモノマーの添加なしに架橋を行うのが、一層好ましい。 上記の手段に基づいて、特に前記手段の組み合わせに基づいて、新規な方法は 、架橋後に抽出を必要とする望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まな い架橋しうるポリマーの溶液を用いて行われる。したがって、架橋後に望ましく ない成分の抽出を要しない点が、好適な新規方法の実施態様の大きな特徴である 。 したがって、新規な方法は、好ましくは、架橋しうるポリマーの実質的な水性 溶液が、望ましくない成分（特に、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノ マー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物、あるいは架橋しうるポリマ ーの製造の間に形成される副生物）を含んでいないか又は実質的に含まず、及び ／又は、その溶液がコモノマーの添加なしに用いられるような方法で行われる。 架橋しうるポリマーの溶液に加えてもよい添加物は、開始剤が架橋しうる基の 架橋に必要である限り、架橋のための光開始剤である。特に、これ は、架橋が、新規な方法においては好ましい光架橋によって行われる場合である かもしれない。 光架橋の場合、ラジカル架橋を開始させることができ、水に容易に溶解する開 始剤を加えることは有利である。重合開始剤の例は、当業者には既知のものであ る；特に記載する適切な光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフ ェニルエーテルのようなベンゾインエーテル並びにベンゾインアセタートのよう なベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１， １−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジ メチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール、２− メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラ キノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアン トラキノン類；更に、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド 、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベ ンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン のようなベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘 導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体及び１−フェニル−１，２−プロ パンジオン２−０−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン及び１−ヒ ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピル ケトン、４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、２−ヒ ドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロ パン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ ンや２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンのような１−ヒド ロキシフェニルケトンであり、そのすべて既知化合物である。 光源としてのＵＶランプと組み合わせで通常用いられる、特に好適な光開始剤 は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン類、並びに、 ヒドロキシフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロ キシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン及び１−フェニル− ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンである。 アルゴンイオンレーザが用いられる場合に、通常使用される別のクラスの光開 始剤は、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。 用いられる光開始剤は、好適には、IRGACURE（登録商標）2959の商品名で知ら れている開始剤である。 光開始剤は、有効量、好都合には、架橋しうるポリマーの総量に基づいて、約 ０．１〜２重量％、特に０．３〜０．５重量％の量で添加される。 得られた溶液は、特に通常の計量法、例えば滴下法のような、それ自体既知の 方法を用いて成形用の型内に導入される。新規なコンタクトレンズは、それ自体 既知の方法、例えば、US-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用 の型内、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている静的成形用の型中での充満 −成形法によって製造される。適切な成形用の型は、例えばポリプロピレンから 作成される。再利用される成形用の型の適切な例としては、水晶及びサファイア ガラスが挙げられる。 本発明に適切な架橋しうるポリマーは、イオン化又は化学線放射線、例えば電 子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光源、すなわち約２８０〜６５０nmの範囲の波 長を有する電磁放射又は粒子放射による照射によって 架橋される。Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴンイオン又は窒素又は金属蒸気又は複数の周波 数を有するＮｄＹＡＧレーザビームも適している。