PT807267E - Polimeros de ligacoes cruzadas que contem grupos uretano - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "POLÍMEROS DE LIGAÇÕES CRUZADAS QUE CONTÊM GRUPOS URETANO" O presente invento refere-se a um novo processo para a produção de materiais moldados, em particular lentes de contacto, segundo o qual um novo polímero de ligações cruzáveis compreende unidades que contêm um grupo de ligações cruzáveis e em que pelo menos um modificador tem ligações cruzadas, e a materiais moldados, em particular lentes de contacto, os quais podem ser obtidos por este processo. O presente invento também se refere a novos polímeros baseados em álcool polivinílico, os quais contêm grupos de acetal ou cetal cíclicos, e a novos polímeros de ligações cruzáveis que podem ser empregues no novo processo, em particular aqueles baseados nos polímeros de partida que contêm grupos funcionais, por exemplo grupos hidroxilo, sobre a cadeia polimérica, ou grupos funcionais, por exemplo grupos imino, na cadeia polimérica ou grupos funcionais ligados ao esqueleto polimérico através de uma ponte, em que estes grupos funcionais permitem ligações covalentes aos compostos que contêm um grupo modificador de ligações cruzáveis ou outro grupo modificador. Estes polímeros de partida são, em particular, compostos de poli-hidroxilo com uma estrutura 1,2- e/ou 1,3-diol, tal como álcool polivinílico, ou copolímeros hidrolisados de acetato de vinilo, por exemplo copolímeros com cloreto de vinilo, N-vinilpirrolidona, etc. O presente invento refere-se ainda a polímeros de ligações -2- cruzadas, quer homopolímeros quer copolímeros, feitos a partir destes novos polímeros de ligações cruzáveis que contêm um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador, a um processo para a preparação destes novos polímeros de ligações cruzáveis e aos homopolímeros e copolímeros que podem ser obtidos a partir daqueles, a materiais moldados feitos de homopolímeros ou copolímeros, em particular lentes de contacto feitas destes homopolímeros e copolímeros, e a um processo para a produção de lentes de contacto por utilização dos referidos homopolímeros e copolímeros.

As lentes de contacto baseadas em álcool polivinílico já foram divulgadas. Por exemplo, a EP 216 074 divulga lentes de contacto que compreendem álcool polivinílico que contém grupos de (met)acriloilo ligados através de grupos de uretano. A EP 189 375 descreve lentes de contacto que compreendem álcool polivinílico de ligações cruzadas pelos poliepóxidos.

Além do mais, alguns acetais específicos contendo grupos de ligações cruzáveis já foram também divulgados. A este propósito, fazemos referência, por exemplo, à EP 201 693, EP 215 245 e EP 211 432. A EP 201 693 descreve, inter alia, acetais ou aldeídos não ramificados com 2 a 11 átomos de carbono que suportam um grupo amino terminal que é substituído por um radical orgânico insaturado C3-C24. Este radical orgânico contém uma funcionalidade que retira electrões do átomo de azoto, e além do mais a funcionalidade olefinicamente insaturada é polimerizável. A EP 201 693 também reivindica produtos de reacção dos acetais caracterizados anteriormente com um 1,2-diol, um 1,3-diol, um álcool polivinílico ou uma celulose. Contudo, tais produtos não são descritos directamente.

Se um dos acetais da EP 201 693 for sempre mencionado em ligação com, por exemplo, álcool polivinílico, como é o caso, inter alia, no -3-

Exemplo 17 desse pedido de patente, o acetal que pode ser polimerizado através do seu grupo olefínico é em primeiro lugar copolimerizado com, por exemplo, acetato de vinilo. O copolímero resultante é então feito reagir com álcool polivinílico, obtendo-se uma emulsão com um conteúdo de sólidos de 37%, um pH de 5,43 e uma viscosidade de 11.640 cps.

Contudo, estas referências não revelam a nova combinação de uma estrutura de uretano de ligações cruzáveis com um segundo modificador com uma estrutura de acetal ou de uretano.

Por contraste, o presente invento refere-se, inter alia, em particular, a polímeros com, iter alia, um esqueleto 1,2- e/ou 1,3-diol, nos quais uma determinada percentagem das unidades 1,3-diol foram modificadas para proporcionarem um 1,3-dioxano e para proporcionarem um grupo uretano, ou nos quais uma determinada percentagem das unidades 1,3-diol foi modificada para proporcionar dois grupos de uretano diferentes, em que pelo menos um grupo ligado via uretano contém um radical de ligações cruzáveis. O radical de ligações cruzáveis é, em particular, um radical acrilato ou de éter vinílico. O presente invento refere-se igualmente a homopolímeros e copolímeros de ligações cruzadas dos referidos polímeros de ligações cruzáveis, a um processo para a preparação de novos polímeros de ligações cruzáveis e a homopolímeros e copolímeros que podem ser obtidos daqueles, a materiais moldados feitos a partir dos referidos homopolímeros e copolímeros, em particular lentes de contacto feitas com estes homopolímeros e copolímeros, e a um processo para a preparação de lentes de contacto por utilização dos referidos homopolímeros e copolímeros. O novo polímero de ligações cruzáveis que compreende um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador é de preferência um -4- derivado de um álcool polivinílico com um peso molecular médio de pelo menos

cerca de 2.000 que compreende desde cerca de 0,5 a cerca de 80%, com base no número de grupos hidroxilo no álcool polivinílico, de unidades de fórmula XI i

Jo iIh-u (XI)

e pelo menos mais um modificador que compreenda unidades de fórmula XII \ch/CH2\ch/'CHí\

O o (XII) R3 XR- (NH-CO)m-R,

ou unidades de fórmula XIII í

L

Ah-a (xiii) em que -5- R2 U é um grupo -X-O-CO - OCH2 ou -Y-NH-C0-0-Z-0-CH-CH2, X é uma ponte com 2 a 12 átomos de carbono, R é hidrogénio ou um grupo alquilo crc4, Y é uma ponte com 7 a 12 átomos de carbono, Z é uma ponte de alquileno C2-Ci2, que pode ser interrompida uma ou mais do que uma vez por um átomo de oxigénio, R3 é hidrogénio, um grupo alquilo Q-Cô ou um grupo cicloalquilo, R é uma ponte alquileno Ci-Ci2,

Ri é um grupo orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, A é um radical orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, e méOoul.

O novo polímero de ligações cruzáveis que compreende um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador é, em particular, um derivado de um álcool polivinílico com um peso molecular de pelo menos cerca de 2.000 que compreende desde cerca de 0,5 a cerca de 80%, com base no número de grupos hidroxilo no álcool polivinílico, de unidades, em particular, de fórmula V

ou de fórmula VII (V) -6-

ou de fórmula IX \ CH2 CH2 0 (VII) ch2=ch-o-z CH2

CH

CH

CH

CH

O

O

co I NH-A

nh-x-o-co-c=ch2 (IX)

ou de fórmula X

co CH2 CH2

CH

CH O CO

NH-A

NH-Y-NH-CO

I

O (X) ch2=ch-o-z -7- -7- Z e A são como definidos em que os símbolos R3, R, m, Rh X, R2, Y, anteriormente.

Nas unidades de fórmula V, VII, IX e X, a separação entre dois grupos OH que foram derivados por meio de um grupo modificador não é crucial e não está definida pela separação dada especificamente nas fórmulas. A característica essencial das referidas fórmulas é a de que um álcool polivinílico contém dois modificadores diferentes, como visto, sem que a sua posição, número, sequência ou separação estejam definidas.

Um polímero ligado a um grupo de ligações cruzáveis e o modificador adicional são ligados covalentemente ao suporte polimérico por uma ligação irreversível. O modificador adicional serve, inter alia, para dar-lhe peso, o que, por exemplo, melhora as propriedades mecânicas e aumenta o conteúdo de água dos polímeros de ligações cruzáveis.

Se X for uma ponte com 2 a 12 átomos de carbono, é, em particular, uma ponte alifática, cicloalifática ou aromática. As pontes alifáticas que podem ser mencionadas a este propósito são, em particular, alquileno, por exemplo etileno, propileno, n-l-butileno, 2-butileno, n-amileno, 1-hexileno, 1-heptileno, 1-octileno, 4-etil-2-hexileno, 1-nonileno, 2-metilenopentano ou 4-eten-4-il-heptano. Se X for uma ponte cicloalifática, é, em particular, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno (alquileno inferior), por exemplo ciclo-hexilenometileno, que é insubstituído ou substituído por 1 a 4 grupos, por exemplo trimetilciclo-hexilenometileno; se X for uma ponte aromática, é, em particular, fenileno, insubstituído ou substituído por alquileno inferior ou alcoxi inferior, por exemplo o grupo fenilenometileno ou metilenofenileno; por outro lado, pode ser também um grupo fenilenofenileno. -8- X é de preferência uma ponte alifática, em particular alquileno Cj-C6, especialmente -CH2-CH2-.

Alquilo C1-C4 R2 é um grupo alquilo linear ou ramificado, tal como um grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo ou terc-butilo. R2 é de preferência hidrogénio ou metilo.

Se Y for uma ponte com 7 a 12 átomos de carbono, então é uma ponte alifática, cicloalifática ou aromática. As pontes alifáticas Y são, por exemplo, alquileno, por exemplo 1-heptileno, 1-octileno ou 1-nonileno. Se Y for uma ponte cicloalifática, é, em particular, cicloalquileno-alquileno C1-C4, insubstituído ou substituído por alquilo C1-C4, em particular a ponte de fórmula

Se Y for uma ponte aromática, é, em particular, fenileno, insubstituído ou substituído por alquilo C1-C4, em particular a ponte de fórmula

Z como uma ponte de alquileno C2-C)2 que pode ser interrompida -9- por um átomo de oxigénio é, em particular, uma ponte etileno, propileno, n-1-butileno, n-2-butileno, n-amileno, 1-hexileno, 1-heptileno, 1-octileno ou 1-nonileno. É de preferência uma ponte alquileno C2-C4, em particular uma ponte etileno. R3 como um grupo alquilo CrC6 é um grupo alquilo linear ou ramificado que é insubstituído ou substituído, por exemplo, por OH ou halogénio (Cl, Br, F ou I). E, por exemplo, um grupo metilo, etilo, n- ou isopropilo.

Nas unidades preferidas e polímeros de ligações cruzáveis, R3 é hidrogénio, em cujo caso o grupo acetal está envolvido, ou R3 é metilo ou etilo, em cujo caso um grupo acetal está envolvido. R como uma ponte alquileno C1-C12, é linear ou ramificada, por exemplo metileno, etileno, propileno, n-l-butileno, 2-butileno, n-amileno, 1-hexileno, 1-heptileno, 1-octileno, 4-etil-2-hexileno, 1-nonileno, 2-metilenopen-tano ou 4-eten-4-il-heptano.

Nos polímeros preferidos, R é, em particular, uma ponte alquileno C1-C5 linear, especialmente uma ponte alquileno CrC3, tal como metileno, etileno ou n-propileno.

Ri como um grupo orgânico com 1 a 18 átomos de carbono é um grupo monovalente alifático, cicloalifático, aromático ou heterocíclico.

Ri como um grupo alifático com 1 a 18 átomos de carbono é, por exemplo, um grupo alquilo linear ou ramificado, que é insubstituído ou substituído, por exemplo, por um grupo heterocíclico, por um grupo carboxilo, ou por um grupo alquilo carboxilato; contudo, estes grupo alifático pode também ser -10- um grupo alcoxi, tal como metoxi, ou um grupo alcoxialcoxi; contudo, o grupo alifático pode também ser um grupo amino de fórmula

R7 em que R^ e R7, independentemente um do outro, são hidrogénio ou um grupo alquilo Ci-C6 insubstituído ou um grupo alquilo Ci-C6 que é monosubstituído ou polisubstituído por, por exemplo, COOH ou COO(alquilo C1-C4). Ré e R7 são de preferência, independentemente um do outro, hidrogénio ou um grupo metilo.

Se Ri for um grupo cicloalifático, é por exemplo ciclopentilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, 1,3-dimetilciclo-hexilo, l-metil-4-isopropilciclo-hexilo, ciclo-heptilo ou ciclooctilo.

Se Ri for um grupo aromático, é, em particular, um grupo fenilo, que é insubstituído ou substituído (por exemplo por halogénio, alquilo C1-C4 ou alcoxi C1-C4).

