CN1135402C

CN1135402C - 含氨酯基的交联聚合物及用该聚合物生产模塑制品的方法

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Publication number: CN1135402C
Application number: CNB961917598A
Authority: CN
Inventors: F.˹�н��; F.斯托金格; B.穆勒
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2004-01-21
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: DE69606854D1; NZ300599A; GR3033119T3; ES2143178T3; ATE190071T1; MX9705866A; JPH10513124A; EP0807267B1; FI973157A; CN1172534A; US5807927A; IL116897A0; DK0807267T3; NO973514L; AU700857B2; ZA96828B; DE69606854T2; IL116897A; AU4538496A; FI973157A0

Abstract

一种生产模塑制品、特别是接触镜的方法，其中在溶液中交联水溶性可交联聚合物，以及通过该方法获得的模塑制品、特别是接触镜；可用于交联方法中的新的水溶性可交联聚合物，特别是基于分子量至少约2000的聚乙烯醇的那些可交联聚合物，所述聚乙烯醇包括说明书中描述的通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的单元，及通式XII的单元和通式XIII的单元，其中，U为右上式基团；由这些新的可交联聚合物制得的交联聚合物(均聚物或共聚物)；新水溶性可交联聚合物的制备方法和由该方法获得的均聚物和共聚物；由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特别是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜；和用所述均聚物或共聚物生产接触镜的方法。

Description

含氨酯基的交联聚合物及用该聚合物生产模塑制品的方法

本发明涉及生产模塑产品、特别是接触镜的新方法，其中使包括含可交联基团和至少另一种改性剂的单元的新可交联聚合物在溶液中交联，涉及可由此方法制得的模塑产品、特别是接触镜。

本发明还涉及含有环状缩醛或缩酮基团的基于聚乙烯醇的新聚合物，涉及可用于新方法中的新的可交联聚合物，特别是基于在聚合物链上含官能团如羟基，或在聚合物链中含官能团如亚氨基，或通过桥与聚合物骨架键合的官能团的起始聚合物的那些可交联聚合物，其中这些官能团与含可交联改性剂基团或另一改性剂基团的化合物共价键合。这些起始聚合物特别是具有1，2-和/或1，3-二醇结构的多羟基化合物如聚乙烯醇，或乙酸乙烯酯的水解共聚物，如与氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。

本发明进一步涉及由含有可交联基团和至少另一种改性剂的这些新的可交联聚合物制得的交联聚合物(均聚物或共聚物)，涉及制备这些新的可交联聚合物的方法和可由此方法制得的均聚物和共聚物，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特别是由这些均聚物和共聚物制得的接触镜，并涉及用所述均聚物或共聚物生产接触镜的方法。

已经公开了基于聚乙烯醇的接触镜。例如EP216 074公开了包括含通过氨酯基键合的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯醇的接触镜。EP1 89 375公开了包括通过多环氧化物交联的聚乙烯醇的接触镜。

同时，还公开了含可交联基团的某些具体缩醛。对此，我们可参考(例如)EP201 693、EP215 245和EP211 432。EP201 693特别描述了带有被C₃-C₂₄烯属不饱和有机基团取代的末端氨基的具有2至11个碳原子的未支化醛的缩醛。这些有机基团含有从氮原子吸电子的官能团，同时该烯属不饱和官能团是可聚合的。EP201 693还公开了具有上述特征的缩醛与1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯醇或纤维素的反应产物。然而，未直接描述这些产品。

EP201 693中唯一提及与例如聚乙烯醇有关的缩醛(特别是该专利申请实施例17中的情况)，可通过烯属基团聚合的缩醛也是首先与(例如)乙酸乙烯酯共聚。然后将所得共聚物与聚乙烯醇反应，得到固含量37％、pH5.43和粘度11,640cps的乳液。

然而，这些参考文献未披露可交联氨酯与具有缩醛或氨酯结构的第二种改性剂的新的结合。

相反，本发明特别涉及具有1，2-和/或1，3-二醇骨架的聚合物，其中一定百分比的1，3-二醇单元以被改性得到1，3-二氧杂环己烷和氨酯基，或其中一定百分比的1，3-二醇单元以被改性得到两种不同的氨酯基，其中通过氨酯键合的至少一个基团含可交联基团。可交联基团特别为丙烯酸酯或乙烯基醚基团。本发明还涉及所述可交联聚合物的交联均聚物和共聚物，涉及制备新的可交联聚合物的制备方法和可由此方法制得的均聚物或共聚物，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特别是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜，并涉及用所述均聚物或共聚物制备接触镜的方法。

包括可交联基团和至少另一种改性剂的新的可交联聚合物优选为平均分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物，它包括约0.5至约80％(按聚乙烯醇中的羟基数计)的如下通式XI的单元和至少一种包括如下通式XII的单元的进一步的改性剂或通式XIII的单元

其中

U为或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH₂基团，

X为具有2至12个碳原子的桥，

R₂为氢或C₁-C₄基，

Y为7至12个碳原子的桥，

Z为C₂至C₁₂亚烷基桥，它可被氧原子间隔一次或多次，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R为C₁-C₁₂亚烷基桥，

R₁为1至18个碳原子的有机基团，

A为1至18个碳原子的有机基团，和m为0或1。

包括可交联基团和至少另一种改性剂的可交联聚合物特别为分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物，它特别包括约0.5至80％(按聚乙烯醇中的羟基数计)的如下通式V的单元：或如下通式VII的单元或如下通式IX的单元

或如下通式X的单元

其中符号R₃、R、m、R₁、X、R₂、Y、Z和A为上面定义的。

在通式V、VII、IX和X的单元中，被改性剂衍生的两个OH基团之间的间隔并不重要并且不受通式中具体给出的间隔限定。所述通式的基本特点是如上所述聚乙烯醇含有两种不同的改性剂，而不限定其位置、数量、顺序或间隔。

聚合物键合的可交联基团和另一改性剂通过不可逆键与聚合物载体共价键合。另一改性剂特别起到(例如)改进机械性能和增加可交联聚合物含水量的作用。

若X为具有2至12个碳原子的桥，则特别为脂族、环脂族或芳族桥。对此可提及的脂族桥特别为亚烷基，如亚乙基、亚丙基、正-1-亚丁基、2-亚丁基、正-亚戊基、1-亚己基、1-亚庚基、1-亚辛基、4-乙基-2-亚己基、1-亚壬基、2-亚甲基戊烷或4-乙烯-4-基庚烷。若X为环脂族桥，则特别为亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，如未取代或被1至4个甲基取代的亚环己基亚甲基(如三甲基亚环己基亚甲基)；若X为芳族桥，则特别为未取代或被低级亚烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，如亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基，此外，X还可为亚苯基亚苯基基团。

X优选为脂族桥，特别是C₁-C₆亚烷基，特别是-CH₂-CH₂-。

C₁-C₄烷基R₂为直链或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

R₂优选为氢或甲基。

若Y为具有7至12个碳原子的桥，则它为脂族、环脂族或芳族桥。脂族桥Y为(例如)亚烷基，如1-亚庚基、1-亚辛基或1-亚壬基，若Y为环脂族桥，则特别为未取代或被C₁-C₄烷基取代的亚环烷基-C₁-C₄亚烷基，特别是如下通式的桥

若Y为芳族桥，则特别为未取代或被C₁-C₄烷基取代的亚苯基，特别是如下通式的桥

Z作为可被氧原子间隔的C₂-C₁₂亚烷基桥，特别为亚乙基、亚丙基、正-1-亚丁基、正-2-亚丁基、正-亚戊基、1-亚己基、1-亚庚基、1-亚辛基或1-亚壬基。Z优选为C₂-C₄亚烷基桥，特别是亚乙基桥。

R₃作为C₁-C₆烷基，为未取代或被例如OH或卤素(Cl、Br、F或I)取代的直链或支化烷基。它为(例如)甲基、乙基、正-或异丙基。

在优选的单元和可交联聚合物中，R₃为氢(在这种情况下为缩醛基团)，或R₃为甲基或乙基(在这种情况下为缩酮基团)

R作为C₁-C₁₂亚烷基桥，为直链或支化的，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、正-1-亚丁基、2-亚丁基、正-亚戊基、1-亚己基、1-亚庚基、1-亚辛基、4-乙基-2-亚己基、1-亚壬基、2-亚甲基戊烷或4-乙烯-4-基庚烷。

在优选的聚合物中，R特别为直链C₁-C₅亚烷基桥，尤其是C₁-C₃亚烷基桥，如亚甲基、亚乙基或正亚丙基。

R₁作为1至18个碳原子的有机基团，为单价脂族、环脂族、芳族或杂环基团。

R₁作为1至18个碳原子的脂族基团，为(例如)未取代或被例如杂环、被羧基或被羧酸烷基酯基取代的直链或支化烷基；然而，这种脂族基团还可为烷氧基如甲氧基，或烷氧基烷氧基；然而，脂族基团还可以是如下通式的氨基

其中R₆和R₇相互独立地为氢或未取代的C₁-C₆烷基或被例如COOH或COO(C₁-C₄烷基)单取代或多取代的C₁-C₆烷基。

R₆和R₇优选相互独立地为氢或甲基。

若R₁为环脂族基团，则为(例如)环戊基、环己基、甲基环己基、1，3-二甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基、环庚基或环辛基。

若R₁为芳族基团，则特别为未取代或取代(例如被卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代)的苯基。

若R₁为杂环基团，则特别为除碳原子外含有一个环杂原子如-S-、-O-或-NH-的五元杂环，如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷酮、焦谷氨酸、如下通式的马来酰亚胺(其中R₉和R₁₀相互独立地为氢，C₁-C₄烷基、特别是甲基，或芳基如苯基，或卤素如F、Cl或Br；R₉和R₁₀优选为氢或甲基)、苯并呋喃、苯并噻喃或吲哚；除碳原子外含有二个环杂原子如-S-、-O-或-NH-的五元杂环，如噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、通式

的乙内酰脲(其中R₆、R₇和R₈相互独立地为氢或未取代或被例如COOH或COO(C₁-C₄烷基)单取代或多取代的C₁-C₆烷基)；除碳原子外含有三个或更多个环杂原子如-O-或-NH-的五元杂环，如呋咱、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，3，4-三唑或四唑；除碳原子外含有一个环杂原子如-S-、-O-或-NH-的六元杂环，如吡喃、噻喃、吡啶或喹啉；或除碳原子外含有一个以上环杂原子如-N-的六元杂环，例如二嗪，如邻二氮苯、嘧啶，通式

的二氢尿嘧啶

(其中R₈为上面定义的)或对二嗪、邻位非对称或对称三嗪或1，2，3，4-三嗪、1，2，3，5-三嗪或1，2，4，5-三嗪。

优选的杂环基团是除碳原子外含有一个或两个环杂原子、特别是-NH-的五元杂环的基团，特别是咪唑、马来酰亚胺或吡咯烷酮的那些基团。

具有1至18个碳原子的有机基团A为脂族、环脂族或芳族基团。特别合适的脂族基团是直链或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；合适的环脂族基团的例子是在符号R₁中所列的那些基团；芳族基团A是(例如)未取代或被C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯基。

若A为脂族基团，则它可被杂环取代，合适的杂环基团原则上是在R₁中定义的，它们特别是通过C₁-C₆烷基，尤其是通过乙基与异氰酸酯基团-NCO键合。

优选的基团A是脂族C₁-C₆烷基，特别是乙基和异丙基，以及环己基和特别是被杂环基团取代C₁-C₆烷基，其中杂环基团优选为除碳原子外含有一个或两个环杂原子、特别是-NH-的五元杂环的基团，特别是咪唑、马来酰亚胺或吡咯烷酮的那些基团。特别优选的基团A是(例如)如下通式的那些基团

和

其中R₄为氢或C₁-C₆烷基，R₉为上面定义的、特别为氢或甲基，R₁₀和R₁₁相互独立地为氢或直链或支化C₁-C₁₂烷基、特别是C₁-C₅烷基，尤其为甲基，R₁₂为直链或支化C₁-C₁₂烷基，它可被氧原子间隔，特别为甲基或乙基。

包括可交联基团和至少另一改性剂的可交联聚合物特别为分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物，它特别包括约0.5至约80％的通式V或IX的单元(按聚乙烯醇中的羟基数计)。

包括可交联基团和至少另一改性剂的优选可交联聚合物优选为平均分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物，它包括约0.5至约80％、特别是约1至50％、进一步优选约1至25％、优选约2至15％、特别优选2至10％(按聚乙烯醇的羟基数计)的通式XI、XII和/或通式XIII的单元。拟用于生产接触镜的包括可交联基团和至少一种另外的改性剂的可交联聚合物特别包括约0.5至约25％、特别是约1至15％、特别优选约2至12％(按聚乙烯醇的羟基数计)的通式XI、XII和/或通式XIII的单元。

根据本发明衍生化的聚乙烯醇具有的平均分子量为至少10,000。其平均分子量的上限为至多1,000,000。它们优选具有的平均分子量为至多300,000，特别是至多100,000，更特别优选至多约70,000。

适合于本发明的聚乙烯醇通常原则上具有聚(2-羟基)结构。然而，根据本发明衍生化的聚乙烯醇还可含有1，2-二醇形式的羟基，如可通过碱水解乙酸乙烯酯-碳酸亚乙基酯共聚物获得的1，2-二羟基乙烯的共聚物单元。

此外，根据本发明衍生化的聚乙烯醇还可含有少量，例如至多20％、优选至多5％的乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙基酯、烯丙醇、苯乙烯或通常使用的类似共聚单体的共聚单元。

可用作起始聚合物的聚乙烯醇(PVA)为市购的聚乙烯醇，如购自空气产品公司(Air Products)的Vinol^107(Mw＝22,000至31,000，98-98.8％水解)、Polysciences 4397(MW＝25,000，98.5％水解)，购自长春(Chan Chun)的BF14，购自杜邦公司(DuPont)的Elvanol^90-50和购自Unitika的UF-120。其它生产厂家是(例如)Nippon Gohsei(Gohsenol^)，Monsanto(Gelvatol^)，Wacker(Polyviol^)或日本生产厂商Kuraray、Denki和Shin-Etsu的产品。然而，使用购自赫彻斯特公司(Hoechst) 的Mowiol^产品，特别是3-83、4-88、4-98、6-88、6-98、8-88、8-98、10-98、20-98、26-88和40-88类产品是有利的。

PVA通过部分或基本上完全碱性或酸性水解聚乙酸乙烯酯制备。

如上所述，还可以使用(例如)水解或部分水解的乙酸乙烯酯共聚物，这些共聚物可通过(例如)以水解的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，或氯乙烯-乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯和马来酸酐-乙酸乙烯酯形式获得。

聚乙烯醇通常由水解相应的均聚乙酸乙烯酯制备。在优选的实施方案中，根据本发明衍生化的聚乙酸乙烯酯包括低于50％的聚乙酸乙烯酯单元、特别是低于20％的聚乙酸乙烯酯单元。在根据本发明衍生化的聚乙烯醇中残余乙酸酯单元的优选量按乙烯醇单元和乙酸酯单元总量计为约2至20％，优选约2至16％，更优选2至12％，特别优选0.5至3％。

包括通式V的单元以及羟基和乙酸酯基团的化合物可按本身已知的方法制备。例如，特别在酸性介质中可将包括如下通式I的单元的分子量至少约2000的聚乙烯醇

-CH(OH)-CH₂- (I)与约0.5至80％(按聚乙烯醇的羟基数计)的如下通式II的化合物反应其中R₄和R₅相互独立地为氢或C₁-C₆烷基，特别是甲基或乙基，其它符号为通式XII中定义的。

这样得到含有符合通式XII的缩醛-或缩酮键合基团的聚乙烯醇聚合物

其中符号R₃、R、R₁和m为上面定义的。

通式XII的聚合物为水溶性的并可(例如)通过在丙酮中沉淀从反应溶液中分离出来。

在第二步中，将通式XII的聚合物在非质子极性溶剂中在升高的温度下与如下通式IV的异氰酸酯化合物反应得到通式V的聚合物，该异氰酸酯是已知的，其中符号X和R2为如上定义的，例如甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯。

合适的非质子极性溶剂的例子是甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)，特别是二甲亚砜(DMSO)。

这里使用的术语升高的温度是指温度范围为约20至100℃，特别是40至80℃，尤其是75至80℃。

通式II的缩醛和缩酮及通式XII的聚合物是新的，并且代表了本发明的一个主题。

例如可通过如下通式的溴缩醛/缩酮

如2-溴乙醛缩二甲醇与引入R₁基的化合物R₁-H如5，5-二甲基乙内酰脲在约80℃至150℃下在非质子极性溶剂(特别是DMF或DMSO)中在无水K₂CO₃存在下反应，制备其中m为0的通式II的缩醛或缩酮。

通式II(其中m为1)的缩醛和缩酮可通过各种方法制备，例如由单羧酸R₁-COOH起始通过1，1-羰基二咪唑和氨基醛缩烷醇按如下反应流程制备：

反应的第一步和第二步在有机溶剂(例如四氢呋喃或二甲基甲酰胺)中，温度约20至60℃下进行。

合适的单羧酸R₁-COOH的例子是3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酸、3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸和3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸。

缩醛/缩酮特别为2-氨基乙醛缩二甲醇。

制备通式II的缩醛/缩酮(其中m为1)的另一方法是将-NH-R₁经过麦克尔加成到α，β-不饱和羰基化合物上

该反应例如在催化剂如碱性催化剂(如乙醇钠或吡啶)或季铵碱(如苄基三甲基氢氧化铵)或碱金属氢氧化物(如NaOH或KOH)存在下在约20-50℃进行，或者经过酰氯。例如在有机溶剂如四氢呋喃或二甲基甲酰胺中进行。

类似地在第二步中，为制备通式VII的可交联聚合物，可将分离出的通式XII的聚合物在非质子极性溶剂中在升高的温度下与如下通式VI的乙烯基醚异氰酸酯反应

CH₂＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)其中符号Z和Y为如上定义的。

通式VI的异氰酸酯是新的，同样表示本发明的另一主题。

这些乙烯基醚异氰酸酯可通过将如下通式的羟烷基乙烯基醚

CH₂＝CH-O-Z-OH在非质子极性溶剂如DMSO中在约20至80℃温度，(若需要)在催化剂如月桂酸二丁基锡、叔胺如N，N-二甲基环己胺或N，N-二甲基苄胺存在下与含不同反应性异氰酸酯基团(如一个异氰酸酯基团是空间位阻的而另一个不是)的如下通式的二异氰酸酯

OCN-Y-NCO反应制备。

因此包括通式V和VII的可交联单元的聚合物为含有通过氨酯键合的可交联基团[(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基团]和缩醛/缩酮作为另一改性剂的可交联聚合物。

包括通式IX单元的氨酯-氨酯改性的可交联聚合物可通过在非质子极性溶剂中在升高的温度下按一釜法将分子量至少约2000的包括如下通式I的单元以及乙酸酯基的聚乙烯醇

-CH(OH)-CH₂- (I)与约0.5至80％(按聚乙烯醇中的羟基数计)的通式如下IV的异氰酸酯和如下通式VIII的异氰酸酯

A-NCO (VIII)反应制得，其中R₂、X和A为上面定义的。

合适的非质子极性溶剂是制备通式V的聚合物中已经提及的；所述“升高的温度”的意义如前所述。

尽管通式IV的异氰酸酯如甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯是已知的，并可按已知方法制备，但通式VIII的一些异氰酸酯是新的，这些新的异氰酸酯代表了本发明的另一主题。

通式VIII的异氰酸酯可通过(例如)按本身已知的方式将(通式A-CN的)腈水解为(通式A-COOH的)酸，随后将后者用氯化试剂转化为(通式C-COCl)酰氯。然后将此酰氯在有机溶剂如甲苯中与叠氮化物，如叠氮化钠或三甲基甲硅烷基叠氮化物反应制备。

另一种可能的方法是将(通式A-CN的)腈氢化为(通式A-NH₂的)胺，然后将其与光气反应。

符号A、X和R₂为前面定义的。

可提及的式VIII所示异氰酸酯的一个实例是1-(2-异氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮。

类似地，为得到通式X的可交联聚合物，可通过在非质子极性溶剂中在升高的温度下将分子量至少约2000的包括如下通式I的单元以及乙酸酯基的聚乙烯醇

-CH(OH)-CH₂- (I)与约0.5至80％(按聚乙烯醇中的羟基数计)的如下通式VI的异氰酸酯

CH₂＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)和如下通式VIII的异氰酸酯

A-NCO (VIII)反应制备通式X的氨酯-氨酯改性的可交联聚合物，其中Z、Y和A为上面定义的。

合适的非质子极性溶剂是制备通式V的聚合物中已经提及的；术语“升高的温度”的含义如前所述。

包括通式XI和XII或XIII的单元的新的可交联聚合物(预聚物)是水溶性的。

令人吃惊的是，包括通式XI和XII或XIII的单元的可交联聚合物特别稳定。这是本领域熟练技术人员预想不到的，因为(例如)高官能度的丙烯酸酯通常需要稳定化。若这些化合物不被稳定化，则会快速聚合。然而，对于新的可交联聚合物不会出现因自发均聚产生的交联。此外，可交联聚合物可按本身已知的方法，例如用丙酮沉淀、渗析或超滤，特别优选超滤纯化。这种纯化操作可使这些可交联聚合物以非常纯的形式获得，例如得到无或至少基本上无反应产物如盐和起始原料或其它非聚合物成分的浓缩水溶液。

纯化新的可交联聚合物的优选方法，即超滤可按本身已知的方式进行。可以进行多次超滤，例如2至10次。此外，超滤还可连续进行直至得到所需纯度为止。所需纯度原则上越高越好。纯度的合适测量方法是(例如)在DMSO中的溶液的NMR谱或元素分析(N₂含量)，凝胶渗透色谱或HPLC。

除了通式XI、XII或XIII的单元外，新的水溶性可交联聚合物还可包括另外的改性剂单元。对于很多可能的这类改性剂，下面以例子的形式提及：

含可交联基团的另一些单元是(例如)如下通式A或B的那些单元

其中

R₁和R₂结合为氨基酸基团，它们相互独立地为：氢、C₁-C₈烷基、芳基或环己基，这些基团为未取代或单取代或多取代的，

R₃为氢或C₁-C₄烷基，和

R₄为-O-或-NH-桥。

含可交联基团的另一些单元是(例如)如下通式C的那些单元

其中

R为C₁-C₁₂链烷、优选C₁-C₆链烷的直链或支化二价基团，

R₁为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，优选环己基，

R₂为氢或C₁-C₆烷基，

R₃为

基团(若n＝0)，或

桥(若n＝1)，

R₄为氢或C₁-C₄烷基，

n为0或1，优选0，和

R₁₆和R₁₇相互独立地为氢、直链或支化C₁-C₈烷基、芳基，优选苯基或环己基；或通式D的那些单元

其中R₁₅为氢或C₁-C₄烷基，特别是CH₃，p为0至6，优选0至2，特别是0。

含有键合的光引发剂的单元特别为通式E的那些单元

其中

BR为

或桥或其具有如下通式的季铵盐

PI为光引发剂的基团，所述光引发剂选自如下类：苯偶姻类，例如苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰缩二甲醇和苯偶酰缩二乙醇；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及二苯(甲)酮类，如二苯(甲)酮和4，4-双(N，N-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻吨酮和呫吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；及1-氨基苯基酮类和特别是1-羟苯基酮，尤其是如下通式的那些酮

其中

X为-O-、-S-或-N(R₁₂)-，

Y为抗衡离子，如HSO₄ ^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、OH^-、BF^-或H₂PO₄ ^-，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R₇为氢、未取代或取代的直链或支化C₁-C₁₂烷基、-(CH₂)_r-PI基团或-CO-R₁₃基团，其中R₁₃为未取代或被-COOH或丙烯酰胺取代的直链或支化C₁-C₆烷基，或C₃-C₈烯烃的未取代直链或支化基团，

R₈为氢、或未取代或取代的直链或支化C₁-C₄烷基，只要R₇不为-CO-R₁₃即可，

R₉为未取代或取代的直链或支化C₁-C₆烷基、未取代或取代的直链或支化C₁-C₆烷氧基、6元碳环或杂环、或C₃-C₈烯烃的未取代直链或支化基团，

R₁₀为通式-OR₁₄或

的基团，

R₁₁为未取代或取代的直链或支化C₁-C₆烷基、6-元碳环或杂环、C₃-C₈烯烃的未取代直链或支化基团，或芳基，其中

R₉和R₁₁还可以环化形成5-或6-元碳环，

R₁₂为氢或未取代的直链或支化C₁-C₄烷基，

R₁₄为氢或未取代或取代的直链或支化C₁-C₄烷基，

R₁₅和R₁₆相互独立地为未取代的直链或支化C₁-C₄烷基，或R₁₅和R₁₆可一起形成5-或6-元杂环，

m为0或1，

n为1至12的数，

o为1至6的数，和

r为2至6的数，

其中被取代的基团是特别被C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的基团，具有如下前提：

-若BR桥为季盐，则n为2至12的数，

-若R₉为C₁-C₆烷氧基，则R₁₄不为氢；和

-当n＝1时，R₇为-CO-R₁₃。

含有碱性基团单元的例子是如下通式F的那些单元

其中R为C₁-C₁₂链烷的直链或支化二价基团，R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，R₇为碱性伯、仲或叔氨基，特别是被C₁-C₆烷基取代的仲或叔氨基，或如下通式的季铵基基团

-N⁺(R′)₃X^-

其中R为氢或相互独立地为C₁-C₁₂烷基，特别是C₁-C₄烷基，X为抗衡离子，如HSO₄ ^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、OH^-、BF^-或H₂PO₄ ^-。

含酸性基团单元的例子是如下通式G的那些单元

其中R和R₃为通式F中定义的，R₈为一元、二元、三元脂族或芳族饱和或不饱和有机酸的基团。

含共价键键合的反应性染料基团单元的例子是如下通式H、I、J或K的那些单元

其中

RF′为通式的基团

其中

D为有机染料的基团，

R₁₄为二价吸电子基团，

U为氢或卤素，

R为C₁-C₁₂链烷的二价基团，

R₁为氢或C₁-C₄烷基，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，和

Y为-O-或-N(R₁)-。

新的可交联聚合物可以特别有效和预定的方式交联，特别是通过光化学交联。

因此，本发明进一步涉及光交联的聚合物，该聚合物可通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联包括通式XI和XII或XIII的单元的可交联聚合物制得。这些光交联聚合物是通过形成共价键和非共价键(例如配位、离子键等)形成的三维聚合物网络，它在水中不溶但可溶涨。

在光化学交联(光交联)情况下，加入能够引发游离基交联的光引发剂是有利的。交联也可通过光化辐射或离子辐射进行。

光交联可在合适的溶剂中进行。这些溶剂原则上是那些溶解聚乙烯醇和辅助使用的任何乙烯基共聚单体的所有溶剂。

光交联优选由新的可交联聚合物的水溶液在(如需要)加入辅助乙烯基不饱和单体后进行，所述可交联聚合物是在经过优选纯化步骤即超滤后获得的。

根据本发明，可辅助使用的乙烯基单体可以为亲水、疏水乙烯基单体或疏水和亲水乙烯基单体的混合物。合适的乙烯基单体特别包括通常用于生产接触镜的那些单体，术语“亲水乙烯基单体”是指通常可制备溶于水或能够吸收至少10wt％水的聚合物(对于均聚物)的单体。类似地，术语“疏水乙烯基单体”是指可制备不溶于水或能够吸收低于10wt％水的聚合物(对于均聚物)的单体。

通常，对于通式XI的每一单元，有约0.5至80单元的典型乙烯基共聚单体反应。

若使用乙烯基共聚单体，则光交联的新聚合物优选包括与约0.1至80乙烯基单体单元反应的约1至15％，特别优选约3至8％的通式XI和XII或XIII的单元(按(例如)聚乙烯醇的羟基数计)。

若使用，乙烯基共聚单体的比例对于每单元通式XI和XII或XIII的单元，优选为0.5至80单元，更优选1至30单元，特别优选5至20单元。

进一步优选的是使用疏水乙烯基共聚单体或包括至少50wt％疏水乙烯基共聚单体的疏水乙烯基共聚单体与亲水乙烯基共聚单体的混合物。这样可在不明显降低含水量的条件下改进光交联聚合物的机械性能。然而，常规疏水乙烯基共聚单体和常规亲水性乙烯基共聚单体原则上都适合与含通式XI和XII或XIII的基团的聚乙烯醇共聚。

合适的疏水乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，C₃-C₁₈烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C₁-C₁₈链烷酸乙烯基酯，C₂-C₁₈烯烃，C₂-C₁₈卤代烯烃，苯乙烯，C₁-C₆烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1至6个碳原子)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸C₂-C₁₀全氟烷基酯和相应部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C₃-C₁₂全氟烷基乙基硫代羰基氨乙基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸的C₁-C₁₂烷基酯等。优选的是(例如)具有3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C₁-C₄烷基酯或至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。

合适的疏水乙烯基共聚单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

合适的亲水乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、甲氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、亚乙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基丁二亚酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-和4-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸氨基-(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基)氨基-或二(低级烷基)氨基(低级烷基)酯、烯丙醇等。优选的是(甲基)丙烯酸羟基取代C₂-C₄烷基酯、5-至7-元环的N-乙烯基内酰胺、N，N-二-C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酰胺和总共具有3至5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸。

合适的亲水乙烯基单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。

优选的疏水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。

优选的亲水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。

但合适的共聚单体还包括含有通式XI和XII或XIII的单元的可交联聚合物本身，例如，它可以是通式V的可交联聚合物与(例如)通式IX的可交联聚合物共聚，以及与(例如)通式VII的可交联聚合物进行三元共聚合。

新的可交联聚合物可按本身已知的方法，例如通过在合适的接触镜模具中光交联新的可交联聚合物转化为模塑制品，特别是接触镜。因此，本发明进一步涉及主要包括含通式XI和XII或XIII的单元的新交联聚合物的模塑制品。除接触镜外，新模塑制品的进一步的例子是生物医学用模塑制品和特殊眼科用模塑制品，如眼内镜片、眼绷带，用于外科手术的模塑制品如心脏瓣膜、人造动脉或其类似物，以及薄膜和膜，例如用于扩散控制的膜，用于储存信息的光结构化薄膜，和光敏抗蚀材料，例如用于光致抗蚀和丝网印刷的抗蚀膜和模塑制品。

本发明的一个具体实施方案涉及包括新交联聚合物的接触镜，所述接触镜包括由含通式XI和XII或XIII单元的可交联聚合物制备的交联聚合物，或基本上包括新交联聚合物或由新的交联聚合物组成。这类接触镜具有意想不到的和突出的有利性能，例如包括与人角膜极好的相容性(基于含水量(约50-90wt％，特别是60-85wt％)之间的比例)、高透氧性和非常好的机械性能，如透明、清晰、无应力和撕裂强度。此外，新接触镜具有高尺寸稳定性。甚至在例如120℃下高压蒸煮约30-40分钟，也未观察到形状变化。

还要强调的是，与现有技术相比，本发明接触镜(即包括由含有通式XI和XII或XIII的单元的可交联聚合物制得的交联聚合物的接触镜)可非常简单和有效地生产。这是因为很多因素所致。首先，要获得或制备的起始物质如聚乙烯醇并不昂贵。其次，有利的是可交联聚合物令人吃惊地稳定，因此它们可进行彻底纯化。因此，交联可用基本上不需要后纯化、如特别是未聚合组分的复杂萃取的可交联聚合物进行。同时，交联可在纯水溶液中进行，因此不需要后水合处理。此外，交联可在5-25秒内进行，因此还可从非常经济的观点出发设计生产新接触镜的方法。

所有上述优点自然不仅适合于接触镜，而且还适合于提及的其它模塑制品。在生产新模塑制品中各种有利方面的综合导致新模塑制品特别适合作为大批量生产的制品，如接触镜，这些接触镜在戴短时间间隔(约1至14天，优选约1至4天)后用新接触镜取代。

本发明进一步涉及生产模塑制品、特别是接触镜的方法。这些方法用下面的接触镜为例子予以说明。然而，这些方法还可用于提及的其它模塑制品。

本发明接触镜可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如在US-A-3 408 429中描述的)，或通过在静止模具中全模塑方法生产(如US-A-4 347 198中描述的)。

根据本发明，已观察到上述涉及可交联PVA聚合物的方法具有通用性。因此本发明还涉及生产聚合物模塑制品、特别是接触镜的新方法，其中使包括通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的可交联单元的水溶性可交联聚合物在溶液中交联，涉及通过这种方法制备的模塑制品、特别是接触镜。

用于生产模塑制品、特别是接触镜的方法详细包括下列步骤：

a)制备包括通式XI的可交联单元和至少另一种包括通式XII或通式XIII的单元的改性剂

的水溶性可交联聚合物的水基溶液，

其中

U为

或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH₂基团，

X为具有2至12个碳原子的桥

R₂为氢或C₁-C₄烷基，

Y为7至12个碳原子的桥，

Z为C₂-C₁₂亚烷基桥，它可被氧原子间隔一次或多次，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R为C₁-C₁₂亚烷基桥，

R₁为1至18个碳原子的有机基团，

A为1至18个碳原子的有机基团，和m为0或1，

b)将所得溶液加入模具中，

c)在水或其中溶解可交联聚合物的有机溶剂中引发交联，和

d)打开模具取出模塑制品。

除非在下面另有说明，上述与包括通式XI、XII或XIII的单元的可交联PVA聚合物有关的评述和优选情况，和与由这些可交联聚合物制备聚合物和生产模塑制品(特别是接触镜)的方法有关的评述和优选情况也适用于包括步骤a)、b)、c)和d)的上述方法。此描述还适用于其中与包括含通式XI和XIII或XIII的单元的可交联PVA聚合物有关的评述和优选情况可合适地适合上述方法的所有情况。

可交联聚合物可用于本发明方法中的重要标准是可交联聚合物可溶于水中且包括通式XI和XII或XIII的单元。

本发明可交联聚合物的水基溶液可按本身已知的方法，例如通过分离纯态(即无不适合的组分)可交联聚合物，然后将其溶于基本上为水基介质中制备。

对于本发明，可交联聚合物可溶于水的标准特别是指可交联聚合物可在20℃下以约3至90wt％、优选约5至60wt％、特别优选约10至60wt％的浓度溶于水基溶液中。若可能在个别情况下，对于本发明还可包括大于90％的可交联聚合物浓度。特别优选的是，可交联聚合物在溶液中的浓度为约15至约50wt％，特别优选约15至约40wt％，例如约20至约40wt％。

对于本发明，可交联聚合物的水基溶液特别包括可交联聚合物的水溶液，盐水溶液、特别是在1000ml中具有约200至约450毫渗透分子的同渗透容摩(单位：mOsm/l)、优选约250至350mOsml/l同渗透容摩、特别优选约300mOsml/l同渗透容摩的盐水溶液，或水或盐水溶液与生理上可接受的有机溶剂如甘油的混合物。优选的是可交联聚合物在纯水中的溶液。

盐水溶液有利地为生理上可接受的盐、如缓冲盐[例如磷酸盐(它们在接触镜护理领域是常用的)]或等渗透试剂、特别是碱金属卤化物[如氯化钠(它们在接触镜护理领域是常用的)]或其混合物的溶液。特别合适的盐溶液的例子优选为人造的(优选)缓冲眼泪，其pH和同渗透容摩与自然眼泪相匹配，例如未缓冲的、优选(例如)通过磷酸盐缓冲剂缓冲的氯化钠溶液(其渗透性和pH与人眼泪的同渗透容摩和pH值相符合)。

上面定义的可交联聚合物的水基溶液优选为纯溶液，即无或基本上无不适合的组分的溶液。特别优选的是可交联聚合物在纯水中的溶液或上面描述的人造眼泪中的溶液。

可交联聚合物的水基溶液的粘度可在宽范围内变化。然而，优选的是可在无应力下成型的可流动溶液。

可交联聚合物的平均分子量可在宽范围内变化。然而，可交联聚合物的分子量优选为约10,000至约200,000。

除了聚乙烯醇(PVA)外，合适的聚合物主链是那些在某些情况下已作为接触镜材料提出的物质，如除PVA外的聚合二醇，包括糖化物的聚合物，包括乙烯基吡咯烷酮的聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，包括被亲水基团如羟基、羧基或氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚亚烷基二醇，或其共聚物或混合物。

本发明使用的可交联聚合物(预聚物)包括含有一种或多种不同可交联基团的单元和(若需要)含有另外的改性剂、反应性染料基团和光引发剂基团等的单元，其总量按起始聚合物中的官能团数、如聚乙烯醇中的羟基数计为约0.5至80％，优选1至50％，有利地1至25％，特别是2至15％，特别优选2至10％。

可按本发明交联和拟用于生产接触镜的可交联聚合物(预聚物)特别包括约0.5至约25％，尤其是约1至15％，特别优选约2至12％的这些单元。

如上所述，对于适合于本发明方法中的可交联聚合物，必须是可交联的聚合物。然而，可交联聚合物是未交联或至少基本未交联，因此它是水溶性的。

此外，有利的是，可交联聚合物在未交联状态下是稳定的，这样可将其按上述涉及纯化包括通式XI和XII或XIII的单元的化合物的方式纯化。可交联聚合物优选以纯溶液形式用于本发明方法中。可交联聚合物可按(例如)如下所述方式转化为纯溶液形式。

用于本发明方法中的可交联聚合物可优选按本身已知的方式，例如通过用有机溶剂如丙酮沉淀，过滤并洗涤，在合适的溶剂中萃取，渗析或超滤(特别优选超滤)进行。纯化操作可使可交联聚合物以特别纯的形式，例如以浓缩水溶液(以下指纯的或基本上纯的)形式获得。应理解此术语是指无或至少基本上无不适合的组分的可交联聚合物或其溶液。

本文中，“不适合的组分”通常为生理上不适合的所有组分，特别是用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备水溶性可交联聚合物过程中形成的副产品。这些组分的优选含量为低于0.01％，特别优选低于0.001％，更特别优选低于0.0001％(1ppm)。然而，应注意可在溶液中存在制备水溶性可交联聚合物过程中作为副产品形成的不是生理上不适合的组分，如氯化钠。这些组分的优选纯度为低于1％，特别优选低于0.1％，更特别优选低于0.01％。在大多数情况下这些组分的如此含量可通过进行3或4次超滤获得。

纯化用于本发明方法中的可交联聚合物的优选方法即超滤，可按本身已知的方式进行。超滤可重复进行，例如进行2至10次。此外，超滤还可连续进行直至达到所需纯度为止。所需的纯度原则上选用所需的最大程度。

在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤a)中制备随后进一步使用的基本上无不适合的组分的可交联聚合物的水基溶液，所述不适合的组分的例子是用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，和/或在制备可交联聚合物过程中形成的副产品。这种水溶液特别优选为纯水溶液或如上所述的在人造眼泪中的溶液。进一步优选的是该方法在不加共聚单体如乙烯基单体条件下进行。

由于上述措施，特别是由于所述措施的结合，交联用不含或基本上不含要求在交联后萃取的不适合组分的可交联聚合物溶液进行。因此，本发明方法的这一优选实施方案的一个特点是不必在交联后萃取不适合的组分。

因此，本发明方法优选按这样的方式进行，即可交联聚合物的水基溶液无或基本上无不适合的组分，特别是无用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或无在制备可交联聚合物过程中形成的副产品，和/或使用不加入共聚单体的溶液。

可加入可交联聚合物溶液中的添加剂是用于交联的光引发剂，只要交联剂是交联可交联基团必须的即可。若交联通过光交联(它在本发明方法中是优选的)进行，则即为这种情况。

在光交联的情况下，可方便地加入能够引发游离基交联并且易溶于水的引发剂。其例子是本领域熟练技术人员已知的；可提及的合适引发剂是：苯偶姻类，例如苯偶姻，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰缩二甲醇和苯偶酰缩二乙醇；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及三苯基膦，苯甲酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二苯(甲)酮类，如二苯(甲)酮和4，4-双(N，N-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻吨酮和吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物和1-苯基1，2-丙烷二酮2-O-苯甲酰肟；1-氨苯基酮类和1-羟苯基酮类如1-羟基环己基苯基酮，苯基1-羟基异丙基酮、4-异丙基苯基1羟基异丙基酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮，所有这些都是已知的化合物。

通常与UV灯作为光源一起使用的合适引发剂是乙酰苯类，如2，2-二烷氧基二苯(甲)酮和羟苯基酮，如2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮和1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。

当使用氩离子激光时，通常使用的另一类引发剂是苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰缩二甲醇。

使用的引发剂优选为已知的商品名为IRGACURE^2959的引发剂。

可便利地以有效量加入的光引发剂的量为约0.1至约2.0wt％，优选0.3至0.5wt％(按可交联聚合物总量计)。

所得溶液可用本身已知的方法，如特别是常规计量法(例如滴加法)加入模具中。新接触镜可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如US-A-3 408 429中描述的)，或在静止模具中通过全模塑法生产(如US-A-4 347 198中描述的)。合适的模具由(例如)聚丙烯制备。用于制备可再使用模具的合适材料的例子是石英和蓝宝石玻璃。

适合于本发明中的可交联聚合物可通过用离子或光化射线如电子束、X-射线、UV或VIS光(即波长范围约280至约650nm的电磁射线或粒子射线)照射交联。具有多个频率的He/Cd、氩离子或氮或金属蒸汽或NdYAG激光束是特别合适的。本领域熟练技术人员知道每一选取的光源要求选择合适光引发剂和(若必要)光敏性。已认识到在多数情况下射线射入可交联聚合物中的深度和速率与光引发剂的吸收系数和浓度直接相关。

若需要，交联可通过热引发。

应强调的是，根据本发明，交联可在非常短的时间，例如少于5分钟、优选少于1分钟、特别优选至多30秒、甚至在3-30秒内进行。

除水外(它是优选的)，交联介质还可为可溶解可交联聚合物的任何介质。对于聚乙烯醇作为聚合物主链的情况，溶解聚乙烯醇的所有溶剂都是合适的，这些溶剂的例子是，醇类如乙醇、二醇、甘油，哌嗪(在高温下)，二胺如三亚乙基二胺、甲酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、吡啶、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、氯苯、三氯甲烷、二氧杂环己烷及四烷基溴化铵和碘化铵的水溶液。

可按本身已知的方法打开模具取出模塑产品。但在此处现有技术(US-A-3 408 429和4 347 198)提出的方法需要后续纯化步骤，如萃取，以及水合所得模塑制品特别是接触镜的步骤，而本发明不需要这些步骤。

由于可交联聚合物优选不包括不适合的低分子量组分，因此交联产品中也不包括这些组分。因此不需要后面的萃取步骤。由于交联在水基溶液中进行，因此不需要后面的水合步骤。这两个优点特别意味着所得模塑产品、特别是接触镜不需要复杂的后处理。因此在有利的实施方案中通过本发明方法制得的接触镜的特征是，事实上它们在不需萃取的条件下适合于其预定的用途。术语“预定用途”特别指接触镜可用于人眼中。在有利的实施方案中通过交联方法获得的接触镜另一特征是，它们在不需水合条件下适合于其预定的用途。

因此，已证明本发明方法特别适合在短时间内高效生产大量的模塑产品，如接触镜。通过这种方法制得的接触镜优于现有技术中已知的接触镜的突出优点是，它们可在不进行后处理步骤如萃取或水合下使用。

下面的实施例用于进一步说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，用量按重量计，温度为摄氏度。这些实施例并不是要将本发明限制于(例如)实施例的范围。

实施例1

将263.0g(1.622mol)1，1-羰基二咪唑和1.5升四氢呋喃投入已用氮气吹扫并装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2.5升玻璃反应器中。将250.0g(1.59mol)3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酸在反应器内温度为19-24℃下在10分钟内在搅拌下分批加入此悬浮液中。形成的二氧化碳经冷凝器排出。然后将反应温度在20分钟内升至38℃，并在反应温度38-53℃下在20分钟内滴加入170.5g(1.622mol)2-氨基乙醛缩二甲醇。将反应在沸点下再进行1小时35分钟，在旋转蒸发器中蒸出溶剂并将残余物在110℃/0.1毫巴下干燥，将残余物溶于400ml甲苯中，并将溶液冷却至-25℃，通过过滤除去结晶出来的咪唑，将滤液在旋转蒸发器中蒸发，并将残余物在120℃/0.1mmHg下干燥。将粗产物溶于400ml二氯甲烷、乙醇和三乙胺(比例90∶9∶1)的混合物中，并将其在填充有3.5kg硅胶60(购自E.Merck)的色谱柱上纯化。将合适的级分合并，并将所得溶液在旋转蒸发器中在80℃下蒸发，将所得产品在90℃/0.1毫巴下干燥，得到356.8g(理论产量的91.8％)液态N-(2，2-二甲氧代基乙基)-3-(2-氧吡咯烷-1-基)丙酰胺，它具有如下分析数据：元素分析：

计算值测定值％C 54.08 53.89％H 8.25 8.31％N 11.47 11.53缩醛含量：24.2％OCH₃(理论含量：25.4％)结构

实施例2

与实施例1类似，将165.43g(1.02mol)1，1′-羰基二咪唑和700ml四氢呋喃投入反应器中，并使其与202.86g(1.0mol)3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸反应，随后与107.21g(1.02mol)2-氨基乙醛缩二甲醇反应。将所得反应混合物在旋转蒸发器中在80℃/0.1毫巴下蒸发至干，并将所得残余物类似于实施例1纯化，得到154.2g(理论产量的54.2％)N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰胺，其熔点为123℃。元素分析：

计算值测定值％C 50.16 50.43％H 7.37 7.40％N 14.43 14.61缩醛含量：21.22％OCH₃(理论含量：21.60％)结构

实施例3

按实施例1所述，将5.0升四氢呋喃中的82.7g(0.51mol)1，1′-羰基二咪唑与93.08g(0.5mol)3-(5，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸反应，随后与53.62g(0.51mol)2-氨基乙醛缩二甲醇反应。将反应混合物在旋转蒸发器上蒸发，并将存在于残余物中的咪唑通过在浴温120℃/0.1mmHg下蒸馏3小时除去。得到134.1g(理论产量的98.1％)棕色液态粗产品，将其在130ml乙酸乙酯中重结晶，得到88.1g(理论产量的65.0％)无色结晶N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(3，5，5-二甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰胺，其熔点为86.4℃。元素分析：

计算值测定值％C 48.34 48.61％H 7.01 7.08％N 15.38 15.65缩醛含量：21.69％OCH₃(理论含量：22.71％)结构

实施例4

与实施例1类似，将在600ml二甲基甲酰胺中的85.46g(0.667mol)5，5-二甲基乙内酰脲、110.6g(0.80mol)无水碳酸钾和124.0g(0.7336mol)2-溴乙醛缩二甲醇玻璃反应器中反应。随后将所得反应混合物冷却至室温并进行抽滤，将滤液在旋转蒸发器中蒸发，接着将残余物在110℃/0.1毫巴下干燥，粗产品为143.2g(理论产量的99.3％)3-(2，2-二甲氧基乙基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮，将21g粗产品在室温下溶于0.1N氢氧化钠溶液中，将溶液在分液漏斗中每次用30ml叔丁基甲基醚萃取3次，将有机相合并，将溶液用无水硫酸钠干燥后过滤，将透明滤液在旋转蒸发器中蒸发，并将所得残余物在60℃/0.1毫巴下干燥，得到12.3g纯的、高粘性3-(2，2-二甲氧基乙基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮，它具有如下分析数据：元素分析：

计算值测定值％C 44.99 50.17％H 7.46 7.44％N 12.96 13.00¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)：1.30ppm(s 6H，CH₃)；3.26ppm(s 6H，OCH₃)；8.31ppm(s 1H，NH)；3.41/3.43ppm(d 1H，CH)；4.59/4.61/4.63ppm(t 2H，CH₂)；8.36ppm(s 1H，NH)结构

实施例5

将87.0g(0.762mol)1-甲基乙内酰脲和48.55g(0.915mol)丙烯腈投入内温为67℃的反应器中，并在12分钟内滴加8ml 1M氢氧化钠溶液，在此过程中发生放热反应且温度升至75℃。然后将反应混合物在75℃-103℃下搅拌1小时48分钟，接着用0.92g 32％盐酸中和。将反应产物通过真空蒸馏纯化，得到94.7g(理论产量的74.3％)结晶3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈，其熔点为53℃。元素分析：

计算值测定值％C 50.29 50.21％H 5.43 5.49％N 25.14 25.04结构

实施例6

将按实施例5所述制备的334.33g(2.0mol)3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈在1482.7g(13.0mol)32％盐酸水溶液和288.3g(4.8mol)乙酸的混合物中在96-107℃下水解5小时30分钟。然后将反应溶液在旋转蒸发器中在90℃减压下蒸发，并在120℃/0.1毫巴下干燥至恒重，得到354.1g(理论产量的95.1％)粗产物，将其用1升乙酸乙酯重结晶，得到184g(理论产量的50.4％)晶体3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸，其熔点为109℃。元素分析：

计算值测定值％C 45.16 45.43％H 5.41 5.454％N 15.05 14.80结构

实施例7

将340.9g(2.6857mol)草酰氯在18分钟内在反应器内温度为19-23℃下滴加到100.0g(0.537mol)实施例6合成的3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸、350ml二氯甲烷和1ml二甲基甲酰胺的溶液中，然后将此混合物在室温下搅拌5小时10分钟。当反应完成时，将反应混合物在旋转蒸发器中蒸发，将残余物在50℃下在减压下每次用100ml甲苯提取3次，并将残余物在60℃/0.1毫巴下干燥至恒重，得到106.1g(理论产量的97.3％)棕色固体3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯，其分析数据如下：元素分析：

计算值测定值％C 41.09 41.44％H 4.43 4.51％N 13.69 13.58％Cl 17.33 16.96结构

实施例8

将实施例7制备的123.0g(0.6012mol)3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯溶于78℃的1升甲苯中，并将90.03g(0.7815mol)三甲基甲硅烷基叠氮化物在30分钟内滴加入此溶液中。然后将反应混合物在84℃下搅拌2小时，接着在旋转蒸发器中在90℃下减压蒸发，将残余物在100℃/0.1毫巴下干燥，得到109.4g(理论产量的99.3％)1-(2-异氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮，将其分馏纯化并在97-98℃/0.05毫巴下煮沸，得到39.5g(理论产量的35.8％)透明无色馏出物，其异氰酸酯含量为5.38meq NCO/g(理论含量的98.5％)。元素分析：

计算值测定值％C 45.90 46.05％H 4.95 4.97％N 22.94 22.96结构

实施例9

将1800g Mowiol 6-98(购自Hoechst AG的聚乙烯醇)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中在反应器内温度为80℃下溶于5升去离子水中，然后在反应器内温度33-34℃下在15分钟内加入720g(7.308mol)37％的盐酸，并在1小时内滴加入491.6g(2.0124mol)N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酰胺(实施例1中制备的)。将反应混合物在27-33℃下搅拌24小时，接着用740g(7.308mol)三乙胺中和，并将溶解的聚合物用100升乙醇在Ultra-Turax联机Dispax反应器(购自Janke & Kunkel GmbH & Co.)中沉淀。将此悬浮液抽滤，并将滤渣用乙醇和丙酮洗涤，然后将其在减压下在60℃下干燥，得到1781g无色粉末状聚合物：分析数据：含氮量： 2.52％OH基团： 14.68meq/g含水量： 2.32％(通过Karl Fischer方法测量)结构：

实施例10

在按实施例9所述的750ml烧瓶中，将溶于30ml无水二甲亚砜中的9.52g(61.41mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯在反应器内温度为80℃下在15分钟内滴加入50g聚合物(按实施例9中所述制备的)、0.2g氢醌单甲基醚、0.04g N，N-二甲基环己胺和360ml无水二甲亚砜的溶液中，并将反应混合物在80℃下搅拌5小时。当反应完成后，将聚合物溶液在剧烈搅拌下在4升丙酮中沉淀，将所得悬浮液抽滤，将滤渣用丙酮洗涤并将其在减压下在50℃下干燥，得到52.2g粉末状无色聚合物，它具有下列分析数据：含氮量： 3.02％OH基团： 14.08meq/g双键： 0.62mmol H₂/g结构：

实施例11

按实施例10所述，将按实施例9所述制备的150g聚合物溶于1升无水二甲亚砜中，加入0.5g氢醌单甲基醚和0.15g N，N-二甲基环己胺，随后按实施例10所述，将该聚合物溶液与28.58g甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯和100ml无水二甲亚砜的溶液反应。按实施例10所述进行后处理，得到154.9g无色聚合物。将150g上述聚合物和2850ml二次蒸馏水的溶液进行超滤(5KD膜；0.23m²)。将纯化后的聚合物溶液在10升丙酮中沉淀并进行抽滤，将所得潮湿残余物剧烈混入10升丙酮中，将所得悬浮液进行抽滤，并在50℃下在减压下干燥滤饼，得到136.7g(所用量的91.1％)无色纯聚合物，其分析数据如下：含氮量： 3.17％OH基团： 13.12meq/g双键： 0.71meq H₂/g含水量： 2.37％(通过Karl Fischer方法测量)结构：

实施例12

在实施例9中所述的玻璃反应器中，将5.72g(36.89mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯和11.26g(61.48mmol)1-(2-异氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮(按实施例8中所述制备)在30ml无水二甲亚砜中的混合物在反应器内温度为80℃下在搅拌下在25分钟内滴加入50gMowiol 6-98(购自Hoechst AG的聚乙烯醇)、350g无水二甲亚砜、0.4g氢醌单甲基醚和0.028g N，N-二甲基环己胺的溶液中，并将反应混合物在反应器内温度为80℃下进一步反应5小时。将溶液用100ml丙酮稀释，并将聚合物在4升丙酮中沉淀。将悬浮液抽滤，并将滤渣用丙酮洗涤，抽干并在50℃下干燥至恒重，得到60.9g所需聚合物，其分析数据如下：含氮量： 4.263％OH基团： 13.96meqOH/g双键： 0.45meq C＝C/g含水量： 2.95％(通过Karl Fischer方法测量)结构：

实施例13

按实施例12中所述，将溶于430ml无水DMSO中的63.6g Mowiol 10-98(购自Hoechst AG的聚乙烯醇)、0.5g氢醌单甲基醚和1.5g二月桂酸二丁基锡与在20ml无水DMSO中的7.28g(46.9mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯和3.33g(46.9mmol)异氰酸乙酯的混合物在80℃下反应5小时，当反应完成后，按实施例12中所述进行后处理，得到68.9g所需聚合物，其分析数据如下：含氮量： 1.724％OH基团： 17.08meqOH/g双键： 0.62meq C＝C/g结构：

实施例14

将13.24g(116mmol)1-甲基乙内酰脲、19.34g(140mmol)无水碳酸钾和29.2g 3-溴丙醛缩二甲醇在90ml二甲亚砜中在112-115℃下反应3小时25分钟。然后将反应混合物冷却至5℃并抽滤。将滤液在旋转蒸发器中蒸发并将液体粗产品在真空下分馏纯化，得到12.44g(理论产量的49.6％)液体3-(3，3-二甲氧基丙基)-1-甲基-咪唑烷-2，4-二酮，其熔点为112-114℃/0.07毫巴。元素分析：

计算值测定值％C 49.99 50.14％H 7.46 7.53％H 12.96 13.10缩醛含量：28.535％O-CH₃(理论含量的99.4％)结构

实施例15

类似于实施例1，将253.08g(1.297mol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈在833.1g 37％盐酸和187.8g乙酸的溶液中水解并处理。将粗产品(酸和氯化铵的混合物)在750ml甲苯中加热至沸腾，趁热过滤，将透明滤液冷却至5℃。分离出结晶的酸并在80°/30毫巴下干燥。得到249.7g(理论产量的91.2％)结晶3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸，其熔点为103℃。元素分析：

计算值测定值％C 50.46 50.51％H 6.59 6.67％N 13.08 13.10结构

实施例16

将10.71g(50mmol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸(实施例15中合成的)、31.73g草酰氯、25ml二氯甲烷和0.5ml二甲基甲酰胺的混合物在24℃下搅拌1小时55分钟，然后在70℃下在旋转蒸发器中真空蒸发，用约50ml甲苯提取3次，完全蒸发至干，并在70℃/0.1毫巴下干燥。制得11.36g(理论产量的97.6％)结晶3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯。元素分析：

计算值测定值％C 46.46 46.86％H 5.63 5.85％N 12.04 11.98％Cl 15.24 15.19结构

实施例17

将19.61g(84.3mmol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯(实施例16中合成的)和12.68g(110mmol)三甲基甲硅烷基叠氮化物在88-95℃下在60ml甲苯中反应4小时10分钟。然后蒸发反应混合物并将所得粗产物经分馏纯化。制得7.98g(理论产量的55.9％)结晶1-(2-异氰酸根乙基)-3，5，5-三甲基-咪唑烷-2，4-二酮，其熔点为62℃。元素分析：

计算值测定值％C 51.18 51.34％H 6.20 6.31％N 19.89 19.76异氰酸酯含量：4.55meqNCO/g。结构

实施例18

向37.24g Mowiol 6-98(聚乙烯醇，购自Hoechst AG)、20ml 2N盐酸(40mmol)和140ml水的溶液中，在反应器内温度39℃下在10分钟内滴加9.0g(41.6mmol)3-(3，3-二甲氧基丙基)-1-甲基-咪唑烷-2，4-二酮(实施例14中合成的)和20ml水的溶液，并使其反应22小时30分钟。然后加入4.05g(40mmol)三乙胺进行中和，将反应混合物在2升乙醇中沉淀并过滤分离。将温滤渣与2升乙醇混合，抽滤，用2升乙醇和2升丙酮重复该此过程。将滤渣在60℃下真空干燥，得到40.3g所需聚合物。分析数据：含氮量： 2.63％OH含量： 17.35meqOH/g含水量： 1.51％H₂O结构：

实施例19

将30.0g聚合物(实施例18中合成的)、0.1g三乙胺和0.2g氢化宁酮(hydrochinon)-单甲醚溶于加热至80℃的170ml二甲亚砜中，并在10分钟内滴加入3.57g(23mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯和10ml二甲亚砜的溶液。将此混合物在80℃下反应5小时，然后按实施例18处理此混合物。制得30.9g无色粉末状聚合物，其分析数据如下：含氮量： 3.22％双键： 0.66meq C＝C/gOH基团： 14.36meqOH/g结构：

实施例20

与实施例9类似，将50.53g(167.7mmol)N-(2，2-二甲氧基-乙基)-3-(3，5，5-二甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)-丙酰胺和21.34g(134.1mmol)2-丙烯酰氨基-乙醛缩二甲醇在150ml水中的溶液在15分钟内滴加到溶于550ml水和120ml 2N盐酸中的150g Mowiol 6-98(聚乙烯醇，购自Hoechst AG)中。然后将此反应混合物用120ml的2N NaOH中和，将中和后的溶液过滤，并将滤液经超滤纯化。将纯化过的聚合物水溶液在用搅拌器(所谓“Leitstrahlruhrer”)剧烈搅拌下加入15升丙酮中，将沉淀的聚合物过滤分离，并将滤渣在50℃下真空干燥。制得182.3g无色聚合物，其分析数据如下：含氮量： 3.57％含水量： 2.84％H₂O双键： 0.63meq C＝C/gOH基团： 14.52meq/g结构：

实施例21：

将200g Mowiol 6-98(聚乙烯醇，购自Hoechst AG)溶于600ml水中，然后加入80g(0.812mol)37％盐酸，接着在反应器内温度为30℃下在15分钟内加入41.4g(0.2236mol)1-(2，2-二甲氧基-乙基)-吡咯-2，5-二酮。然后将反应混合物在29-36℃下搅拌25小时45分钟，接着用82.17g(0.812mol)三乙胺中和，将此溶液在剧烈搅拌下倒入15升乙醇中。将沉淀的聚合物过滤分离，将滤渣用乙醇和丙酮洗涤，然后在50℃下真空干燥。得到202.4g粉末状聚合物，然后将其溶于2.4升水中并进一步经超滤纯化。如上所述将纯化的聚合物溶液在10升丙酮中沉淀、分离并干燥。得到148.4g所需聚合物，其分析数据如下：含氮量： 1.20％双键： 0.76meq C＝C/g含水量： 2.68％H₂O结构：

实施例22：接触镜的制备

将0.3％Irgacure 2059(按聚合物含量计)加入实施例10至13所述的30％聚合物溶液中。将此溶液在透明聚丙烯接触镜模具中在200WOriel紫外灯(150mW/cm²)下暴露6秒。将此镜片从模具中取出。它们是透明的并具有非常好的耐磨性能。它们特别适合作为一天戴镜片，进一步的优点是原则上这些接触镜不需要护理液。

Claims

1.一种生产模塑制品的方法，包括下列步骤：

a)制备包括通式XI的可交联单元和至少另一种包括通式XII的单元或通式XIII的单元的改性剂的水溶性可交联聚合物的水基溶液，其中

U为

或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH₂基团，

X为具有2至12个碳原子的桥，

R₂为氢或C₁-C₄烷基，

Y为7至12个碳原子的桥，

Z为C₂-C₁₂亚烷基桥，它可被氧原子间隔一次或多次，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R为C₁-C₁₂亚烷基桥，

R₁为1至18个碳原子的有机基团，

A为1至18个碳原子的有机基团，和m为0或1，

b)将所得溶液加入模具中，

c)在水或其中溶解可交联聚合物的有机溶剂中引发交联，和

d)打开模具取出模塑制品。

2.根据权利要求1的方法，其中模塑制品为接触镜。

3.根据权利要求1的方法，其中包括可交联单元和至少另一种改性剂的水溶性可交联聚合物的水基溶液，无用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备水溶性可交联聚合物过程中形成的副产品。

4.权利要求1的方法，其中在不加共聚单体下使用包括可交联单元和至少另一种改性剂的可交联聚合物的水基溶液。

5.权利要求1的方法，其中将交联引发剂加入水溶性可交联聚合物的溶液中。

6.权利要求1的方法，其中交联后不必为除去不适合的组分进行萃取。

7.权利要求1的方法，包括如下步骤：

a)制备包括通式XI和XII或XIII的单元的水溶性可交联聚合物的水基溶液，所述溶液无用于制备聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备聚合物过程中形成的副产品，和在不加共聚单体下使用水溶性可交联聚合物的水基溶液，

b)将所得溶液加入模具中，

c)引发交联，和

d)打开模具取出模塑制品。

8.权利要求7的方法，其中模塑制品为接触镜。

9.根据权利要求8的生产接触镜的方法，其中水基溶液为纯水溶液或在人造的眼泪中的溶液。

10.根据权利要求8的生产接触镜的方法，其中将交联引发剂加入溶液中，且交联通过光交联进行。

11.一种可由权利要求1的方法制得的模塑制品。

12.根据权利要求11的模塑制品，其是接触镜，它在不进行萃取下适合于其预定用途。

13.可由权利要求8至10中任何一项的方法制得的接触镜，它在不进行萃取下适合于其预定用途。

14.一种可交联聚合物，包括如下通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的单元

其中

U为或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH₂基团，

X为具有2至12个碳原子的桥，

R₂为氢或C₁-C₄烷基，

Y为7至12个碳原子的桥，

Z为C₂-C₁₂亚烷基桥，它可被氧原子间隔一次或多次，

R₃为氢、C₁-C₆烷基或环烷基，

R为C₁-C₁₂亚烷基桥，

R₁为1至18个碳原子的有机基团，

A为1至18个碳原子的有机基团，和m为0或1。

15.根据权利要求14的可交联聚合物，按聚乙烯醇中的羟基数计，它为包括0.5至80％权利要求14中定义的通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的单元的分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物。

16.根据权利要求15的可交联聚合物，它包括如下通式V的单元

或如下通式VII的单元

或如下通式IX的单元

或如下通式X的单元

其中符号R₃、R、m、R₁、X、R₂、Y、Z和A为权利要求1中定义的。

17.根据权利要求16的可交联聚合物，它包括通式V或通式IX的单元。

18.根据权利要求16的可交联聚合物，它包括通式V的单元，其中：

R₃为氢或CH₃或C₂H₅基团

R为C₁-C₃亚烷基桥，

m为0，

R₁为杂环化合物的基团，

X为具有2至12个碳原子的脂族桥，

R₂为氢或CH₃。

19.根据权利要求16的可交联聚合物，它包括通式VII的单元，其中：

R₃为氢或CH₃或C₂H₅基团

R为C₁-C₃亚烷基桥，

m为0，

R₁为杂环化合物的基团，

Y为C₇-C₁₂芳基，

和Z为C₂-C₄亚烷基桥。

20.根据权利要求16的可交联聚合物，它包括通式IX的单元，其中：

A为1至18个碳原子的脂族基团，

X为2至12个碳原子的脂族桥，

R₂为氢或CH₃。

21.根据权利要求20的可交联聚合物，其中A为C₁-C₆烷基，X和R₂为前面定义的。

22.根据权利要求16的可交联聚合物，它包括通式X的单元，其中

A为1至18个碳原子的脂族基团，

Y为7至12个碳原子的芳基，

和Z为C₂-C₄亚烷基桥。

23.一种交联聚合物，可通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。

24.根据权利要求23的交联聚合物，通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联纯净的权利要求14的可交联聚合物制得。

25.根据权利要求24的交联聚合物，其中可交联聚合物通过一次或多次超滤转化为纯净的形式。

26.根据权利要求23的交联聚合物，可通过在无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。

27.根据权利要求24的交联聚合物，相对每个通式IX的单元，可通过在0.5至80单元的辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。

28.一种制备权利要求23的交联聚合物的方法，包括在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物。

29.根据权利要求28的方法，其中可交联聚合物以纯净的形式使用。

30.根据权利要求29的方法，其中可交联聚合物通过一次或多次超滤转化为纯净的形式。

31.根据权利要求28的方法，其中光交联在水溶液中进行。

32.根据权利要求28的方法，其中光交联在可交联聚合物可溶于其中的有机溶液中进行。

33.根据权利要求32的方法，其中光交联在二甲亚砜中进行。

34.一种包括权利要求23的交联聚合物的模塑制品。

35.根据权利要求34的模塑制品，它是一种接触镜。

36.一种生产权利要求34的模塑制品的方法，包括在密闭模具中在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物。

37.一种生产权利要求35的接触镜的方法，包括在密闭接触镜模具中在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下通过全模具方法光交联权利要求14的可交联聚合物。

38.一种如下通式VI的乙烯基醚异氰酸酯

CH₂＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO (VI)其中Z为可被氧原子间隔1次或多次的C₂-C₁₂亚烷基桥，Y为具有7至12个碳原子的桥。

39.根据权利要求38的通式VI的乙烯基醚异氰酸酯，其中Z为C₂-C₄亚烷基桥，Y为具有7至12个碳原子的芳族基团

40.一种通式为A-NCO的异氰酸酯，其中A为被杂环基团取代的C₁-C₆烷基。

41.根据权利要求40的异氰酸酯，其中A为如下通式的基团

或

其中R₄为氢或C₁-C₆烷基，R₉为氢、C₁-C₄烷基、芳基或卤素，R₁₀和R₁₁相互独立地为氢或直链或支化C₁-C₁₂烷基，R₁₂为可被氧原子间隔的直链或支化C₁-C₁₂烷基。

42.根据权利要求40的异氰酸酯，它为1-(2-异氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮。