NO315473B1

NO315473B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av formlinger, spesielt kontaktlinser, det derved oppnådde produkt, tverrbindbar polymer, tverrbundet polymer,fremgangsmåtefor fremstilling av denne samt formling inneholdende produktet,forbindelse forbruk som

Info

Publication number: NO315473B1
Application number: NO19973514A
Authority: NO
Inventors: Friedrich Stockinger; Beat Mueller
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2003-09-08
Also published as: FI973157A; IL116897A; DE69606854D1; JPH10513124A; AU700857B2; FI973157A0; IL116897A0; ZA96828B; EP0807267A1; EP0807267B1; WO1996024073A1; TW360671B; NO973514L; KR100383210B1; US5807927A; CN1172534A; GR3033119T3; ATE190071T1; DE69606854T2; BR9607107A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av formlinger, spesielt kontaktlinser, hvori en ny tverrbundbar polymer innbefattende enhetene inneholdende en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseirngsmiddel tverrbindes i oppløsning, og formlinger, spesielt kontaktlinser, som oppnås ved denne prosessen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også nye polymerer basert på polyvinylalkohol som inneholder cykliske acetal- eller ketalgrupper, og nye tverrbindbare polymerer som kan anvendes ved den nye fremgangsmåten, spesielt de som er basert på utgangspolymerer inneholdende funksjonelle grupper, f.eks. hydroksylgrupper, på polymerkjeden eller funksjonelle grupper, f.eks. aminogrupper i polymerkjeden eller funksjonelle grupper bundet til polymerskjelettet via en bro, for disse funksjonelle gruppene tillater kovalente bindinger til forbindelser inneholdende en tverrbindbar modifiseringsmiddelgruppe eller en annen modifiseringsmiddelgruppe. Disse utgangspolymerene er spesielt polyhydroksylforbindelser som har en 1,2- og/eller 1,3-diolstruktur, så som polyvinylalkohol, eller hydrolyserte kopolymerer av vinylacetat, f.eks. kopolymerer med vinylklorid, N-vinylpyrrolidon, osv.

Oppfinnelsen vedrører videre tverrbundede polymerer, enten homopolymerer eller kopolymerer, fremstilt fra de nye tverrbindinger av polymerene som inneholder en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel, en fremgangsmåte for fremstilling av disse nye tverrbindbare polymerene og homopolymerene og kopolymerer som kan oppnås derfra, formlingen er fremstilt for nevnte homopolymerer eller kopolymerer, spesielt kontaktlinser fremstilt fra disse homopolymerene eller kopolymerene, og en fremgangsmåte for fremstilling av kontaktlinser ved anvendelse av nevnte homopolymerer eller kopolymerer.

Kontaktlinser basert på polyvinylalkohol er allerede beskrevet. For eksempel beskriver EP 216 074 kontaktlinser innbefattende polyvinylalkohol inneholdende (met)akryloylgrupper bundet via uretangrupper. EP 189 375 beskriver kontaktlinser innbefattende polyvinylalkohol tverrbundet ved hjelp av polyepoksider.

Videre er visse spesifikke acetaler inneholdende tverrbindbare grupper allerede beskrevet. I denne forbindelse refereres f.eks. til EP 201 693, EP 215 245 og EP 211 432. EP 201 693 beskriver blant annet acetaler av uforgrenede aldehyder inneholdende 2 til 11 karbonatomer som bærer en terminal aminogruppe som er substituert med en C3-C24 olefinisk umettet organisk rest. Denne organiske resten inneholder en funksjonalitet som trekker elektroner fra nitrogenatomet, og videre er den olefiniske mettede funksjonaliteten polymeriserbar. EP 201 693 krever også produkter av reaksjonen av acetaler angitt ovenfor med en 1,2-diol, en 1,3-diol, en polyvinylalkohol eller en cellulose. Imidlertid er slike produkter ikke beskrevet direkte.

Dersom et av acetalene ifølge EP 201 693 overhode nevnes i forbindelse med f.eks. polyvinylalkohol, som tilfelle er blant annet i eksempel 17 av patentsøknaden, blir acetalen som skal polymeriseres via den olefiniske gruppen først kopolymerisert med f.eks. vinylacetat. Den resulterende kopolymeren omsettes deretter med polyvinylalkohol, og det oppnås en emulsjon som har et faststoffinnhold på 37%, en pH på 5,43 og en viskositet på 11.640 eps.

Imidlertid avslører disse referansene ikke den nye kombinasjonen av en tverrbindbar uretanstruktur med et andre modifiseringsmiddel som har en acetal- eller uretanstruktur.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av formlinger, spesielt kontaktlinser, kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene angitt i krav 1. Videre omfattes den derved oppnådde formling av oppfinnelsen, definert i henhold til krav 8.

Oppfinnelsen tilveiebringer likeledes en tverrbindbar polymer kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene i krav 9, og videre en tverrbundet polymer i henhold til krav 17. Videre omfattes av oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av den tverrbundede polymeren, som angitt i krav 22.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en formling i henhold til krav 28 og en forbindelse for bruk som modifiseringsmiddel kjennetegnet ved den karakteriserende delen av krav 30, samt anvendelsen av denne i henhold til krav 32. Endelig omfattes av oppfinnelsen et vinyleteirsocyanat i henhold til den karakteriserende delen av krav 33, samt et isocyanat med formelen A-NCO i henhold til den karakterisernde delen av krav 34.

Foreliggende oppfinnelse vedrører blant annet, spesielt polymerer som har, blant annet, et 1,2- og/eller 1,3-diol skjelett, hvori en viss prosentandel av 1,3-diolenhetene er modifisert for å gi et 1,3-dioksan og for å gi en uretangruppe, eller hvori en viss prosentandel av 1,3-diolenhetene er modifisert for å gi to forskjellige uretangrupper, hvor minst en gruppe bundet via uretan inneholder en tverrbindbar rest. Den tverrbindbare resten er spesielt en akrylar- eller vinyleterrest. Foreliggende oppfinnelse vedrører likeledes tverrbundede homopolymerer og kopolymerer av nevnte tverrbindbare polymerer, en fremgangsmåte for fremstilling av nye tverrbindbare polymerer og homopolymerene og kopolymerene som kan oppnås derfra, formlingene er fremstilt fra nevnte homopolymerer eller kopolymerer, spesielt kontaktlinser fremstilt fra disse homopolymerene eller kopolymerene, og en fremgangsmåte for fremstilling av kontaktlinser ved anvendelse av nevnte homopolymerer eller kopolymerer.

Den nye tverrbindbare polymeren innbefattende en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseirngsmiddel er fortrinnsvis et derivat av en polyvinylalkohol som har en midlere molekylvekt på minst 2000 som innbefatter fra 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, av enheter av formel XI

og minst ett ytterligere modifiseirngmiddel innbefattende enheter av formel XII eller enheter av formel XIII hvori

eller - Y- NH-CO-0-Z-0-CH=CH2 gruppe,

X er en bro inneholdende 2 til 12 karbonatomer,

R2 er hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe,

Y er en bro inneholdende 7 til 12 karbonatomer,

Z er en C2-Ci2 alkylenbro, som kan være avbrudt en eller flere ganger med et oksygenatom,

R3 er hydrogen, en Cj- C6 alkylgruppe eller cykloalkylgruppe,

R er en C1-C12 alkylenbro,

Ri er en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer,

A er en organisk rest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og m er 0 eller 1.

Den nye tverrbindbare polymeren innbefattende en tverrbindbar gruppe og minst et ytterligere modifiseringsmiddel er spesielt et derivat av en polyvinylalkohol inneholdende en molekylvekt på minst 2000 som innbefatter fra 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen av enheter, spesielt med formel V

eller formel VII eller med formel IX eller med formel X

hvori symbolene R3, R, m, Rj, X, R2, Y, Z og A er som definert ovenfor.

I enhetene av formlene V, VII, IX og X er separasjonen mellom to OH-grupper som er avledet ved hjelp av en modifiserende gruppe ikke vesentlig og er ikke definert av separasjonen som spesifikt er gitt i formlene. Det vesentlige trekket ved nevnte formler er at en polyvinylalkohol inneholder to forskjellige modifiseringsmidler, som angitt, uten at deres posisjon, antall, sekvens eller separasjon er definert.

Den polymerbundede tverrbindbare gruppen og det ytterligere modifiseringsmiddelet er kovalent bundet til polymerbæreren ved hjelp av en irreversibel binding. Det ytterligere modifiseringsmiddelet tjener blant annet for ballast, som f.eks. forbedrer de mekaniske egenskapene og øker vanninnholdet av de tverrbindbare polymerene.

Dersom X er en bro som inneholder 2 til 12 karbonatomer, er det spesielt en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk bro. Alifatiske broer som kan nevnes i denne forbindelse er spesielt alkylen, f.eks. etylen, propylen, n-l-butylen, 2-butylen, n-amylen, 1-heksylen, 1-heptylen, 1-oktylen, 4-etyl-2-heksylen, 1-nonylen, 2-metylenpentan eller 4-eten-4-ylheptan. Dersom X er en cykloalifatisk bro, er den spesielt cykloheksylen eller cykloheksylen (lavere alkylen), for eksempel cykloheksylenmetylen, som er usubstituert eller substituert med I til 4 metylgrupper, f.eks. trimetylcykloheksylenmetylen; dersom X er en aromatisk bro, er den spesielt fenylen, usubstituert eller substituert med lavere alkylen eller lavere alkoksy, f.eks. fenylenmetylen- eller metylenfenylengruppen, videre kan den også være en fenylenfenylengruppe.

X er fortrinnsvis en alifatisk bro, spesielt CrC6 alkylen, spesielt -CH2-CH2-.

C|-C4 alkyl R2 er en lineær eller forgrenet alkylgruppe, så som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl eller tert-butyl gruppe.

R2 er fortrinnsvis hydrogen eller metyl.

Dersom Y er en bro inneholdende 7 til 12 karbonatomer, er det en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk bro. Alifatiske broer Y er f.eks. alkylen, f.eks. 1-heptylen, 1-oktylen eller 1-nonylen. Dersom Y er en cykloalifatisk bro, er den spesielt cykloalkylen-C1-C4 alkylen, usubstituert eller substituert med C1-C4 alkyl, spesielt broen med formelen

Dersom Y er en aromatisk bro, er den spesielt fenylen, usubstituert eller substituert med C1-C4 alkyl, spesielt broen med formelen

Z som en C2-C12 alkylenbro som også kan være avbrudt av et oksygenatom, er spesielt en etylen-, propylen-, n-l-butylen, n-2-butylen, n-amylen, 1-heksylen-, 1-heptylen-, 1-oktylen- eller 1-nonylenbro. Den er fortrinnsvis en C2-C4 alkylenbro, spesielt en etylenbro.

R3 som en Q-Q alkylgruppe er en lineær eller forgrenet alkylgruppe som er usubstituert eller substituert, f.eks. med OH eller halogen (Cl, Br, F eller J). Den er f.eks. en metyl, etyl, n- eller isopropylgruppe.

I de foretrukne enhetene og tverrbindbare polymerene er R3 hydrogen, i hvilket tilfelle acetalgruppen er innbefattet, eller R3 er metyl eller etyl, i hvilket tilfelle en ketalgruppe er innbefattet.

R som en C1-Q2 alkylenbro er lineær eller forgrenet, f.eks. metylen, etylen, propylen, n-1-butylen, 2-butylen, n-amylen, 1-heksylen, l-heptylen, 1-oktylen, 4-etyl-2-heksylen, 1-nonylen, 2-metylenpentan eller 4-eten-4-ylheptan.

I de foretrukne polymerene er R spesielt en lineær Ci-C5-alkylenbro, spesielt en Q-C3 alkylenbro, så som metylen, etylen eller n-propylen.

Ri som en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer er en enverdig, alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk gruppe.

Ri som en alifatisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer er f.eks. en lineær eller forgrenet alkylgruppe, som er usubstituert eller substituert, f.eks. med en heterocyklisk gruppe, med en karboksylgruppe eller med en alkylkarboksylatgruppe; imidlertid kan denne alifatiske gruppen også være en alkoksygruppe, så som metoksy, eller en alkoksyalkoksygruppe; imidlertid kan den alifatiske gruppen også være en aminogruppe av formelen

hvori Rg og R7, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en usubstituert C|-C6 alkylgruppe eller en Ci-C6 alkylgruppe som er monosubstituert eller polysubstituert med f.eks. COOH eller COO(C,-C4 alkyl).

Re og R7 er fortrinnsvis uavhengig av hverandre, hydrogen eller en metylgruppe.

Dersom R] er en cykloalifatisk gruppe, er den f.eks. cyklopentyl, cykloheksyl, metylcykloheksyl, 1,3-dimetylcykloheksyl, 1-metyl-4-isopropylcykloheksy], cykloheptyl eller cyklooktyl.

Dersom R] er en aromatisk gruppe er den spesielt en fenylgruppe, som er usubstituert eller substituert (f.eks. med halogen, C1-C4 alkyl eller C1-C4 alkoksy).

Dersom R] er en heterocyklisk gruppe, er den spesielt en rest av fem-leddet heterocyklisk ring inneholdende ett ringelement forskjellig fra karbon, så som -S-, -O-eller -NH-, f.eks. furan, tiofen, pyrrol, pyrrolidon, pyroglutaminsyre, maleimid med formelen

(hvori R9 og R|0, uavhengig av hverandre, er hydrogen, CrC4 alkyl, spesielt metyl, eller aryl, så som fenyl, eller halogen, så som F, Cl eller Br; Rg og Ri 0 er fortrinnsvis hydrogen eller metyl), kumaron, tiokumaron eller indol; en fem-leddet heterocyklisk ring inneholdende to ringelementer forskjellig fra karbon, så som -O-, -S- eller -NH-, f.eks. oksazol, isoksazol, tiazol, imidazol, hydantoin av formelen (hvori Re, R7 og R8, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en C]-C6 alkylgruppe som er usubstituert eller monosubstituert eller polysubstituert med f.eks. COOH eller COO(Ci-C4 alkyl); en 5-leddet heterocyklisk ring inneholdende tre eller flere ringelementer forskjellig fra karbon, så som -0- eller -NH- f.eks. furazan, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, 1,3,4-triazol eller tetrazol, en 6-leddet heterocyklisk ring inneholdende et ringelement forskjellig fra karbon, f.eks. -O-, -S- eller -NH-, f.eks. pyran, tiopyran, pyridin eller kinolin; eller en 6-leddet heterocyklisk ring inneholdende mer enn ett ringelement forskjellig fra karbon, så som -N-, f.eks. diaziner, så som oiazin, miazin, dihydrouracil av formelen

(hvori Rg er som definert ovenfor) eller piazin, vicinalt, asymmetrisk eller symmetrisk triazin eller 1,2,3,4-triazin, 1,2,3,5-triazin eller 1,2,4,5-triazin.

Foretrukne heterocykliske grupper er rester av fem-leddede heterocykliske ringer inneholdende ett eller to ringelementer forskjellig fra karbon, spesielt -NH-, spesielt de av imidazol, maleimid eller pyrrolidon.

En organisk rest A inneholdende 1 til 18 karbonatomer er en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk rest. Spesielt egnede alifatiske rester er lineære eller forgrenede alkylgrupper, så som metyl-, etyl-, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl og oktadecylgrupper; eksempler på egnede cykloalifatiske rester er de angitt under symbol Rt; en aromatisk gruppe A er f.eks. en fenylgruppe som er usubstituert eller substituert med f.eks. CrC4 alkyl eller Q-C4 alkoksy.

Dersom A er en alifatisk rest, kan denne være substituert med en heterocyklisk gruppe, hensiktsmessige heterocykliske grupper er i prinsippet alle de som er definert under R| som er bundet til isocyanatresten -NCO, spesielt via en CrC6 alkylgruppe, spesielt via en etylgruppe.

Foretrukne grupper A er alifatiske C\~ C6 alkylgrupper, spesielt etyl og isopropyl, videre cykloheksyl og spesielt Cj-Ce alkyl som er substituert med en heterocyklisk gruppe, hvor den heterocykliske gruppen fortrinnsvis er en rest av en fem-leddet heterocyklisk ring inneholdende ett eller to ringelementer forskjellig fra karbon, spesielt -NH-, spesielt en rest av imidazol, maleimid eller pyrrolidon. Spesielt foretrukne grupper A er f.eks. de av formlene hvori R4 er hydrogen eller en Cj-Cg alkylgruppe, R9 er som definert ovenfor, spesielt hydrogen eller metyl, Rio og R! ] er uavhengig av hverandre hydrogen eller en lineær eller forgrenet Q-C12 alkylrest, spesielt en C1-C5 alkylrest, spesielt en metylrest, og R]2 er lineær eller forgrenet C1-C12 alkylrest, som kan være avbrudt av et oksygenatom, spesielt en metyl- eller etylrest.

De foretrukne nye tverrbindbare polymerene innbefattende en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseirngsmiddel er spesielt derivater av en polyvinylalkohol som har en molekylvekt på minst ca. 2000 som innbefatter f.eks. 0,5 til ca. 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen av

(i) enheter av formel V eller DC eller

(ii) enheter av formel V, hvori R3 er hydrogen eller en CH3 eller C2H5 gruppe, R er en Ci-C3-alkylenbro, m er 0, Ri er resten av en heterocyklisk forbindelse, X er en alifatisk bro inneholdende 2 til 12 karbonatomer, og R2 er hydrogen eller CHj, eller (iii) enheter av formelen VII, hvori R3 er hydrogen eller en C3 eller C2H5-gruppe, R er en C]-C3-alkylenbro, m er 0, Ri er en rest av en heterocyklisk forbindelse, Y er en C7-C12 aromatisk rest, spesielt

og Z er en C2-C4 alkylenbro; eller

(iv) enheter av formelen IX, hvori A er en alifatisk rest inneholdende 1-18 karbonatomer, fortrinnsvis Q-C6 alkyl, og spesielt etyl eller isopropyl, X er en alifatisk bro inneholdende 2-12 karbonatomer, og R2 er hydrogen eller CH3, eller (v) enheter av formel X, hvori A er en alifatisk rest inneholdende 1-18 karbonatomer, Y er en aromatisk rest inneholdende 7-12 karbonatomer, spesielt

og Z er en alkylenbro.

De nye tverrbindbare polymerene innbefattende en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel er fortrinnsvis derivater av polyvinylalkohol som har en midlere molekylvekt på minst 2000 som innbefatter 0,5 til ca. 80%, spesielt fra 1 til 50%, videre fortrinnsvis fra 1 til 25%, fortrinnsvis fra 2 til 15%, spesielt foretrukket fra 2 til 10%, basert på antallet hydroksylgrupper av polyvinylalkoholen, av enheter av formel XI, XII og/eller XIII. Nye tverrbindbare polymerer innbefattende en tverrbindbar gruppe og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel som er ment for fremstillingen av kontaktlinser innbefatter, spesielt, fra 0,5 til 25%, spesielt fra 1 til 15%, spesielt foretrukket fra 2 til 12%, basert på antallet hydroksylgrupper av polyvinylalkoholen, av enheter av formlene XI, XII og/eller XIII.

Polyvinylalkoholer som kan avledes ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en midlere molekylvekt på minst 10.000. Den øvre grensen på molekylvekten er opp til 1.000.000. De har fortrinnsvis en midlere molekylvekt på opp til 300.000, spesielt på opp til 100.000, meget spesielt foretrukket på opp til ca. 70.000.

Polyvinylalkoholer som er egnede ifølge oppfinnelsen har vanligvis hovedsakelig en poly(2-hydroksy)struktur. Imidlertid kan polyvinylalkoholer avledet ifølge oppfinnelsen også inneholde hydroksylgrupper i form av 1,2-glykoler, så som kopolymerenheter av 1,2-dihydroksyetylen, som kan oppnås f.eks. ved alkalisk hydrolyse av vinylacetat-vinylkarbonat kopolymerer.

I tillegg kan polyvinylalkoholene avledet ifølge oppfinnelsen også inneholde små andeler av f.eks. av opp til 20%, fortrinnsvis opp til 5%, av kopolymerenheter av etylen, propylen, akrylamid, metakrylamid, dimetakrylamid, hydroksyetylmetakrylat, metylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, vinylpyrrolidon, hydroksyetylakrylat, allylalkohol, styren eller lignende komonomerer som vanlig er anvendt.

Polyvinylalkoholer (PVA) som anvendes som utgangspolymerer, er kommersielt tilgjengelige polyvinylalkoholer, f.eks. "Vinol 107" fra Air Products (molekylvekt = 22.000 til 31.000, 98-98,8% hydrolysen), "Polysciences 4397" (molekylvekt = 25.000, 98,5% hydrolysert), "BF 14" fra Chan Chun, "Elvanol 90 - 50" fra DuPont og "UF-120" fra Unitika. Andre produsenter er f.eks. Nippon Gohsei ("Gohsenol"), Monsanto ("Gelvatol"), Wacker ("Polyviol") eller de japanske produsentene Kuraray, Denki og Shin-Etsu. Imidlertid er det fordelaktig å anvende "Mowiol" produkter fra Hoechst, spesielt de av 3-83, 4-88,4-98,6-88,6-98, 8-88, 8-98,10-98,20-98,26-88 og 40-88 typen.

PVAene fremstilles ved basisk eller sur, delvis eller i det vesentlige fullstendig hydrolyse av polyvinylacetat.

Som nevnt ovenfor, er det også mulig å anvende kopolymerer av hydrolysert eller delvis hydrolysen vinylacetat, som kan oppnås f.eks. som hydrolysert etylen-vinylacetat (EVA), eller vinylklorid-vinylacetat, N-vinylpyrrolidon-vinylacetat og maleinsyre anhydrid-vinylacetat.

Polyvinylalkohol fremstilles vanligvis ved hydrolyse av det tilsvarende homopolymere vinylacetatet. I en foretrukket utførelsesform innbefatter polyvinylalkoholen avledet ifølge oppfinnelsen mindre enn 50% polyvinylacetatenheter, spesielt mindre enn 20% polyvinylacetatenheter. Foretrukne mengder av gjenværende acetatenheter i polyvinylalkoholen avledet ifølge oppfinnelsen er, basert på den samlede mengden av vinylalkoholenheter og acetatenheter, fra 2 til 20%, fortrinnsvis fra 2 til 16%, spesielt fra 2 til 12%, helt spesielt fra 0,5 til 3%.

Forbindelsene innbefattende enheter av formel V og også hydroksyl- og acetatgrupper kan fremstilles på i og for seg kjent måte. For eksempel kan en polyvinylalkohol som har en midlere molekylvekt på minst 2000 som innbefatter enheter av formel I

omsettes med fra 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, av en forbindelse av formel II hvori R4 og R5, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller C]-C6 alkyl, spesielt metyl eller etyl og de andre symbolene er som definert under formel XII, spesielt i et surt medium. Dette gir en polyvinylalkohol polymer inneholdende acetal- eller ketal-bundede grupper som tilsvarer formelen XII

hvori symbolene R3, R, Ri og m er som definert ovenfor.

Polymeren av formel XII er vannoppløselig og isoleres fra reaksjonsoppløsningen, f.eks. ved utfelling i aceton.

I et annet trinn omsettes polymeren med formel XII med en isocyanatforbindelse av formel IV

som er kjent og hvori symbolene X og R2 er som definert ovenfor, f.eks. 2-isocyanatoetyl metakrylat, i et aprotisk polart oppløsningsmiddel ved forhøyet temperatur for å gi den tverrbindbare polymeren av formel V.

Eksempler på egnede aprotiske polare oppløsningsmidler er formamid, dimetylformamid (DMF), heksametylfosforsyretriamid (HMPT) og spesielt dimetylsulfoksyd (DMSO).

Betegnelsen forhøyet tempertur anvendes her i betydningen i området fra 20° til 100°C, spesielt fra 40° til 80°C, helt spesielt fra 75° til 80°C.

Acetalene og ketalene av formel II og polymeren av formel XII er nye og representerer en ytterligere gjenstand for oppfinnelsen.

Acetalene og ketalene av formel II hvori m er 0, oppnås f.eks. ved å omsette et bromacetal/ketal av formelen

f.eks. 2-bromacetaldehyd dimetylacetal, med en forbindelse RrH som innfører gruppen Ri, f.eks. 5,5-dimetylhydantoin, ved en temperatur fra 80°C til 150°C i et aprotisk polart oppløsningsmiddel, spesielt DMF eller DMSO, i nærvær av vannfritt K2CO3.

Acetalene og ketalene av formel II hvori m er 1, kan fremstilles ved forskjellige fremgangsmåter, f.eks. med utgangspunkt fra en monokarboksylsyre RrCOOH via 1,1<*->karbonyldiimidazol og et aminoacetaldehyd alkylacetal ved følgende reaksjonsskjema: 'Reaksjonen i første trinn og også i annet trinn utføres i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran eller dimetylformamid, ved en temperatur på fra 20° til 60°C. ;Eksempler på egnede monokarboksylsyrer RrCOOH er 3-(2-oksopyrrolidin-l-yl)-propionsyre, 3-(4,4-dimetyl-2,5-dioksoimidazolidin-l-yl)propionsyre og 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-dioksoimidazolidin-1 -yl)propionsyre. ;Acetal/ketalet er spesielt 2-aminoacetaldehyddimetylacetal. ;En annen fremgangsmåte for fremstilling av acetalene/ketalene av formel II hvori m er 1, er en Michael addisjon av -NH-Ri på en a,p-umettet karbonylforbindelse, f.eks. ;i nærvær av en katalysator, f.eks. en basisk katalysator så som natriumetoksyd eller pyridin, eller en kvaternær ammoniumbase, så som benzyltrimetylarnmoniumhydroksyd, eller et alkalimetall hydroksyd (f.eks. NaOH eller KOH), eller via et syreklorid, f.eks. i et organisk oppløsningsmiddel, så som tetrahydrofuran eller dimetylformamid, ved en temperatur på fra 20° til 50°C. Den isolerte polymeren av formel XII kan omsettes analogt, i et annet andre trinn, med et vinyleterisocyanat av formel VI ;hvori symbolene Z og Y er som definert ovenfor, i et aprotisk polart oppløsningsmiddel ved forhøyet temperatur for å gi den tverrbindbare polymeren av formel VII. ;Isocyanatene av formel VI er nye og representerer likeledes en ytterligere gjenstand for oppfinnelsen. ;Disse oppnås f.eks. ved å omsette en hydroksyalkylvinyleter av formelen ;med et diisocyanat med formelen ;inneholdende andre reaktive isocyanatgrupper (f.eks. er en isocyanatgruppe sterisk hindret og den andre er det ikke) i et aprotisk polart oppløsningsmiddel, så som DMSO, ved en temperatur på fra 20°C til 80°C, om ønsket i nærvær av en katalysator, så som ;dibutyltin dilaurat, et tertiært amin, så som N,N-dimetylcykloheksyIamin eller N,N-dimetylbenzylamin. ;Polymerene innbefattende tverrbindbare enheter av formlene V og VII er følgelig tverrbindbare polymerer inneholdende en tverrbindbar gruppe [(met)akrylat eller vinyletergruppe] bundet via uretan og en acetal/ketalgruppe som ytterligere modi fiseringsmiddel. ;De uretan-uretan-modifiserte tverrbindbare polymerene innbefattende enheter av formelen IX oppnås ved å omsette en polyvinylalkohol som har en molekylvekt på minst ca. 2000 som innbefatter enheter av formel I ;og også acetatgrupper med fra 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, av et isocyanat av formel IV og et isocyanat av formel VIII ;hvori symbolene R2, X og A er som definert ovenfor, i en enbeholder prosess i et aprotisk polart oppløsningsmiddel ved forhøyet temperatur. ;Egnede aprotiske polare oppløsningsmidler er de som allerede er nevnt i forbindelse med fremstillingen av polymerer av formel V; det samme gjelder den forhøyede temperaturen. ;Mens isocyanatene av formel IV er kjente, f.eks. 2-isocyanatoetylmetakrylat, og kan fremstilles ved kjente prosesser, er noen av isocyanatene av formel VIII nye og i denne grad utgjør de en ytterligere gjenstand for oppfinnelsen. ;Isocyanatene av formel VEI kan oppnås f.eks. ved å hydrolysere et nitril (av formelen A-CN) til en syre (av formelen A-COOH) ved en fremgangsmåte som i og for seg er kjent og deretter omdanne sistnevnte til syrekloridet (av formelen C-COC1) ved anvendelse av et kloreringsmiddel og deretter omdanne syrekloridet med et azid, så som natriumazid eller trimetylsilylazid, i et organisk oppløsningsmiddel, så som toluen. ;En annen mulighet er å hydrogenere et nitril (av formelen A-CN) til aminet (av formelen A-NH2) og deretter omsette dette med fosgen. ;Symbolene A, X og R2 er som definert ovenfor. ;Et eksempel som kan nevnes på slike isocyanater av formel VID er l-(2-isocyanatoetyl)-3-metylimidazolidin-2,4-dion. ;De uretan-uretan-modifiserte, tverrbindbare polymerene av formel X oppnås analogt ved omsetning av en polyvinylalkohol som har en molekylvekt på minst 2000 og som innbefatter enheter av formel I ;og også acetatgrupper med fra 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, av et isocyanat av formel VI og et isocyanat av formel VIII ;hvori symbolene Z, Y og A er som definert ovenfor, i en en-beholder prosess i et aprotisk, polart oppløsningsmiddel ved forhøyet temperatur for å gi den tverrbindbare polymeren av formel X. ;Egnede aprotiske polare oppløsningsmidler er de som er nevnt ovenfor i forbindelse med fremstillingen av polymeren av formel V; det samme gjelder den forhøyede temperaturen. ;De nye tverrbindbare polymerene (prepolymerene) innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIH er vannoppløselige. ;Overraskende er de tverrbindbare polymerene innbefattende enheter av formlene XI og XII eller Xm uhyre stabile. Dette er uventet for fagmannen siden høyere funksjonelle akrylater, f.eks. vanligvis krever stabilisering. Dersom slike forbindelser ikke stabiliseres, finner rask polymerisasjon vanligvis sted. Imidlertid finner det ikke sted spontan tverrbinding på grunn av homopolymerisasjon med de nye tverrbindbare polymerene. De tverrbindbare polymerene kan i tillegg renses ved en i og for seg kjent fremgangsmåte, f.eks., som nevnt, ved utfelling med aceton, dialyse eller ultrafiltrering, spesiell preferanse gis til ultrafiltrering. Denne renseoperasjonen tillater de tverrbindbare polymerene å oppnås i ekstremt ren form, f.eks. som konsentrerte vandige opp-løsninger, som er frie eller i det minste vesentlig frie for reaksjonsprodukter, så som salter, og utgangsmaterialer, eller andre ikke-polymere bestanddeler. ;Den foretrukne fremgangsmåten for rensingen av de nye tverrbindbare polymerene, ultrafiltrering, kan utføres ved en i og for seg kjent fremgangsmåte. Det er mulig å utføre ultrafiltreringen gjentatte ganger, f.eks. fra to til ti ganger. Alternativt kan ultrafiltreringen også utføres kontinuerlig inntil den ønskede renhetsgrad er oppnådd. Den ønskede renhetsgraden kan i prinsippet være så stort som ønsket. Et egnet mål for renhetsgraden er f.eks. NMR spekteret av oppløsningen i DMSO eller elementanalyse (N2 innhold), gelgjennomtrengningskromatografi eller HPLC. ;I tillegg til enhetene av formlene XI, XE eller XIII kan de nye vannoppløselige, tverr-bindbare polymerene også innbefatte ytterligere modifiseringsmiddel-enheter. Av de mange mulighetene for slike modifiseringsmidler, skal følgende nevnes som eksempel: Ytterligere enheter inneholdende tverrbindbare grupper er f.eks. de med formlene A og ;B ;;hvori ;Ri og R2 utgjør aminosyrerester og er, uavhengig av hverandre: hydrogen, en Q-Cg alkylgruppe, en arylgruppe eller cykloheksylgruppe, hvor disse gruppene er usubstituerte eller monosubstituerte eller polysubstituerte, ;R3 er hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe, og ;R, er en -O- eller -NH-bro. ;Ytterligere enheter inneholdende tverrbindbare grupper er f.eks. de av formel C ;;hvori ;R er en lineær eller forgrenet to verdig rest av en Ci-Ci 2 alkan, fortrinnsvis en Ci-Cg alkan, ;R! er hydrogen, en C]-C6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, fortrinnsvis en cykloheksylgruppe, ;R2 er hydrogen eller Ci-C6 alkylgruppe, ;gruppen dersom n = 0, eller ;R4 er hydrogen eller C [ -C4 alkyl, ;n er 0 eller 1, fortrinnsvis 0, og ;R16 og R17 er, uavhengig av hverandre, hydrogen, lineær eller forgrenet CrCg alkyl, aryl, fortrinnsvis fenyl, eller cykloheksyl; ;eller de av formel D ;;hvori R15 er hydrogen eller en Q-C4 alkylgruppe, spesielt CH3, og p er fra 0 til 6, fortrinnsvis fra 0 til 2, spesielt 0. ;Enheter som inneholder en bundet fotoinitiator er spesielt de av formel E ;hvori BR er en-NH-CO- (CH2)0 eller bro eller et kvaternært salt derav som har formel PI er resten av en fotoinitiator fra klassen bestående av benzoin, så som benzoinetere, f.eks. benzoinmetyleter, benzoinetyleter, benzoinisopropyleter og benzoinfenyleter, og benzoinacetat; acetofenoner, så som acetofenon, 2,2-dimetoksyacetofenon og 1,1-dikloracetofenon; benzil, benzilketaler, så som benzildimetylketal og benzildietylketal; antrakinoner, så som 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, 2-tert-butyIantrakinon, 1-klorantrakinon og 2-amylantrakinon; videre benzofenoner, så som benzofenon og 4,4'-bis(N,N'-dimetylamino)benzofenon; tioxantoner og xantoner; akridinderivater, fenazinderivater; kinoksalindehvater og 1-aminofenylketoner og spesielt 1-hydroksyfenylketoner, spesielt de av formelen ;hvori ;X er -0-, -S- eller -N(R,2)-, ;Y er et motion, så som H2S04<9> F<9>, Cl<9>, Br<9>,1<9>, CH3C009, OH9 BF49 eller H2P04<e>, R3 er hydrogen, en CrC6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, ;R7 er hydrogen, en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet C|-Ci2 alkyl; - ;(CH2)r-PI gruppen eller -CO-Rn gruppen, hvori R13 er lineær eller forgrenet CrC6 alkyl som er usubstituert eller substituert med -COOH eller akrylamid, eller en usubstituert, lineær eller forgrenet rest av et C3-Cg olefin, ;Rg er hydrogen, eller usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet C[-C4 alkyl så lenge som R7 ikke er -CO-R13, ;R9 er usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet Ci-C6 alkyl, usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet C]-C6 alkoksy, en 6-leddet karbocyklisk eller heterocyklisk ring, eller en usubstituert lineær eller forgrenet rest av C3-C8 olefin, ;;Rn er usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet Ci-C6 alkyl, en 6-leddet karbocyklisk eller heterocyklisk ring, en usubstituert, lineær eller forgrenet rest av et C3-Cg olefin, eller aryl, hvor ;R9 og R] j også sammen kan være ringsluttet for å danne en 5- eller 6-leddet karbocyklisk ring, ;R12 er hydrogen eller usubstituert, lineær eller forgrenet C1-C4 alkyl, ;Ri 4 er hydrogen eller usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet C1-C4 alkyl, Ris og Ri6 er uavhengig av hverandre usubstituert, lineær eller forgrenet Q-Q alkyl, eller R15 og Rt6 kan bindes sammen for å danne en S- eller 6-leddet heterocyklisk ring, m er 0 eller 1, ;ner et tall fra 1 til 12, ;0 er et tall fra 1 til 6, og ;r er et tall fra 2 til 6, ;hvor substituerte rester er substituert spesielt med C1-C4 alkyl eller med C1-C4 alkoksy, under de følgende forutsetningene: - dersom BR broen er et kvaternært salt, er n et tall fra 2 til 12; - R]4 er ikke hydrogen dersom R9 er en CrC6alkoksyrest; og ;-R7er-CO-R13nårn= 1. ;Eksempler på enheter inneholdende basiske grupper er de av formel F ;hvori R er en lineær eller forgrenet toverdig rest av en CrCi2 alkan, og R3 er hydrogen, en CrC6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, og R7 er en basisk primær, sekundær eller tertiær aminogruppe, spesielt en sekundær eller tertiær aminogruppe som er substituert med CrC6 alkyl, eller en kvatemær aminogruppe med formelen ;hvori R' er hydrogen eller, uavhengig av hverandre, en Ci-C12 alkylrest, spesielt en Cr C4 alkylrest, og X er et motion, f.eks. HSO4<0>, F<0>, Cl<9>, Br<9>,1<9>, CH3C00<9>, OH9, BF9, eller H2P049 ;Eksempler på enheter inneholdende sure grupper er de av formel G ;hvori R og R3 er som definert under formel F, og Rg er resten av en enverdig, toverdig eller treverdig alifatisk eller aromatisk, mettet eller umettet organisk syre. Eksempler på enheter inneholdende en kovalent bundet reaktiv fargestoffrest, er de av formlene H, I, J eller K ;hvori ;RF' er en rest av formelen ;;hvori ;D er resten av et organisk fargestoff, ;R[4 er en toverdig elektron-tiltrekkende gruppe, ;U er hydrogen eller halogen, ;R er den toverdige resten av et CrC|2 alkan, ;Ri er hydrogen eller C1-C4 alkyl, ;R3 er hydrogen, C\- C6 alkyl eller cykloalkyl, og ;Y er -O- eller -N(R,)-. ;De nye tverrbindbare polymerene kan tverrbindes på en uhyre effektiv og målrettet måte, spesielt ved fotokjemisk tverrbinding. ;Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor videre en fototverrbundet polymer som kan oppnås ved fototverrbinding av en tverrbindbar polymer innbefattende enheter av formlene XI og XII eller Xm i nærvær eller fravær av en ytterligere vinylisk komonomer. Disse fototverrbundede polymerene er tredimensjonale polymere nettverk ved dannelsen av kovalente og ikke-kovalente (f.eks. koordinative, ioniske, osv.) bindinger og er uoppløselige, men svellbare i vann. ;I tilfellet med fotokjemisk tverrbinding (fototverrbinding) er det hensiktsmessig å tilsette en fotoinitiator som er i stand til å initiere fri-radikal tverrbinding. Tverrbindingen kan da initieres ved aktinisk eller ioniserende bestråling. ;Fototverrbindingen utføres i et egnet oppløsningsmiddel. Slike oppløsningsmidler er i prinsippet alle de som oppløser polyvinylalkoholen og eventuelle vinyliske komonomerer som i tillegg anvendes. ;Fototverrbindingen utføres fortrinnsvis fra en vandig oppløsning av de nye tverrbindbare polymerene, som kan oppnås som et resultat av det foretrukne rensetrinnet, nemlig ultrafiltrering, om ønsket etter tilsetning av en ytterligere vinylisk komonomer. ;Den vinyliske komonomeren som i tillegg kan anvendes ifølge oppfinnelsen i fototverrbindingen, kan være hydrofil, hydrofob eller en blanding av hydrofobe og hydrofile vinyliske monomerer. Egnede vinyliske monomerer innbefatter spesielt de som er vanlig anvendte ved fremstillingen av kontaktlinser. Betegnelsen "hydrofil vinylisk monomer" betyr en monomer som, som en homopolymer, typisk gir en polymer som er oppløselig i vann eller i stand til å absorbere minst 10 vekt-% vann. Analogt betyr betegnelsen "hydrofobisk monomer" en monomer som, som en homopolymer, typisk gir en polymer som er uoppløselig i vann eller er i stand til å absorbere mindre enn 10 vekt-% vann. ;Generelt reagerer fra 0,01 til 80 enheter av en typisk vinylisk komonomer pr. enhet av formel XI. ;Dersom en vinylisk komonomer anvendes, innbefatter de fototverrbundne nye polymerene fortrinnsvis fra 1 til 15%, spesielt foretrukket fra 3 til 8%, av enheter med formelen XI og XII eller XIII, basert f.eks. på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, som omsettes med fra 0,1 til 80 enheter av den vinyliske monomeren. ;Andelen av vinyliske komonomerer, om anvendt, er fortrinnsvis 0,5 til 80 enheter pr. enhet av formel XI og XII eller XHI, spesielt fra 1 til 30 enheter av vinylisk komonomer pr. enhet av formel XI og XII eller XHI, spesielt foretrukket fra 5 til 20 enheter pr. enhet av formlene XI og XII eller XIII. ;Det er videre foretrukket å anvende en hydrofob vinylisk komonomer eller en blanding av en hydrofob vinylisk komonomer og en hydrofil vinylisk komonomer som innbefatter minst 50 vekt-% av en hydrofob vinylisk komonomer. Dette tillater forbedring av de mekaniske egenskapene av den fototverrbundede polymeren uten drastisk reduksjon av vanninnholdet. Imidlertid er både konvensjonelle hydrofobe vinyliske komonomerer og konvensjonelle hydrofile vinyliske komonomerer i prinsippet egnede for kopoly-merisasjonen med polyvinylalkohol inneholdende grupper av formel XI og XII eller ;XIII. ;Egnede hydrofobe vinyliske komonomerer innbefatter, uten at dette er en uttømmende liste, C|-C]8 alkylakrylater og metakrylater, C3-Ci8 alkylakrylamider og -metakrylamider, akrylonitril, metakrylonitril, vinyl Ci-C]g alkanoater, C2-Ci8 alkener, C2-C]g halogenalkener, styren, Ci-Cg alkylstyren, vinylalkyleter hvori alkylenheten har 1 til 6 karbonatomer, C2-C|0 perfluoralkylakrylater og metakrylater og tilsvarende partielt fluorerte akrylater og metakrylater, C3-Ci2 perfluoralkyl etyltiokarbonylamino-etyl-akrylater og -metakrylater, akryloksy- og metakryloksyalkylsiloksaner, N-vinylkarbazol, C[-C]2 alkylestere av maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, mesakonsyre og lignende. Preferanse gis f.eks. C]-C4 alkylestere av vinyliske umettede karboksylsyrer inneholdende 3 til 5 karbonatomer eller vinylestere av karboksylsyrer inneholdende opp til 5 karbonatomer. ;Eksempler på egnede hydrofobe vinyliske komonomerer innbefatter metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, cykloheksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylvalerat, styren, kloropren, vinylklorid, vinylidenklorid, akrylonitril, 1-buten, butadien, metakrylonitril, vinyltoluen, vinyletyleter, perfluorheksyletyltio-karbonyl-aminoetyl-metakrylat, isobornyl-metakrylat, trifluoretyl-metakrylat, heksafluorisopropyl-metakrylat, heksafluorbutyl-metakrylat, tris(trimetylsilyl-oksy)silylpropyl-metakrylat, 3-metakryloksypropyl-pentametyldisiloksan og bis(metakryloksypropy])-tetrametyldisiloxan. ;Egnede hydrofile vinyliske komonomerer innbefatter, uten at dette er en uttømmende liste, hydroksy-substituerte lavere alkylakrylater og -metakrylater, akrylamid, metakrylamid, lavere alkylakrylamider og -metakrylamider, metoksylerte akrylater og -metakrylater, hydroksysubstituerte laverealkylakrylamider og -metakrylamider, hydroksysubstituerte laverealkylvinyleter, natriummetylensulfonat, natriumstyren-sulfonat, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, N-vinylpyrrol, N-vinylsuccinimid, N-vinylpyrrolidon, 2- og 4-vinylpyridin, akrylsyre, metakrylsyre, amino- (hvor betegnelsen "amino" også dekker kvatemært ammonium), mono(laverealkyl)amino- eller di(lavere-alkyl)amino(laverealkyl)akrylater og metakrylater, allylalkohol og lignende. Preferanse gis til f.eks. hydroksysubstituerte C2-C4 alkyl(met)akrylater, fem- til sju-leddete N-vinyllaktamer, N,N-di- C1-C4 alkyl(met)akrylamider og vinylisk umettede karboksylsyrer inneholdende totalt 3 til 5 karbonatomer. ;Eksempler på egnede hydrofile vinyliske komonomerer innbefatter hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, akrylamid, metakrylamid, dimetylakrylamid, allylalkohol, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, glycerolmetakrylat, N-(l,l-dimetyl-3-oksobutyl)akrylamid og lignende. ;Foretrukne hydrofobe vinyliske komonomerer er metylmetakrylat og vinylacetat. ;Foretrukne hydrofile vinyliske komonomerer er 2-hydroksyetylmetakrylat, N-vinylpyrrolidon og akrylamid. ;Imidlertid innbefatter egnede komonomerer også de tverrbindbare polymerene innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII selv, det er mulig f.eks. for en tverrbindbar polymer av formel V å kopolymeriseres, f.eks. med tverrbindbar polymer av formel IX og også tverrpolymeriseres, f.eks. også med en tverrbindbar polymer av formel VII. ;De nye tverrbindbare polymerene kan omdanne formlinger, spesielt kontaktlinser, på i og for seg kjent måte, f.eks. ved å utføre fototverrbindingen av de nye tverrbindbare polymerene i egnede kontaktlinseformer. Oppfinnelsen vedrører derfor videre formlinger i det vesentlige innbefattende en ny tverrbindbar polymer innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII. Ytterligere eksempler på nye formlinger, ved siden av kontaktlinser, er biomedisinske formlinger for spesifikke oftalmologiske formål, f.eks. intraokularlinser, øyebandasjer, formlinger som kan anvendes innen kirurgi, så som hjerteventiler, kunstige arterier eller lignende, videre filmer og membraner, f.eks. membraner for diffusjonskontroll, fotostrukturerbare filmer for informasjonslagring, og fotoresistmaterialer, f.eks. membraner og formlinger for etchresist og skjermtrekkingsresist. ;En spesifikk utførelsesform av oppfinnelsen vedrører kontaktlinser som innbefatter en ny tverrbundet polymer fremstilt fra en tverrbindbar polymer innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII eller som i det vesentlige innbefatter, eller består av, en ny tverrbundet polymer. Kontaktlinser av denne typen har en rekke uvanlige og meget fordelaktige egenskaper, innbefattende f.eks. utmerket kompatibilitet med den menneskelige hornhinnen, basert på et balansert forhold mellom vanninnhold (ca. 50 - 90 vekt-%, spesielt 60 - 85 vekt-%), høy oksygenpermeabilitet og meget gode mekaniske egenskaper, f.eks. transparens, klarhet, frihet for spenninger og slitasjestyrke. I tillegg har de nye kontaktlinsene høy dimensjonsmessig stabilitet. Selv etter autoklavering en eller flere ganger, ved f.eks. 120°C i ca. 30 - 40 minutter, observeres ingen endringer i form. ;Det skal videre understrekes at de nye kontaktlinsene, dvs. de som innbefatter en tverrbundet polymer fremstilt fra en tverrbindbar polymer innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII kan fremstilles meget enkelt og effektivt sammenlignet med den kjente teknikken. Dette skyldes en rekke faktorer. For det første er utgangs-materialene, så som polyvinylalkoholen, billige å oppnå eller fremstille. For det andre er det fordelaktig at de tverrbindbare polymerene er overraskende stabile, slik at de kan underkastes meget vesentlig rensing. Tverrbindingen kan derfor utføres ved anvendelse av tverrbindbar polymer som krever i det vesentlige ingen etterfølgende rensing, så som spesielt kompleks ekstraksjon av upolymeriserte bestanddeler. Videre kan tverrbindingen utføres i ren vandig oppløsning, slik at et etterfølgende hydratiseirngstrinn er unødvendig. Endelig finner fototverrbinding sted i løpet av 5 - 20 sekunder, slik at fremgangsmåten for fremstilling av de nye kontaktlinsene kan utformes slik at den er uhyre økonomisk også fra dette synspunktet. ;Alle de ovenfor angitte fordelene gjelder naturligvis ikke bare kontaktlinser, men også de andre nevnte formlingene. De samlede forskjellige fordelaktige trekkene ved fremstillingen av nye formlinger resulterer i at nye formlinger er spesielt egnede som masseproduserte gjenstander, f.eks. som kontaktlinser, som også bæres i et kort tidsrom (fra ca. 1 til 14 dager, fortrinnsvis fra ca. 1 til 4 dager) og deretter erstattes med nye linser. ;Foreliggende oppfinnelse vedrører videre fremstillingen av de nye formlingene, spesielt de nye kontaktlinsene. Disse fremgangsmåtene illustreres nedenfor med kontaktlinser som eksempel. Imidlertid kan disse fremgangsmåtene også anvendes for de andre nevnte formlingene. ;De nye kontaktlinsene kan fremstilles på en i og for seg kjent måte, f.eks. i en konvensjonell spinne-støpe form, som beskrevet f.eks. i US-A-3 408 429, eller full-form prosessen i en statisk form, som beskrevet f.eks. i US-A-4 347 198. ;Det er i forbindelse med oppfinnelsen observert at fremgangsmåten beskrevet ovenfor med referanse til tverrbindbare PVA polymerer er av generell anvendelighet. Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor også en ny fremgangsmåte for fremstillingen åv polymere formlinger, spesielt kontaktlinser, hvori en vannoppløselig tverrbindbar polymer innbefattende tverrbindbare enheter av formlene XI og XE, XI og XIII eller XI, XII og XHI tverrbindes i oppløsning, eller formlinger, spesielt kontaktlinser, som kan oppnås ved denne fremgangsmåten. ;I detalj innbefatter denne fremgangsmåten for fremstilling av formlinger, spesielt kontaktlinser, følgende trinn: a) fremstilling av en i det vesentlige vandig oppløsning av en vannoppløselig tverrbindbar polymer innbefattende tverrbindbare enheter av formel XI og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel av formel XII eller enheter av formel XIII hvori U er en ;eller - Y - NH - CO - 0- Z- O - CH = CH2 gruppe ;X er en bro inneholdende 2 til 12 karbonatomer, ;R2 er hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe, ;Y er en bro inneholdende 7 til 12 karbonatomer, ;Z er en C2-Cl2 alkylenbro, som kan være avbrudt en eller flere ganger med et oksygenatom, ;R3 er hydrogen, en Cj-C6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, ;R er en C]-Ci2 alkylenbro, ;R! er en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, ;A er en organisk rest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og m er 0 eller 1, ;b) innføring av den resulterende oppløsningen i en form, ;c) initiering av tverrbindingen i vann eller i et organisk oppløsningsmiddel hvori den ;tverrbindbare polymeren er oppløst, og ;d) åpning av formen slik at formlingen kan fjernes. ;Med mindre det uttrykkelig er utelukket nedenfor, er kommentarer og preferanser angitt ;ovenfor i forbindelse med de tverrbindbare PVA polymerene innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII og kommentarene og preferansene angitt i forbindelse med fremgangsmåtene for fremstilling av polymerer og fremstilling av formlinger, spesielt kontaktlinser, fra disse tverrbindbare polymerene også gyldige i forbindelse med den ovenfor omtalte prosessen innbefattende trinnene a), b), c) og d). Dette gjelder alle tilfeller hvori kommentarene og preferansene i forbindelse med tverrbindbare PVA polymerer innbefattende enheter av formlene XI, XII eller XIII kan anvendes hensiktsmessig på den ovenfor omtalte prosessen. ;Det avgjørende kriteriet vedrørende om en tverrbindbar polymer kan anvendes i den nye fremgangsmåten, er at den tverrbindbare polymeren er oppløselig i vann og innbefatter enheter av formlene XI og XII eller XIII. ;En i det vesentlige vandig oppløsning av en ny tverrbindbar polymer kan fremstilles på en i og for seg kjent fremgangsmåte, f.eks. ved isolering av den tverrbindbare polymeren, f.eks. i ren form, dvs. fri for uønskede bestanddeler, og oppløsning av den tverrbindbare polymeren i et i det vesentlige vandig medium. ;Kriteriet at den tverrbindbare polymeren er oppløselig i vann, er, for formålene med oppfinnelsen, ment å bety spesielt at den tverrbindbare polymeren er oppløselig i en i det vesentlige vandig oppløsning ved 20°C i en konsentrasjon på fra 3 til 90 vekt-%, fortrinnsvis fra 5 til 60 vekt%, spesielt fra 10 til 60 vekt-%. Om mulig i individuelle tilfeller, er tverrbindbare polymerkonsentrasjoner på mer enn 90% også innbefattet for formålene med oppfinnelsen. Spesielt preferanse gis til tverrbindbare polymerkonsentrasjoner i oppløsning på fra 15 til 50 vekt-%, spesielt fra 15 til 40 vekt-%, f.eks. fra 20 til 40 vekt-%. ;For formålene med foreliggende oppfinnelse innbefatter i det vesentlige vandige oppløsninger av den tverrbindbare polymeren spesielt oppløsninger av den tverrbindbare polymeren i vann, i vandigfase oppløsninger, spesielt i vandige saltoppløsninger som har osmolaritet på fra 200 til 450 milliosmol i 1000 ml (enhet: mOsm/1), fortrinnsvis en osmolaritet på fra 250 til 350 mOsm/1, spesielt 300 mOsm/1, eller i blandinger av vann eller vandige saltoppløsninger med fysiologisk akseptable polare organiske opp-løsningsmidler, f.eks. glycerol. Preferanse gis til oppløsninger av de tverrbindbare polymerene i vann alene. ;De vandige saltoppløsningene er fordelaktig oppløsninger av fysiologisk akseptable salter, så som buffersalter, f.eks. fosfatsalter, som er konvensjonelle innenfor området kontaktlinsepleie, eller isotoniserende midler, spesielt alkalimetallhalogenider, f.eks. natriumklorid, som er konvensjonelle innenfor området kontaktlinsepleie, eller oppløsninger og blandinger derav. Et eksempel på en spesielt egnet saltoppløsning er et kunstig, fortrinnsvis bufret tårefluid hvis pH og og osmolaritet er tilpasset til naturlig tårefluid, f.eks. en ubufret, fortrinnsvis bufret, f.eks. med fosfatbuffer, natriumklorid-oppløsning hvis osmolaritet og pH tilsvarer osmolariteten og pH av humant tårefluid. ;De ovenfor definerte, i det vesentlige vandige oppløsningene av den tverrbindbare polymeren er fortrinnsvis rene oppløsninger, dvs. de som er frie eller i det vesentlige frie for uønskede bestanddeler. Spesielt preferanse gis til oppløsninger av den tverrbindbare polymeren i rent vann eller i et kunstig tårefluid som beskrevet ovenfor. ;Viskositeten av oppløsningen av den tverrbindbare polymeren i den i det vesentlige vandige oppløsningen er uviktig over brede grenser. Imidlertid bør det fortrinnsvis være en flytbar oppløsning som kan formes uten spenninger. ;Den midlere molekylvekten av den tverrbindbare polymeren er likeledes uvesentlig innenfor vide grenser. Imidlertid har den tverrbindbare polymeren fortrinnsvis en molekylvekt på fra 10.000 til 200.000. ;Egnede polymerskjeletter, i tillegg til polyvinylalkohol (PVA), er materialer som i noen tilfeller allerede er foreslått som kontaktlinsematerialer, f.eks. polymere dioler forskjellige fra PVA, polymerer innbefattende sakkarider, polymerer innbefattende vinylpyrrolidon, polymerer innbefattende alkyl(met)akrylater, polymerer innbefattende alkyl(met)akrylater som er substituerte med hydrofile grupper, så som hydroksyl, karboksyl eller aminogrupper, polyalkylenglykoler eller kopolymerer eller blandinger derav. ;Den tverrbindbare polymeren (prepolymer) anvendt ifølge oppfinnelsen innbefatter en enhet inneholdende en eller flere forskjellige tverrbindbare grupper og, om ønsket, enhetene inneholdende det (de) ytterligere modifiseringsmiddelet(-midlene), reaktive fargestoffrester og fotoinitiatorrester, osv., i en samlet mengde på fra ca. 0,5 til 80%, fortrinnsvis 1 til 50%, fordelaktig fra 1 til 25%, spesielt fra 2 til 15%, spesielt foretrukket fra 2 til 10%, basert på antallet funksjonelle grupper i utgangspolymeren, f.eks. hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen. ;Tverrbindbare polymerer (prepolymerer) som kan tverrbindes ifølge oppfinnelsen og er ment for fremstillingen av kontaktlinser, innbefatter spesielt fra 0,5 til ca. 25%, spesielt fra 1 til 15%, spesielt foretrukket fra 2 til 12% av disse enhetene. ;Som allerede nevnt er det, for at en tverrbindbar polymer skal være egnet i den nye prosessen, vesentlig at den er en tverrbindbar polymer. Imidlertid er den tverrbindbare polymeren utverrbundet eller i det minste i det vesentlige utverrbundet slik at den er vannopp løselig. ;Videre er den tverrbindbare polymeren fordelaktig stabil i den utverrbundede tilstanden, slik at den kan underkastes rensing, som beskrevet ovenfor i forbindelse med forbindelser innbefattende enheter av formlene XI og XII eller XIII. De tverrbindbare polymerene anvendes fortrinnsvis i den nye fremgangsmåten i form av rene opp-løsninger. De tverr-bindbare polymerene kan omdannes til form av rene oppløsninger som, f.eks. beskrevet nedenfor. ;De tverrbindbare polymerene anvendt i den nye prosessen kan fortrinnsvis være renset på i og for seg kjent måte, f.eks. ved utfelling med organiske oppløsningsmidler, så som aceton, filtrering og vasking, ekstraksjon i et egnet oppløsningsmiddel, dialyse eller ultrafiltrering, spesiell preferanse gis til ultrafiltrering. Denne renseoperasjonen tillater de tverrbindbare polymerene å oppnås i uhyre ren tilstand, f.eks. som konsentrerte vandige oppløsninger, som i det følgende betegnes som rene eller i det vesentlige rene. Denne betegnelsen forstås å referere til en tverrbindbar polymer eller til oppløsningen derav som er fri eller i det minste i det vesentlige fri for uønskede bestanddeler. Uønskede bestanddeler i denne forbindelse er generelt alle bestanddeler som er fysiologisk uønskede, spesielt monomere, oligomere eller polymere utgangsforbindelser anvendt for fremstillingen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren. Foretrukne renhetsgrader av disse bestanddelene er mindre enn 0,01%, spesielt mindre enn 0,001%, meget spesielt mindre enn 0,0001% (1 ppm). Det skal imidlertid bemerkes at det kan være tilstede i oppløsningen, f.eks. ved dannelse som biprodukt under fremstillingen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren, bestanddeler som ikke er uønskede fra et fysiologisk synspunkt, så som f.eks. natriumklorid. Foretrukne renhetsgrader av disse bestanddelene er mindre enn 1%, spesielt mindre enn 0,1%, meget spesielt mindre enn 0,01%. I de fleste tilfeller kan slike nivåer av bestanddeler oppnås ved å anvende 3 til 4 gjentatte ultrafiltreringssykluser. ;Den foretrukne fremgangsmåten for rensing av de tverrbindbare polymerene anvendt i den nye prosessen, nemlig ultrafiltrering, kan utføres på i og for seg kjent måte. Ultrafiltreringen kan utføres gjentatte ganger, f.eks. fra to til ti ganger. Alternativt kan ultrafiltreringen også utføres kontinuerlig inntil den ønskede renhetsgraden er oppnådd. Den ønskede renhetsgraden kan i prinsippet velges så høy som ønsket. ;I en foretrukket utførelsesform av den nye fremgangsmåten fremstilles en vesentlig vandig oppløsning av den tverrbindbare polymeren som er i det vesentlige fri for uønskede bestanddeler, f.eks. fri for monomere, oligomere eller polymere utgangsforbindelser anvendt for fremstillingen av den tverrbindbare polymeren, og/eller fri for biprodukter dannet under fremstillingen av den tverrbindbare polymeren, i trinn a) og anvendes videre. Denne i det vesentlige vandige oppløsningen er spesielt foretrukket en rent vandig oppløsning eller en oppløsning i et kunstig tårefluid som beskrevet ovenfor. Det er videre foretrukket at den nye fremgangsmåten utføres uten tilsetning av en komonomer, f.eks. en vinylisk komonomer. ;På grunn av de ovenfor nevnte forholdsreglene og spesielt på grunn av en kombinasjon av nevnte forholdsregler, utføres den nye fremgangsmåten ved anvendelse av en opp-løsning av den tverrbindbare polymeren som ikke inneholder, eller i det vesentlige ikke inneholder, uønskede bestanddeler som krever ekstraksjon etter tverrbinding. Det er derfor et spesielt trekk ved denne foretrukne utførelsesformen av den nye fremgangsmåten at ekstraksjonen av uønskede bestanddeler ikke er nødvendig etter tverrbindingen. ;Den nye fremgangsmåten utføres derfor fortrinnsvis på en slik måte at den i det vesentlige vandige oppløsningen av den tverrbindbare polymeren er fri, eller i det vesentlige fri, for uønskede bestanddeler, spesielt for monomere, oligomere eller polymere utgangsforbindelser anvendt for fremstillingen av den tverrbindbare polymeren, eller for biprodukter dannet under fremstillingen av den tverrbindbare polymeren, og/eller at oppløsningen anvendes uten tilsetning av en komonomer. ;En tilsetning som kan tilsettes til oppløsningen av den tverrbindbare polymeren, er en fotoinitiator for tverrbindingen så lenge som en initiator er nødvendig for tverrbinding av de tverrbindbare gruppene. Dette kan spesielt være tilfelle dersom tverrbindingen finner sted ved fototverrbinding, som er foretrukket i den nye fremgangsmåten. ;I tilfelle med fototverrbinding er det enkelt å tilsette en initiator som er i stand til å initiere fri radiakaltverrbinding og er lett oppløselig i vann. Eksempler på dette er kjente for fagmannen; egnede fotoinitiatorer som kan nevnes spesifikt er benzoiner, så som benzoin, benzoinetere, så som benzoinetyleter, benzoinisopropyleter og benzoinfenyleter, og benzoinacetat; acetofenoner, så som acetofenon, 2,2-dimetoksyacetofenon og 1,1-dikloracetofenon; benzil, benzilketaler, så som benzildimetylketal og benzildietylketal; antrakinoner, så som 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, 2-tert-butyl-antrakinon, 1-klorantrakinon og 2-amylantrakinon; videre trifenylfosfin, benzoylfosfin-oksyder, f.eks. 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd, benzofenoner, så som benzofenon og 4,4,-bis(N,N<*->dimetylamino)benzofenon; tioxantoner og xantoner; akridinderivater; fenazinderivater; kinoxalinderivater og l-fenyl-l,2-propandion 2-0-benzoyloxim; 1-aminofenylketonerog 1-hydroksyfenylketoner, såsom 1-hydroksycykloheksylfenylketon, fenyl 1-hydroksyisopropylketon, 4-isopropylfenyl 1-hydroksyisopropylketon, 2-hydroksy-1 -[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-2-metylpropan-1 - on, l-fenyl-2-hydroksy-2-metylpropan-l-on, og 2,2-dimetoksy-l,2-difenyletanon, hvorav alle er kjente forbindelser.

Spesielt egnede fotoinitiatorer, som er vanlig anvendt i kombinasjon med UV lamper som lyskilde er acetofenoner, så som 2,2-dialkoksybenzofenoner og hydroksyfenylketoner, f.eks. 2-hydroksy-l-[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-2-metylpropan-l -on og 1-fenyl-2-hydroksy-2-metylpropan-l-on.

En annen klasse av fotoinitiatorer som er vanlig anvendt når argon-ionelasere anvendes, er benzilketaler, f.eks. benzildimetylketal.

Den anvendte initiatoren er fortrinnsvis initiatoren kjent under betegnelsen "IRGACURE 2959".

Fotoinitiatorene tilsettes i effektive mengder, hensiktsmessig i mengder på fra 0,1 - 2 vekt-%, spesielt fra 0,3 til 0,5 vekt-%, basert på den totale mengden av den tverr-bindbare polymeren.

Den resulterende oppløsningen kan innføres i en form ved anvendelse av i og for seg kjente fremgangsmåter, så som spesielt konvensjonell utmåling, f.eks. dråpevis. De nye kontaktlinsene kan fremstilles ved en i og for seg kjent fremgangsmåte, f.eks. i en konvensjonell spinne-støpeform, som beskrevet f.eks. i US-A-3 408 429, eller ved full-formprosessen i en statisk form, som beskrevet f.eks. i US-A-4 347 198. Egnede former er f.eks. fremstilt av polypropylen. Eksempler på egnede matrialer for gjenanvendbare former er kvarts- og safirglass.

De tverrbindbare polymerene som er egnede ifølge oppfinnelsen kan tverrbindes ved bestråling ved ioniserende eller aktinisk bestråling, f.eks. elektronstråler, røntgenstråler, UV- eller VIS-lys, dvs. elektromagnetisk bestråling eller partikkelbestråling har en bølgelengde i området fra 280 til 650 nm. He/Cd, argonioner eller nitrogen eller metalldamp eller NdYAG laserstråler med multippel frekvens er spesielt egnede. Det er kjent for fagmannen at hver valgt lyskilde krever seleksjon og, om nødvendig, sensitisering av den egnede fotoinitiatoren. Det er erkjent at i de fleste tilfeller er penetreringsdybden for strålingen i den tverrbindbare polymeren og raten direkte korrelert med absorpsjonskoeffisienten og konsentrasjonen av fotoinitiatoren.

Tverrbindingen kan også initieres termisk, om ønsket.

Det bør understrekes at tverrbindingen kan finne sted i løpet av en meget kort tid ifølge oppfinnelsen, f.eks. på mindre enn 5 minutter, fortrinnsvis på mindre enn 1 minutt, spesielt opp til 30 sekunder, sogar i løpet av 3 - 30 sekunder.

Bortsett fra vann, som er foretrukket, kan tverrbindingsmediet i tillegg være et hvilket som helst medium hvori den tverrbindbare polymeren er oppløselig. I tilfellet med polyvinylalkohol som polymerskjelett er alle oppløsningsmidler som polyvinylalkoholer egnede, så som alkoholer, f.eks. etanol, glykoler, glycerol, piperazin (ved forhøyet temperatur), diaminer, så som trietylendiamin, formamid, dimetylformamid, heksa-metylfosfortriamid, dimetylsulfoksyd, pyridin, nitrometan, acetonitril, nitrobenzen, klorbenzen, triklormetan, dioksan og vandige oppløsninger av tetraalkylammonium-bromid og -jodid.

Åpningen av formen slik at formlingen kan fjernes, kan utføres ved en i og for seg kjent fremgangsmåte. Mens fremgangsmåten foreslått i den tidligere kjente teknikken (US-A-3 408 429 og 4 347 198) krever etterfølgende rensetrinn ved dette produktet, f.eks. ved ekstraksjon, og også trinn for hydratisering av de resulterende formlingene, spesielt kontaktlinser, er slike trinn unødvendige i den nye fremgangsmåten.

Siden oppløsningen av den tverrbindbare polymeren fortrinnsvis ikke innbefatter noen uønskede bestanddeler av lav molekylvekt, innbefatter det tverrbundede produktet heller ikke slike bestanddeler. Etterfølgende ekstraksjon er derfor unødvendig. Siden tverrbindingen utføres i en i det vesentlige vandig oppløsning, er etterfølgende hydratisering unødvendig. Disse to fordelene betyr, blant annet, at kompleks etterfølgende behandling av de resulterende formlingene, spesielt kontaktlinser, er unødvendig. Kontaktlinsene som kan oppnås ved den nye prosessen, utmerker seg derfor, i en fordelaktig utførelsesform, ved det faktum at de er egnede for den planlagte anvendelsen uten ekstraksjon. Betegnelsen "planlagt anvendelse" i denne forbindelse betyr spesielt at kontaktlinsene kan anvendes i det menneskelige øye. Kontaktlinser som kan oppnås ved den nye prosessen, utmerker seg videre i en fordelaktig utførelsesform ved det faktum at de er egnede for den planlagte anvendelsen uten hydratisering.

Eksemplene nedenfor tjener til ytterligere å illustrere oppfinnelsen. I eksemplene er, med mindre annet spesifikt er angitt, mengder angitt ved vekt og temperaturer er gitt i

°C.

Eksempel 1:

263,0 g (1,622 mol) av l,r-karbonyldiimidazol og 1,5 1 tetrahydrofuran innføres i en 2,5 1 glassapparatur som er spylt med nitrogengass og utstyrt med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og dråpetrakt. 250,0 g (1,59 mol) av 3-(2-oksopyrrolidin-l-yl)propionsyre innføres i porsjoner i denne suspensjonen under omrøring i løpet av 10

minutter med en indre temperatur på 19 - 24°C, hvor den dannede karbondioksydgassen tømmes via kondensatoren. Reaksjonstemperaturen heves deretter til 38°C i løpet av 10 minutter, og 170,5 g (1,622 mol) av 2-aminoacetaldehyd-dimetylacetal tilsettes dråpevis i løpet av 20 minutter ved en reaksjonstemperatur på 38 - 53°C. Reaksjonen tillates å fortsette ved kokepunktet i ytterligere 1 time og 35 minutter, oppløsningsmiddelet

avdestilleres i en rotasjonsfordamper, og resten tørkes ved 110°C/0,1 mbar. Resten oppløses i 400 ml toluen, oppløsningen avkjøles til -25°C, imidazol som krystalliseres ut, fjernes ved filtrering, filtratet inndampes i en rotasjonsfordamper, og resten tørkes ved 120°C/0,1 rnmHg. Det rå produktet oppløses i 400 ml av en blanding av metylenklorid, etanol og trietylamin (forhold 90:9:1) og renses over en kromatografikolonne pakket med 3,5 kg silikagel 60 fra E. Merck. De egnede fraksjonene kombineres, og oppløsningen fordampes ved 80°C i en rotasjonsfordamper, Og det resulterende produktet tørkes ved 90°C/0,1 mbar, hvilket gir 356,8 g (91,8% av teoretisk) av et flytende N-(2,2-dimetoksyetyl)-3-(2-oksopyrrolidin-l-yl)propionamid som har følgende analytiske data:

Elementanalyse:

Acetalinnhold: 24,2% av OCH3 (teoretisk: 25,4%).

Struktur:

Eksempel 2:

Analogt Eksempel 1, innføres 165,43 g (1,02 mol) av l,r-karbonyldiimidazol og 700 ml tetrahydrofuran i en apparatur, tillates å reagere med 202,86 g (1,0 mol) av 3-(4,4-dimetyl-2,5-dioksoimidazoIidin-l-yl)propionsyre og omsettes deretter med 107,21 g

(1,02 mol) av 2-aminoacetaldehyd dimetylacetal. Reaksjonsblandingen inndampes til tørrhet ved 80°C/0,1 mbar i en rotasjonsfordamper, og den resulterende resten renses analogt med Eksempel 1, hvilket gir 154,2 g (54,2% av teoretisk) av N-(2,2-dimetoksyetyl)-3-(4,4-dimetyl-2,5-dioksoimidazolidin-1 -yl)propionamid, som smelter ved 123°C.

Elementanalyse:

Acetalinnhold: 21,22% av OCH3 (teoretisk: 21,60%).

Struktur:

Eksempel 3:

82,7 g (0,51 mol) av 1,1 '-karbonyldiimidazol i 5,01 tetrahydrofuran tillates å reagere som beskrevet i Eksempel 1, med 93,08 g (0,5 mol) av 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-l-yl)propionsyre og omsettes deretter med 53,62 g (0,51 mol) av 2-aminoacetaldehyd-dimetylacetal. Reaksjonsblandingen fordampes i en rotasjonsfordamper, og imidazol tilstede i resten fjernes ved destillasjon ved en badtemperatur på 120°C/0,1 rnmHg i 3 timer, hvilket gir 134,1 g (98,1% av teoretisk) av et brunaktig, flytende råprodukt, som rekrystalliseres fra 130 ml etylacetat, hvilket gir 88,1 g (65,0% av teoretisk) av fargeløs, krystallinsk N-(2,2-dimetoksyetyl)-3-(3,5,5-tirmetyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionamid, hvis smeltepunkt er 86,4°C.

Elementanalyse:

Acetalinnhold: 21,69% av OCH3 (teoretisk: 22,71%).

Struktur:

Eksempel 4:

85,46 g (0,667 mol) av 5,5-dimetylhydantoin, 110,6 g (0,80 mol) av vannfritt kaliumkarbonat og 124,0 g (0,7336 mol) av 2-bromacetaldehyd dimetylacetal i 600 ml dimetylformamid omsettes i ca. 6 timer analogt med Eksempel 1 i en glassapparatur. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter til romtemperatur og filtreres med sug, filtratet inndampes i en rotasjonsfordamper, og resten tørkes ved 110°C/0,1 mbar. Det rå utbyttet er 143,2 g (99,3% av teoretisk) av 3-(2,2-dimetoksyetyl)-5,5-dimetyl-imidazolidin-2,4-dion. 21 g av råproduktet oppløses i 50 ml 0,1 N natriumhydroksyd-oppløsning ved romtemperatur, og oppløsningen ekstraheres tre ganger ved risting med 30 ml tert-butylmetyleter i hvert tilfelle i en skilletrakt. De organiske fasene

kombineres, oppløsningen tørkes ved anvendelse av vannfritt natriumsulfat og filtreres deretter, det klare filtratet inndampes i en rotasjonsfordamper, og resten tørkes i 1 time ved 60°C/0,1 mbar, hvilket gir 12,3 g av rent, høy viskøst 3-(2,2-dimetoksyetyl)-5,5-dimetylimidazolidin-2,4-dion som har følgende analytiske data:

Elementanalyse:

'H-NMR (DMSO-d6, TMS): 1,30 ppm (s 6H, CH3); 3,26 ppm (s 6H, OCH3), 8,31 ppm (s 1H, NH); 3,41/3,43 ppm (d 1H, CH); 4,59/4,61/4,63 ppm (t 2H, CH2); 8,36 ppm (s 1H, NH)

Struktur:

Eksempel 5:

87,0 g (0,762 mol) av 1-metylhydantoin og 48,55 g (0,915 mol) av akrylnitril innføres i en apparatur ved en indre temperatur på 67°C, og 8 ml 1 molar natriumhydroksyd-oppløsning tilsettes dråpevis i løpet av 12 minutter, under hvilken tid en eksoterm reaksjon finner sted og temperaturen øker til 75°C. Reaksjonsblandingen omrøres deretter i l time og 48 minutter ved 75°C - 103°C og nøytraliseres deretter med 0,92 g av 32% saltsyre. Reaksjonsproduktet renses ved vakuumdestillasjon, hvilket gir 94,7 g (74,3% av teoretisk) av krystallinsk 3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionitril, hvis smeltepunkt er 53°C.

Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 6:

334,33 g (2,0 mol) av 3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionitril> fremstilt som beskrevet i Eksempel 5, hydrolyseres i 5 timer og 30 minutter ved 96 - 107°C i en blanding av 1482,7 g (13,0 mol) av vandig 32% saltsyre og 288,3 g (4,8 mol) eddiksyre. Reaksjonsoppløsningen fordampes deretter ved 90°C under redusert trykk i en rotasjonsfordamper og tørkes ved 120°C/0,1 mbar til konstant vekt, hvilket gir 354,1 g (95,1% av teoretisk) av råprodukt, som renses ved rekrystallisasjon fra 1 liter etylacetat, hvilket gir 184 g (50,4% av teoretisk) av krystallinsk

3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)proionsyre som har et smeltepunkt på 109°C.

Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 7:

340,9 g (2,6857 mol) av oksalylklorid tilsettes dråpevis under forløpet av 18 minutter ved en indre temperatur på 19 - 23°C til en oppløsning av 100,0 g (0,537 mol) av 3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionsyre, syntetisert som beskrevet i Eksempel 6,350 ml metylenklorid og 1 ml dimetylformamid, og blandingen omrøres deretter ved romtemperatur i 5 timer og 10 minutter. Når reaksjonen er fullført, fordampes reaksjonsblandingen i en rotasjonsfordamper, resten splittes tre ganger ved 50°C under redusert trykk med 100 ml toluen i hvert tilfelle, og resten tørkes ved 60°C/0,1 mbar til konstant vekt, hvilket gir 106,1 g (97,3% av teoretisk) av fast, brunlig 3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionylklorid som har følgende analytiske data: Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 8:

123,0 g (0,6012 mol) av 3-(3-metyl-2,4-dioksoimidazolidin-l-yl)propionylklorid fra Eksempel 7 oppløses i 1 liter toluen ved 78°C, og 90,03 g (0,7815 mol) av trimetylsilylazid tilsettes dråpevis til oppløsningen i løpet av 30 minutter. Reaksjonsblandingen omrøres deretter ved 84°C i 2 timer og inndampes deretter ved 90°C under redusert

trykk i en rotasjonsfordamper, og resten tørkes ved 100°C/0,1 mbar, hvilket gir 109,4 g (99,3% av teoretisk) av l-(2-isocyanatoetyl)-3-metylimidazolidin-2,4-dion, som renses ved fraksjonert destillasjon og koker ved 97 - 98°C/0,05 mbar, hvilket gir 39,5 g (35,8% av teoretisk) av et klart, fargeløst destillat som har et isocyanatinnhold på 5,38 mekv. av NCO/g (98,5% av teoretisk).

Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 9:

1800 g av "Mowiol 6-98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG) oppløses i 5 liter demineralisert vann ved en indre temperatur på 80°C i en glassreaktor med slepne glass-sammenføyninger utstyrt med rører, termometer og dråpetrakt, 720 g (7,308 mol) av 37% saltsyre tilsettes deretter i løpet av 15 minutter ved en indre temperatur på 33 - 34°C og 491,6 g (2,0124 mol) av N-(2,2-dimetoksyetyl)-3-(2-oksopyrrolidin-l-yl)-propionamid (fremstilt som beskrevet i Eksempel 1) tilsettes deretter dråpevis i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen omrøres i 27 - 33°C i 24 timer og nøytraliseres deretter ved anvendelse av 740 g (7.308 mol) trietylamin, og den oppløste polymeren utfelles ved anvendelse av 100 liter etanol i en "Ultra-Turax online Dispax" reaktor fra Janke & Kunkel GmbH & Co. Suspensjonen filtreres med undertrykk, og filterresten vaskes med metanol og aceton og tørkes ved 60°C under redusert trykk, hvilket gir 1781 g av en fargeløs, pulverformig polymer:

Analytiske data:

Struktur:,

Eksempel 10:

9,52 g (61,41 mmol) av 2-isocyanatetylmetakrylat oppløst i 30 ml vannfritt dimetylsulfoksyd tilsettes dråpevis i løpet av 15 minutter ved en indre temperatur på 80°C til en oppløsning av 50 g av polymeren (fremstilt som beskrevet i Eksempel 9), 0,2 g hydrokinon monometyleter, 0,04 g N,N-dimetyIcykloheksylamin og 360 ml vannfritt dimetylsulfoksyd i en 750 ml kolbe med slepne glass-sammenføyninger utstyrt som beskrevet i Eksempel 9, og reaksjonsblandingen omrøres ved 80°C i 5 timer. Når reaksjonen er fullført, utfelles polymeroppløsningen i 4 liter aceton med kraftig omrøring ved hjelp av en ledestrålerører, den resulterende suspensjonen filtreres med undertrykk, og filterresten vaskes med aceton og tørkes ved 50°C under redusert trykk, hvilket gir 52,2 g av en pulverformig, fargeløs polymer som har følgende analytiske data:

Eksempel 11:

Som beskrevet i Eksempel 10 oppløses 150 g polymer fremstilt som beskrevet i Eksempel 9, i 1 liter vannfritt metylsulfoksyd, 0,5 g hydrokinonmonometyleter og 0,15 g N,N-dimetylcykloheksylamin tilsettes, og polymeroppløsningen omsettes deretter, som beskrevet i Eksempel 10, med en oppløsning av 28,58 g 2-isocyanatoetylmetakrylat og 100 ml vannfritt dimetylsulfoksyd. Opparbeidelse utføres som beskrevet i Eksempel 10, hvilket gir 154,9 g av en fargeløs polymer. En oppløsning av 150 g av polymeren beskrevet ovenfor og 2850 ml dobbeltdestillert vann underkastes ultrafiltrering (5 KD membran; 0,23 m<2>). Den rensede polymeroppløsningen utfelles i 10 liter aceton og filtreres med undertrykk, den resulterende fuktige resten blandes kraftig i 10 liter aceton, den resulterende suspensjonen filtreres med undertrykk, og filterkaken tørkes under redusert trykk ved 50°C, hvilket gir 136,7 g (91,1% av den anvendte mengden) av en fargeløs, ren polymer som har følgende analytiske data:

Struktur:

Eksempel 12:

En blanding av 5.72 g (36,89 mmol) av 2-isocyanatoetylmetakrylat og 11,26 g (61,48

mmol) av l-(2-isocyanatoetyl)-3-metylimidazolidin-2,4-dion (fremstilt som beskrevet i Eksempel 8) i 30 ml vannfritt dimetylsulfoksyd tilsettes dråpevis i løpet av 25 minutter med omrøring ved en indre temperatur på 80°C til en oppløsning av 50,0 g "Mowiol 6-

98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG), 350 g vannfritt dimetylsulfoksyd, 0,4 g hydroksykinonmonometyleter og 0,028 g N,N-dimetylcykloheksylamin i en glassapparatur som beskrevet i Eksempel 9. Blandingen tillates å reagere i ytterligere 5 timer ved en indre temperatur på 80°C, oppløsningen fortynnes med 100 ml aceton, og polymeren utfelles i 4 liter aceton. Suspensjonen filtreres ved undertrykk, og filterresten vaskes med aceton, suges tørr og tørkes ved 50°C til konstant vekt, hvilket gir 60,9 g av den ønskede polymeren, som har følgende analytiske data:

Struktur:

Eksempel 13:

63,6 g av "Mowiol 10-98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG), 0,5 g hydrokinonmonometyleter og 1,5 g dibutyltindilaurat, oppløst i 430 ml vannfritt DMSO tillates å reagere med en blanding av 7,28 g (46,9 mmol) av 2-isocyanatoetylmetakrylat og 3,33 g (46,9 mmol) etylisocyanat i 20 ml vannfritt DMSO ved 80°C i 5 timer som beskrevet i Eksempel 12, og, når reaksjonen er fullført, opparbeides produktet som beskrevet i Eksempel 12, hvilket gir 68,9 g av den ønskede polymeren som har følgende analytiske data:

Eksempel 14:

13,24 g (116 mmol) 1-metylhydantoin, 19,34 g (140 mmol) vannfritt kaliumkarbonat og 29,2 g 3-brom-propionaldehyd-dimetylacetal tillates å reagere i 90 ml dimetylsulfoksyd i 3 timer og 25 minutter ved 112 -115°C. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter til 5°C og filtreres med undertrykk. Filtratet inndampes i en rotasjonsfordamper og det flytende råproduktet renses ved fraksjonert destillasjon i vakuum for å gi 12,44 g (49,6% av teoretisk) av flytende 3-(3,3-dimetoksy-propyl)-l-meryl-imidazolidin-2,4-dion, som har et kokepunkt på 112 -114°C/0,07 mbar.

Elementanalyse:

Acetalinnhold: 28,535% 0-CH3 (99,4% av teoretisk).

Struktur:

Eksempel 15:

Analogt Eksempel 1 hydrolyseres 253,08 g (1,297 mol) 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-lyl)-propionsyrenitril i en oppløsning av 833,1 g 37% saltsyre og 187,8 g eddiksyre og opparbeides. Råproduktet (blanding av syre og ammoniumklorid) oppvarmes i 750 ml toluen til koking, filtreres i varm tilstand og det klare filtratet avkjøles til 5°C. Den krystalliserte syren isoleres og tørkes ved 80730 mbar. 249,7 g (91,2% av teoretisk) krystallinsk 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-l-yl)-propionsyre oppnås, som smelter ved 103°C.

Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 16:

En blanding av 10,71 g (50 mmol) 3-(3,5,5-tirmetyl-2,4-diokso-imidazolidin-lyl)-propionsyre (syntetisert ifølge Eksempel 15), 31,73 g oksalylklorid, 25 ml metylenklorid og 0,5 ml dimetylformamid omrøres i 1 time og 55 minutter ved 24°C, inndampes deretter i en rotasjonsfordamper ved 70°C i vakuum, strippes 3 ganger med ca. 50 ml toluen, inndampes fullstendig til tørrhet og tørkes ved 70°C/0,1 mbar. 11,36 g (97,6% av teoretisk) av krystallinsk 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-lyl)-propionylklorid oppnås.

Elementanalyse:

Struktur:

Eksempel 17:

19,61 g (84,3 mmol) 3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-l-yl)-propionylklorid (syntetisert ifølge Eksempel 16) og 12,68 g (110 mmol) trimetylsilylazid tillates å reagere i 60 ml toluen i 4 timer og 10 minutter ved 88 - 95°C. Deretter avdampes reaksjonsblandingen og råproduktet renses ved fraksjonert destillasjon. 7,98 g (55,9% av teoretisk) av krystallinsk l-(2-isocyanato-etyl)-3,5,5-rrimetyl-imidazolidin-2,4-dion oppnås som smelter ved 62°C.

Elementanalyse:

Isocyanatinnhold: 4,55 milli-ekvivalenter NCO/g

Struktur:

Eksempel 18:

Til en oppløsning av 37,24 g "Mowiol 6-98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG), 20 ml 2N saltsyre (40 mmol) og 140 ml vann, tilsettes det dråpevis, i løpet av 10 minutter ved 39°C innertemperatur, en oppløsning av 9,0 g (41,6 mmol) 3-(3,3-dimetoksypropyl)-l-metyl-imidazolidin-2,4-dion (syntetisert ifølge Eksempel 14) og 20 ml vann og det tillates å reagere i 22 timer og 30 minutter. Deretter tilsettes 4,05 g (40 mmol) trietylamin for nøytralisering, reaksjonsblandingen utfelles i 2 liter etanol og isoleres ved filtrering. Den fuktige filterresten blandes med 2 liter etanol, filtreres med undertrykk, hvilken prosess gjentas med 2 liter etanol og 2 liter aceton. Filterresten tørkes ved 60°C i vakuum, og 40,3 g av den ønskede polymeren oppnås.

Analytiske data:

Struktur:

Eksempel 19:

30,0 g polymer (syntetisert ifølge Eksempel 18), 0,1 g trietylamin og 0,2 g hydrokinonmonometyleter oppløses i 170 ml dimetylsulfoksyd, oppvarmes til 80°C, og i løpet av 10 minutter tilsettes det dråpevis en oppløsning av 3,57 g (23 mmol) 2-isocyanatoetylmetakrylat og 10 ml dimetylsulfoksyd. Denne blandingen tillates å reagere i 5 timer ved 80°C, blandingen bearbeides deretter ifølge Eksempel 18. 30,9 g av en fargeløs pulverisert polymer oppnås, som har følgende analytiske data:

Struktur:

Eksempel 20:

Analogt Eksempel 9 tilsettes det dråpevis en oppløsning av 50,53 g (167,7 mmol) N-(2,2Kiimetoksy-etyl)-3-(3,5,5-trimetyl-2,4-diokso-imidazolidin-l-yl)propionsyreamid og 21,34 g (134,1 mmol) 2-akrylamido-acetaldehyd-dimetylacetal i 150 ml vann, dråpevis i løpet av 15 minutter til 150 g "Mowiol 6 - 98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG), oppløst i 550 ml vann og 120 ml 2N saltsyre, og tillates å reagere ved 40°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen nøytraliseres deretter med 120 ml 2N NaOH, den nøytraliserte oppløsningen filtreres, og det klare filtratet renses ved ultrafiltrering. Den rensede vandige polymeroppløsningen innføres i 15 liter aceton under kraftig omrøring med en rører (en såkalt "lÆitstrahlruhrer"), den utfelte polymeren isoleres ved filtrering og filterresten tørkes under vakuum ved 50°C. Det oppnås 182,3 g av en fargeløs polymer som har følgende analytiske data:

Struktur:

Eksempel 21:

200 g "Mowiol 6 - 98" (polyvinylalkohol fra Hoechst AG) oppløses i 600 ml vann, deretter tilsettes 80 g (0,812 mol) saltsyre 37% og endelig 41,4 g (0,2236 mol) l-(2,2-dimetoksy-etyl)-pyrrol-2,5-dion som tilsettes i løpet av 15 minutter ved 30°C innertemperatur. Deretter omrøres reaksjonsblandingen i 25 timer og 45 minutter ved 29 - 36°C, deretter nøytraliseres med 82,17 g (0,812 mol) trietylamin, og oppløsningen overføres i 15 liter etanol under kraftig omrøring. Den utfelte polymeren isoleres ved filtrering, filterresten vaskes med etanol og aceton og tørkes deretter ved 50°C i vakuum. 202,4 g av en finpulverisert polymer oppnås, som deretter oppløses i 2,4 liter vann og renses ytterligere ved ultrafiltrering. Den rensede polymeroppløsningen utfelles, som beskrevet ovenfor, i 10 liter aceton, isoleres og tørkes. 148,4 g av den ønskede polymeren oppnås, den har følgende analytiske data:

Struktur:

Eksempel 22: Fremstilling av kontaktlinser

0,3% av "Irgacure 2059" (basert på polymerinnholdet) tilsettes til en 30% oppløsning av polymerene nevnt i Eksemplene 10 til 13. Oppløsningene eksponeres i 6 sekunder til en 200 W Oriel UV lampe (150 mW/cm<2>) i en transparent polypropylen kontaktlinseform. Linsene fjernes fra formen. De er transparente og har meget gode bruksegenskaper. De er spesielt egnede som en-dags linser, med den ytterligere fordelen at pleieoppløsninger for kontaktlinser i prinsippet er unødvendig.

Claims

1. ■ Fremgangsmåte for fremstilling av formlinger spesielt kontaktlinser, karakterisert ved at den innbefatter følgende trinn: a) fremstilling av en i det vesentlige vandig oppløsning av en vannoppløselig tverrbindbar polymer innbefattende tverrbindbare enheter av formel XI og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel innbefattende enheter av formel XII eller enheter av formel XHI hvori eller - Y -NH - CO - 0- Z- O - CH = CH2 gruppe X er en bro som har 2 til 12 karbonatomer,

R.2 er hydrogen eller en CfC4 alkylgruppe, Y er en bro som har 7 til 12 karbonatomer, Z er en C2-C12 alkylenbro, som kan være avbrudt en eller flere ganger med et oksygenatom, R3 er hydrogen, en C]-C6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, R er en Ci-Cj2 alkylenbro, Ri er en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, A er en organisk rest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og m er 0 eller 1, b) innføring av den resulterende oppløsningen i en form, c) initiering av tverrbindingen i vann eller i et organisk oppløsningsmiddel hvori den tverrbindbare polymeren er oppløst, og d) åpning av formen slik at formlingen kan fjernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige vandige oppløsningen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren innbefattende tverrbindbare enhete og minst ett ytterligere modifiseirngsmiddel er fri eller i det vesentlige fri for uønskede bestanddeler, så som spesielt, monomere, oligomere eller polymere utgangsforbindelser anvendt for fremstillingen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren, eller biprodukter dannet under fremstillingen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige vandige oppløsningen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren innbefattende tverrbindbare enheter og minst ett ytterligere modifiseringsmiddel anvendes uten tilsetning av en komonomer, spesielt en vinylisk komonomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en initiator for tverrbindingen tilsettes til oppløsningen av den vannoppløselige, tverrbindbare polymeren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tverrbindingen ikke etterfølges av ekstraksjon for å fjerne uønskede bestanddeler.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en kontaktlinse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 5, karakterisert ved at den i det vesentlige vandige oppløsningen er en rent vandig oppløsning eller en oppløsning i et kunstig, fortrinnsvis bufret, tårefluid.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en kontaktlinse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 6, karakterisert ved at en tverrbindingsinitiator tilsettes til oppløsningen, og tverrbindingen utføres ved fototverrbinding.

8. Formling, spesielt en kontaktlinse, karakterisert ved at den kan oppnås ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav.

9. Tverrbindbar polymer, karakterisert ved at den innbefatter enheter av formlene XI og XII, XI og XIH eller XI, XII og XTU hvori eller - Y-NH-CO-0-Z-0-CH=CH2 gruppe, X er en bro som har 2 til 12 karbonatomer, R2 er hydrogen eller en CrC4 alkylgruppe, Y er en bro som har 7 til 12 karbonatomer, Z er en C2-Ci2 alkylenbro, som kan være avbrudt en eller flere ganger med et oksygenatom, R3 er hydrogen, en Ci- C6 alkylgruppe eller cykloalkylgruppe, R er en Ci-C12 alkylenbro, Ri er en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, A er en organisk rest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og m er 0 eller 1.

10. Tverrbindbar polymer ifølge krav 9, karakterisert ved at den er et derivat en polyvinylalkohol som har en molekylvekt på minst ca. 2000 innbefattende fra ca. 0,5 til 80%, basert på antallet hydroksylgrupper i polyvinylalkoholen, av enheter av formlene XI og XH, XI og XIII eller XI, XII og XIH, som definert i krav>4: t/

11. Tverrbindbar polymer ifølge krav 10, karakterisert ved at den innbefatter enheter med formel V eller av formel X hvori symbolene R3, R, m, Ri, X, R2, Y, Z og A er som definert i krav 1.

12. Tverrbindbar polymer ifølge krav 11, karakterisert ved at den innbefatter enheter av formel V, hvori: R3 er hydrogen eller en CH3 eller C2H5 gruppe, R er en CrC3 alkylenbro, m er 0, Ri er resten av en heterocyklisk forbindelse, X er en alifatisk bro som har 2 til 12 karbonatomer, R2 er hydrogen eller CH3.

13. Tverrbindbar polymer ifølge krav 11, karakterisert ved at den innbefatter enheter av formel VII, hvori: R3 er hydrogen eller en CH3 eiler C2H5 gruppe, R er en CrC3 alkylenbro, merO, R[ er resten av en heterocyklisk forbindelse, Y er en C7-Ci2 aromatisk rest, spesielt og Z er en C2-C4 alkylenbro.

14. Tverrbindbar polymer ifølge krav 11, karakterisert ved at den innbefatter enheter av formel IX, hvori: A er en alifatisk rest som har 1 til 18 karbonatomer, X er en alifatisk bro inneholdende 2 til 12 karbonatomer, og R2 er hydrogen eller CH3.

15. Tverrbindbar polymer ifølge krav 14, karakterisert ved atAer C[-C6 alkyl, spesielt etyl eller isopropyl, og X og R2 er som definert ovenfor.

16. Tverrbindbar polymer ifølge krav 11, karakterisert ved at den innbefatter enheter av formel X, hvori: A er en alifatisk rest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, Y er en aromatisk rest inneholdende 7 til 12 karbonatomer, spesielt og Z er en C2-C4 alkylenbro.

17. Tverrbundet polymer, karakterisert ved at den kan oppnås ved fototverrbinding av en tverrbindbar polymer ifølge krav 9, i nærvær eller fravær av en ytterligere vinylisk komonomer.

18. Tverrbundet polymer ifølge krav 18,, karakterisert ved at den er oppnådd ved fototverrbinding av en tverrbindbar polymer ifølge krav 9 i,' i det vesentlige ren form, nærvær eller fravær av en ytterligere vinylisk komonomer.

19. Tverrbundet polymer ifølge krav 18, karakterisert ved at den tverrbindbare polymeren som omdannes til i det vesentlige ren form ved enkel eller gjentatt ultrafiltrering.

20. Tverrbundet polymer ifølge krav 17, karakterisert ved at den er oppnåelig ved fototverrbinding av en tverrbindbar polymer ifølge krav 14, i fravær av en ytterligere vinylisk komonomer.

21. Tverrbundet polymer ifølge krav 18, karakterisert ved at den er oppnåelig ved fototverrbinding av en tverrbindbar polymer ifølge krav 9, i nærvær av fra 0,5 til 8o enheter, spesielt fra 1 til 30 enheter, spesielt foretrukket fra 5 til 20 enheter, av en ytterligere vinylisk komonomer pr. enhet av formel XI.

22. Fremgangsmåte for fremstilling av en tverrbundet polymer ifølge krav 17, karakterisert ved at den innbefatter fototverrbinding av en tverrbindbar polymer ifølge krav 9 i nærvær eller fravær av en ytterligere vinyl komonomer.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den tverrbindbare polymeren anvendes i, i det vesentlige ren form.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at den tverrbindbare polymeren omdannes til i det vesentlige ren form ved enkel eller gjentatt ultrafiltrering.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at fototverrbindingen utføres i oppløsning, spesielt i vandig oppløsning.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at fototveirbindingen utføres i en organisk oppløsning hvori den tverrbindbare polymeren er oppløst.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at fototverrbindingen utføres i dimetylsulfoksyd.

28. Formling, karakterisert ved at den i det vesentlige innbefatter en tverrbundet polymer ifølge krav 17.

29. Formling ifølge krav 28, karakterisert ved at formlingen er en kontaktlinse.

30. Forbindelse for bruk som modifiseringsmiddel, karakterisert ved formel II hvori R4 og Rs, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller CpCs alkyl, R3 er hydrogen, en CpC6 alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe, R er en Ci-C12 alkylenbro, Ri er en organisk gruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og m er 0 eller 1.

31. Forbindelse med formel II ifølge krav 30, karakterisert ved at R4 og R5, uavhengig av hverandre, er metyl eller etyl, R3 er hydrogen eller en CH3 eller C2H5 gruppe, R er en CpC3 alkylenbro, Ri er resten av en heterocyklisk forbindelse, og m er 0.

32. Anvendelse av en forbindelse med formel II ifølge krav 30 som modifiseringsmiddel i polymer-skjeletter, spesielt polyvinylalkohol.

33. Vinyleterisocyanat, karakterisert ved formelVI hvori Z er en C2-C4 alkylenbro, og Y er en aromatisk rest som har 7 til 12 karbonatomer, spesielt av formelen

34. Isocyanat med formelen A-NCO, karakterisert ved at A er en rest med formelen hvori R4 er hydrogen eller Q-Q alkylgruppe, R9 er hydrogen, C1-C4 alkyl, aryl eller halogen, spesielt halogen eller metyl, Ri0 og Rj 1 er uavhengig av hverandre hydrogen eller lineær eller forgrenet C1-C12 alkylrest, spesielt en C1-C5 alkylrest, spesielt en metylrest, og Ri 2 er lineær eller forgrenet Ci-C]2 alkylrest, som kan være avbrudt med et oksygenatom, spesielt en metyl- eller etylrest.

35. Isocyanat ifølge krav 34, karakterisert ved at det utgjøres av l-(2-isocyanatoetyl)-3-metylimidazolidin-2,4-dion.