Se R! for um grupo heterocíclico, é, em particular, um radical de um anel heterocíclico de cinco membros que contém um membro de anel diferente de carbono, tal como -S-, -O- ou -NH-, por exemplo furano, tiofeno, pirrole, pirrolidona, ácido piroglutâmico, maleimida de fórmula

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(em que R9 e Ri0, independentemente um do outro, são hidrogénio, alquilo C1-C4, em particular metilo, ou arilo, tal como fenilo, ou halogénio, tal como F, Cl ou Br; R9 e Ri0 são de preferência hidrogénio ou metilo), cumarona, tiocumarona ou indole; um anel heterocíclico de cinco membros contendo dois membros de anel diferentes de carbono, tal como -O-, -S- ou -NH-, por exemplo oxazole, isoxazole, tiazole, imidazole, hidantoina de fórmula

' .0 Re — N N-

O (em que R^, R7 e R8, independentemente um do outro, são hidrogénio ou um grupo alquilo Q-Cô que é insubstituído ou monosubstituído ou polisubstituído por, por exemplo, COOH ou COO(alquilo C1-C4); um anel heterocíclico de 5 membros contendo três ou mais membros de anel diferentes de carbono, tal como -O- ou -NH- por exemplo furazan, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole ou tetrazole; um anel heterocíclico de 6 membros contendo um membro de anel diferente de carbono, por exemplo -O-, -S- ou -NH-, por exemplo piran, tiopiran, piridina ou quinolina; ou um anel heterocíclico de 6 membros contendo mais do que um membro de anel diferente de carbono, tal como -N-, por exemplo diazinas, tais como oiazina, miazina, di-hidrouraçilo de fórmula

Re —N n-

o (em que R8 é como definido anteriormente) ou piazina, triazina vicinal, assimétrica ou simétrica, ou 1,2,3,4-triazina, 1,2,3,5-triazina ou 1,2,4,5-triazina. - 12-

Os grupos heterocíclicos preferidos são radicais de anéis hetero-cíclicos de cinco membros contendo um ou dois membros de anel diferentes de carbono, em particular -NH-, em particular aqueles de imidazole, maleimida e pirrolidona.

Um radical orgânico A com 1 a 18 átomos de carbono é um radical alifático, cicloalifático ou aromático. Radicais alifáticos particularmente adequados são grupos alquilo lineares ou ramificados, tais como grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo e octadecilo; exemplos de radicais cicloalifáticos adequados são aqueles listados sob o símbolo Ri; um grupo aromático A é, por exemplo, um grupo fenilo que é insubstituído ou substituído por, por exemplo, alquilo C1-C4 ou alcoxi CrC4.

Se A for um radical alifático, pode ser substituído por um grupo heterocíclico, sendo grupos heterocíclicos adequados, em princípio, todos os definidos sob Ri, especialmente via um grupo etilo.

Os grupos preferidos A são grupos alquilo Ci-C6 alifáticos, em particular etilo e isopropilo, além disso ciclo-hexilo e em particular alquilo CpC6, que é substituído por um grupo heterocíclico, em que o grupo heterocíclico é de preferência um radical de um anel heterocíclico de cinco membros contendo um ou dois membros de anel diferentes de carbono, em particular -NH-, em particular um radical de imidazole, maleimida ou pirrolidona. Grupos A particularmente preferidos são, por exemplo, aqueles de fórmula

^10 0=|-J— R11 «4 N N — CH2— CH—

< Y o em que R4 é hidrogénio ou um grupo alquilo CrC6, R9 é como definido anteriormente, em particular hidrogénio ou metilo, Rio e Rn, independentemente um do outro, são hidrogénio ou um radical alquilo C1-C12 linear ou ramificado, em particular um radical alquilo Cj-C5, especialmente um radical metilo, e R12 é um radical alquilo C1-C12 linear ou ramificado, que pode ser interrompido por um átomo de oxigénio, em particular um radical metilo ou etilo.

Os novos polímeros de ligações cruzáveis preferidos que compreendem um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador são, em particular, derivados de um álcool polivinílico com um peso molecular de pelo menos cerca de 2.000, que compreende cerca de 0,5 a cerca de 80%, com base no número de grupos de hidroxilo no álcool polivinílico, de (i) unidades de fórmula V ou IX; ou (ii) unidades de fórmula V, em que R3 é hidrogénio ou um grupo CH3 ou C2H5, R é uma ponte alquileno Ci-C3, m é 0, Ri é o radical de um composto heterocíclico, X é uma ponte alifática com 2 a 12 átomos de carbono, e R2 é hidrogénio ou CH3; ou (iii) unidades de fórmula VII, em que R3 é hidrogénio ou um grupo CH3 ou C2H5, R é uma ponte alquileno Ci-C3, m é 0, Rj é um radical de um composto heterocíclico, Y é um radical aromático C7-C12, em particular CH3 > e Z é uma ponte de alquileno C2-C4; ou (iv) unidades de fórmula IX, em que A é um radical alifático com 1 a 18 átomos - 14- de carbono, de preferência alquilo Q-Có, e em particular etilo ou isopropilo, X é uma ponte alifática com 2 a 12 átomos de carbono, e R2 é hidrogénio ou CH3; ou (iv) unidades de fórmula X, em que A é um radical alifático com 1 a 18 átomos de carbono, Y é um radical aromático com 7 a 12 átomos de carbono, em particular

e Z é uma ponte alquileno C2-C4.

Os novos polímeros de ligações cruzáveis que compreendem um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador são de preferência derivados de álcool polivinílico com um peso molecular médio de pelo menos cerca de 2.000 que compreende desde cerca de 0,5 a cerca de 80%, em particular desde cerca de 1 a 50%, com preferência desde cerca de 1 a 25%, de maior preferência desde cerca de 2 a 15%, e com particular preferência desde cerca de 2 a 10%, com base no número de grupos de hidroxilo do álcool polivinílico, de unidades de fórmula XI, XII e/ou XIII. Os novos polímeros de ligações cruzáveis que compreendem um grupo de ligações cruzáveis e pelo menos mais um modificador e que se destinam à produção de lentes de contacto, compreendem, em particular, desde cerca de 0,5 a cerca de 25%, em particular desde cerca de 1 a 15%, particularmente de preferência desde cerca de 2 a 12%, com base no número de grupos hidroxilo do álcool polivínilo, de unidades de fórmula XI, XII e/ou XIII.

Os álcoois polivinílicos que podem ser derivados de acordo com o invento possuem de preferência um peso molecular de pelo 10.000. O limite -15- superior do seu peso molecular médio é de 1.000.000. De preferência, possuem um peso molecular médio até 300.000, em particular até 100.000, muito particularmente e de preferência até 70.000.

Os álcoois polivinílicos que são adequados de acordo com o invento possuem principalmente uma estrutura poli(2-hidroxi). Contudo, os álcoois polivinílicos derivados de acordo o invento também contêm grupos hidroxilo na forma de 1,2-glicóis, tal como unidades de copolímero de 1,2-di-hidroxietileno, tal como podem ser obtidos, por exemplo, por hidrólise alcalina de copolímeros de acetato de vinilo-carbonato de vinileno.

Além disso, os álcoois polivinílicos derivados de acordo com o invento podem também conter pequenas proporções, por exemplo, até 20%, de preferência até 5%, de unidades de copolímeros de etileno, propileno, acrilamida, metacrilamida, dimetacrilamida, metacrilato de hidroetilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, vinilpirrolidona, acrilato de hidroxietilo, álcool de alilo, estireno ou comonómeros similares normalmente utilizados.

Os álcoois polivinílicos (PVA) que podem ser utilizados como polímeros de partida são álcoois polivinílicos disponíveis comercialmente, por exemplo Vinol® 107 a partir da Air Products (PM = 22.000 a 31.000, 98-98,8% de hidrolisado), Polysciences 4397 (PM = 25.000, 98,5% de hidrolisado), BF 14 a partir de Chan Chun, Elvanol® 90-50 da DuPont e UF-120 da Unitika. Outros produtores são, por exemplo, Nippon Gohsei (Gohsenol®), Monsanto (Gelvatol®), Wacker (Poliviol®) ou os produtores Japoneses Kuraray, Denki e Shin-Etsu. Contudo, é vantajoso utilizar-se produtos Mowiol® da Hoechst, em particular aqueles do tipo 3-83, 4-88, 4-98, 6-88, 6-98, 8-88, 8-98, 10-98, 20-98, 26-88 e 40-88.

Os APV são preparados por hidrólise básica ou ácida, parcial ou virtualmente completa de acetato de polivinilo.

Como mencionado anteriormente, é também possível utilizarem-se copolímeros de acetato de vinilo hidrolisado ou parcialmente hidrolisado, os quais são obtidos, por exemplo, como etileno hidrolisado-acetato de vinilo (EVA), ou cloreto de vinilo-acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona-acetato de vinilo e anidrido maleico-acetato de vinilo. O álcool polivinílico é normalmente preparado por hidrólise de acetato de polivinilo homopolimérico correspondente. De acordo com um modelo de realização preferido, o álcool polivinílico derivado de acordo com o invento compreende menos do que 50% de unidades de acetato de polivinilo, em particular menos do que 20% de unidades de acetato de polivinilo. As quantidades preferidas de unidades de acetato residual no álcool polivinílico derivado de acordo com o invento são, com base na quantidade total de unidades de álcool vinílico e unidades de acetato, de 2 a 20%, de preferência de cerca de 2 a 16%, em particular de 2 a 12%, especialmente de 0,5 a 3%.

Os compostos que compreendem unidades de fórmula V e também grupos hidroxilo e acetato podem ser preparados de maneira conhecida per se. Por exemplo, um álcool polivinílico com um peso molecular médio de pelo menos cerca de 2.000, o qual compreende unidades de fórmula I -CH(OH)-CH2- (I)

pode ser feito reagir com desde cerca de 80%, com base no número de grupos hidroxilo no álcool polivinílico, de um composto de fórmula II - 17-ο c

Rs ο (Π)

R-ÍNH-COJ^R, em que R* e R5, independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo Ci-Cé, em particular metilo ou etilo e os outros símbolos são como definidos sob a fórmula XII, em particular num meio ácido.

Isto proporciona um álcool polivinílico que contém grupos ligados a acetal ou a cetal, o que está de acordo com a fórmula XII

(ΧΠ) em que os símbolos R3, R, Rt e m são como definidos anteriormente. O polímero de fórmula XII é solúvel em água e é isolado da solução de reacção, por exemplo por precipitação em acetona.

Num segundo passo, o polímero de fórmula XII é feito reagir com um composto de isocianato de fórmula IV (IV)

CH2=C-COO-X-NCO -18- que é conhecido e onde os símbolos X e R2 são como definidos anteriormente, por exemplo, metacrilato de 2-isocianatoetilo, num solvente polar aprótico a uma temperatura elevada para proporcionar o polímero de ligações cruzáveis de fórmula V.

Exemplos de solventes polares apróticos adequados são formamida, dimetilformamida (DMF), triamida hexametilfosfórica (HMPT) e em particular dimetilsulfóxido (DMSO). O termo temperatura elevada aqui referido pretende significar uma gama de temperaturas entre cerca de 20° e 100°C, em particular desde 40° a 80°C, especialmentte 75° a 80°C.

Os acetais e cetais de fórmula II e o polímero de fórmula XII são novos e representam um outro objecto do presente invento.

Os acetais e cetais de fórmula II em que m é 0 são obtidos, por exemplo, por reacção de um bromoacetal/cetal de fórmula a, r5

o o por exemplo 2-bromoacetaldeído-acetal dimetílico, com um composto Ri-H que introduz o grupo Ri, por exemplo 5,5-dimetil-hidantoina, a uma temperatura desde cerca de 80°C a 150°C, num solvente polar aprótico, em particular DMF ou DMSO, na presença de K2C03 anidro. -19-

Os acetais e cetais de fórmula II em que m é 1 podem ser preparados por vários métodos, por exemplo partindo-se de um ácido mono-carboxílico RrCOOH, via Ι,Γ-carbonildi-imidazole e de um aminoacetaldeído-acetal alquílico, através do seguinte esquema de reacção: 1=1 1=1

R,-COOH+ N<^N'Í'-N'X^N o

Io passo N v N - CO-FL (o intermediário não é isolado) 2° passo

R-NHa

OD R3 R-NH-CO-Rt A reacção no Io passo e também no 2o passo é efectuada num solvente orgânico, por exemplo tetra-hidrofurano ou dimetilformamida, a uma temperatura entre cerca de 20°C e 60°C. -20-

Exemplos de ácidos monocarboxílcos adequados Ri-COOH são ácido 3-(2-oxopirrolidin-1 -il)-propiónico, 3-(4,4-dimetil-2,5-dioxoimidazolidin-l-il)propiónico e ácido 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propiónico. O acetal/cetal é em particular 2-aminoacetaldeído-acetal dimetílico.

Um outro método de preparação de acetais/cetais de fórmula II em que m é 1 é uma adição de Michael de -NH-R( a um composto de carbonilo α,β-insaturado, por exemplo R4 R5

na presença de um catalisador, por exemplo um catalisador básico, tal como etóxido de sódio ou piridina, ou uma base de amónio quaternário, tal como hidróxido de benziltrimetilamónio, ou um hidróxido de metal alcalino (por exemplo NaOH ou KOH), via um cloreto de ácido, por exemplo R4 *5

Rj-CO-Cl +

O R-NH2 -21 - num solvente orgânico, tal como tetra-hidrofurano ou dimetilformamida, a uma temperatura de cerca de 20 a 50°C.