それぞれの選ばれる光源は、 選択、及び、必要ならば、適切な光開始剤の増感を要することが、当業者には知 られている。多くの場合、架橋しうるポリマーへの放射線の透過深度及び速度は 、光開始剤の吸収係数及び濃度に直接相関することが知られている。 場合により、架橋を熱的に開始させてもよい。 本発明に従い非常に短時間（例えば５分未満、好ましくは１分未満、特に３０ 秒まで、更に３〜３０秒以内）で架橋が起こってもよいということが強調される べきである。 好ましい水を除いて、架橋を行う媒質は、別のものとして、架橋しうるポリマ ーが溶解するものであれば如何なる媒質であってもよい。ポリマー骨格としてポ リビニルアルコールの場合、ポリビニルアルコールを溶解する溶媒はすべて適切 であり、例としてアルコール、例えばエタノール、グリコール、グリセロール、 ピペラジン（高温で）、トリエチレンジアミンのようなジアミン、ホルムアミド 、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシ ド、ピリジン、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼ ン、トリクロロメタン、ジオキサン及びテトラアルキルアンモニウムブロミド及 びヨージドの水性溶液が挙げられる。 成形品を取り出すための成形用の型の開放は、それ自体既知の方法で行われる 。従来の技術(US-A-3,408,429及び4,347,198)に提唱されている方法は、この時 点で次の精製工程、例えば抽出、次いで得られた成形品、特にコンタクトレンズ の水和の工程を必要とするが、本発明においてはこのような工程は不必要である 。 架橋しうるポリマーの溶液は、好適には、望ましくない低分子量成分を含んで いないので、架橋された生成物も、このような成分を含んでいない。したがって 、引き続いての抽出は不要である。架橋は、実質的な水性溶液中で行われるので 、次の水和は不必要である。これらの二つの利点は、とりわけ、得られた成形品 、特にコンタクトレンズの複雑な連続処理が不必要であることを意味する。した がって、この新規な方法で得られたコンタクトレンズは、抽出操作なしに意図し た用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において際立って優れ ている。この関連で、『意図した用途』の用語は、特にコンタクトレンズがヒト の目に使用しうることを意味している。この新規な方法により得られるコンタク トレンズは、水和なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な 実施態様において更に際立って優れている。 したがって、この新規な方法は、短時間にコンタクトレンズのような多量の成 形品の効率的な製造に極めて適していることが明らかである。この方法により得 られるコンタクトレンズは、特に、抽出又は水和のような連続処理工程なしに、 意図した目的に用いることができる点で、従来の技術で知られたコンタクトレン ズよりも有利である。 以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断 らない限り、量は重量であり、温度は摂氏度である。実施例は、本発明の如何な る制約、例えば実施例の範囲への制約を意図するものではない。 実施例１： １，１’−カルボニルイミダゾール２６３．０ｇ(１．６２２mol)及びテトラ ヒドロフラン１．５リットルを、窒素でフラッシングされており、スターラー、 温度計、還流式コンデンサー及び滴下漏斗を装備した２．５ リットル容のガラス装置に導入した。３−（２−オキソピロリジン−１−イル） プロピオン酸２５０．０ｇ(１．５９mol)を、この懸濁液に、内部温度１９〜２ ４℃で１０分かけて撹拌しながら少しづつ導入し、生成した二酸化炭素をコンデ ンサーを経由して排出した。反応温度を、その後、２０分かけて３８℃に上昇さ せ、２−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１７０．５ｇ(１．６２２m ol)を反応温度３８〜５３℃で２０分かけて滴下した。反応を沸点で更に１時間 ３５分続け、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣を１１０℃／０． １mbarで乾燥した。残渣をトルエン４００mlに溶解し、溶液を−２５℃に冷却し 、結晶するイミダゾールを濾過により除去し、ろ液をロータリーエバポレーター で濃縮し、残渣を１２０℃／０．１mmHgで乾燥した。粗生成物をメチレンクロリ ド、エタノール及びトリエチルアミン（比率：９０：９０：１）の混合物に溶解 し、E．Merck社製シリカゲル６０の３．５ｇを充填したクロマトグラフィカラム で精製した。その適切な画分を合わせ、ロータリーエバポレーターで８０℃で濃 縮し、得られた生成物を９０℃／０．１mbarで乾燥し、下記の分析データを有す る、液体のＮ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−（２−オキソピロリジン− １−イル）プロピオンアミド３５６．８ｇ（理論値の９１．８％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：５４．０８％ Ｈ：８．２５％ Ｎ：１１．４７％ 実測値：Ｃ：５３．８９％ Ｈ：８．３１％ Ｎ：１１．５３％ アセタール含量：２４．２％のＯＣＨ₃ （理論値：２５．４％） 構造： 実施例２： 実施例１と同様にして、１，１’−カルボニルジイミダゾール１，１６５．４ ３ｇ(１．０２mol)及びテトラヒドロフラン７００mlを装置に導入し、３−（４ ，４−ジメチル−２，５−ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオン酸２ ０２．８６ｇ(１．０mol)と反応させ、続いて２−アミノアセトアルデヒドジメ チルアセタール１０７．２１ｇ(１．０２mol)と反応させた。反応混合物を、ロ ータリーエバポレーターで８０℃／０．１mbarで蒸発乾固し、得られた残渣を実 施例１と同様に精製して、融点１２３℃のＮ−（２，２−ジメトキシエチル）− ３−(４，４−ジメチル−２，５−オキソイミダゾリジン−１−イル)プロピオン アミド１５４．２ｇ（理論値の５４．２％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：５０．１６％ Ｈ：７．３７％ Ｎ：１４．４３％ 実測値：Ｃ：５０．４３％ Ｈ：７．４０％ Ｎ：１４．６１％ アセタール含量：２１．２２％のＯＣＨ₃ （理論値：２１．６０％） 構造： 実施例３： テトラヒドロフラン５．０リットル中の１，１’−カルボニルジイミダゾール ８２．７ｇ(０．５１mol)を実施例１と同様にして、３−（３，５，５−トリメ チル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオン酸９３．０８ｇ (０．５mol)と反応させ、続いて２−アミノアセトアルデヒドジメチルアセター ル５３．６２ｇ(０．５１mol)と反応させた。反応混合物を、ロータリーエバポ レーターで濃縮し、残渣中に存在するイミダゾールを浴温度１２０℃／０．１mm Hgで３時間の蒸留により除き、帯褐色液状粗生成物１３４．１ｇ（理論値の９８ ．１％）を得、それを酢酸エチル１３０mlから再結晶して、融点８６．４℃の、 無色、結晶体のＮ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−（３，５，５−トリメ チル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオンアミド８８．１ ｇ（理論値の６５．０％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４８．３４％ Ｈ：７．０１％ Ｎ：１５．３８％ 実測値：Ｃ：４８．６１％ Ｈ：７．０８％ Ｎ：１５．６５％ アセタール含量：２１．６９％のＯＣＨ₃ （理論値：２２．７１％） 構造： 実施例４： ジメチルホルムアミド６００ml中の５，５−ジメチルヒダトイン８５．４６ｇ (０．６６７mol)、無水炭酸カリウム１１０．６ｇ (０．８０mol)及び２−ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール１２４．０ ｇ(０．７３３６mo1)を、ガラス装置中で実施例１と同様にして約６時間反応さ せた。反応混合物を、続いて室温まで冷却し、吸引濾過し、ろ液をロータリーエ バポレーターで濃縮し、残渣を１１０℃／０．１mbarで乾燥した。粗収量は、３ −（２，２−ジメトキシエチル）−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４− ジオン１４３．２ｇ（理論値の９９．３％）であった。粗生成物２１ｇを、室温 で０．１N 水酸化ナトリウム溶液５０mlに溶解し、溶液を分離漏斗中でそれぞれ ｔ−ブチルメチルエーテル３０mlで振り混ぜにより３回抽出した。有機相を合わ せ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、続いて、濾過し、透明なろ液をロータ リーエバポレーターで濃縮し、残渣を６０℃／０．１mbarで１時間乾燥して、純 粋な、高粘性の、下記分析データを有する３−（２，２−ジメトキシエチル）− ５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン１２．３ｇを得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４４．９９％ Ｈ：７．４６％ Ｎ：１２．９６％ 実測値：Ｃ：５０．１７％ Ｈ：７．４４％ Ｎ：１３．００％ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）：1.30ppm(s 6H，CH₃);3.26ppm(s 6H ，OCH₃);8.31ppm(s 1H，NH);3.14/3.43ppm(d 1H，CH);4.59/4.61/4,63ppm(t 2H ，CH₂);8.36ppm(s 1H，NH) 構造： 実施例５： １−メチルヒダトイン８７．０ｇ(０．７６２mol)及びアクリロニトリル４８ ．５５ｇ（０．９１５mol）を、内部温度６７℃で装置に導入し、１モル濃度の 水酸化ナトリウム溶液８mlを１２分かけて滴下し、その間に発熱反応が起こり温 度が７５℃まで上昇した。反応混合物を７５〜１０３℃で１時間４８分間撹拌し 、その後、３２％塩酸０．９２ｇで中和した。反応生成物を真空蒸留により精製 し、融点５３℃の、結晶体の３−（３−メチル−２，４−ジオキソイミダゾリジ ン−１−イル）プロピオニトリル９４．７ｇ（理論値の７４．３％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：５０．２９％ Ｈ：５．４３％ Ｎ：２５．１４％ 実測値：Ｃ：５０．２１％ Ｈ：５．４９％ Ｎ：２５．０４％ 構造： 実施例６： 実施例５に記載のように調製した、３−（３−メチル−２，４−ジオキソイミ ダゾリジン−１−イル）プロピオニトリル３３４．３３ｇ(２．０mol)を、３２ ％塩酸水溶液１４８２．７ｇ(１３．０mol)及び酢酸２８８．３ｇ(４．８mol)の 混合液中で９６〜１０７℃で５時間３０分間加水分解した。次いで、反応溶液を ロータリーエバポレーターで減圧下に９０℃で濃縮し、恒量まで１２０℃／０． １mbarで乾燥し、粗生成物３５４．１ｇ（理論値の９５．１％）を得、それを酢 酸エチル１リットルからの再結晶により精製して、融点１０９℃の３−（３−メ チル−２， ４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオン酸１８４ｇ（理論値の５０ ．４％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４５．１６％ Ｈ：５．４１％ Ｎ：１５．０５％ 実測値：Ｃ：４５．４３％ Ｈ：５．４５４％ Ｎ：１４．８０％ 構造： 実施例７： オキサリルクロリド３４０．９ｇ(２．６８５７mol)を、実施例６のように合 成した３−（３−メチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピ オン酸１００．０ｇ(０．５３７mol)、メチレンクロリド３５０ml及びジメチル ホルムアミド１mlの溶液に、内部温度１９〜２３℃で１８分間かけて滴下し、続 いて、混合液を室温で５時間１０分間撹拌した。反応が完了したとき、反応混合 物をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をそれぞれトルエン１００mlで減 圧下に５０℃で３回ストリッピングし、該残渣を恒量まで６０℃／０．１mbarで 乾燥して、下記の分析データを有する、固体、褐色の３−（３−メチル−２，４ −ジオキソイミダゾリジン−１−イル）プロピオニルクロリド１０６．１ｇ（理 論値の９７．３％）を得た： 元素分析 計算値：Ｃ：４１．０９％ Ｈ：４．４３％ Ｎ：１３．６９％ Ｃｌ：１７．３３％ 実測値：Ｃ：４１．４４％ Ｈ：４．５１％ Ｎ：１３．５８％ Ｃｌ：１６．９６％ 構造： 実施例８： 実施例７からの３−（３−メチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イ ル）プロピオニルクロリド１２３．０ｇ(０．６０１２mol)を、７８℃でトルエ ン１リットルに溶解し、トリメチルシリルアジド９０．０３ｇ(０．７８１５mol )を、溶液に３０分間かけて滴下した。次いで、反応混合物を８４℃で２時間撹 拌し、続いて、ロータリーエバポレーターで減圧下に９０℃で濃縮し、残渣を１ ００℃／０．１mbarで乾燥して、１−（２−イソシアナトエチル）−３−メチル イミダゾリジン−２，４−ジオン１０９．４ｇ（理論値の９９．３％）を得て、 それを分留により精製し、沸点９７〜９８℃／０．０５mbarを有し、ＮＣＯ／ｇ ５．３８meq（理論値の９８．５％）のイソシアナート含有量を有する、透明無 色の留分３９．５ｇ（理論値の３５．８％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４５．９０％ Ｈ：４．９５％ Ｎ：２２．９４％ 実測値：Ｃ：４６．０６％ Ｈ：４．９７％ Ｎ：２２．９６％ 構造： 実施例９： Mowiol６−９８（ヘキストAG社からのポリビニルアルコール）１８００ｇを、 スターラー、温度計及び滴下漏斗を装備したすりガラスジョイントのガラス反応 器中で内部温度８０℃で、脱ミネラル水５リットルに溶解し、次いで、３７％塩 酸７２０ｇ(７．３０８mol)を、内部温度３３〜３４℃で１５分間かけて添加し 、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−（２−オキソピロリジン−１−イル ）プロピオンアミド４９１．６ｇ（２．０１２４mol）(実施例１のように調製し た)を、その後、１時間かけて滴下した。反応混合物を、２４時間２７〜３３℃ で撹拌し、続いて、トリエチルアミン７４０ｇ(７．３０８mol)を用いて中和し 、溶解したポリマーを、Janke & Kunkel社からのUltra-Turax オンラインDispax 反応器中でエタノール１００リットルを用いて沈殿させた。懸濁液を、吸引濾過 し、濾過残渣をエタノール及びアセトンで洗浄し、減圧下に６０℃で乾燥して、 無色、粉末ポリマー１７８１ｇを得た： 分析データ： 窒素含量： ２．５２％ ＯＨ基 ： １５．６８meq/g 水含量 ： ２．３２％（カールフィッシャー法による） 構造： 実施例１０： 無水ジメチルスルホキシド３０mlに溶解した２−イソシアナトエチルメタクリ ラート９．５２ｇ（６１．４１mmol）を、実施例９で記載のように装備したすり ガラスジョイントの７５０ml容フラスコ中のポリマー（実施例９に記載のように 調製した）５０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルシクロヘキシルアミン０．０４ｇ及び無水ジメチルスルホキシド３６０mlの溶 液に、内部温度８０℃で１５分間かけて滴下し、反応混合物を、８０℃で５時間 撹拌した。反応が完了したとき、ポリマー混合物を誘導スターラーにより激しく 撹拌しながらアセトン４リットル中に沈殿させ、得られた懸濁液を吸引濾過し、 濾過残渣をアセトンで洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥して、下記の分析データを 有する、無色粉末ポリマー５２．２ｇを得た： 窒素含量： ３．０２％ ＯＨ基 ： １４．０８meq/g 二重結合： ０．６２mmolのＨ₂/g 構造： 実施例１１： 実施例１０に記載のように、実施例９に記載のように調製したポリマー １５０ｇを無水ジメチルスルホキシド１リットル中に溶解し、ヒドロキノンモノ メチルエーテル０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１５ｇを 添加し、実施例１０に記載のように、ポリマー溶液を、続いて、２−イソシアナ トエチルメタクリラート２８．５８ｇ及び無水ジメチルスルホキシド１００mlの 溶液と反応させた。実施例１０に記載のように後処理を行い、無色のポリマー１ ５４．９ｇを得た。上記のポリマー１５０ｇ及び２回蒸留した水２，８５０mlの 溶液を、限外濾過に付した（５KD膜；０．２３m²）。精製したポリマー溶液をア セトン１０リットル中に沈殿させ、吸引濾過し、得られた湿潤残渣をアセトン１ ０リットルに激しく混合し、得られた懸濁液を吸引濾過し、濾過ケークを減圧下 に５０℃で乾燥して、無色、純粋な、下記の分析データを有するポリマー１３６ ．７ｇ（使用量の９１．１％）を得た： 窒素含量： ３．１７％ ＯＨ基 ： １３．１２meq/g 二重結合： ０．７１meqのＨ₂/g 水含量 ： ２．３７％（カールフィッシャー法による） 構造： 実施例１２： 無水ジメチルスルホキシド３０ml中の２−イソシアナトエチルメタクリラート ５．７２ｇ（３６．８９mmol）及び１−（２−イソシアナトエチル）−３−メチ ルイミダゾリジン−２，４−ジオン１１．２６ｇ（６１．４８mmol）（実施例８ に記載のように調製した）の混合物を、実施例９に記載のようにガラス装置中で 、Mowiol６−９８（ヘキストAG社からのポリビニルアルコール）５０．０ｇ、無 水ジメチルスルホキシド３５０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０２８ｇの溶液に、内部温度８０℃ で撹拌しながら２５分間かけて滴下した。混合物を、内部温度８０℃で更に５時 間反応させ、溶液をアセトン１００mlで希釈し、ポリマーをアセトン４リットル 中に沈殿させた。懸濁液を吸引濾過し、濾過残渣をアセトンで洗浄し、吸引濾過 し、恒量まで５０℃で乾燥して、下記の分析データを有する、所望のポリマー６ ０．９ｇを得た： 窒素含量： ４．２３６％ ＯＨ基 ： １３．９６meqのＯＨ/g 二重結合： ０．４５meqのＣ＝Ｃ /g 水含量 ： ２．９５％（カールフィッシャー法による） 構造： 実施例１３： 無水ＤＭＳＯ４３０mlに溶解したMowiol１０−９８（ヘキストAG社からのポリ ビニルアルコール）６３．６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ及び ジブチルチンジラウラート１．５ｇを、無水ＤＭＳＯ２０ml中の２−イソシアナ トエチルメタクリラート７．２８ｇ（４６．９mmol）及びエチルイソシアナート ３．３３ｇ（４６．９mmol）と、実施例１２に記載のように８０℃で５時間反応 させ、反応が完了したとき、生成物を実施例１２に記載のように後処理して、下 記の分析データを有する、所望のポリマー６８．９ｇを得た： 窒素含量： １．７２４％ ＯＨ基 ： １７．０８meq のＯＨ/g 二重結合： ０．６２meq のＣ＝Ｃ /g 構造： 実施例１４： １−メチルヒダトイン１３．２４ｇ（１１６mmol）、無水炭酸カリウム１９． ３４ｇ（１４０mmol）及び３−ブロモ−プロピオンアルデヒドジメチルアセター ル２９．２ｇを、ジメチルスルホキシド９０ml中で１１２〜１１５℃で３時間２ ５分間反応させた。反応混合物を、続いて、５℃ まで冷却し、吸引濾過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、液状粗 生成物を真空下に分留により精製して、沸点１１２〜１１４℃／０．０７mbarを 有する、液状の３−（３，３−ジエトキシ−プロピル）−１−メチル−イミダゾ リジン−２，４−ジオン１２．４４ｇ（理論値の４９．６％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４９．９９％ Ｈ：７．４６％ Ｎ：１２．９６％ 実測値：Ｃ：５０．１４％ Ｈ：７．５３％ Ｎ：１３．１０％ アセタール含量：２８．５３５％のＯ−ＣＨ₃ （理論値の９９．４％） 構造： 実施例１５： 実施例１と同様にして、３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソイ ミダゾリジン−１−イル）プロピオン酸ニトリル１，２５３．０８ｇ(１．２９ ７mol)を、３７％塩酸８３３．１ｇ及び酢酸１８７．８ｇの溶液中で加水分解し 、後処理した。粗生成物（酸及び塩化アンモニウムの混合物）を、沸騰するまで トルエン７５０ml中で加熱し、熱いうちに濾過し、透明なろ液を５℃まで冷却し た。結晶した酸を単離し、８０℃／３０mbarで乾燥した。融点１０３℃の結晶体 ３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル） プロピオン酸２４９．７ｇ（理論値の９１．２％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：５０．４６％ Ｈ：６．５９％ Ｎ：１３．０８％ 実測値：Ｃ：５０．５１％ Ｈ：６．６７％ Ｎ：１３．１０％ 構造： 実施例１６： ３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル ）プロピオン酸（実施例１５により合成した）１０．７１ｇ（５０mmol）、オキ サリルクロリド３１．７３ｇ、メチレンクロリド２５ml及びジメチルホルムアミ ド０．５mlの混合物を、２４℃で１時間 ５５分間撹拌し、次いで、７０℃で真 空下でロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をそれぞれトルエン約５０mlで ３回ストリッピングし、完全に蒸発乾固させ、７０℃／０．１mbarで乾燥した。 結晶体３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１− イル）プロピオニルクロリド１１．３６ｇ（理論値の９７．６％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：４６．４６％ Ｈ：５．６３％ Ｎ：１２．０４％ Ｃｌ：１５．２４％ 実測値：Ｃ：４６．８６％ Ｈ：５．８５％ Ｎ：１１．９８％ Ｃｌ：１５．１９％ 構造： 実施例１７： ３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−イル ）プロピオニルクロリド（実施例１６により合成した）１９．６１ｇ（８４．３ mmol）及びトリメチルシリルアジド１２．６８ｇ（１１０mmol）を、８８〜９５ ℃で４時間１０分間反応させた。続いて、反応混合物を濃縮し、粗生成物を分留 により精製した。融点６２℃の結晶体１−（２−イソシアナトエチル）−３，５ ，５−トリメチル−イミダゾリジン−２，４−ジオン７．９８ｇ（理論値の５５ ．９％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ：５１．１８％ Ｈ：６．２０％ Ｎ：１９．８９％ 実測値：Ｃ：５１．３４％ Ｈ：６．３１％ Ｎ：１９．７６％ イソシアナート含量：４．５５meq ＮＣＯ/g 構造： 実施例１８： Mowiol６−９８（ヘキストAG社からのポリビニルアルコール）３７．２４ｇ、 ２N 塩酸２０ml（４０mmol）及び水１４０mlの溶液に、３−（３，３−ジエトキ シ−プロピル）−１−メチル−イミダゾリジン−２，４−ジオン（実施例１４に よって合成した）９．０ｇ（４１．６mmol）及び水２０mlの溶液を、内部温度３ ９℃で１０分間以内に滴下し、２２時間３０分間反応させた。その後、トリエチ ルアミン４．０５ｇ（４０mmol）を中和のために添加し、反応混合物を、エタノ ール２リットル中に沈殿させ、濾過により単離した。湿潤濾過残渣をエタノール ２リッ トルと混合し、吸引濾過し、その工程をエタノール２リットル及びアセトン２リ ットルで繰り返した。濾過残渣を真空下で６０℃で乾燥して、所望のポリマー４ ０．３ｇを得た： 分析データ： 窒素含量： ２．６３％ ＯＨ含量： １７．３５meq ＯＨ/g 水含量 ： １．５１％Ｈ₂Ｏ 構造： 実施例１９： ポリマー３０．０ｇ（実施例１８によって合成した）、トリエチルアミン０． １ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを、ジメチルスルホキシド１ ７０mlに溶解し、８０℃に加熱し、１０分以内に２−イソシアナトエチルメタク リラート３．５７ｇ（２３mmol）及びジメチルスルホキシド１０mlの溶液を滴下 した。混合物を、８０℃で５時間反応させ、次いで実施例１８によって処理した 。下記の分析データを有する、無色粉末ポリマー３０．９ｇを得た： 窒素含量： ３．２２％ 二重結合： ０．６６meq Ｃ＝Ｃ/g ＯＨ−基： １４．３６meq ＯＨ/g 構造： 実施例２０： 実施例９と同様にして、水１５０ml中のＮ−（２，２−ジメトキシ−エチル） −３−（３，５，５−トリメチル−２，４−ジオキソ−イミダゾリジン−１−イ ル）プロピオン酸アミド５０．５３ｇ（１６７．７mmol）及び２−アクリルアミ ド−アセトアルデヒド−ジメチルアセタール２１．３４ｇ（１３４．１mmol）の 溶液に、水５５０ml及び２N 塩酸１２０mlに溶解したMowiol６−９８（ヘキスト AG社からのポリビニルアルコール）１５０ｇを１５分間以内に滴下し、４０℃で ５時間反応させた。反応混合物を、その後、２N ＮａＯＨ１２０mlで中和し、中 和した溶液を濾過し、透明なろ液を限外濾過により精製した。精製した水性のポ リマー溶液を、アセトン１５リットルにスターラー（いわゆる、誘導スターラー （Leitsrahlruehrer）で激しく撹拌しながら導入し、沈殿したポリマーを濾過に より単離し、濾過残渣を真空下に５０℃で乾燥した。下記の分析データを有する 、無色ポリマー１８２．３ｇを得た： 窒素含量： ３．５７％ 水含量 ： ２．８４％Ｈ₂Ｏ 二重結合： ０．６３meq Ｃ＝Ｃ/g ＯＨ−基： １４．５２meq ＯＨ/g 構造： 実施例２１： Mowiol６−９８（ヘキストAG社からのポリビニルアルコール）２００ｇを、水 ６００mlに溶解し、その後、３７％塩酸８０ｇ(０．８１２mol)を添加し、最後 に１−（２，２−ジメトキシ−エチル）−ピロール−２，５−ジオン４１．４ｇ (０．２２３６mol)を、内部温度３０℃で１５分間以内に滴下した。その後、反 応混合物を２９〜３６℃で２５時間４５分間撹拌し、その後、トリエチルアミン ８２．１７ｇ(０．８１２mol)で中和し、溶液を、エタノール１５リットルに激 しく撹拌しながら移した。沈殿したポリマーを、濾過により単離し、濾過残渣を エタノール及びアセトンで洗浄し、その後、真空下で５０℃で乾燥した。粉末ポ リマー２０２．４ｇを得、それをその後水２．４リットルに溶解し、更に限外濾 過により精製した。精製したポリマー溶液を、上記のように、アセトン１０リッ トル中に沈殿させ、単離し、乾燥した。下記の分析データを有する、所望のポリ マー１４８．４ｇを得た： 窒素含量： １．２０％ 二重結合： ０．７６meq Ｃ＝Ｃ/g 水含量 ： ２．６８％Ｈ₂Ｏ 構造： 実施例２２：コンタクトレンズの製造 Irgacure 2059 の０．３％（ポリマー含有量に基づいて）を、実施例１０〜１ ３で述べたポリマーの３０％溶液に添加した。該溶液を、透明ポリプロピレンコ ンタクトレンズ成形用の型中で２００W オリエルＵＶランプ（１５０mW/cm²）に ６秒間露光した。それらは、透明であり、良好な装着特性を有する。それらは、 特に、１日レンズとして適切であり、更にコンタクトレンズの基本的なケア溶液 が不必要であるという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０８Ｇ 18/81 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ， ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成形品を製造するための方法であって、 ａ）式（XI）： で示される架橋しうる単位、及び式(XII)： 又は式（XIII）： （上記式中、 Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ₂)＝ＣＨ₂又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ− ＣＨ＝ＣＨ₂基であり、 Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、 Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｚは、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン基（これは、酸素原子により１回以上中断されて いてもよい）であり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒは、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン基であり、 Ｒ₁は、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、 Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、そして ｍは、０又は１である）で示される単位を含む少なくとも１種の更なる別の改 質基を含む水溶性の架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、 ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、 ｃ）架橋しうるポリマーが溶解している、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる 工程、及び ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程を含む ことを特徴とする方法。 ２．成形品が、コンタクトレンズである、請求項１記載の方法。 ３．架橋しうる単位及び別の改質基の少なくとも１種を含む、水溶性の架橋しう るポリマーの実質的な水性溶液が、特に水溶性の架橋しうるポリマーの製造のた めに用いられる、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物、又は 水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物のような、望ましく ない成分を含まないか、又は実質的に含まない、請求項１記載の方法。 ４．架橋しうる単位及び別の改質基の少なくとも１種を含む、水溶性の架橋しう るポリマーの実質的な水性溶液が、コモノマー、特にビニル性コモノマーを添加 せずに用いられる、請求項１記載の方法。 ５．架橋のための開始剤が、水溶性の架橋しうるポリマーの溶液に添加さ れる、請求項１記載の方法。 ６．望ましくない成分を除くために、架橋に続いて抽出を行わない、請求項１記 載の方法。 ７．ａ）特に、該ポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー 性又はポリマー性の原料化合物、又は該ポリマーの製造の間に形成される副生物 のような、望ましくない成分を含まないか、又は実質的に含まず、かつコモノマ ーを添加せずに用いられる、（XI）、(XII)又は（XIII）の単位を含む、水溶性 の架橋しうるポリマーの実質的な水溶液を調製する工程、 ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、 ｃ）架橋を開始させる工程、及び ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程を含む 請求項１記載の方法。 ８．成形品が、コンタクトレンズである、請求項７記載の方法。 ９．請求項８記載のコンタクトレンズを製造するための方法において、実質的な 水性溶液が、純粋な水性溶液又は人工の溶液、好適には緩衝された、涙流体であ る方法。 １０．請求項８記載のコンタクトレンズを製造するための方法において、 架橋開始剤が、溶液に加えられ、次いで架橋が、光架橋により行われる方法。 １１．請求項１記載の方法により得られる成形品、特にコンタクトレンズ。 １２．抽出せずに意図した用途に適切である、請求項１１記載のコンタクトレン ズ。 １３．抽出せずに意図した用途に適切である、請求項８〜１０のいずれか１項記 載の方法により得られるコンタクトレンズ。 １４．式（XI）及び(XII)、（XI）及び（XIII）、又は（XI）、(XII)及び（XIII ）： （式中、 Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ₂)＝ＣＨ₂又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ− ＣＨ＝ＣＨ₂基であり、 Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｒ₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、 Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、 Ｚは、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基（これは、酸素原子により１回以上中断さ れていてもよい）であり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒは、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であり、 Ｒ₁は、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、 Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、そして ｍは、０又は１である）で示される単位を含む架橋しうるポリマー。 １５．ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、約０．５〜約８ ０％の、請求項１４で定義された、式（XI）及び(XII)、（XI）及び（XIII）、 又は（XI）、(XII)及び（XIII）の単位を含む、少なくとも約２，０００の分子 量を有するポリビニルアルコールの誘導体である、請求項１４記載の架橋しうる ポリマー。 １６．式（Ｖ）： で示される単位、又は式(VII)： で示される単位、又は式（IX）： で示される単位、又は式（Ｘ）： （上記式中、 記号Ｒ₃、Ｒ、ｍ、Ｒ₁、Ｘ、Ｒ₂、Ｙ、Ｚ及びＡは、請求項１と同義である） で示される単位を含む、請求項１５記載の架橋しうるポリマー。 １７．式（Ｖ）の単位又は式（IX）の単位を含む、請求項１６記載の架橋しうる ポリマー。 １８．式（Ｖ）（ここで、Ｒ₃は、水素又はＣＨ₃又はＣ₁Ｈ₅基であり、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₃アルキレン架橋基であり、ｍは、０であり、Ｒ₁は、複素環化合物の基で あり、Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族架橋基であり、そしてＲ₂は 、水素又はＣＨ₃である）の単位を含む、請求項１６記載の架橋しうるポリマー 。 １９．式（VII）（ここで、Ｒ₃は、水素又はＣＨ₃若しくはＣ₂Ｈ₅基であり、Ｒ は、Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン架橋基であり、ｍは、０であり、Ｒ₁は、複素環化合物 の基であり、Ｙは、Ｃ₇−Ｃ₁₂芳香族基、特に下記式： の基であり、そしてＺは、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン架橋基である）の単位を含む、請 求項１６記載の架橋しうるポリマー。 ２０．式（IX）（ここで、Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基であり 、Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基であり、そしてＲ₂は、水素又 はＣＨ₃である）の単位を含む、請求項１６記載の架橋しうるポリマー。 ２１．Ａが、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、特にエチル又はイソプロピルであり、そしてＸ 及びＲ₂は、上記と同義である、請求項２０記載の架橋しうるポリマー。 ２２．式（Ｘ）（ここで、Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基であり 、Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、特に下記式： の基であり、そしてＺは、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン架橋基である）の単位を含む、謂 求項１６記載の架橋しうるポリマー。 ２３．別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１４記載の架橋し うるポリマーを光架橋することにより得られる、架橋されたポリマー。 ２４．別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、実質的に純粋な形態の、 請求項１４記載の架橋しうるポリマーを光架橋することにより得られる、請求項 ２３記載の架橋されたポリマー。 ２５．架橋しうるポリマーが、１回又は繰り返しの限外濾過により、実質的に純 粋な形態に転換される、請求項２４記載の架橋されたポリマー。 ２６．別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１４記載の架橋し うるポリマーを光架橋することにより得られる、請求項２３記載の架橋されたポ リマー。 ２７．式（XI）の単位当り、０．５〜８０単位、特に１〜３０単位、特に好適に は５〜２０単位の更なるビニル性コモノマーの存在下に、請求項１４記載の架橋 しうるポリマーを光架橋することにより得られる、請求項２４記載の架橋された ポリマー。 ２８．請求項２３記載の架橋されたポリマーを製造するための方法であって、 別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１４記載の架橋しうる ポリマーを光架橋する工程を含む方法。 ２９．架橋しうるポリマーが、実質的に純粋な形態で用いられる、請求項２８記 載の方法。 ３０．架橋しうるポリマーが、１回又は繰り返しの限外濾過により、実質的に純 粋な形態に転換される、請求項２９記載の方法。 ３１．光架橋が、溶液中、特に水性溶液中で行われる、請求項２８記載の方法。 ３２．光架橋が、架橋しうるポリマーが溶解している有機溶液中で行われる、請 求項２８記載の方法。 ３３．光架橋が、ジメチルスルホキシド中で行われる、請求項３２記載の方法。 ３４．請求項２３記載の架橋されたポリマーを実質的に含む成形品。 ３５．成形品が、コンタクトレンズである、請求項３４記載の成形品。 ３６．請求項３４記載の成形品を製造するための方法であって、 別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１４記載の架橋しうる ポリマーを、閉じた成形用の型の中で光架橋する工程を含む方法。 ３７．請求項３３記載のコンタクトレンズを製造するための方法であって、 別のビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項１４記載の架橋しうる ポリマーを、閉じたコンタクトレンズ成形用の型の中で充満−成形方法により光 架橋する工程を含む方法。 ３８．式（II）： （式中、 Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、 Ｒ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はシクロアルキル基であり、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン架橋基であり、 Ｒ₁は、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、そして ｍは、０又は１である）で示される化合物。 ３９．Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、Ｒ₃は、水素 又はＣＨ₃若しくはＣ₂Ｈ₅基であり、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン架橋基であり、 Ｒ₁は、複素環化合物の基であり、そしてｍは、０又は１である、請求項３８記 載の式（II）の化合物。 ４０．特にビニルアルコールのための、ポリマー骨格の改質基としての、請求項 ３８記載の式（II）の化合物の用途。 ４１．式(XII)： （式中、Ｒ₃、Ｒ、Ｒ₁及びｍは、請求項３８と同義である）で示される単位を含 む、水溶性のポリビニルアルコールポリマー。 ４２．式（VI）： 〔式中、Ｚは、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン架橋基（これは、酸素原子により１回以上 中断されていてもよい）であり、そして Ｙは、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基である〕で示されるビニルエーテ ルイソシアナート。 ４３．Ｚは、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン架橋基であり、そしてＹは、７〜１２個の炭素 原子を有する芳香族基、特に下記式： の基である、請求項４２記載の式（VI）のビニルエーテルイソシアナート。 ４４．式：Ａ−ＮＣＯ〔ここで、Ａは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（これは、複素環基に より置換されていてもよい）である〕のイソシアナート。 ４５．Ａが、下記式： 〔式中、 Ｒ₄は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、 Ｒ₉は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、アリール、又はハロゲン、特に水素又はメ チルであり、 Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁− Ｃ₁₂アルキル基、特にＣ₁−Ｃ₅アルキル基、特にメチル基であり、そして、 Ｒ₁₂は、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基（これは、酸素原子 により中断されていてもよい）、特にメチル又はエチル基である〕で示される基 である、請求項４４記載のイソシアナート。 ４６．１−（２−イソシアナトエチル）−３−メチルイミダゾリジン−２，４− ジオンである、請求項４４記載のイソシアナート。