JP2002255945A - トリアジン環含有化合物、透明光学成形品、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屈折率が高く、表面硬度が高く、かつ耐熱性
の優れた樹脂が製造できる化合物、それから製造される
透明光学成型品、およびそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 分子内に一つ以上のアミノ基と二つ以上
の硫黄原子を持ち、末端に重合可能な不飽和基を有する
トリアジン環含有化合物であり、これを芳香族環を有す
るラジカル重合性化合物と開始剤の存在下に熱および／
あるいは光重合させて重合体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学レンズ、光学
フィルタ、表示素子、光学記録媒体などの光学材料を製
造することができるトリアジン環含有化合物、これを成
分とした透明光学材料、およびこれらの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックによる光学素材は、無機素
材に比べて軽く、壊れ難く、染色が可能なため、光学レ
ンズ、光学フィルター、透明基板などの素材として注目
を浴びてきた。特に、ビスアリルエチレングリコールカ
ーボネート（ＣＲ−３９）系化合物がレンズに応用され
てから、高硬度、高屈折率のプラスチック素材の開発に
関心が集まってきている。しかしＣＲ−３９は、重合し
た後も屈折率が１．５０以下と低く、レンズに使用した
時、凸レンズではその中心部を、凹レンズではそのまわ
りをそれぞれ厚くしなければならならず、レンズが重く
なるという問題があった。

【０００３】このため、高い度数のレンズを生産するた
めの屈折率の高い化合物の開発が１９８６年から始まっ
た。アルキル基やメタアルキル基などの二重結合をもつ
各種化合物が１９９０年代に開発され、屈折率がやや向
上した。しかし、これらの化合物は屈折率がｎ^２０ _ｂ：
１．５１６〜１．５１９であって、レンズのような透明
プラスチック製品に成形して屈折率がｎ^２５ _Ｄ：１．５
４９程度であった。そこで、屈折率が１．５５より高い
化合物の開発が求められてきた。

【０００４】高屈折率の化合物を重合して成型品とする
ことにより、レンズの焦点距離を短くし、レンズの厚さ
を薄くする上に効果があるため、光学レンズ、透明基
板、光学ヘッドなどを軽量、小型化することができる。

【０００５】透明光学成型品のうちポリカーボネート
は、屈折率が１．５９と高いが、光学的均一性に欠け、
耐溶剤性、耐摩擦性に劣っており、高透明、高硬度を要
求する製品には使用できない。このような問題を解決す
べく、分子内芳香族環、チオール、ハロゲン基をもつ高
屈折性化合物が開発されてきた。最近、高屈折率とアッ
べ数を同時に向上したポリチオウレタン類が開発され
た。しかし、このポリチオウレタン類は、ハードコーテ
ィング、マルチコーティングが難しく、耐熱性が低く、
表面硬度が低く、レンズ類の成型上の問題があった。

【０００６】特開平１１―２６３８１１号公報には、シ
アヌル酸あるいはイソシアヌル酸誘導体を含む組成物か
ら光学的特性と耐衝撃性に優れた重合体の製造方法が開
示されている。しかしながら、この重合体の屈折率は
１．５７５程度であって、ポリチオウレタン類から製造
されるレンズに比べて屈折率が低いという問題があっ
た。

【０００７】このような点から、屈折率が高く、表面硬
度が高く、耐熱性がよく、加工性に優れた新規な化合物
の開発が切実に要求されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屈折
率が高く、表面硬度が高く、かつ耐熱性のよい重合体が
製造できる化合物、それから製造される透明光学成型
品、およびそれらの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく、硫黄を含有した特定のトリアジン化合物
を用いることによって、屈折率が１．６以上で、透明
性、屈折率、硬度、及び耐熱性などの諸物性に優れた重
合体を製造できることの知見を得、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち請求項１に係わる発明はトリアジ
ン環含有化合物であり、分子中に一つ以上のアミノ基と
二つ以上の硫黄原子をもち、下記一般式（１）〔式中、
Ｒ^１は、Ｒ^４ＮＨ−、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−（ここで、Ｒ^４、Ｒ
^５、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_２２のアルキルあるいはシクロアル
キルであり、Ｒ^５とＲ^６により−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−のよ
うなアルケンを含むＣ _１〜Ｃ_１５のアルキレン環あるい
は芳香族環を形成していてもよい）で示される第２級あ
るいは第３級アミノ基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２２の
直鎖アルキレン、分岐アルキレン、あるいは１，３−、
１，４−ベンゼン環であり、Ｒ^３は、Ｒ ^１あるいはＳ−
（Ｒ^２−Ｓ）ｎ−Ｘであり、Ｘは、アクリル基、メタク
リル基、あるいはＣ_２〜Ｃ_１０のアルケン基であり、ｎ
は、１〜１０の整数を示す〕で表されることを特徴とし
ている。

【００１１】

【化５】

【００１２】請求項２に係わる発明は、請求項１記載の
一般式（１）の製造方法であり、１）２，４，６−トリ
クロロ−１，３，５−トリアジンを第２級あるいは第３
級アミンと反応させて一般式（２）で表される化合物と
する第一工程と、２）前記一般式（２）で表される化合
物を、硫化水素ナトリウムと反応させて一般式（３）で
表される化合物とする第二工程と、３）前記一般式
（３）の化合物を、Ｙ−（Ｒ^２−Ｓ）ｎ―Ｈで示される
チオール誘導体と反応させて下記一般式（４）で表され
る化合物とする第三工程と、４）前記一般式（４）の化
合物を、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、及び
臭化アリルから選択された化合物と反応させるか、ある
いは塩化プロピオニルと反応させた後塩基処理して、請
求項１記載の一般式（１）で表される化合物とする第四
工程を含むことを特徴としている。

【００１３】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１４】請求項３に係わる発明は、重合性組成物で
あり、請求項１記載の一般式（１）で表される化合物１
〜９８重量％と、芳香族環を有するラジカル重合性化合
物１〜９８重量％、及び開始剤０．５〜５重量％を含む
ことを特徴としている。

【００１５】請求項４に係わる発明は、透明光学成形品
であり、請求項１記載の一般式（１）で表される化合
物、あるいは請求項３記載の重合性組成物を重合したも
のであることを特徴としている。

【００１６】請求項５に係わる発明は、透明光学成形品
の製造方法であり、請求項３記載の組成物を、１０〜１
３０℃で熱重合させることを特徴としている。

【００１７】請求項６に係わる発明は、透明光学成形品
の製造方法であり、請求項３記載の組成物を、−２０〜
１２０℃で光重合させることを特徴としている。

【００１８】請求項７に係わる発明は、請求項３記載の
組成物を、−２０〜１２０℃で光重合させた後、１０〜
１３０℃で熱重合させることを特徴としている。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の新規なトリアジン環含有
化合物は一般式（１）で表されるトリアジン含有化合物
であり、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリア
ジン（塩化シアヌル）の１つあるいは２つのクロロ原子
をアミノ基で置換し、残りのクロロ原子をチオールで置
換した後、チオール基をさらに反応させ不飽和基を導入
することにより製造される。

【００２０】

【化９】 上式中、Ｙ、Ｚは各々塩素、臭素、水酸基など反応によ
って離脱していく基である。

【００２１】１）第一工程；２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジンにアミン類を反応させて、アミ
ノ基を１つあるいは２つ結合させ、一般式（２）の化合
物とする。［サーストンら（Ｊ． Ｔ． Ｔｈｕｒｓｔ
ｏｎ，ｅｔ．ａｌ）， アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３卷（１９５１年），２９８
１頁参照］

【００２２】２）第二工程；一般式（２）の化合物に硫
化水素ナトリウムと反応させて一般式（３）のチオール
体とする。〔キムら（Ｋｉｍ，Ｊａｅ Ｊｏｎｇ ｅ
ｔ．ａｌ．）高分子論文集（日本），５６卷（１９９９
年），３号，１５９−１６５頁参照〕

【００２３】３）第三工程；一般式（３）の化合物に、
Ｙ−（Ｒ^２−Ｓ）ｎ―Ｈと反応させ、一般式（４）の化
合物とする。この時、反応溶媒としてトルエン、ベンゼ
ン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶媒を使
用し、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンゼントリエチ
ルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩を
用いる。反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜
８０℃で、反応時間は２〜４８時間、好ましくは４〜１
６時間である。

【００２４】４）第四工程：一般式（４）の化合物から
一般式（１）の化合物を製造する。この方法には二つの
方法があり、その第一は、一般式（４）の化合物に塩化
アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アリルなどの
化合物と反応させる方法である。この時、反応溶媒とし
てトルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム
などの有機溶媒を使用し、触媒として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンゼントリエチルアンモニウムクロリドなど第４
級アンモニウム塩を用いる。反応温度は−１０〜８０
℃、好ましくは０〜６０℃で、反応時間は３０分〜４８
時間、好ましくは１〜１６時間である。

【００２５】第二の方法は、一般式（４）の化合物を塩
化プロピオニルと反応させた後塩基処理して一般式
（１）の化合物を製造する方法である。この時、反応溶
媒としてジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンな
どの有機溶媒を使用する。化合物（４）をこれら有機溶
媒に溶解した中に−５〜５０℃、好ましくは０〜２５℃
で塩化プロピオニルを滴下し、１０分〜５時間、好まし
くは３０分〜３時間攪拌する。前記反応物にトリエチル
アミンなど一般のアミンを加え、反応温度は−５〜５０
℃、好ましくは０〜２５℃で１〜４８時間、好ましくは
５分〜１６時間攪拌させる。

【００２６】一般式（３）の化合物から、一般式（１）
の化合物に至る過程で、途中で一般式（４）の化合物を
分離せず続けて反応させることができるが、高純度品を
望む場合には化合物（４）を分離精製した後、さらに反
応させるのがよい。

【００２７】本発明のトリアジン環含有化合物は、具体
的には次のような化合物が挙げられる。

【００２８】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００２９】本発明のトリアジン環含有化合物を重合す
ると、表面硬度が高く、無色、透明、軽量、耐候性に優
れたプラスチック眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学
材料に好適な重合体となる。

【００３０】次に、本発明化合物を重合する場合の各組
成について説明する。

【００３１】本発明の透明光学成型品は、一般式（１）
で表されるトリアジン環含有化合物１〜９８重量％、芳
香族環を有するラジカル重合性化合物１〜９８重量％、
開始剤０．５〜５重量％とを含む重合性組成物を重合し
て製造する。この組成を構成する化合物、および混合割
合によって重合体の屈折率など諸物性が変わるので、使
用用途及び製品要求物性によって任意に選択される。

【００３２】芳香族環を有するラジカル重合性化合物
は，一般式（１）で表される化合物と共重合体を作るも
のであり、具体的には、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジ
オールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（メタクリロイルオキシトリエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ビス−
４−ビニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジ
ルスルファイド、１，２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）エタン、１，２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタ
ン、ビス（ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）スルファ
イドなどである。また、特開平６−１２３８５５号：特
開平６−２０２０４９号：特開平４−１１６１３号：特
開平５−１８８２０１号：特開平６−１６７２３号：特
開平４−１６１４１１号などに記載されている次の化合
物も使用できる。

【００３３】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００３４】以上述べた化合物の他に、ＮＫ５５（芳香
族ジメタクリレート、α―メチルスチレン、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、イソプロフェニルベ
ンゼン、トリブロモフェニルアクリレートなどの混合組
成物）、ＣＲ３９（ビスアリルエチレングリコールカー
ボネート）、α―メチルスチレン、スチレン、ポリエチ
レンオキシメタクリレート、ポリエチレンオキシアクリ
レート、ポリエチレンオキシジアクリレート、アルキレ
ントリアクリレートなども使用できる。

【００３５】開始剤は、熱あるいは光によってラジカル
に分解され、重合を誘起させることができればよく、例
えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、第３級ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどがある。ま
た、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）〔チバガイギー
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製品〕など市販製品を用い
ることもできる。

【００３６】上述した成分の以外に、薄膜厚さの調節、
粘度調節のために脂肪族不飽和化合物や有機溶媒などを
添加することができ、その他一般に使用される重合遅延
剤、重合触媒、紫外線吸収剤、着色防止剤などを含有さ
せてもよい。

【００３７】本発明による重合性組成物を光重合あるい
は熱重合して製造される重合体は、透明性、表面硬度、
及び耐摩耗性に優れており、屈折率が高い特徴がある。
したがって、本発明の重合性組成物を用いて透明光学成
形品が製造でき、製造された成形品は透明性、屈折率、
硬度、耐熱性に非常に優れているため、機能性光学レン
ズ、フィルタ、イメージング、表示素子や光集積素子、
ホログラム製作、光ディスクや光学記録媒体、光ピック
アップ部品などに有効に適用できる。

【００３８】本発明の重合性組成物は、ガラス板、シリ
コンウエハ、その他の保持体の上にコーティングし、あ
るいはモールドに入れて光重合、熱重合して成形する。
モールドに入れる方法は、空気や窒素の圧力でモールド
とガスケットに流入させる方法が望ましい。重合時間
は、組成物の量及び開始剤の含量によって異なるが、光
重合は、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用し
たとき−２０〜１２０℃で、紫外線ランプ、キセノンラ
ンプなどを使用して３０秒〜２時間である。熱重合は、
１０〜１３０℃で３〜４８時間である。

【００３９】前記重合性組成物を用いて通常の製造方法
によって透明光学成形品、例えばプラスチックレンズ、
フィルム、投光薄膜、イメージ形成材料などが製造でき
る。

【００４０】まず、プラスチックレンズは、モールドに
重合性組成物を注入した後、熱重合して製造され、熱重
合の条件を段階的に変えていくのが普通であり、室温〜
７０℃で３０分〜３６０分間保持して開始剤を分解さ
せ、７０〜８０℃で１１０〜１８０分、８５〜９５℃で
１１０〜１３０分、さらに温度を上げ１１０〜１３０℃
で３０〜２４０分間それぞれ保持した後、自然冷却す
る。フィルムの場合は、重合性組成物をガラスからなる
モールドに注入した後、−２０〜１２０℃で３０秒〜２
時間紫外線を照射して光重合反応によって製造する。ま
た、薄膜はシリコンウエハのような基板にコーティング
した後、−２０〜１２０℃で３０秒〜２時間紫外線を照
射して製造する。光照射の光源としては紫外線ランプ、
キセノンランプなどを使用することができる。

【００４１】イメージは、基板にマスク像を記録するも
のであって、重合性組成物をシリコンウエハ、透明プラ
スチック基板、あるいはガラス基板の上に塗布した後、
紫外線でイメージを記録する。次いで、マスクを取り除
いた後、基板を溶媒に浸漬した後、乾燥させると、マス
クイメージ（記録部）の凹凸が現れる。マスクイメージ
の凹凸部分は長期間安定に保たれる。前記基板としては
シリコンウエハ、透明プラスチック基板、ガラスなどが
使用される。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００４３】［試験方法］ 屈折率：薄膜の屈折率はプリズムカップラーを用いて室
温で測定し、厚さ２ｍｍ以上の成形品はアタゴ（ＡＴＡ
ＧＯ）社製の「ＤＲ−Ａ１」屈折計を使用して２０℃で
測定した。 耐熱性：熱重量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅ
ｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及び示差走査熱量分析計
（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌ
ｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。 表面硬度：鉛筆引掻き試験機を用いて鉛筆硬度を測定し
た。 透過率：厚さ２ｍｍの試験片を製作して６００ｎｍの透
過率を測定した。 吸水率（％）：室温で水中に４８時間浸漬させ、その後
の重量変化から吸水率を測定した。

【００４４】［中間体の製造］次の製造例１及び製造例
２は、本発明のトリアジン環含有化合物の製造に用いら
れる出発物質の合成に関する一例である。その他の出発
物質は公知の方法によって製造され、あるいは市販品を
使用することができる。

【００４５】製造例１：６−ジエチルアミノ−２，４−
ジクロロ−１，３，５−トリアジンの合成 炭酸水素ナトリウム５２．９９ｇを蒸留水３００ｍｌに
溶解し、ジエチルアミン５１．７ｍｌを加え、０〜５℃
で攪拌しつつ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−ト
リアジン９２．２ｇをジオキサン３００ｍｌに溶解した
液を滴下した。滴下終了後さらに０〜５℃で２時間反応
させて６−ジエチルアミノ−２，４−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンを白色沈殿物として得た。ろ過し、
ベンゼンで再結晶して精製した（収率：９０％）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９６８ 〜 ２８７０
（ＣＨ_３，ＣＨ_２），１５５６（Ｃ＝Ｎ）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１２（ｔ，６
Ｈ，ＣＨ_３），３．５９（ｑ，４Ｈ，ＣＨ_２）

【００４６】製造例２：６−シクロへキシルアミノ−
２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの合成 ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン９
２．２ｇをジオキサン３００ｍｌに溶解し、０〜５℃で
攪拌しつつ炭酸ナトリウム５３ｇを蒸留水３００ｍｌに
溶解した液を徐々に加えた。次いで、０〜５℃で攪拌し
つつシクロヘキシルアミン４９．５９ｇを滴下漏斗から
２時間かけて滴下した。０℃で３時間攪拌し、さらに室
温で１時間攪拌した後生成した白色沈殿物をろ過し、水
洗した。白色沈殿物を塩化メチレンに溶解させた後、水
で洗浄し、塩化メチレンを蒸発させ、６−シクロヘキシ
ルアミノ−２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
を得た（収率：９０％以上）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１０〜１．４５
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_３），１．８２〜１．９５（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），３．５６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．１７
（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）

【００４７】製造例３：６−ピペリジル−２，４−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンの合成 シクロヘキシルアミンの代わりにピペリジン５１ｇを用
いた以外は製造例２と同様にしてピペリジン基で置換さ
れたトリアジン化合物を製造した（収率：８０％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．５４〜１．５８
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），３．６４〜３．７０（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），

【００４８】製造例４：６−ジエチルアミノ−２，４−
ジチオール−１，３，５−トリアジンの合成 前記製造例１の化合物４４．２ｇをジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２００ｍｌに溶解し、５０℃以下に保持し
ながら硫化水素ナトリウム・二水和物５５．２５ｇをＤ
ＭＦ１５０ｍｌと蒸留水１５０ｍｌに溶解した液を滴下
し、滴下終了後さらに６０℃にて６時間反応を続けた。
冷却後１０％塩酸１６０ｍｌを徐々に加えてｐＨを２〜
３として、白色沈殿物を生成させた。ろ過し、水洗し、
１００℃のオーブンで２４時間、次いで８０℃の真空オ
ーブンで２４時間乾燥して６−ジエチルアミノ−２，４
−ジチオール−１，３，５−トリアジンを得た（収率：
９０％）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９６８〜２８７０（ＣＨ
_３，ＣＨ_２），１６０２、１５３９、１５０２（Ｃ＝
Ｎ）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：０．９０〜０．９４
（ｔ，ＣＨ_３），３．３５〜３．４２（ｑ，ＣＨ_２）

【００４９】製造例５：６−シクロヘキシルアミノ−
２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンの合成 前記製造例２の化合物４９．４ｇをＤＭＦ２００ｍｌに
溶解し、６０℃を超えないようにして硫化水素ナトリウ
ム・二水和物５５．２５ｇをＤＭＦ１５０ｍｌと蒸留水
１５０ｍｌに溶解した液を滴下し、滴下終了後さらに７
０℃にて５時間反応を続けた。冷却後１０％塩酸３５０
ｍｌを加え、ｐＨを２〜３とし、白色沈殿物を生成させ
た。ろ過し、水洗した後、乾燥して６−シクロヘキシル
アミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン
を得た（収率：９３％）。これを、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌとメタノール５００ｍｌに溶解さ
せ、不溶性物質をろ過して除いた後、１０％塩酸を加
え、ｐＨを２〜３に調節して白色沈殿物を生成させ、ろ
過し、水で数回洗浄し乾燥した（収率：９０％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１０〜１．３８
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_３），１．８２〜１．９５（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），３．５６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．９９
（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），１２．８２（ｓ，２Ｈ，ＳＨ）

【００５０】製造例６：６−ピペリジル−２，４−ジチ
オール−１，３，５−トリアジンの合成 前記製造例３の化合物５０ｇを用いた以外は製造例５と
同様の方法により、６−ピペリジル−２，４−ジチオー
ル−１，３，５−トリアジンを得た（収率：９０％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．４８〜１．６２
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），３．５９〜３．７２（ｍ，６
Ｈ，ＣＨ_２），１２．８５（ｓ，２Ｈ，ＳＨ）

【００５１】製造例７：化合物−１８の合成 攪拌機、滴下漏斗、温度計を備えた５００ｍｌの３口耐
圧ガラス製の反応器に２−メルカプトエチルスルファイ
ド１９．６ｍｌを投入し、室温で３−クロロ塩化プロピ
オニル２９．６ｍｌを滴下漏斗にて滴下した。４０〜５
０℃に制御しながら５時間反応させた後、トルエン１５
０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加
え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を取出し、二層
に分離させ、その有機層を再び反応器に戻し、トリエチ
ルアミン４４．６ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。
蒸留水２００ｍｌを加えて洗浄した後、トルエンを減圧
下で除去して化合物−１８を得た（収率：９８％）。屈
折率ｎ^１９．９ _Ｄ：１．５８００、粘度２．８８ｃｐ／
２９．５℃。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．６７（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），２．８８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），６．４
７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），６．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）

【００５２】［実施例：本発明トリアジン環含有化合物
の製造］ 実施例１：６−シクロへキシルアミノ−２，４−ジ（４
−チオフェノール）チオ−１，３，５−トリアジンの合
成 水酸化カリウム４２．１ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し
た液を攪拌しつつ、前記製造例５の化合物２４．２ｇを
加え、ベンゼン１００ｍｌを加えた後、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド１．５９ｇを添加した。４−
ブロモチオフェノール３９．７ｇをベンゼン２００ｍｌ
に溶解させた溶液を、滴下漏斗を通して温度が６０℃を
超えないように注意しながら滴下した。６０℃〜７０℃
にてさらに１０時間以上攪拌した後、１０％水酸化ナト
リウム水溶液４００ｍｌを加えた。不溶性物質をろ過し
て除去した後、１０％塩酸を加え、ｐＨを１〜２に調節
して白色沈殿を生成させた。ろ過し、水洗した後乾燥し
て、６−シクロへキシルアミノ−２，４−ジ（４−チオ
フェノール）チオ−１，３，５−トリアジンを製造した
（収率：８０％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．０９〜１．４０
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），１．８３〜１．９４（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），３．２７（ｓ，２Ｈ，ＳＨ），３．５６
（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．０３〜７．１４（ｍ，８Ｈ，
ａｒｏｍａｔｉｃ），１４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）

【００５３】実施例２：６−シクロへキシルアミノ−
２，４−ジ（４−アクリルチオ−フェニル）チオ−１，
３，５−トリアジンの合成 水酸化カリウム６．１７ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解した
液に、攪拌しつつ前記実施例１で得た化合物２２．９３
ｇを加え、アセトン１００ｍｌを加え、次いで１０℃に
て３−クロロ塩化プロピオニル１０ｍｌを滴下漏斗より
滴下した。室温で１時間程度攪拌した後、トリエチルア
ミン１５．３ｍｌを１８℃で４０分かけて滴下した。１
０〜２０℃に保ちながらさらに１０時間反応させた。塩
化メチレンと水を加えて塩化メチレンで抽出し、塩化メ
チレン層を１０％塩酸で洗浄した。塩酸層を分け、水酸
化ナトリウム水溶液で中和した後、塩化メチレンで抽出
し、乾燥して６−シクロへキシルアミノ−２，４−ジ
（４−アクリルチオ−フェニル）チオ−１，３，５−ト
リアジンを得た（収率：９０％）。屈折率
ｎ_Ｄ ^{１９． ８}：１．６５^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１２〜１．４０
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），１．７８〜１．９４（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），３．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．６０
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），６．７９（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ_２），６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），７．２０（ｍ，
４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４６（ｍ，４Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），１４（ｓ，１Ｈ，ＳＨ）

【００５４】実施例３：６−シクロへキシルアミノ−
２，４−ジ（４−メタアクリルチオ−フェニル）チオ−
１，３，５−トリアジンの合成 前記製造例５の化合物７．２ｇ、水酸化カリウム８．４
ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１４
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、この中に室温で４−ブ
ロモベンゼンチオール１１．５３ｇをトルエン／塩化メ
チレン層（５０ｍｌ／５０ｍｌ）に溶解させた液を滴下
した。６０〜７０℃に調節しながら３時間反応させた
後、室温まで冷却し、塩化メタクリロイル６．４８ｇを
塩化メチレン５０ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で
１０時間反応させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
５０ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加え、よく攪拌し
た後、有機層を分離して蒸留水で繰り返し洗浄し、塩化
メチレンを蒸発させて６−シクロへキシルアミノ−２，
４−ジ（４−メタアクリルチオ−フェニル）チオ−１，
３，５−トリアジンを得た（収率：８５％）。ｎ_Ｄ
^１９．８：１．６２３１^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１２〜１．３８
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），１．８１〜１．９２（ｍ，４
Ｈ，ＣＨ_２），１．９８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．５
５（ｍ，１Ｈ，ＮＨ），６．６３（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ_２），６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．２１
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４３（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１４．３０（ｓ，１Ｈ，Ｓ
Ｈ）

【００５５】実施例４：６−ジエチルアミノ−２，４−
ジ（４−メタアクリルチオ−フェニル）チオ−１，３，
５−トリアジンの合成 製造例１の化合物８．６５ｇ、４−ブロモチオフェノー
ル１５．５ｇ、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）８０ｍｌ
及び炭酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／２１．１ｇを混合
し、１００〜１１０℃で３時間反応させた。室温に戻し
た後、塩化メタクリロイル８．８８ｇを滴下し、室温で
１０時間反応させた。塩化メチレン１００ｍｌで２回抽
出し、水洗した後、塩化メチレンを蒸発させて６−ジエ
チルアミノ−２，４−ジ（４−メタアクリルチオ−フェ
ニル）チオ−１，３，５−トリアジンを得た（収率８６
％）。ｎ_Ｄ ^４４．３：１．５９０６^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１８（ｍ，６
Ｈ，ＣＨ_３），１．９１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．６
２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），６．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ_２），６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．３６
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４５（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

【００５６】実施例５：６−ジエチルアミノ−２，４−
ジ（４−メタアクリルチオエタン−フェニル）チオ−
１，３，５−トリアジンの合成 実施例１で得た化合物２２．１ｇに１，２−エタンジチ
オール１９．８ｇ、ＴＭＳ１５０ｍｌ及び炭酸ナトリウ
ム０．２５ｍｏｌ／２４．５ｇを混合し、１１０〜１２
０℃で３時間反応させた。３５℃に冷却し、塩化メタク
リロイル２１．８７ｇを滴下し、４０℃で１０時間反応
させた。塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出し、抽出液
を混合し、水洗した後、塩化メチレンを減圧にて蒸発さ
せ、６−ジエチルアミノ−２，４−ジ（４−メタアクリ
ルチオエタン−フェニル）チオ−１，３，５−トリアジ
ンを得た（収率７６％）。ｎ_Ｄ ^２０．１：１．６３２１^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．１８（ｍ，６
Ｈ，ＣＨ_３），１．９１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．６
２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），６．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ_２），６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．３６
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４５（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

【００５７】実施例６：６−ピペリル−２，４−ジ（４
−メタアクリルチオフェニル−４′−フェニル）チオ−
１，３，５−トリアジンの合成 製造例１の化合物４４．２ｇ、４，４′−チオジフェノ
ール１．６７ｇ、ＴＭＳ３００ｍｌ及び炭酸ナトリウム
４４．７ｇを混合し、１１０〜１２０℃で３時間反応さ
せた。冷却後、蒸留水５００ｍｌを加えてまずＴＭＳを
抽出し、次いで１０％塩酸でｐＨを３〜４に調節して析
出した白色固形物をろ過した。この白色固形物２９．２
ｇと水酸化カリウム１１．２ｇを蒸留水１５０ｍｌに溶
解させ、塩化メチレン１５０ｍｌ及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド１．１４ｇを加えた。この溶液
に、室温で塩化メタクリロイル１２．５４ｇを滴下し、
室温で５時間反応させた。有機層を分離した後、蒸留水
で繰り返し洗浄し、塩化メチレンを減圧下で蒸発させて
６−ピペリル−２，４−ジ（４−メタアクリルチオフェ
ニル−４′−フェニル）チオ−１，３，５−トリアジン
を得た（収率：７８％）。ｎ_Ｄ ^２０．１：１．６０５９^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．４４〜１。６２
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ_３），３．６３〜３．７４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），
６．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），６．８１（ｍ，２Ｈ，
ＣＨ_２），６．９９（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），
７．２０（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ），７．５７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

【００５８】［実施例：重合性組成物の調製］ 実施例７：熱重合性組成物 実施例２の化合物３９．６重量％、ビス（４−アクリロ
イルベンゼン）スルフィド３６．６重量％、製造例７の
化合物２２．８重量％、及び開始剤としてｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート１重量％を混合し、３０分間攪拌
した後、脱泡して屈折率ｎ^２４．９ _Ｄ：１．６１０の組
成物を製造した。窒素圧でモールドに流入し、室温で１
時間、５０℃で３時間、８０℃で５時間、１００℃で５
時間熱重合させて透明なプラスチックシートとした。こ
のプラスチックシートは、ｎ_Ｄ ^２５：１．６３６０、ア
ッべ数：４５．６であった。

【００５９】実施例８：熱重合性組成物 実施例４の化合物１０．３重量％、前記製造例７の化合
物７０重量％、ペンタエリトリトール−テトラキス（２
−メルカプトアセテート）１９．２重量％、及び開始剤
としてラウロイルペルオキシド０．５重量％を混合し
て、屈折率ｎ^{２４ ．９} _Ｄ：１．５８８の組成物を製造し
た。この組成物をモールドに入れ、室温から１時間かけ
て４５℃まで温度を上げ、４５℃で３時間、４５〜６５
℃で２時間、６５℃で３時間、６５〜８５℃で２時間、
８５℃で２時間、８５〜１００℃で３時間、１１０℃で
２時間熱重合させてプラスチックシートを製造した。こ
のプラスチックシートは、ｎ^２５ _Ｄ：１．６２０５、ア
ッべ数：３６．３であった。

【００６０】実施例９：光重合及び熱重合性組成物 実施例２の化合物１０．３重量％、製造例７の化合物６
９重量％、ペンタエリトリトール−テトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）１９．７重量％、開始剤としてイ
ルガキュア−１８４〔チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ）社製品〕１重量％混合して組成物を製造した。こ
の組成物をガラスモールドに入れ、紫外線を照射した
後、４０〜１１０℃で１０時間熱重合させてプラスチッ
クシートを製造した。このプラスチックシートは、ｎ
^２５ _Ｄ：１．６１２６、アッべ数：３７．６であった。

【００６１】［実施例：重合体の評価］ 実施例１０〜１４ 組成物及び重合条件を変えて各種の透明プラスチックレ
ンズ試験片を製造し、性能を評価した。結果を表１に示
した。

【００６２】

【表１】

【００６３】本発明によるトリアジン環含有化合物は、
屈折率が１．６０以上であり、重合すると屈折率が１．
６５以上となり、アッべ数が３５以上、硬度が５Ｈ以上
であり、その上、耐熱性が１５０℃以上、透明性、耐摩
耗性にも優れていた。

【００６４】

【発明の効果】本発明によるトリアジン環含有化合物
は、屈折率が高く、熱重合および／あるいは光重合させ
て製造した成形品は、屈折率が大きく、アッべ数が高
く、透明性、耐摩耗性、耐熱性などに優れており、機能
性光学レンズ、光学フィルタ、画像形成材料、表示素子
や光集積素子、光ディスクあるいは光学記録媒体に応用
することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AB03Q AE63Q AL08P AL62Q AL66Q AP01P AP01Q BA02Q BA08Q BA22Q BA30P BA31P BA51P BA51Q BA58Q BB03Q BB07Q BC04P BC43P BC43Q BC45Q BC65P BC75P CA04 CA05 DA63 FA03 FA17 FA28 JA33

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に一つ以上のアミノ基と二つ以上
   の硫黄原子をもち、下記一般式（１）〔式中、Ｒ^１は、
   Ｒ^４ＮＨ−、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６
   はＣ_１〜Ｃ_２２のアルキルあるいはシクロアルキルであ
   り、Ｒ^５とＲ ^６により−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ある
   いは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−のようなアル
   ケンを含むＣ_１〜Ｃ_１５のアルキレン環あるいは芳香族
   環を形成していてもよい）で示される第２級あるいは第
   ３級アミノ基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２２の直鎖アル
   キレン、分岐アルキレン、あるいは１，３−、１，４−
   ベンゼン環であり、Ｒ^３は、Ｒ^１あるいはＳ−（Ｒ^２−
   Ｓ）ｎ−Ｘであり、Ｘは、アクリル基、メタクリル基、
   あるいはＣ_２〜Ｃ_１０のアルケン基であり、ｎは、１〜
   １０の整数を示す〕で表されることを特徴とするトリア
   ジン環含有化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 １）２，４，６−トリクロロ−１，３，
   ５−トリアジンを第２級あるいは第３級アミンと反応さ
   せて一般式（２）〔式中、Ｒ^１は、Ｒ^４ＮＨ−、Ｒ^５Ｒ
   ^６Ｎ−（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２２の
   アルキルあるいはシクロアルキルであり、Ｒ^５とＲ
   ^６は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−或いは−ＣＨ＝ＣＨ
   −ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−のようなアルケンを含むＣ_１〜
   Ｃ_１５のアルキレン環あるいは芳香族環を形成していて
   もよい）で示される第２級あるいは第３級アミノ基であ
   り、Ｒ^７は、ＣｌあるいはＲ^１を示す〕で表される化合
   物とする第一工程と、 ２）前記一般式（２）で表される化合物を、硫化水素ナ
   トリウムと反応させて一般式（３）〔式中、Ｒ^８はＳＨ
   あるいはＲ^１を示す〕で表される化合物とする第二工程
   と、 ３）前記一般式（３）の化合物を、Ｙ−（Ｒ^２−Ｓ）ｎ
   ―Ｈ〔式中、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２２の直鎖アルキレン、
   分岐アルキレン、あるいは１，３−、１，４−ベンゼン
   環であり、ｎは１〜１０の整数を示す〕で示されるチオ
   ール誘導体と反応させて下記一般式（４）〔式中、Ｒ^９
   は、Ｒ^１あるいはＳ−（Ｒ^２−Ｓ）ｎ−Ｈを示す〕で表
   される化合物とする第三工程と、 ４）前記一般式（４）の化合物を、塩化アクリロイル、
   塩化メタクリロイル、及び臭化アリルから選択された化
   合物と反応させるか、あるいは塩化プロピオニルと反応
   させた後塩基処理して、請求項１記載の一般式（１）で
   表される化合物とする第四工程を含むことを特徴とする
   トリアジン環含有化合物の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   化合物１〜９８重量％と、芳香族環を有するラジカル重
   合性化合物１〜９８重量％、及び開始剤０．５〜５重量
   ％を含むことを特徴とする重合性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   化合物、あるいは請求項３記載の重合性組成物を重合し
   たものであることを特徴とする透明光学成形品。
5. 【請求項５】 請求項３記載の組成物を、１０〜１３０
   ℃で熱重合させることを特徴とする透明光学成形品の製
   造方法。
6. 【請求項６】 請求項３記載の組成物を、−２０〜１２
   ０℃で光重合させることを特徴とする透明光学成形品の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の組成物を、−２０〜１２
   ０℃で光重合させた後、１０〜１３０℃で熱重合させる
   ことを特徴とする透明光学成形品の製造方法。