O polímero isolado de fórmula XII pode ser feito reagir analogamente, num 2o passo, como um isocianato de éter vinílico de fórmula VI CH2=CH-0-Z-0-C0-NH-Y-NC0 (VI)

em que os símbolos Z e Y são como definidos anteriormente, num solvente polar aprótico a uma temperatura elevada, para proporcionar o polímero de ligações cruzáveis de fórmula VII

Os isocianatos de fórmula VI são novos e representam igualmente um outro objecto do presente invento.

Estes são obtidos, por exemplo, por reacção de um éter vinílico de hidroxialquilo de fórmula CH2=CH-0-Z-0H com um di-isocianato de fórmula

OCN-Y-NCO que contém grupos de isocianato reactivos diferentes (por exemplo um grupo isocianato está impedido esteticamente e o outro não) num solvente polar aprótico, tal como DMSO, a uma temperatura entre cerca de 20°C e 80°C, se desejado na presença de um catalisador, tal como dilaurato de dibutilestanho, de uma ami-na terciária, tal como Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamina, ou de N,N-dimetilben-zilamina. -22-

Os polímeros que compreendem unidades de ligações cruzáveis de fórmula V e VII são assim polímeros de ligações cruzáveis que contêm um grupo de ligações cruzáveis [um grupo de (met)acrilato ou éter vinílico] ligado via uretano e um grupo acetal/cetal como modificador adicional.

Os polímeros de ligações cruzáveis uretano-uretano-modificados que compreendem unidades de fórmula IX são obtidos por reacção de um álcool polivinílico com um peso molecular de pelo menos cerca de 2.000, o qual compreende unidades de fórmula I -CH(OH)-CH2- (I)

e também grupos acetato com desde cerca de 0,5 a 80%, com base no número de grupos hidroxilo no álcool polivinílico, de um isocianato de fórmula IV CH2 = C-COO-X-NCO (IV)

I r2

e um isocianato de fórmula VIII A-NCO (VIII) onde os símbolos R2, X e A são como definidos anteriormente, num processo de um-recipiente num solvente polar aprótico a uma temperatura elevada.

Os solventes polares apróticos adequados são aqueles já mencionados em ligação com a preparação dos polímeros de fórmula V; o mesmo aplica-se à temperatura elevada. -23-

Apesar dos isocianatos de fórmula IV serem conhecidos, por exemplo metacrilato de 2-isocianatoetilo, e poderem ser preparados por processos conhecidos, alguns dos isocianatos de fórmula VIII são novos e neste aspecto representam um outro objecto do presente invento.

Os isocianatos de fórmula VIII podem ser obtidos, por exemplo, por hidrólise de um nitrilo (de fórmula A-CN) num ácido (de fórmula A-COOH) de uma maneira conhecida per se e por conversão subsequente do último no cloreto de ácido (de fórmula C-COC1), por utilização de um agente de cloração e depois por reacção do cloreto de ácido com um azeto, tal como azeto de sódio ou azeto de trimetilsililo, num solvente orgânico, tal como tolueno.

Uma outra possibilidade consiste em hidrogenar um nitrilo (de fórmula A-CN) numa amina (de fórmula A-NH2) e depois em fazer reagir esta com fosgénio.

Os símbolos A, X e R2 são como definidos anteriormente.

Um exemplo que pode ser mencionado relativamente a tais isocianatos de fórmula VIII é l-(2-isocianatoetil)-3-metilimidazolidina-2,4-diona.

Os polímeros de ligações cruzáveis uretano-uretano-modificados de fórmula X são obtidos analogamente por reacção de um álcool polivinílico com um peso molecular de pelo menos cerca de 2.000, o qual compreende unidades de fórmula I -CH(OH)-CH2- (I)

e também grupos acetato com desde cerca de 0,5 a 80%, com base no número de grupos hidroxilo no álcool polivinílico, de um isocianato de fórmula VI -24- CH2=CH-0-Z-0-C0-NH-Y-NC0 (VI)

e de um isocianato de fórmula VIII A-NCO (VIII) em que os símbolos Z, Y e A são como definidos anteriormente, num processo de um-recipiente num solvente polar aprótico a uma temperatura elevada, para proporcionar o polímero de ligações cruzáveis de fórmula X.

Os solventes polares apróticos são aqueles mencionados anteriormente em ligação com a preparação dos polímeros de fórmula V; o mesmo aplica-se à temperatura elevada.

Os novos polímeros de ligações cruzáveis (pré-polímeros) que compreendem unidades de fórmula XI e XII ou XIII são solúveis em água.

Surpreendentemente, os polímeros de ligações cruzáveis que compreendem unidades de fórmula XI e XII ou XIII são extremamente estáveis. Isto é inesperado para os especialistas na técnica, uma vez que os acrilatos mais funcionais, por exemplo, requerem normalmente estabilização. Se estes compostos não forem estáveis, dá-se normalmente uma polimerização rápida. Contudo, o cruzamento de ligações espontâneo devido à homopolimerização não acontece com os novos polímeros de ligações cruzáveis. Os polímeros de ligações cruzáveis podem, além disso, ser purificados de uma maneira conhecida per se, por exemplo, como mencionado, por precipitação com acetona, diálise ou ultrafiltração, dando-se uma preferência particular à ultrafiltração. Esta operação de purificação permite que os polímeros de ligações cruzáveis sejam obtidos numa forma extremamente pura, por exemplo como soluções aquosas concentradas, as quais são livres ou pelo menos substancialmente livres dos produtos de reacção, tais como sais, e materiais de partida, ou outros constituintes não poliméricos. O método preferido para a purificação dos novos polímeros de ligações cruzáveis, a ultrafiltração, pode ser efectuado de uma maneira conhecida per se. É possível levar a cabo a ultrafiltração repetidamente, por exemplo de duas a dez vezes. Altemativamente, a ultrafiltração pode ser efectuada continuamente até se ter obtido o grau desejado de pureza. O grau desejado de pureza pode ser em princípio tão grande quanto desejado. Uma medida adequada do grau de pureza é, por exemplo, o espectro de RMN da solução em DMSO ou análise elementar (conteúdo de N2), cromatografia por permeação de gel ou CLAR.

Para além das unidades de fórmulas XI, XII ou XIII, os novos polímeros de ligações cruzáveis solúveis em água podem também compreender outras unidades modificadoras. Das muitas possibilidades para estes modificadores, os seguintes são mencionados a título de exemplo:

Unidades adicionais que contêm grupos de ligações cruzáveis são, por exemplo, aquelas de fórmula A e B i— ch2— ch i R< O VI Rj C— R2 (A) O R3II I NH—C— C— CHi CH—CH2~-y- — 0=01 Rj“C R2O R,II I NH—C—C=CH2 (B) -26- em que

Ri e R2 podem ser radicais de aminoácido e são, independentemente um do outro: hidrogénio, um grupo alquilo CpCg, um grupo arilo ou um grupo ciclo-hexilo, sendo estes grupos não substituídos ou monosubstituídos ou polisubstituídos, R3 é hidrogénio ou um gruhpo alquilo cl-4, e R4 é uma ponte -O- ou -NH-.

Unidades adicionais que contêm grupos de ligações cruzáveis são, por exemplo, aquelas de fórmula C

I * I °\J /° (c>

I R—N—CO—Rg—fNH—CO—C CHj )n em que R é um radical bivalente linear ou ramificado de um alcano C1-C12, de preferência um alcano Q-Cô,

Ri é hidrogénio, um grupo alquilo Ci-C6 ou um grupo cicloalquilo, de preferência um grupo ciclo-hexilo, R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo Ci-C6, R4 Rló

I I R3 é o grupo - C=CH2 se n = 0, ou a ponte - C— se η = 1

I

Rl7 R4 é hidrogénio ou alquilo Q-C^ n é zero ou 1, de preferência 0, e

Ri6 e Ri7, independentemente um do outro, são hidrogénio, alquilo Cj-Cg linear ou ramificado, arilo, de preferência fenilo ou ciclo-hexilo; -27-

ou aqueles de fórmula D

P) em que R15 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4, em particular CH3, e p varia entre zero e 6, de preferência entre zero e 2, e é em particular zero.

Unidades que contêm um fotoiniciador ligado são, em particular, aquelas de fórmula E

1 ^ I I (E) <B")m (PI) em que BR é uma ponte -NH-CO—(CH2)0— ou - N—(CH2)r— ou um um sal R7 -28-

R8

I quaternário da mesma, que tem a fórmula ®-N—(CH2)r— Y( \

I r7 PI é o radical de um fotoiniciador da classe que consiste em benzoínas, tais como éteres de benzoína, por exemplo éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína e éter fenílico de benzoína, e acetato de benzoína; acetofenonas, tais como acetofenona, 2,2-dimetoxiacetofenona e 1,1-dicloroacetofenona; benzil, benzil cetais, tais como benzilo-cetal dimetílico e benzil-cetal dietílico; antraquinonas, tais como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butil-antraquinona, 1-cloroantraquinona e 2-amilantra-quinona; para além das benzofenonas, tais como benzofenona e 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona; tioxantonas e xantonas; derivados de acridina; derivados de fenazina; derivados de quinoxalina; e 1-aminofenilcetonas e em particular 1-hidroxifenilcetonas, em particular aquelas de fórmula

O FU II i C —C—Rio R11 em que X é -O-, -S- ou -N(R12)- Y é um contra-ião, tal como H2S04(), F( ), Cl( ), Br( ), I( ), CH3COO(), OH( ), BF4() ou H2P04(), R3 é hidrogénio, um grupo alquilo CrC6 ou um grupo cicloalquilo, R7 é hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Ci2 linear ou ramificado, não substituído ou substituído; o grupo -(CH2)r-PI ou o grupo -CO-Ri3, em que R)3 é alquilo Q-Cô linear ou ramificado que é não substituído ou substituído por -COOH ou acrilamida, ou um radical não substituído, linear ou ramificado, de uma olefina C3-C8, -29-

Rg é hidrogénio, ou alquilo C1-C4 não substituído ou substituído, linear ou ramificado, desde que R7 não seja -CO-R13, R9 é alquilo C]-Cé não substituído ou substituído, linear ou ramificado, alcoxi Cr Cô não substituído ou substituído, linear ou ramificado, um anel carboxílico ou heterocíclico de 6 membros, ou um radical não substituído linear ou ramificado de uma olefina C3-C8, R10 é um grupo de fórmula -OR14 ou

Ris —N\ ·

Rn é alquilo Ci-Ce não substituído ou substituído, linear ou ramificado, um anel carboxílico ou heterocíclico de 6 membros, um radical não substituído, linear ou ramificado de uma olefina C3-Cg, ou arilo, em que R9 e Rn conjuntamente podem ser também ciclizados para formarem um anel carbocíclico de 5 ou 6 membros, R12 é hidrogénio alquilo C1-C4 não substituído linear ou ramificado, R14 é hidrogénio ou alquilo C1-C4 não substituído ou substituído, linear ou ramificado, R15 e Ri6, independentemente um do outro, são alquilo C1-C4 não substituídos, lineares ou ramificados, ou Ri5 e R16 podem ser ligados em conjunto para formar um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros, m é 0 ou 1, n é um número entre 1 e 12, o é um número entre 1 e 6, e r é um número entre 2 e 6, em que os radicais substituídos são substituídos, em particular, por alquilo C1-C4 -30- ou por alcoxi C1-C4, com as seguintes condições: - se a ponte BR for um sal quaternário, n é um número de 2 a 12; - R14 não for hidrogénio, R9 é um radical Ci-C6; e - R7 é -CO-R13 quando η = 1.

Exemplos de unidades que contêm grupos básicos são aqueles de

fórmula F

R R7 em que R é um radical bivalente linear ou ramificado de um alcano C1-C12, e R3 é hidrogénio, um grupo alquilo Ci-C6 ou um grupo cicloalquilo, e R7 é um grupo amino básico primário, secundário ou terciário, em particular um grupo amino secundário ou terciário que é substituído por alquilo Ci-C6, ou um grupo amino quaternário de fórmula -N0(R')3X(-) em que R' é hidrogénio ou, independentemente um do outro, um radical alquilo C1-C12, em particular um radical C1-C4, e X é um contra-ião, por exemplo HSCV" F( ), Cl( ), I( ), CH3COO( ), OH ( ), BF( ), ou H2P04 ( ).

Exemplos de unidades que contêm grupos ácidos são aquelas de

fórmula G

R

I NH-Rg em que R e R3 são como definidos sob a fórmula F, e R8 é o radical de um ácido orgânico saturado ou insaturado, alifático ou aromático, monobásico, dibásico ou tribásico.

Exemplos de unidades que contêm um radical de corante reactivo ligado covalentemente são aquelas de fórmula Η, I, J ou K (H)

-^-CH2 — C *j—(Lo

—CHj — N.....1— RP J

O-R-Y-RF

R

N*Rt

(K)

RP em que RF' é um radical de fórmula D é o radical de uma tinta orgânica, R]4 é um grupo de remoção de electões bivalente, U é hidrogénio ou halogénio, R é um radical bivalente de um alcano C1-C12,

Ri é hidrogénio ou alquilo C1-C4, R3 é hidrogénio, alquilo Ci-C6 ou cicloalquilo, e Yé-O- ou-N(R0-.

Os novos polímeros de ligações cruzáveis podem ser sujeitos a cruzamento de ligações de uma maneira extremamente eficaz e objectiva, em particular por cruzamento de ligações fotoquímica. O presente invento refere-se por outro lado a um polímero de ligações fotocruzadas que pode ser obtido por fotocruzamento de ligações de um polímero de ligações cruzáveis que compreende unidades de fórmulas XI e XII ou XIII, na presença ou ausência de um comonómero vinílico adicional. Estes polímeros de ligações fotocruzadas são redes poliméricas tri-dimensionais através da formação de ligações covalente e não covalentes (por exemplo coordenativas, iónicas, etc.) e são insolúveis, mas incháveis, em água.

No caso de cruzamento de ligações fotoquímico (fotocruzamento de ligações), é vantajoso adicionar um fotoiniciador que seja capaz de iniciar o cruzamento de ligações de radical livre. O cruzamento de ligações pode ser iniciado por radiação actínica ou ionizante. O fotocruzamento de ligações é efectuado num solvente adequado. Tais solventes são em princípio todos aqueles que dissolvem o álcool polivinílico e quaisquer comonómeros vinílicos utilizados adicionalmente. O fotocruzamento de ligações é de preferência efectuado a partir de uma solução aquosa dos novos polímeros de ligações cruzáveis, os quais podem ser obtidos como resultado do passo de purificação preferido, nomeadamente ultrafiltração, se desejado após a adição de um comonómero vinílico adicional. O comonómero vinílico, que pode ser utilizado adicionalmente de acordo com o invento no fotocruzamento de ligações, pode ser hidrofílico, hidrofóbico ou uma mistura de monómeros vinílicos hidrofóbicos ou hidrofílicos. Os monómeros vinílicos adequados incluem, em particular, aqueles que são normalmente utilizados na produção de lentes de contacto. O termo "monómero vinílico hidrofílico" pretende significar um monómero que, como homopolímero, proporciona tipicamente um polímero que é solúvel em água ou que é capaz de absorver pelo menos 10% em peso de água. Analogamente, o termo "monómero vinílico hidrofílico" pretende significar um monómero que, como homopolímero, proporciona tipicamente um polímero que é insolúvel em água ou que é capaz de absorver menos do que 10 por cento em peso de água.

De uma maneira geral, desde cerca de 0,01 a 80 unidades de um comonómero vinílico típico reagem por unidade de fórmula XI.

Se se utilizar um comonómero vinílico, os novos polímeros de ligações fotocruzadas compreendem de preferência desde cerca de 1 a 15 por cento, particularmente de preferência desde cerca de 3 a 8 por cento, de unidades de fórmulas XI e XII ou XIII, com base, por exemplo, no número de grupos hidroxilos no álcool polivinílico, que são feitos reagir com desde cerca de 0,1 a 80 unidades do monómero vinílico. A proporção de comonómeros vinílicos, se utilizados, varia de preferência desde 0,5 a 80 unidades por unidade das fórmulas XI e XII ou XII, em particular desde 1 a 30 unidades de comonómero vinílico por unidade das fórmulas XI e XII ou XIII, particularmente de preferência desde 5 a 20 unidades por unidade das fórmulas XI e XII ou XIII.

Se se preferir utilizar um comonómero vinílico hidrofóbico ou uma mistura de um comonómero vinílico hidrofóbico com um comonómero vinílico hidrofílico, o qual compreende pelo menos 50 por cento em peso de um comonómero vinílico hidrofóbico. Isto permite que as propriedades mecânicas do polímero de ligações fotocruzadas sejam melhoradas sem uma redução drástica do conteúdo de água. Contudo, ambos os comonómeros vinílicos hidrofóbicos convencionais e os comonómeros vinílicos hidrofílicos convencionais são em princípio adequados para a copolimerização com álcool polivinílico que contém grupos de fórmulas XI e XII ou XIII.

Os comonómeros vinílicos hidrofóbicos adequados incluem, sem isto ser uma lista exaustiva, acrilatos e metacrilatos de alquilo Ci-Qs, acrilamidas e metacrilamidas de alquilo C3-C18, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcanoatos Cr Cig de vinilo, alquenos C2-C18, haloalquenos C2-C18, estireno, alquilestireno Cr C6, éteres de vinil alquilo em que a metade alquilo tem 1 a 6 átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de perfluoralquilo C2-Ci0 e acrilatos e metacrilatos correspondente e parcialmente íluorados, acrilatos e metacrilatos de etiltiocarbo-nilaminoetilo de perfluoroalquilo C3-Q2, acriloxi- e metacriloxialquilsiloxanos, N-vinilcarbazole, ésteres de alquilo C1-C12 de ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, etc. É dada preferência, por exemplo, a -35- ésteres de alquilo C1-C4 de ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados com 3 a 5 átomos de carbono ou a ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos com até 5 átomos de carbono.

Exemplos de comonómeros vinílicos hidrofóbicos adequados incluem acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, viniltolueno, éter vinil-etílico, metacrilato de perfluoro-hexiletiltiocarbonilamino-etilo, metacrilato de isobomilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluorobutilo, metacrilato de tris(trime-tilsililoxi)sililpropilo, 3-metacriloxipropilpentametildisiloxano e bis(metacrilo-xipropil)tetrametil-disiloxano.

Os comonómeros vinílicos hidrofílicos adequados incluem, sem isto ser uma lista exaustiva, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior hidroxi-substituídos, acrilamida, metacrilamida, alquilacrilamidas e -metacrilamidas inferiores, acrilatos e metacrilatos metoxilados, alquilacrilamidas e -metacrilamidas inferiores hidroxi-substituído, éteres alquil inferior hidroxi-substituído-vinílicos, etilenossulfonato de sódio, estirenossulfonato de sódio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, N-vinilpirrole, N-vinilsuccinimida, N-vinilpirrolidona, 2- e 4-vinilpiridina, ácido acrílico, ácido metacrílico, amino- (em que o termo "amino" também cobre amónio quaternário), acrilatos e metacrilatos de mono(alquil inferior)amino ou di(alquilo inferior)amino(alquilo inferior), álcool alílico, etc. Preferência é dada, por exemplo, (met)acrilatos de alquilo C2-C4 hidroxi-substituído, N-vinil-lactamas de cinco a sete membros, N,N-di-alquil Cr C4(met)acrilamidas e ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados com um total de 3 a 5 átomos de carbono.

Exemplos de comonómeros vinílicos hidrofílicos adequados incluem metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilamida, meta-crilamida, dimetilacrilamida, álcool alílico, vinilpiridina, vinilpirrolidona, metacrilato de glicerol, N-(l,l-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, etc.

Os comonómeros vinílicos hidrofóbicos preferidos são metacrilato de metilo e acetato de vinilo.

Os comonómeros vinílicos hidrofílicos preferidos são metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vinilpirrolidona e acrilamida.

Contudo, os comonómeros adequados também incluem os polímeros de ligações cruzáveis que compreendem eles próprios unidades de fórmulas XI e XII ou XIII, sendo possível por exemplo para um polímero de ligações cruzáveis de fórmula V ser copolimerizável, por exemplo com um polímero de ligações cruzáveis de fórmula IX, e também terpolimerizado, por exemplo também com um polímero de ligações cruzáveis de fórmula VII.

Os novos polímeros de ligações cruzáveis podem ser convertidos em elementos moldados, em particular lentes de contacto, de uma maneira conhecida per se, por exemplo por realização do fotocruzamento de ligações dos novos polímeros de ligações cruzáveis num molde de lentes de contacto adequado. O presente invento refere-se por isso a elementos moldados que compreendem essencialmente um novo polímero de ligações cruzáveis que compreende unidades de fórmulas XI e XII ou XIII. Exemplos adicionais de novos elementos moldados, para além de lentes de contacto, são elementos moldados biomédicos, elementos moldados para fins especificamente oftálmicos, por exemplo lentes intraoculares, pensos para os olhos, elementos moldados que -37- podem ser utilizados em cirurgia, tais como válvulas de coração, artérias artificiais, etc., além de películas e membranas, por exemplo membranas para controlo de difusão, películas fotoestruturáveis para armazenagem de informação, e materiais fotoresistentes, por exemplo membranas e elementos moldados resistentes à lixívia e resistentes à impressão em tela.

Um modelo de realização do invento refere-se a lentes de contacto que compreendem um novo polímero de ligações cruzadas feito a partir de um polímero de ligações cruzáveis que compreende unidades das fórmulas XI e XII ou XIII, ou que compreende ou consiste essencialmente num novo polímero de ligações cruzadas. As lentes de contacto deste tipo possuem uma gama de propriedades extremamente vantajosas, incluindo, por exemplo, excelente compatibilidade com a cómea humana, com base numa relação equilibrada entre o conteúdo de água (cerca de 50-90% em peso, em particular 60-85% em peso), elevada permeabilidade ao oxigénio e muito boas propriedades mecânicas, por exemplo transparência, claridade, liberdade de tensões e resistência ao corte. Além disso, as novas lentes de contacto possuem elevada estabilidade dimensional. Mesmo após autoclave por uma ou mais vezes, por exemplo, a cerca de 120°C durante cerca de 30-40 minutos, não se observaram alterações na respectiva forma.

Note-se ainda que as novas lentes de contacto, i.e. aquelas que compreendem um polímero de ligações cruzadas feito a partir um polímero de ligações cruzáveis que compreende unidades de fórmulas XI e XII ou XIII, podem ser produzidas muito simples e eficientemente, comparativamente com a técnica anterior. Isto é devido a um número de factores. Em primeiro lugar, os materiais de partida, tais como o álcool polivinílico, são baratos de obter ou de preparar. Em segundo lugar, é vantajoso que os polímeros de ligações cruzáveis sejam surpreendentemente estáveis, de modo que possam ser sujeitos a forte purificação. O cruzamento de ligações pode por isso ser efectuado por utilização de um polímero de ligações cruzáveis, o que não requer qualquer purificação subsquente, tal como, em particular, extracção complexa de constituintes não polimerizados. Além do mais, o cruzamento de ligações pode ser levado a cabo numa solução puramente aquosa, de modo que um passo de hidratação subsquente não seja necessárioa. Finalmente, o fotocruzamento de ligações tem lugar ao fim de 5-20 segundo, de modo que o processo para a produção das novas lentes de contacto possa ser concebido para ser extremamente económico deste ponto de vista também.

Todas as vantagens anteriores aplicam-se naturalmente não apenas a lentes de contacto, mas também a outros elementos moldados. A totalidade dos vários aspectos vantajosos na produção de novos elementos moldados resulta em novos elementos moldados que são particularmente adequados como artigos produzidos em massa, por exemplo como lentes de contacto, as quais são também usadas durante um curto espaço de tempo (desde cerca de 1 a 14 dias, de preferência desde cerca de 1 a 4 dias) e são depois substituídas por novas lentes. O presente invento refere-se ainda à produção dos novos elementos moldados, em particular das novas lentes de contacto. Estes processos são ilustrados a seguir utilizando o exemplo de lentes de contacto. Contudo, estes processos podem também ser utilizados nos outros elementos moldados mencionados.

As novas lentes de contacto podem ser produzidas de uma maneira conhecida per se, por exemplo num molde de fundição giratória convencional, como descrito na US-A-3 408 429, ou pelo processo molde-cheio num molde estático, como descrito, por exemplo na US-A-4 347 198.

Observou-se de acordo com o invento que o processo descrito anteriormente em relação aos polímeros de PVA de ligações cruzáveis é de aplicação genérica. O presente invento também se refere a um novo processo para a produção de elementos moldados poliméricos, em particular lentes de contacto, nas quais um polímero de ligações cruzáveis solúvel em água que compreende unidades de ligações cruzáveis de fórmulas XI e XII, XI e XIII ou XI, XII e XIII é sujeito a cruzamento de ligações em solução, e a elementos moldados, em particular lentes de contacto, obtidas por este processo.

Em pormenor, este processo para a produção de elementos moldados, em particular lentes de contacto, compreende os seguintes passos: a) preparação de uma solução essencialmente aquosa de um polímero de ligações cruzáveis solúvel em água que compreende unidades de ligações cruzáveis de fórmula XI

O

(XI)

NH-U

e pelo menos um modificador adicional que compreende unidades de fórmula XII N:h/CH2\ch^CHs\ -40-

ou unidades de fórmula XIII -40-

Jo (XIII)

JlH-A em que r2 U é um grupo -X-O-CO - C=CH2 ou -Y-NH-C0-0-Z-0-CH=CH2, X é uma ponte com 2 a 12 átomos de carbono, R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4, Y é uma ponte com 7 a 12 átomos de carbono, Z é uma ponte alquileno C2-Ci2, que pode ser interrompida uma ou mais vezes por um átomo de oxigénio, R3 é hidrogénio, um grupo alquilo Q-Cô ou um grupo cicloalquilo, R é uma ponte alquileno Ci-Ci2,

Rj é um grupo orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, A é um radical orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, e m é 0 ou 1, b) introdução da solução resultante num molde, c) iniciação do cruzamento de ligações em água ou num solvente orgânico, no qual o polímero de ligações cruzáveis é dissolvido, e -41 - d) abertura do molde de modo que o elemento moldado possa ser retirado. A menos que expressamente excluído a seguir, os comentários e preferências dadas anteriormente em ligação com os polímeros de PVA de ligações cruzáveis que compreendem unidades de fórmulas XI e XIII ou XIII e os comentários e preferências dadas em ligação com os processos para a preparação dos polímeros e produção de elementos moldados, em particular lentes de contacto, a partir destes polímeros de ligações cruzáveis, também se aplicam em ligação com o processo atrás descrito que compreende os passos a), b), c) e d). Isto aplica-se a todos os casos em que os comentários e preferências em ligação com os polímeros de PVA de ligações cruzáveis que compreendem unidades das fórmulas XI, XII ou XIII podem ser aplicados adequadamente ao processo descrito anteriormente.

Os critérios críticos referentes às situações em que um polímero de ligações cruzáveis pode ser empregue no novo processo são aqueles em que o polímero de ligações cruzáveis é solúvel em água e compreende unidades de fórmulas XI e XII ou XIII.

Uma solução essencialmente aquosa de um novo polímero de ligações cruzáveis pode ser preparada de uma maneira conhecida per se, por exemplo por isolamento do polímero de ligações cruzáveis, por exemplo na forma pura, i.e. isenta de constituintes indesejáveis, e por dissolução do polímero de ligações cruzáveis num meio essencialmente aquoso. O critério de que o polímero de ligações cruzáveis deve ser solúvel em água pretende, para fins do invento, significar em particular que o polímero de ligações cruzáveis é solúvel numa solução essencialmente aquosa a 20°C numa concentração desde cerca de 3 a cerca de 90 por cento em peso, de -42- preferência desde cerca de 5 a 60 por cento em peso, em particular desde cerca de 10 a 60 por cento em peso. Se possível em casos individuais, as concentrações de polímero de ligações cruzáveis superiores a 90% são também incluídas para fins do invento. Dá-se particular preferência a concentrações de polímero de ligações cruzáveis em solução desde cerca de 15 a cerca de de 50 por cento em peso, em particular desde cerca de 15 a cerca de 40 por cento em peso.

Para fins deste invento, as soluções essencialmente aquosas do polímero de ligações cruzáveis incluem em particular soluções do polímero de ligações cruzáveis em água, em soluções salinas aquosas, em particular em soluções salinas aquosas com uma osmolaridade de cerca de 200 a cerca de 450 miliosmol em 1000 ml (unidade: mOsm/1) de preferência uma osmolaridade de cerca de 250 a 350 mOsm/1, em particular cerca de 3000 mOsm/1, ou em misturas de água ou soluções salinas aquosas com solventes orgâicos polares aceitáveis fisiologicamente, por exemplo glicerol. Dá-se preferência a soluções dos polímeros de ligações cruzáveis em água.

As soluções salinas aquosas são vantajosamente soluções de sais fisiologicamente aceitáveis, tais como sais tampões, por exemplo sais fosfato, os quais são convencionais na área dos cuidados das lentes de contacto, ou agentes isotonificantes, em particular haletos de metais alcalinos, por exemplo cloreto de sódio, os quais são convencionais no campo dos cuidados das lentes de contacto, ou soluções ou mistura das mesmas. Um exemplo de uma solução salina particularmente adequada é um fluído lacrimal artificial, de preferência tampo-nado, cujo pH e osmolaridade foram assemelhados aos do fluído lacrimal natural, por exemplo uma solução de cloreto de sódio não tamponada, de preferência tamponada por exemplo por um tampão fosfato, cuja osmolaridade e pH estão de acordo com a osmolaridade e pH do fluído lacrimal humano. f -43-

As soluções essencialmente aquosas atrás definidas do polímero de ligações cruzáveis são de preferência soluções puras, i.e. aquelas que são livres ou praticamente livres de constituintes indesejáveis. Dá-se particularmente preferência a soluções do polímero de ligações cruzáveis em água pura ou num fluído lacrimal artificial como descrito anteriormente. A viscosidade da solução do polímero de ligações cruzáveis na solução essencialmente aquosa não é importante dentro de limites amplos. Contudo, deve de preferência ser uma solução fluída que possa ser enformada sem tensões. O peso molecular médio do polímero de ligações cruzáveis também não é importante dentro de limites amplos. Contudo, o polímero de ligações cruzáveis tem de preferência um peso molecular entre cerca de 10.000 e cerca de 200.000.

As estruturas centrais poliméricas adequadas, para além do álcool polivinílico (PVA), são materiais como os que já foram propostos para materiais de lentes de contacto, por exemplo dióis poliméricos diferentes de PVA, polímeros que compreende sacáridos, polímeros que compreendem vinilpirroli-dona, polímeros que compreendem (met)acrilatos de alquilo, polímeros que compreendem (met)acrilatos de alquilo que são substituídos por grupos hidrofíli-cos, tais como grupos hidroxilo, carboxilo ou amino, polialquileno glicóis, ou copolímeros ou misturas dos mesmos. O polímero de ligações cruzáveis (pré-polímero) utilizado de acordo com o invento compreende as unidades que contêm um ou mais grupos de ligações cruzáveis diferentes e, se desejado, as unidades que contêm modificadores adicionais, radicais de tinta reactivos e radicais fotoiniciadores, etc., -44- numa quantidade total entre cerca de 0,5 e 80%, de preferência entre 1 a 50%, vantajosamente de 1 a 25%, em particular de 2 a 15%, particularmente de preferência de 2 a 10%, com base no número de grupos funcionais no polímero de partida, por exemplo grupos hidroxilo no álcool polivinílico.

Os polímeros de ligações cruzáveis (pré-polímeros) que podem ser sujeitos a cruzamento de ligações de acordo com o invento e que se destinam à produção de lentes de contacto, compreendem, em particular, desde cerca de 0,5 a cerca de 25%, especialmente desde cerca de 1 a 15%, em particular de preferência de cerca de 2 a cerca de 12%, destas unidades.

Como já foi mencionado, para que um polímero de ligações cruzáveis seja adequado ao novo processo, é essencial que seja um polímero de ligações cruzáveis. Contudo, o polímero de ligações cruzáveis não tem as ligações cruzadas ou pelo menos não tem essencialmente as ligações cruzadas, de modo que seja solúvel em água. Além do mais, o polímero de ligações cruzáveis é vantajosamente estável no estado de ligações não cruzadas, de modo que possa ser sujeito a purificação, como descrito anteriormente em ligação com os compostos que compreendem unidades de fórmulas XI e XII ou XIII. Os polímeros de ligações cruzáveis são de preferência empregues no novo processo na forma de soluções puras. Os polímeros de ligações cruzáveis podem ser convertidos na forma de soluções puras, como descrito anteriormente, por exemplo.

Os polímeros de ligações cruzáveis utilizados no novo processo podem de preferência ser purificados de uma maneira conhecida per se, por exemplo por precipitação com solventes orgânicos, tal como acetona, filtração e lavagem, extracção num solvente adequado, diálise ou ultrafiltração, dando-se particular preferência à ultrafiltração. Esta operação de purificação permite que os polímeros de ligações cruzáveis sejam obtidos na forma extremamente pura, por exemplo como soluções aquosas concentradas, que são referidas a seguir como puras ou essencialmente puras. Este termo é compreendido referir-se a um polímero de ligações cruzáveis ou a uma solução do mesmo que é isento ou pelo menos substancialmente isento de constituintes indesejados.

Os constituintes indesejados neste contexto são geralmente todos os constituintes que são fisiologicamente indesejados, especialmente compostos de partida monoméricos, oligoméricos ou poliméricos utilizados na preparação do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água, ou sub-produtos formados durante a preparação do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água. Os graus de pureza preferidos destes constituintes são menos do que 0,01%, em particular menos do que 0,001%, e muito particularmente, de preferência, menos do que 0,0001% (1 ppm). Note-se, contudo, que podem estar presentes na solução, por exemplo por formação como sub-produtos durante a preparação do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água, constituintes que não são indesejados do ponto de vista fisiológico, tal como por exemplo cloreto de sódio. Os graus preferidos de pureza destes constituintes são menos do que 1%, em particular menos do que 0,1%, e muito particularmente de preferência menos do que 0,01%. Na maioria dos casos, estes níveis de constituintes podem ser obtidos por aplicação de 3 a 4 ciclos de ultrafiltração repetidos. O processo preferido para a purificação dos polímeros de ligações cruzáveis utilizado no novo processo, nomeadamente ultrafiltração, pode ser levado a cabo de uma maneira conhecida per se. A ultrafiltração pode ser levada a cabo repetidamente, por exemplo de duas a dez vezes. Altemativamente, a ultrafiltração pode também ser efectuada continuamente até se ter obtido o grau de pureza desejado. O grau de pureza desejado pode em princípio ser escolhido tão elevado quanto desejado. -46-

Num modelo de realização preferido para o novo processo, uma solução essencialmente aquosa do polímero de ligações cruzáveis que é essencialmente livre dos constituintes indesejados, por exemplo livre de compostos de partida monoméricos, oligoméricos ou poliméricos utilizados na preparação do polímero de ligações cruzáveis, e/ou livre de subprodutos formados durante a preparação do polímero de ligações cruzáveis, é preparada no passo (a) e utilizada posteriormente. Esta solução essencialmente aquosa é, de preferência, particularmente uma solução aquosa pura ou uma solução num fluído f lacrimal artificial, como descrito anteriormente. E ainda preferido para o novo processo levá-lo a cabo sem a adição de um comonómero, por exemplo um comonómero vinílico.

Devido às medidas atrás mencionadas e em particular devido a uma combinação das referidas medidas, o novo processo é levado a cabo por utilização de uma solução do polímero de ligações cruzáveis que não contém, ou que não contém essencialmente, constituintes indesejáveis que requeiram a extracção após o cruzamento de ligações. É por isso uma característica particular deste modelo de realização preferido do novo processo que a extracção dos constituintes indesejados não seja necessária após o cruzamento de ligações. O novo processo é por isso realizado de preferência de tal modo que a solução essencialmente aquosa do polímero de ligações cruzáveis é livre ou praticamente livre dos constituintes indesejados, em particular de compostos de partida monoméricos, oligoméricos ou poliméricos utilizados na preparação do polímero de ligações cruzáveis, ou dos sub-produtos formados durante a preparação do polímero de ligações cruzáveis, e/ou que a solução é utilizada sem a adição de um comonómero. -47-

Um elemento de adição que pode ser adicionado à solução do polímero de ligações cruzáveis é um fotoiniciador do cruzamento de ligações, desde que seja necessário um iniciador para o cruzamento de ligações dos grupos de ligações cruzáveis. Este pode ser o caso, em particular, se o cruzamento de ligações tiver lugar por fotocruzamento de ligações, o qual é preferido no novo processo.

No caso de fotocruzamento de ligações, é normal adicionar um iniciador que seja capaz de iniciar o cruzamento de ligações do radical livre e que seja facilmente solúvel em água. Exemplos do mesmo são conhecidos dos especialistas na técnica; fotoiniciadores adequados que podem ser especificamente mencionados são benzoínas, tais como benzoína, éteres de benzoína, tais como éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína e éter fenílico de benzoína, e acetato de benzoína; acetofenonas, tais como acetofenona, 2,2-dimetoxiacetofenona e 1,1-dicloroacetofenona; benzil, benzil cetais, tais como benzil dimetil cetal e benzil dietil cetal, antraquinonas, tais como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona e 2-amilantraquinona; ainda trifenil-fosfina, óxidos de benzoilfosfina, por exemplo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, benzofenonas, tais como benzofenona e 4,4'-bis(N,N'-dimetilami-no)benzofenona; tioxantonas e xantonas; derivados de acridina; derivados de fenazina; derivados de quinoxalina e l-fenil-l,2-propanodiona 2-O-benzoil-oxima; 1-aminofenilcetonas e 1-hidroxifenilcetonas, tais como 1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona, fenil-1 -hidroxi-isopropilcetona, 4-isopropilfenil-1 -hidroxi- isopropil-cetona, 2-hidroxi- l-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metilpropan-1 -ona, 1 -fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-l-ona, e 2,2-dimetoxi-l,2-difeniletanona, todos os quais são compostos conhecidos.

Fotoiniciadores particularmente adequados, os quais são normal- -48-

mente utilizados em combinação com lâmpadas UV como fonte de luz, são aceto-fenonas, tais como 2,2-dialquilbenzofenonas e hidroxifenilcetonas, por exemplo 2-hidroxi-1 -[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metilpropan-1 -ona e 1 -fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1 -ona.

Uma outra classe de fotoiniciadores normalmente empregues quando se utilizam laseres de iões de árgon são benzil-cetais, por exemplo benzil-cetal dimetílico. O iniciador utilizado é de preferência o iniciador conhecido sob o nome IRGACURE®2959.

Os fotoiniciadores são adicionados em quantidades eficazes, normalmente em quantidades de cerca de 0,1-2% em peso, em particular de 0,3 a 0,5% em peso, com base na quantidade total do polímero de ligações cruzáveis. A solução resultante pode ser introduzida num molde por utilização de métodos conhecidos per se, tal como, em particular, por medição convencional, por exemplo gota a gota. As novas lentes de contacto podem ser produzidas de uma maneira conhecida per se, por exemplo num molde de fundição giratória, como descrito, por exemplo, na Patente Norte Americana 3 408 429, ou num molde estático, como descrito, por exemplo, na Patente Norte Americana 4 347 198. Os moldes apropiados são feitos, por exemplo, de polipropileno. Exemplos de materiais adequados para moldes reutilizáveis são quartzo e vidro safira.

Os polímeros de ligações cruzáveis que são adequados de acordo com o invento podem ser sujeitos a cruzamento de ligações por irradiação com radiação ionizante ou actínica, por exemplo feixes de electrões, raios-X, UV ou -49- luz VIS, i.e. radiação electromagnética ou radiação de partícula com um comprimento de onda na gama de cerca de 280 a 650 nm. Os feixes laser de He/Dc, de iões de árgon ou de vapor de azoto ou de metal, ou de NdYAG, com frquência multiplicada são particularmente adequados. É conhecido dos técnicos da especialidade que cada fonte de luz seleccionada requer a selecção e, se necessário, a sintetização do fotoiniciador adequado. É aceite que na maioria dos casos a profundidade e velocidade de penetração da radiação no polímero de ligações cruzáveis estão em correlação directa com a absorção e concentração do fotoiniciador. O cruzamento de ligações pode também ser iniciado termicamente, se desejado.

Deve ser salientado que o cruzamento de ligações pode ter lugar num espaço de tempo muito curto de acordo com o invento, por exemplo em menos do que cinco minutos, de preferência em menos do que um minuto, em particular até 30 segundos, mesmo em 3-30 segundos.

Para além da água, que é a preferida, o meio do cruzamento de ligações pode adicionalmente ser qualquer meio onde o polímero de ligações cruzáveis seja solúvel. No caso de álcool polivinílico como estrutura central polimérica, todos os solventes que dissolvem o álcool polivinílico são adequados, tais como álcoois, por exemplo etanol, glicóis, glicerol, piperazina (a temperatura elevada), diaminas, tais como trietilenodiamina, formamida, dimetilformamida, triamida hexametilfosfórica, dimetil sufóxido, piridina, nitrometano, acetonitrilo, nitrobenzeno, clorobenzeno, triclorometano, dioxano e soluções aquosas de brometo e iodeto de tetra-alquilamónio. A abertura do molde, de maneira que o elemento moldado possa ser -50- removido, pode ser efectuada de uma maneira conhecida per se. Enquanto que o processo proposto na técnica anterior (Patente Norte Americana 3 408 429 e 4 347 198) requer passos de purificação subsequentes neste ponto, por exemplo por extracção, e também passos para hidratação dos elementos moldados resultantes, em particular lentes de contacto, tais passos são desenecessários no novo processo.

Uma vez que a solução do polímero de ligações cruzáveis não compreende de preferência constituintes de baixo peso molecular indesejáveis, o produto de ligações cruzadas também não compreende tais constituintes. A extracção subsequente é por isso desnecessária. Uma vez que o cruzamento de ligações é levado a cabo numa solução essencialmente aquosa, a hidratação subsequente é desnecessária. Estas duas vantagens significam, iter alia, que o tratamento complexo subsequente dos elementos moldados resultantes, em de particular lentes de contacto, é desnecessário. As lentes de contacto obtidas pelo novo processo são por isso caracterizadas, num modelo de realização vantajoso, pelo facto de serem adequadas para a respectiva utilização pretendida, sem extracção. O termo "utilização pretendida" pretende significar, em particular, que as lentes de contacto podem ser empregues no olho humano. As lentes de contacto obtidas pelo novo processo são por outro lado caracterizadas de acordo com um modelo de realização vantajoso, pelo facto de serem adequadas para a utilização pretendida sem hidratação. O novo processo é por isso extremamente adequado para a produção eficiente de um grande número de elementos moldados, tais como lentes de contacto, num período de tempo curto. As lentes de contacto obtidas por este processo possuem, inter alia, as vantagens sobre as lentes de contacto conhecidas da técnica anterior, resultantes do facto de poderem ser utilizadas como pretendido sem os passos de tratamento subsequentes, tais como extracção ou hidratação.

Os exemplos seguintes servem para ilustrar adicionalmente o invento. Nos exemplos, a menos que expressamente definido de outra maneira, as quantidades são em peso e as temperaturas são dadas em graus Celsius. Os exemplos não se destinam a representar qualquer restrição ao invento, por exemplo ao âmbito dos exemplos.

Exemplo 1: 263,0 g (1,622 moles) de Ι,Γ-carbonildi-imidazole e 1,5 1 de tetra-hidrofurano são introduzidos num aparelho de vidro de 2,5 1, que foi lavado sob pressão com gás de azoto e que foi equipado com um agitador, termómetro, condensador de refluxo e funil de gotejamento. Introduzem-se 250,0 g (1,59 moles) de ácido 3-(2-oxopirrolidin-l-il)propiónico em porções nesta suspensão com agitação durante 10 minutos a uma temperatura interior de 10-24°C, sendo o gás de dióxido de carbono formado descarregado através de um condensador. A temperatura de reacção é então elevada até 38°C durante 20 minutos, e adicionam-se gota a gota 170,5 g (1,622 moles) de 2-amino-acetaldeído-acetal dimetílico durante 20 minutos à temperatura da reacção de 38-53°C. A reacção é deixada continuar à temperatura do ponto de ebulição durante mais uma hora e 35 minutos, o solvente é separado por destilação num evaporador rotativo, e o resíduo é seco a 110°C/0,1 mbar. O resíduo é dissolvido em 400 ml de tolueno, a solução é arrefecida até -25°C, o imidazole que cristaliza é removido por filtração, o filtrado é evaporado num evaporador rotativo, e o resíduo é seco a 120°C/0,1 mmHg. O produto em bruto é dissolvido em 400 ml de uma mistura de cloreto de metileno, etanol e trietilamina (relação 90:9:1) e é purificado sobre uma coluna de cromatografia embalada com 3,5 kg de sílica gel 60 da E. Merck. As fracções apropriadas são combinadas, e a solução é evaporada a 80°C num evaporador rotativo, e o produto resultante é seco a 90°C/0,1 mbar, produzindo 356,8 g (91,8% do teórico) de um líquido N-(2,2- -52- dimetoxietil)-3-(2-oxopirrolidin-l-il)propionamida com os seguintes resultados analíticos:

Análise elemental: Calculado Encontrado %C 54,08 53,89 %H 8,25 8,31 %N 11,47 11,53 Conteúdo em acetal: 24,2% de OCH3 (teórico: 25,4%) Estrutura: OCR,

NH

\ OCH3 O

/ CH

Exemplo 2: analogamente ao Exemplo 1, introduziram-se 165,43 g (1,02 moles) de Ι,Γ-carbonildi-imidazole e 700 ml de tetra-hidrofiirano num aparelho, deixaram-se reagir com 202,86 g (1,0 mole) de ácido 3-(4,4-dimetil-2,5-dioxoimida-zolidin-l-il)propiónico e fez-se reagir subsequentemente com 107,21 g (1,02 moles) de 2-aminoacetaldeído-acetal dimetílico. A mistura de reacção é evaporada até à secura a 80°C/0,1 mbar num evaporador rotativo, e o resíduo resultante é purificado de forma análoga à do Exemplo 1, produzindo-se 154,2 g (54,2% do teórico) de N-(2,2-dimetoxietil)-3-(4,4-dimetil-2,5-dioxoimidazolidin-l-il)propionamida, que funde a 123°C. -53- Τ·1ΜΕ

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 50,16 50,43 %H 7,37 7,40 %N 14,43 14,61

Conteúdo em acetal: 21,22% de OCH3 (teórico: 21,60%) Estrutura:

OCH, I CH \ OCH3 O

Exemplo 3: 82,7 g (0,51 mole) de Ι,Γ-carbonildi-imidazole em 5,0 1 de tetra-hidrofurano são deixados reagir como descrito no Exemplo 1, com 93,08 g (0,5 mole) de ácido 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propiónico e são subsequentemente feitos reagir com 53,62 g (0,51 mole) de 2-aminoacetaldeído-acetal dimetílico. A mistura de reacção é evaporada num evaporador rotativo, e o imidazole presente no resíduo é removido por destilação a uma temperatura de banho de 120°C/0,1 mmHg durante 3 horas, produzindo-se 134,1 g (98,1 % do teórico) sob a forma de um produto em bruto líquido acastanhado, que é recristalizado a partir de 130 ml de acetato de etilo, produzindo 88,1 g (65,0% de teoria) de N-(2,2-dimetoxietil)-3 -(3,5,5 -trimetil-2,4-dioxoimidazolidin-1 - il)propionamida cristalina, cujo ponto de fusão é de 86,4°C. -54-

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 48,34 48,61 %H 7,01 7,08 %N 15,38 15,65

Conteúdo em acetal: 21,69% de OCH3 (teórico: 22,71%) Estrutura:

NH \ OCH3

CH CH, \OCH3

Exemplo 4: 85,46 g (0,667 mole) de 5,5-dimetil-hidantoína, 110,6 g (0,80 mole) de carbonato de potássio anidro e 124,0 g (0,7336 mole) de 2-bromoacetaldeído-acetal dimetílico em 600 ml de dimetilformamida são feitos reagir durante cerca de 6 horas de forma análoga à do Exemplo 1, num aparelho de vidro. A mistura de reacção é subsequentemente arrefecida à temperatura ambiente e é filtrada por sucção, o filtrado é evaporado num evaporador rotativo, e o resíduo é seco a 110°C/0,1 mbar. A produção em bruto é de 143,2 g (99,3% do teórico) de 3-(2,2-dimetoxietil)-5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona. Dissolvem-se 21 g do produto em bruto em 50 ml de uma solução de hidróxido de sódio 0,1N à temperatura ambiente, e a solução é extraída 3 vezes por agitação com 30 ml de éter metílico de terc-butilo em cada caso, num funil de separação. As fases orgânicas sao combinadas, a solução é seca por utilização de sulfato de sódio anidro e é subsequentemente filtrada. O filtrado transparente é evaporado num evaporador rotativo, e o resíduo é seco durante 1 hora a 60°C/0,1 mbar, produzindo 12,3 g de 3-(2,2-dimetoxietil)-5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona pura e altamente viscosa com os seguintes resultados analíticos:

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 44,99 50,17 %H 7,46 7,44 %N 12,96 13,00 RMN (DMSO-</6, TMS): 1,30 ppm (s 6H, CH3); 3,26 ppm (s 6H, OCH3); 8,31 ppm (s 1H, NH); 3,41/3,43 ppm (d 1H, CH); 4,59/4,61/4,63 ppm (t 2H, CH2); 8,36 ppm (s 1H, NH)

Estrutura:

O

Exemplo 5: Introduzem-se 87,0 g (0,762 mole) de 1-metil-hidantoína e 48,55 g (0,915 mole) de acrilonitrilo num aparelho a uma temperatura interior de 67°C, e adicinam-se gota a gota 8 ml de uma solução de hidróxido de sódio 1 molar ao longo de 12 minutos, durante cujo tempo tem lugar uma reacção exotérmica e a temperatura sobe até 75°C. A mistura de reacção é então agitada durante 1 hora e 48 minutos a 75-103°C e é depois neutralizada com 0,92 g de ácido clorídrico a 32%. O produto da reacção é purificado por destilação no vácuo, produzindo 94,7 g (74,3% do teórico) de 3-(3-metil-2,4-dioxoimidazolin-l-il)propionitrilo, cujo ponto de fusão é de 53°C. -56-

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 50,29 50,21 %H 5,43 5,49 %N 25,14 25,04

Estrutura:

CH2-CH2-CN

Exemplo 6: 334,33 g (2,0 moles) de 3-(3-metil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propionitrilo, preparado como descrito no Exemplo 5, são hidrolizados durante 5 horas e 30 minutos a 96-107°C numa mistura de 1482,7 g (13,0 moles) de ácido clorídrico aquoso a 32% com 288,3 g (4,8 moles) de ácido acético. A solução da reacção é então evaporada a 90°C sob pressão reduzida num evaporador rotativo e é seca a 120°C/0,1 mbar a peso constante, produzindo 354,1 g (95,1% do teórico) do produto em bruto, que é purificado por recristalização a partir de 1 litro de acetato de etilo, produzindo 184 g (50,4% do teórico) de ácido 3-(3-metil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propiónico cristalino com um ponto de fusão de 109°C.

Análise elemental:

Calculado Encontrado %C 45,16 45,43 %H 5,41 5,454 %N 15,05 14,80 -57-

C ch2-ch2-c-oh

Exemplo 7: 340,9 g (2,6857 moles) de cloreto de oxalilo são adicionados gota a gota ao longo de 18 minutos a uma temperatura interior de 19-23°C a uma solução de 100,0 g (0,537 mole) de ácido 3-(3-metil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propiónico, sintetizado como descrito no Exemplo 6, de 350 ml de cloreto de metileno e 1 ml de dimetilformamida, e a mistura é subsequentemente agitada à temperatura ambiente durante 5 horas e 10 minutos. Quando a reacção fica completa, a mistura de reacção é evaporada num evaporador rotativo, o resíduo é separado 3 vezes a 50°C sob pressão reduzida com 100 ml de tolueno em cada caso, e o resíduo é seco a 60°C/0,1 mbar para peso constante, produzindo 106,1 g (97,3 % de teoria) de cloreto de 3-(3-metil-2,4-dioxoimidazolidin-l-il)propionilo sólido acastanhado com os seguintes resultados analíticos:

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 41,09 41,44 %H 4,43 4,51 %N 13,69 13,58 %C1 17,33 16,96

Estrutura:

ch2-ch2-c-ci O -58-

Exemplo 8: 123,0 g (0,6012 mole) de cloreto de 3-(3-metil-2,4-dioxoimi-dazolidin-l-il)propionilo do Exemplo 7 são dissolvidos em 1 litro de tolueno a 78°C, e adicionam-se gota a gota 90,03 g (0,7815 mole) de azeto de trimetilsililo a uma solução ao longo de 30 minutos. A mistura de reacção é então agitada a 84°C durante 2 horas e é subsequentemente evaporada a 90°C sob pressão reduzida num evaporador rotativo, e o resíduo é seco a 100°C/0,1 mbar, produzindo 109,4 g (99,3% do teórico) de l-(2-isocianatoetil)-3-metilimida-zolidina-2,4-diona, que é purificada por destilação fraccionada e ferve a 97-98°C/0,05 mbar, produzindo 39,5 g (35,8 % do teórico) de um destilado incolor transparente com um conteúdo de isocianato de 5,38 meq de NCO/g (98,5% do teórico).

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 45,90 46,05 %H 4,95 4,97 %N 22,94 22,96

Estrutura:

CH2-CH2-NCO

Exemplo 9: 1800 g de Mowiol 6-98 (álcool polivinílico da Hoechst AG) são dissolvidos em 5 litros de água desmineralizada a uma temperatura interior de 80°C num reactor de vidro com juntas de vidro moído equipado com um agitador, termómetro e funil de gotejamento, adicionam-se então 720 g (7,308 moles) de ácido clorídrico a 37% ao longo de 15 minutos a uma temperatura interior de 33- -59- 34°C, e 491,6 g (2,0124 moles) de N-(2,2-dimetoxietil)-3-(2-oxopirrolidin-l-il)propionamida (preparada como descrito no Exemplo 1) são então adicionados gota a gota ao longo de uma hora. A mistura de reacção é agitada a 27-33°C durante 24 horas e é subsequentemente neutralizada por utilização de 740 g (7,308 moles) de trietilamina, e o polímero dissolvido é precipitado por utilização de 100 litros de etanol num reactor Ultra-Turax online Dispax da Janke & Kunkel GmbH & Co. A suspensão é filtrada por sucção e o resíduo de filtragem é lavado com etanol e acetona e é seco a 60°C sob pressão reduzida, produzindo 1781 g de um polímero pulverulento e incolor:

Resultados analíticos: 2,52% 14,68 meq/g 2,32% (pelo método Karl Fischer)

Conteúdo de azoto:

Grupo OH:

Conteúdo de água:

Estrutura:

Exemplo 10: 9,52 g (61,41 mmoles) de metacrilato de 2-isocianatoetilo dissolvidos em 30 ml de dimetilsulfóxido anidro são adicionados gota a gota ao longo de 15 minutos a uma temperatura interior de 80°C a uma solução de 50 g do polímero (preparado como descrito no Exemplo 9), de 0,2 g de éter de monometilo de hidroquinona, de 0,04 g de Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamina e de 360 -60- ml de dimetilsulfóxido anidro num frasco de 750 ml com juntas de vidro moído equipado como descrito no Exemplo 9, e a mistura de reacção é agitada a 80°C durante 5 horas. Após a conclusão da reacção, a solução polimérica é precipitada em 4 litros de acetona com agitação vigorosa por meio de um agitador de feixe guiado, a suspensão resultante é filtrada por sucção e o resíduo de filtragem é lavado com acetona e é seco a 50°C sob pressão reduzida, produzindo 52,2 g de um polímero incolor pulverulento com os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: 3,02%

Grupo OH: 14,08 meq/g

Ligação dupla: 0,62 mmoles de H2/g

Estrutura:

Exemplo 11: Como descrito no Exemplo 10, 150 g do polímero preparado como descrito no Exemplo 9 são dissolvidos em 1 litro de dimetilsulfóxido anidro, adicionam-se 0,5 g de éter monometílico de hidroquinona e 0,15 g de N,N-dimetilciclo-hexilamina e a solução polimérica é subsequentemente feita reagir, como descrito no Exemplo 10, com uma solução de 28,58 g de metacrilato de 2-isocianatoetilo e de 100 ml de dimetilsulfóxido anidro. O tratamento é efectuado como descrito no Exemplo 10, produzindo 154,9 g de um polímero incolor. Uma solução de 150 g do polímero descrito anteriormente e de 2850 ml de água bi- -61 - destilada é sujeita a ultrafiltração (membrana 5 KD; 0,23 m2). A solução polimérica é precipitada em 10 litros de acetona e é filtrada por sucção, o resíduo de humidade resultante é misturado vigorosamente em 10 litros de acetona, a suspensão resultante é filtrada por sucção e o bolo de filtragem é seco sob pressão reduzida a 50°C, produzindo 136,7 g (91,1% da quantidade empregue) de um polímero puro e incolor com os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: Grupo OH: Ligação dupla: Conteúdo de água: 3,17% 13,12 meq/g 0,71 meq de H2/g 2,37% (pelo método Karl Fischer)

Estrutura:

Exemplo 12: Uma mistura de 5,72 g (36,89 mmoles) de metacrilato de 2-isocianatoetilo e 11,26 g (61,48 mmoles) de l-(2-isocianatoetil)-3-metilimidazoli-dina-2,4-diona (preparada como descrito no Exemplo 8) em 30 ml de dimetilsulfóxido anidro é adicionada gota a gota ao longo de 25 minutos, com agitação a uma temperatura interior de 80°C, a uma solução de 50,0 g de Mowiol 6-98 (álcool polivinílico da Hoechst AG), de 350 g de dimetilsulfóxido anidro, de 0,4 g de éter monometílico de hidroquinona e 0,028 g de N,N-dimetilciclo-hexilamina num aparelho de vidro como descrito no Exemplo 9. A mistura é -62- deixada reagir durante mais 5 horas a uma temperatura interior de 80°C, a solução é diluída com 100 ml de acetona e o polímero é precipitado em 4 litros de acetona. A suspensão é filtrada por sucção, e o resíduo de filtragem é lavado com acetona, é sugado a seco e é seco a 50°C para peso constante, produzindo 60,9 g do polímero desejado, que apresenta os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: Grupo OH: Ligação dupla: Conteúdo de água:

4,263% de N 13,96 meq/g de OH/g 0,45 meq de C=C/g 2,95% (pelo método Karl Fischer)

Estrutura:

Exemplo 13: 63,6 de Mowiol 10-98 (álcool polivinílico da Hoechst AG), 0,5 g de éter monometílico de hidroquinona e 1,5 g de dilaurato de dibutilestanho, dissolvidos em 430 ml de DMSO anidro, são deixados reagir com uma mistura de 7,28 g (46,9 mmoles) de metacrilato de 2-isocianatoetilo e de 3,33 g (46,9 mmoles) de isocianato etilo, em 20 ml de DMSO anidro, a 80°C durante 5 horas, como descrito no Exemplo 12, e, após a conclusão da reacção, o produto é tratado como descrito no Exemplo 12, produzindo 68,9 g do polímero desejado com os seguintes resultados analíticos: -63-

Conteúdo de azoto: Grupo OH:

Ligação dupla: 1,724% de N 17,08 meq de OH/g 0,62 meq de C=C/g

Exemplo 14: 13,24 g (116 mmoles) de 1-metil-hidantoina, 19,34 g (140 mmoles) de carbonato de potássio isento de água e 29,2 g de 3-bromo-propionaldeído-dimetilaceta são deixados reagir em 90 ml de dimetilsulfóxido durante 3 horas e 25 minutos a 112-115°C. A mistura de reacção é subsequentemente arrefecida a 5°C e é filtrada com sucção. O filtrado é evaporado num evaporador rotativo e o produto em bruto líquido é purificado por destilação fraccionada no vácuo para produzir 12,44 g (49,6% do teórico) de 3-(3,3-dimetoxi-propil)-l-metil-imidazolidin-2,4-diona, com um ponto de ebulição de 112-114°C/0,07 mbar.

Análise elemental:

Calculado Encontrado 49,99 50,14 7,46 7,53 12,96 13,10

%C

%H

%N -64-

Conteúdo em acetal: 28,535% de 0-CH3 (99,4% do teórico)

Estrutura:

H3C

Ch3 ch3

Exemplo 15: analogamente ao Exemplo 1, 253,08 g (1,297 moles) de nitrilo de ácido 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propiónico são hidrolisados numa solução de 833,1 g de ácido clorídrico a 37% e de 187,8 g de ácido acético e são tratados. O produto em bruto (mistura de ácido e cloreto de amónio) é aquecido em 750 ml de tolueno até à ebulição, é filtrado enquanto quente e o filtrado transparente é arrefecido até 5°C. O ácido cristalizado é isolado e seco a 80°/30 mbar. Obtêm-se 249,7 (91,2% do teórico) de ácido 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propiónico cristalino, o qual funde a 103°C.

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 50,46 50,51 %H 6,59 6,67 %N 13,08 13,10

Estrutura:

o -65-

Exemplo 16: Uma mistura de 10,71 g (50 mmoles) de ácido 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propiónico (sintetizada de acordo com o Exemplo 15), de 31,73 g de cloreto de oxalilo, de 25 ml de cloreto de metileno e 0,5 ml de dimetilformamida é agitada durante 1 h e 55 minutos a 24°C, é a seguir evaporada completamente até à secura e é seca a 70°C/0,1 mbar. Obtêm-se 11,36 g (97,6% do teórico) de cloreto de 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propionilo.

Análise elemental:

Calculado Encontrado %c 46,46 46,86 %H 5,63 5,85 %N 12,04 11,98 %C1 15,24 15,19

Estrutura:

O

Exemplo 17: 19,61 g (84,3 mmoles) de 3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propionilcloreto (sintetizado de acordo com o Exemplo 16) e 12,68 g (110 mmoles) de trimetilsililazeto são deixados reagir em 60 ml de tolueno durante 4 horas e 10 minutos a 88-95°C. Subsequentemente, a mistura de reacção é evaporada e o produto em bruto é purificado por destilação fraccionada. Obtêm-se 7,98 g (55,9% do teórico) de l-(2-isocianatoetil)-3,5,5-trimetil-imidazolidin-2,4-diona, a qual funde a 62°C. -66-

Análise elemental: Calculado Encontrado %C 51,18 51,34 %H 6,20 6,31 %N 19,89 19,76

Conteúdo de isocianato: 4,55 mili-equivalentes NCO/g

Estrutura:

NCO

Exemplo 18: A uma solução de 37,24 g de Mowiol 6-98 (álcool polivinílico da Hoecht AG), de 20 ml de ácido clorídrico 2N (40 mmoles) e 140 ml de água, adicionou-se gota a gota, ao longo de 10 minutos a 39°C de temperatura interior, uma solução de 9,0 g (41,6 mmoles) de 3-(3,3-dimetoxipropil)-l-metil-imidazolidin-2,4-diona (sintetizada de acordo com o Exemplo 14) e 20 ml de água e deixou-se reagir durante 22 horas e 30 minutos. Então, adicionaram-se 4,05 g (40 mmoles) de trietilamina para neutralização, a mistura de reacção é precipitada em 2 litros de etanol e é isolada por filtração. O resíduo de filtragem húmido é misturado com 2 litros de etanol, é filtrado por sucção, cujo processo é repetido com 2 litros de etanol e 2 litros de acetona. O resíduo de filtragem é seco a 60°C no vácuo, obtendo-se 40,3 g do polímero desejado.

Resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: Conteúdo de OH: Conteúdo de água: Estrutura:

2,63 % de N 17,35 mili-equivalentes de OH/g 1,51% de H20

V = 88,4 w = 1,6 x s 5

Exemplo 19: 30,0 g de Polímero (sintetizado de acordo com o Exemplo 18), 0,1 g de trietilamina e 0,2 g de hidrochinon-monometiléter são dissolvidos em 170 ml de dimetilsulfóxido, são aquecidos até 80°C, e ao fim de 10 minuto adiciona-se uma solução de 3,57 g (23 mmoles) de 2-isocianatoetilmetacrilato e adicionam-se 10 ml de dimetilsulfóxido gota a gota. Esta mistura é deixada reagir durante 5 horas a 80°C, a mistura é então tratada de acordo com o Exemplo 18. Obtêm-se 30,9 g de um polímero pulverulento incolor, com os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de Azoto Ligações duplas: Grupos-OH:

3,22 % de N 0,66 meq C=C/g 14,36 mili-equivalentes de OH/g

Estrutura:

Exemplo 20: Analogamente ap Exemplo 9, uma solução de 50,53 g (167,7 mmoles) de amida de ácido N-(2,2-dimetoxi-etil)-3-(3,5,5-trimetil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-il)-propiónico e 21,34 g (134,1 mmoles) de 2-acrilamido-acetaldeídodimetilacetal, em 150 ml de água, é adicionada gota a gota durante 10 minutos a 150 g de Mowiol 6-98 (álcool polivinílico da Hoechst AG), dissolvidos em 550 ml de água e 120 ml de ácido clorídrico 2N, e são deixados reagir a 40°C durante 5 horas. A mistura de reacção é então neutralizada com 120 ml de NaOH 2N, a solução neutralizada é filtrada e o filtrado transparente é purificado por ultrafiltração. A solução polimérica aquosa purificada é introduzida em 15 litros de acetona, ao mesmo tempo que se agita vigorosamente com um agitador (designado por "Leitstrahlruhrer"), o polímero precipitado é isolado por filtração e o resíduo filtrado é seco sob vácuo a 50°C. Obtêm-se 182,3 g de um polímero incolor com os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: Conteúdo de água: Ligações duplas: Grupos-OH: 3,57% de N 2,84% de H20 0,63 mili-equivalentes/g 14,52 mili-equivalentes/g -69-

Estrutura: -69-

V = 80,4 w = 1,6 x = 5 y s 4

Exemplo 21: 200 g de Mowiol 6-98 (álcool polivinílico da Hoechst AG) são dissolvidos em 600 ml de água, adicionam-se então 80 g (0,812 mole) de ácido clorídrico a 37% e finalmente adicionam-se 41,4 g (0,2236 moles) de 1(2,2-dimetoxi-etil)-pirrol-2,5-diona durante 15 minutos a 30°C de temperatura interior. A mistura de reacção é agitada durante 25 horas e 45 minutos a 29-36°C, é depois neutralizada com 82,17 g (0,812 mole) de trietilamina, e a solução é transferida para 15 litros de etanol com agitação vigorosa. O polímero precipitado é isolado por filtração, o resíduo de filtragem é lavado com etanol e acetona e é depois seco a 50°C sob vácuo. Obtêm-se 202,4 g de um polímero pulverulento que são então dissolvidos em 2,4 litros de água e purificados posteriormente por ultrafiltração. A solução polimérica purificada é, como descrito anteriormente, precipitada em 10 litros de acetona, é isolada e seca. Obtêm-se 148,4 g do polímero desejado com os seguintes resultados analíticos:

Conteúdo de azoto: Conteúdo de água: Ligações duplas: 1,20% de N 2,68% de H20 0,76 mili-equivalentes C=C/g -70-

Exemplo 22: Produção de lentes de contacto 0,3% de Irgacure 2059 (com base no conteúdo de polímero) é adicionado a uma solução a 30% dos polímeros mencionados nos Exemplos 10 a 13. As soluções são expostas durante 6 segundos a uma lâmpada de UV Oriel de 200 W (150 mW/cm ) num molde de lentes de contacto de polipropileno transparente. As lentes são removidas do elemento moldado. Elas são transparentes e possuem muito boas propriedades no que se refere à utilização. Elas são particularmente adequadas como lentes de contacto de um só dia, com a vantagem adicional de que em princípio as soluções de conservação e tratamento são desnecessárias.

Lisboa, 30 de Maio de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrie RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (30)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de elementos moldados, o qual compreende os seguintes passos: a) preparação de uma solução aquosa de um polímero de ligações cruzáveis solúvel em água que compreende unidades de fórmula XI

   O J. liH - U (XI) e pelo menos um modificador adicional que compreende unidades de fórmula XII \ch/CH2\ch/°H2\ *c

   R- (NH-CO)m - R| (XII) ou unidades de fórmula XIII -2-

   \ ^ch2 Ο L ΝΗ-Α (XIII) em que R2 U é um grupo -X-O-CO - OCH2 ou -Y-NH-C0-0-Z-0-CH=CH2, X é uma ponte com 2 a 12 átomos de carbono, R é hidrogénio ou um grupo alquilo Ci-C4, Y é uma ponte com 7 a 12 átomos de carbono, Z é uma ponte de alquileno C2-C]2, que pode ser interrompida uma ou mais do que uma vez por um átomo de oxigénio, R3 é hidrogénio, um grupo alquilo Cj-Cé ou um grupo cicloalquilo, R é uma ponte alquileno CrC12, R1 é um grupo orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, A é um radical orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, e m é 0 ou 1. b) introdução da solução resultante num molde, c) iniciação do cruzamento de ligações em água num solvente orgânico, onde o o polímero de ligações cruzáveis seja dissolvido, e d) abertura do molde de maneira que o elemento moldado possa ser removido. -3-
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o elemento moldado é uma lente de contacto.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a solução aquosa do polímero de ligações cruzáveis, solúvel em água, compreende unidades de ligações cruzáveis e em que pelo menos um modificador adicional é isento de compostos de partida monoméricos, oligoméricos e poliméricos utilizados na preparação do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água, e de sub-produtos formados durante a preparação do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a solução aquosa do polímero de ligações cruzáveis, solúvel em água, compreende unidades de ligações cruzáveis e em que pelo menos um modificador adicional é utilizado sem a adição de um comonómero, em particular um comonómero vinílico.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que um iniciador para a formação de ligações cruzadas é adicionado à solução do polímero de ligações cruzáveis solúvel em água.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a formação de ligações cruzadas não é seguida por extracção a fim de se removerem os constituintes indesejados.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende os seguintes passos: a) preparação de uma solução aquosa de polímero de ligações cruzáveis, solúvel em água, que compreende unidades de fórmulas XI e XII ou XIII, a qual -4-

   é isenta dos compostos de partida monoméricos, oligoméricos ou poliméricos, utilizados na preparação do polímero, e de sub-produtos formados durante a preparação do polímero, e a qual é utilizada sem a adição de um comonómero, b) introdução da solução resultante num molde, c) iniciação do cruzamento de ligações, e d) abertura do molde de maneira que o elemento moldado possa ser retirado.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o elemento moldado é uma lente de contacto.
9. 9. Processo para a produção de lentes de contacto de acordo com a reivindicação 8, em que a solução aquosa é preparada por utilização de água pura ou de um fluído lacrimal artificial, de preferência tamponado.
10. 10. Processo para a produção de lentes de contacto de acordo com a reivindicação 8, em que um iniciador de cruzamento de ligações é adicionado à solução, e em que o cruzamento de ligações é efectuado por fotocruzamento de ligações.
11. 11. Polímero de ligações cruzáveis, que é um derivado de um álcool polivinílico com um peso molecular de pelo menos cerca de 2000, o qual compreende desde cerca de 0,5 a cerca de 80%, com base no número de grupos de hidroxilo no álcool polivinílico, de unidades de fórmulas XI e XII, XI e XIII ou XI, XII e XIII, "-ch/CH’\ch/CH’\

    ο Jo Ih-A (XIII) em que r2 I U é um grupo -X-O-CO - OCH2 ou -Y-NH-C0-0-Z-0-CH=CH2, X é uma ponte com 2 a 12 átomos de carbono, R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4, Y é uma ponte com 7 a 12 átomos de carbono, Z é uma ponte de alquileno C2-Ci2, que pode ser interrompida uma ou mais do que uma vez por um átomo de oxigénio, R3 é hidrogénio, um grupo alquilo CpCô ou um grupo cicloalquilo, R é uma ponte alquileno Ci-Ci2, Ri é um grupo orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, A é um radical orgânico com 1 a 18 átomos de carbono, e m é 0 ou 1.
12. 12. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 11, o qual compreende unidades de fórmula V -6- ^IpfMLUUP8

    CH CH

    CH,

    CO R3 R-(NH-CO)m - ^ nh-x-o-co-c=ch2 ou de fórmula VII (V)

    O (VII) CH2=CH-0-Z ou de fórmula IX

    CO NH-A NH-X-0-C0-C=CH2 ou de fórmula X (IX) -Ί

    Ο

    CO NH-Y-NH-CO I Ο co ΝΗ-Α (X) CH2=CH-0-Z onde os símbolos R3, R, Rj, X, R2, Y, Z e A são como definidos na reivindicação 1.
13. 13. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 12, o qual compreende unidades de fórmula V ou de fórmula IX.
14. 14. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 12, o qual compreende unidades de fórmula V, em que: R3 é hidrogénio ou um grupo CH3 ou C2H5, R é uma ponte alquileno CrC3, mé 0, Ri é o radical de um composto heterocíclico, X é uma ponte alifática com 2 a 12 átomos de carbono, R2 é hidrogénio ou CH3.
15. 15. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 12, o qual compreende unidades de fórmula VII, em que R3 é hidrogénio ou um grupo CH3 ou C2H5, R é uma ponte alquileno Ci-C3, m é 0, Ri é um radical de um composto heterocíclico, Y é um radical aromático C7-Ci2, em particular -8-

    CH,

    e Z é uma ponte alquileno C2-C4.
16. 16. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 12, o qual compreende unidades de fórmula IX, em que: A é um radical alifático com 1 a 18 átomos de carbono, X é uma ponte alifática com 2 a 12 átomos de carbono, e R2 é hidrogénio ou CH3.
17. 17. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 16, em que A é alquilo CrC6, em particular etilo ou isopropilo, e X e R2 são como definidos anteriormente.
18. 18. Polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 12, o qual compreende unidades de fórmula X, na qual A é um radical alifático com 1 a 18 átomos de carbono, Y é um radical aromático com 7 a 12 átomos de carbono, em particular

    e Z é uma ponte alquileno C2-C4.
19. 19. Processo para a preparação de um polímero de ligações -9- cruzáveis, o qual compreende o fotocruzamento de ligações de um polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 11, na presença ou ausência de um comonómero vinílico adicional.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o polímero de ligações cruzáveis é empregue na forma essencialmente pura.
21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o polímero de ligações cruzáveis é convertido na forma essencialmente pura por ultrafiltração individual ou repetida.
22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o fotocruzamento de ligações é efectuado em solução, em particular em solução aquosa.
23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o fotocruzamento de ligações é efectuado numa solução orgânica onde o polímero de ligações cruzáveis é dissolvido.
24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que o fotocruzamento de ligações é efectuado em dimetilsulfóxido.
25. 25. Processo para a produção de um elemento moldado, o qual compreende o fotocruzamento de ligações de um polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 11, num molde fechado, na presença ou ausência de um comonómero vinílico adicional.
26. 26. Processo de acordo com a reivindicação 25 para a produção - 10- de lentes de contacto, o qual compreende o foto cruzamento de ligações de um polímero de ligações cruzáveis de acordo com a reivindicação 11, num molde de lentes de contacto fechado, pelo método do molde-cheio, na presença ou ausência de um comonómero vinílico adicional.
27. 27. Composto de fórmula II *4 r5 O O

    r3 'R-(NH-CO)m-R, (I]) em que R4 e R5, independentemente um do outro, são metilo ou etilo, R3 é hidrogénio ou um grupo CH3 ou C2H5, R é uma ponte alquileno C1-C3, Ri é o radical de um composto heterocíclico, e m é 0.
28. 28. Isocianato de éter vinílico de fórmula VI CH2=CH-0-Z-0-C0-NH-Y-NC0 (VI) em que Z é uma ponte de alquileno C2-C4, e Y é um radical aromático com 7 a 12 átomos de carbono, em particular de fórmula CH3

    | -11 -
29. 29. Isocianato de fórmula A-NCO, onde A é um radical de fórmula

    '11 N—CH,—CH— O 10 em que R4 é hidrogénio ou um grupo alquilo Q-Cô, R9 é hidrogénio, alquilo Cp C4, arilo ou halogénio, em particular hidrogénio ou metilo, R10 e Rn, independentemente um do outro, são hidrogénio ou um radical alquilo C1-C12 linear ou ramificado, em particular um radical alquilo C1-C5, especialmente um radical metilo, e R12 é um radical alquilo C1-C12 linear ou ramificado, que pode ser interrompido por um átomo de oxigénio, em particular um radical metilo ou etilo.
30. 30. Isocianato de acordo com a reivindicação 29, o qual é l-(2-isocianatoetil)-3-metilimidazolidina-2,4-diona. Lisboa, 30 de Maio de 2000

    JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA