TWI494308B - 包含具有反應性取代基之光致變色材料之眼用裝置 - Google Patents

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Description

包含具有反應性取代基之光致變色材料之眼用裝置
本發明之許多非限定具體例係關於眼用裝置，其係包含具有反應性取代基之光致變色材料。本發明之其他非限定具體例關於光致變色眼用裝置以及製造光致變色眼用裝置的方法，其中光致變色眼用裝置含有此中所述之光致變色材料。
許多習用的光致變色材料，例如光致變色萘并哌喃，可因應電磁輻射吸收而自一狀態轉變為另一狀態。舉例來說，因應某些波長之電磁輻射(或”光化性輻射”)之吸收，許多習用的光致變色材料可轉換於第一”透明”或”漂白的”基態與第二”有色的”活化態之間。此中所用之”光化性輻射”一詞代表可造成光致變色材料自一形式或狀態轉換為另一者之電磁輻射。於光化性輻射不存在下，因應熱能，光致變色材料接著可回復至透明的基態。含有一或多種光致變色材料之光致變色物件及組成物，例如供眼鏡應用之光致變色鏡片，通常展現對應於所含的光致變色材料之透明和有色態。因此，舉例來說，含有光致變色材料之眼鏡可於當曝光於光化性輻射下(例如於日光下所發現之特定波長)時自透明態轉換為有色態，並且可於光化性輻射不存在下回復至透明態。
當使用於光致變色物件及組成物中時，習知的光致變色材料通常係經由吸收、摻合及/或黏合中之一而合併於主體聚合物基質中。舉例來說，一或多種光致變色材料可混雜聚合物材料或其前驅體，之後，光致變色組成物可成型為光致變色物件，或另外地，可將光致變色組成物塗覆於光學元件的表面上作為薄膜或層體。此中所用之”光致變色組成物”代表合併一或多種其他材料(可為或非為光致變色材料)之光致變色材料。另外，光致變色材料可吸收於預成型的物件或塗料中。
於某些情況下，修飾光致變色材料與主體聚合物的相容性可能是必要的。舉例來說，經由製造更可與主體聚合物相容的光致變色材料，組合物將較不可能展現渾濁或薄霧(因相分離或光致變色材料遷移進入主體聚合物中)。此外，相容化的光致變色材料更可溶解於主體聚合物中及/或更均勻地分佈遍及聚合物基質中。再者，經由修飾光致變色材料與主體聚合物的相容性，亦可能影響光致變色組成物的其他性質，例如(但不限於)褪色及/或活化速率、飽和光學密度、莫耳吸收率或莫耳消光係數以及活化的顏色。舉例來說，可進行此等性質之改質，俾配合互補的光致變色材料的相同性質，或使得得以利用此等材料於親水性或疏水性塗覆組成物、薄膜或堅硬至撓性的塑料基質中。
一種修飾光致變色材料與主體聚合物的相容性之方法為透過聚烷氧基化的鏈節基團(例如聚乙二醇、聚丙二醇及/或聚丁二醇鏈節基團)將可聚合部分連接於光致變色材料。使用聚烷氧基化的鏈節基團之一種可能的限制為可容易地達到所生成的光致變色材料之純化程度。舉例來說，可結合於此等光致變色材料的鏈節基團中之市售的聚二醇類可包含在每一鏈內具有不同二醇單元數目之二醇鏈的混合物。合併此等市售的聚二醇類於光致變色材料中，可產生鏈長和分子量不同的化合物之混合物。此可能導致純化的困難性，因為無法輕易地於此等混合物中分離出所需的光致變色材料。
再者，聚烷氧基化的鏈節基團可包含具有複數醚氧官能度之長鏈(本身為親水性)。雖然有關與主體聚合物的相容性可提出某些所需的特性，但具有不同親水性之鏈節基團(含有可為疏水性的鏈節基團)或另外地為較短長度的鏈節基團可提供與主體聚合物和所生成的光致變色物件之不同的交互作用。
因此，就某些應用而言，發展出可合併於各種主體聚合物且可含有一或多種具有可更密切配合主體聚合物的極性之極性(即親水性或親脂性)的反應性取代基之光致變色材料，可能是合宜的。於其他應用中，發展出含有一或多種無法配合主體聚合物的極性之反應性取代基之光致變色材料，可能是合宜的。此外，發展出可容易地經由例如再結晶、層析或熟習本技藝之人士已知的其他純化方法純化之具有均勻組成/分子量的取代基團之光致變色材料，可能是有利的。
 發明概述
此中所述之許多非限定具體例係關於包含光致變色材料之眼用裝置。於一非限定具體例中，光致變色材料包含光致變色萘并哌喃以及至少一反應性取代基(係連接於該光致變色萘并哌喃)，其中每一反應性取代基係獨立地以下式之一表示：－A－D－E－G－J；－G－E－G－J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J；其中：(i)每一－A－係獨立地為－C(＝O)－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－或－CH2 －；(ii)每一－D－係獨立地為：(a)二胺殘基或其衍生物，該二胺殘基係為脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二吖環烷殘基、吖環脂族胺殘基、二吖冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中該二胺殘基的第一胺氮與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵；或(b)胺基醇殘基或其衍生物，該胺基醇殘基係為脂族胺基醇殘基、環脂族胺基醇殘基、吖環脂族醇殘基、二吖環脂族醇殘基或芳族胺基醇殘基，其中該胺基醇殘基的胺氮與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與－E－、－G－或－J形成一鍵，或另外地，該胺基醇殘基的胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵；(iii)每一－E－係獨立地為二羧酸殘基或其衍生物，該二羧酸殘基係為脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中該二羧酸殘基的第一羰基基團與－G－或－D－形成一鍵，並且該二羧酸殘基的第二羰基基團與－G－形成一鍵；(iv)每一－G－係獨立地為：(a)－[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]－O－，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內；或(b)多元醇殘基或其衍生物，該多元醇殘基係為脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基及芳族多元醇殘基，其中該多元醇殘基的第一多元醇氧與－E－、－D－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且該多元醇殘基的第二多元醇氧與－E－或－J形成一鍵；以及(v)每一－J係獨立地為具有反應性部分之基團或其殘基；或－J為氫，其條件為倘若－J為氫，則－J係連接於基團－D－或－G－的氧，俾形成反應性部分。
另一非限定具體例包含具有以式PC－[R]r 表示之光致變色材料之眼用裝置，其中(a)PC包含光致變色萘并哌喃，其中該光致變色萘并哌喃為2H－萘并[1,2－b]哌喃、3H－萘并[2,1－b]哌喃、茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃、茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1－b]哌喃或其混合物；(b)r為範圍在1至4之整數；以及(c)每一R基團係為獨立地以下式之一表示之反應性取代基：－A－D－E－G－J；－G－E－G－J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J；其中：(i)每一-A-係獨立地為-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-CH2 -；(ii)每一-D-係獨立地為：(a)二胺殘基或其衍生物，該二胺殘基係為脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二吖環烷殘基、吖環脂族胺殘基、二吖冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中該二胺殘基的第一胺氮與-A-或PC形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與-E-、-G-或-J形成一鍵；或(b)胺基醇殘基或其衍生物，該胺基醇殘基係為脂族胺基醇殘基、環脂族胺基醇殘基、吖環脂族醇殘基、二吖環脂族醇殘基或芳族胺基醇殘基，其中該胺基醇殘基的胺氮與-A-或PC形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成一鍵，或該胺基醇殘基的胺氮與-E-、-G-或-J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與-A-或PC形成一鍵；(iii)每一-E-係獨立地為二羧酸殘基或其衍生物，該二羧酸殘基係為脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中該二羧酸殘基的第一羰基基團與-G-或-D-形成一鍵，並且該二羧酸殘基的第二羰基基團與-G-形成一鍵；(iv)每一-G-係獨立地為：(a)-[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]-O-，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內；或(b)多元醇殘基或其衍生物，該多元醇殘基係為脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基及芳族胺基醇殘基，其中該多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-、-D-或PC形成一鍵，並且該多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J形成一鍵；以及(v)每一-J係獨立地為包含丙烯醯基(acryl)、巴豆基(crotyl)、甲基丙烯醯基(methacryl)、2-(甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)) 乙基胺甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基之基團；或-J為氫，其條件為倘若-J為氫，則-J連接於基團-D-或-G-的氧。
另一非限定具體例包含一種眼用裝置，其包含至少一種以如下結構I至IV中之一表示之光致變色材料或其混合物。
其中：(a)R1 為：反應性取代基R，其中該反應性取代基R係以下式之一表示：-A-D-E-G-J；-G-E-G-J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J；其中：－A－為－C(＝O)－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－或－CH2 －；－D－為：二胺殘基或其衍生物，該二胺殘基係為脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二吖環烷殘基、吖環脂族胺殘基、二吖冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中該二胺殘基的第一胺氮與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵；或胺基醇殘基或其衍生物，該胺基醇殘基係為脂族胺基醇殘基、環脂族胺基醇殘基、吖環脂族醇殘基、二吖環脂族醇殘基或芳族胺基醇殘基，其中該胺基醇殘基的胺氮與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵，且該胺基醇殘基的醇氧與－E－、－G－或－J形成一鍵，或該胺基醇殘基的胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵；－E－為二羧酸殘基或其衍生物，該二羧酸殘基係為脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中該二羧酸殘基的第一羰基基團與－G－或－D－形成一鍵，並且該二羧酸殘基的第二羰基基團與－G－形成一鍵；每一-G-獨立地為：-[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]-O-，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內；或多元醇殘基或其衍生物，該多元醇殘基係為脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基及芳族多元醇殘基，其中該多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-、-D-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵，並且該多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J形成一鍵；以及-J為包含丙烯醯基(acryl)、甲基丙烯醯基(methacryl)、巴豆基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基之基團，或-J為氫，其條件為倘若-J為氫，則-J係連接於基團-D-或-G-的氧；或R1 為氫；羥基；C1 -C3 烷基；或基團-C(=O)W，其中W為-OR7 、-N(R8 )R9 、六氫吡啶基或嗎啉基，其中R7 為烯丙基、C1 -C6 烷基、苯基、單(C1 -C6 )烷基取代的苯基、單(C1 -C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 -C3 )烷基、單(C1 -C6 )烷基取代的苯基(C1 -C3 )烷基、單(C1 -C6 )烷氧基取代的苯基(C1 -C3 )烷基、C1 -C6 烷氧基(C2 -C4 )烷基或C1 -C6 鹵烷基，R8 及R9 每一者係獨立地為C1 -C6 烷基、C5 -C7 環烷基、苯基、單取代的苯基或二取代的苯基，其中該苯基取代基為C1 -C6 烷基或C1 -C6 烷氧基，以及該鹵素取代基為氯或氟；(b)R1 ’ 為：反應性取代基R；氫；羥基；C1 －C3 烷基；或基團－C(＝O)W，其中W為－OR7 、－N(R8 )R9 、六氫吡啶基或嗎啉基，其中R7 為烯丙基、C1 －C6 烷基、苯基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基或C1 －C6 鹵烷基，R8 及R9 每一者係獨立地為C1 －C6 烷基、C5 －C7 環烷基、苯基、單取代的苯基或二取代的苯基，其中該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基，以及該鹵素取代基為氯或氟；(c)R2 為：反應性取代基R；氫；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；經取代或未經取代的苯基；或－OR1 0 ；或－OC(＝O)R1 0 ，其中R1 0 為氫、C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基或單(C1 －C4 )烷基取代的C3 －C7 環烷基，以及該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基；(d)n為範圍在0至4之整數，其中R3 及R4 每一者彼此獨立地出現為：反應性取代基R；氫；氟；氯；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；經取代或未經取代的苯基；－OR1 0 或－OC(＝O)R1 0 ，其中R1 0 為氫、C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基或單(C1 －C4 )烷氧基取代的C3 －C7 環烷基，以及該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基；單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、－CH2 －、－(CH2 )t －或[O－(CH2 )t ]k －，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團；－N(R1 1 )R1 2 ，其中R1 1 及R1 2 彼此獨立地為氫、C1 －C8 烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、苯并吡啶基、茀基、C1 －C8 烷基芳基、C3 －C2 0 環烷基、C4 －C2 0 雙環烷基、C5 －C2 0 三環烷基或C1 －C2 0 烷氧基烷基，其中該芳基基團為苯基或萘基，R1 1 及R1 2 與氮原子一起形成C3 －C2 0 雜－雙環烷基環或C4 －C2 0 雜－三環烷基環；含有以以下圖式VA表示之含氮環：
其中每一Y係獨立地選自－CH2 －、－CH(R1 3 )－、－C(R1 3 )2 －、－CH(芳基)－、－C(芳基)2 －及－C(R1 3 )(芳基)－，以及Z為－Y－、－O－、－S－、－S(O)－、－SO2 －、－NH－、－N(R1 3 )－或－N(芳基)－，其中每一R1 3 係獨立地為C1 －C6 烷基，每一芳基係獨立地為苯基或萘基，m為整數1、2或3，且p為整數0、1、2或3，並且當p為0時，Z為－Y－；以以下圖式VB或VC之一所表示之基團：
其中R1 5 、R1 6 及R1 7 係彼此獨立地為氫、C1 －C6 烷基、苯基或萘基，或基團R1 5 和R1 6 一起形成5至8個碳原子的環，並且每一R1 4 係獨立地為C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、氟或氯，且p為整數0、1、2或3；以及未經取代、單取代或二取代的C4 －C1 8 螺雙環胺或未經取代、單取代或二取代的C4 －C1 8 螺三環胺，其中該取代基係獨立地為芳基、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基或苯基(C1 －C6 )烷基；或於第6位置中之R3 基團與於第7位置中之R3 基團一起形成以VD和VE中之一者所表示之基團
其中T及T’每一彼此獨立地為氧或基團－NR1 1 －，其中R1 1 、R1 5 及R1 6 係定義如上；(e)R5 及R6 每一彼此獨立地為反應性取代基R；氫；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；烯丙基；經取代或未經取代的苯基；經取代或未經取代的苄基；氯；氟；基團－C(＝O)W’，其中W’為氫、羥基、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、未經取代、單取代或二取代的芳基基團、苯基或萘基、苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯氧基、胺基、單(C1 －C6 )烷基胺基、二(C1 －C6 )烷基胺基、苯基胺基、單－或二－(C1 －C6 )烷基取代的苯基胺基或單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基胺基；－OR1 8 ，其中R1 8 為C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基、單(C1 －C4 )烷基取代的C3 －C7 環烷基、C1 －C6 氯烷基、C1 －C6 氟烷基、烯丙基或基團－CH(R1 9 )Y’，其中R1 9 為氫或C1 －C3 烷基，且Y’為CN、CF3 或COOR2 0 ，其中R2 0 為氫或C1 －C3 烷基，或R1 8 為基團－C(＝O)W”，其中W”為氫、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、未經取代、單取代或二取代的芳基基團、苯基或萘基、苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷基取代的苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯氧基、胺基、單(C1 －C6 )烷基胺基、二(C1 －C6 )烷基胺基、苯基胺基、單－或二－(C1 －C6 )烷基取代的苯基胺基或單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基胺基，其中該苯基、苄基或芳基基團取代基之每一者係獨立地為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基；或單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為：二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、－CH2 －、－(CH2 )t －或[O－(CH2 )t ]k －，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團；或R5 與R6 一起形成側氧基、具有3至6個碳原子之螺－碳環基團或具有1至2個氧原子和3至6個含螺碳原子之碳原子之螺－雜環基團，該螺－碳環基團及該螺－雜環基團帶有0、1或2個苯環；(f)B及B’每一彼此獨立地為經取代的苯基、經取代的芳基、經取代的9－久洛里啶基(9－julolindinyl)；選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、肼甲醯基(carbazoyl)、苯并吡啶基、吲哚啉基及茀基之經取代的雜芳族基團，其中苯基、芳基、9－久洛里啶基或雜芳族取代基係為反應性取代基R；未經取代、單取代、二取代或三取代的苯基或芳基基團；9－久洛里啶基；或選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、肼甲醯基、苯并吡啶基、吲哚啉基及茀基之未經取代、單取代、二或三取代的雜芳族基團，其中苯基、芳基及雜芳族基團之每一者係獨立地為：羥基、基團－C(＝O)R2 1 ，其中R2 1 為－OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、六氫吡啶基、嗎啉基，其中R2 2 為烯丙基、C1 －C6 烷基、苯基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基、單(C1 -C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 -C3 )烷基、單(C1 -C6 )烷基取代的苯基(C1 -C3 )烷基、單(C1 -C6 )烷氧基取代的苯基(C1 -C3 )烷基、C1 -C6 烷氧基(C2 -C4 )烷基或C1 -C6 鹵烷基，R23 及R24 每一者係獨立地為C1 -C6 烷基、C5 -C7 環烷基、苯基或經取代的苯基，(該苯基取代基為C1 -C6 烷基或C1 -C6 烷氧基，且該鹵素取代基為氯或氟)、芳基、單(C1 -C12 )烷氧基芳基、二(C1 -C12 )烷氧基芳基、單(C1 -C12 )烷基芳基、二(C1 -C12 )烷基芳基、雜芳基、C3 -C7 環烷基芳基、C3 -C7 環烷基、C3 -C7 環烷氧基、C3 -C7 環烷氧基(C1 -C12 )烷基、C3 -C7 環烷氧基(C1 -C12 )烷氧基、芳基(C1 -C12 )烷基、芳基(C1 -C12 )烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1 -C12 )烷基、芳氧基(C1 -C12 )烷氧基、單(C1 -C12 )烷基芳基(C1 -C12 )烷基或二(C1 -C12 )烷基芳基(C1 -C12 )烷基、單(C1 -C12 )烷氧基芳基(C1 -C12 )烷基或二(C1 -C12 )烷氧基芳基(C1 -C12 )烷基、單(C1 -C12 )烷基芳基(C1 -C12 )烷氧基或二(C1 -C12 )烷基芳基(C1 -C12 )烷氧基、單(C1 -C12 )烷氧基芳基(C1 -C12 )烷氧基或二(C1 -C12 )烷氧基芳基(C1 -C12 )烷氧基、胺基、單(C1 -C12 )烷基胺基或二(C1 -C12 )烷基胺基、二芳基胺基、六氫吡基、N-(C1 -C12 )烷基六氫吡基、N-芳基六氫吡基、吖丙啶基、吲哚啉基、六氫吡啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯啶基、C1 -C12 烷基、C1 -C12 鹵烷基、C1 -C12 烷氧基、單(C1 -C12 )烷氧基(C1 -C12 )烷基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或鹵素；選自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、啡噻基、啡基、啡基及吖啶基之未經取代或單取代的基團，該取代基之每一者為C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基、苯基或鹵素；單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為：二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、－CH2 －、－(CH2 )t －或[O－(CH2 )t ]k －，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團；以下式之一表示之基團：
其中K為－CH2 －或－O－，且M為－O－或經取代的氮，其條件為倘若M為取代的氮，則K為－CH2 －，經取代的氮取代基為氫、C1 －C1 2 烷基或C1 －C1 2 醯基，每一R2 5 係獨立地選自C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基、羥基及鹵素，R2 6 及R2 7 每一者係獨立地為氫或C1 －C1 2 烷基，且u為範圍在0至2之整數；或以下式表示之基團：
其中R2 8 為氫或C1 －C1 2 烷基，且R2 9 為選自萘基、苯基、呋喃基及噻嗯基之未經取代、單取代或二取代的基團，其中取代基為C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基或鹵素；或B及B’一起形成茀－9－亞基、單取代或二取代的茀－9－亞基，該茀－9－亞基取代基之每一者係獨立地選自C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基及鹵素；條件為該光致變色材料包含至少一反應性取代基R。
其他非限定具體例關於含有光致變色組成物之眼用裝置以及製造彼之方法，其中該眼用裝置包含根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料。
發明詳述
於本說明書和申請專利範圍中所用之冠詞”a”、”an”和”the”，除非特別地或明確地限制於單一元件外，否則係代表複數元件。
此外，為了本說明書之目的，除非另外指明外，應瞭解於說明書中所用之所有表示成分數量、反應條件及其他性質或參數之數字，可於所有場合中以”約”一詞修飾。因此，除非另外指明外，應瞭解於以下說明書及如附申請專利範圍中所述之數字參數乃是近似值。至少且非意欲限制相當於申請專利範圍的教示應用，應按照所報告的有效位元及一般技術應用之數字來讀取數字參數。
再者，當所述之本發明最廣範圍之數值範圍及參數如上討論係為近似值時，於實施例部分所提到的數值係儘可能地精確報告。然而，應瞭解此等數值範圍固有地包含某些來自測量設備及/或測量技術之誤差。
此中所用之”鏡片”和”眼用裝置”等用語代表位於眼中或眼上之裝置。此等裝置可提供光學矯正、傷口護理、藥物傳送、診斷功能、化妝增強或效果或此等性質之組合。”鏡片和眼用鏡片等用語包含(但不限於)軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內鏡片、覆蓋式鏡片、目鏡插件及光學插件。
此刻將討論根據本發明許多非限定具體例之光致變色材料。此中所用之”光致變色”一詞代表使吸收光譜因應至少光化性輻射之吸收作用而於至少可見光輻射下改變者。再者，此中所用之”光致變色材料”一詞代表任一種適於展現光致變色性質之物質，亦即適用於使吸收光譜因應至少光化性輻射之吸收作用而於至少可見光輻射下改變者。
本發明之一非限定具體例提供一種光致變色材料，其包含光致變色萘并哌喃及以及至少一反應性取代基(係連接於該光致變色萘并哌喃)，其中該反應性取代基係以下式之一表示：－A－D－E－G－J；－G－E－G－J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J。
根據本發明許多非限定具體例之－A－結構的非限定實施例包含－C(＝O)－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－及－CH2 －。
根據本發明許多非限定具體例之－D－結構的非限定實施例包含二胺殘基或其衍生物，其中該二胺殘基的第一胺氮與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵；以及胺基醇殘基或其衍生物，其中該胺基醇殘基的胺氮與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與－E－、－G－或－J形成一鍵，或該胺基醇殘基的胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與－A－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵。
於某些其中－D－為二胺殘基或其衍生物之非限定具體例中，該二胺殘基的非限定實施例包含脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二吖環烷殘基、吖環脂族胺殘基、二吖冠醚殘基及芳族二胺殘基。可選用之－D－之二胺殘基的非限定實施例包含以任一以下結構表示之二胺殘基：
於其他－D－為胺基醇殘基或其衍生物之非限定具體例中，該胺基醇殘基的非限定實施例包含脂族胺基醇殘基、環脂族胺基醇殘基、吖環脂族醇殘基、二吖環脂族醇殘基及芳族胺基醇殘基。可選用之－D－之胺基醇殘基的非限定實施例包含以任一以下結構表示之胺基醇殘基：
根據本發明許多非限定具體例之－E－結構的非限定實施例包含二羧酸殘基或其衍生物，其中該二羧酸殘基的第一羰基基團與－G－或－D－形成一鍵，並且該二羧酸殘基的第二羰基基團與－G－形成一鍵。適合的二羧酸殘基之非限定實施例包含脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基及芳族二羧酸殘基。可選用之－E－之二羧酸殘基的非限定實施例包含以任一以下結構表示之二羧酸殘基：
根據本發明許多非限定具體例之－G－結構的非限定實施例包含聚伸烷基二醇殘基以及多元醇殘基及其衍生物，其中該多元醇殘基的第一多元醇氧與－E－、－D－或該光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且該多元醇殘基的第二多元醇氧與－E－或－J形成一鍵。適合的聚伸烷基二醇殘基之非限定實施例包含結構：－[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]－O－，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內。適合的多元醇殘基之非限定實施例包含脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基及芳族多元醇殘基。
如以上討論，－G－可為多元醇殘基，其於此中係定義為包含含羥基之碳水化合物，例如美國專利第6,555,028號第7欄第56行至第8欄第17行中所述者(係特別地合併於本案以供參考)。舉例來說且不以此為限，多元醇殘基可經由一或多種多元醇羥基基團與－E－或－D－之前驅體(例如羧酸或二鹵甲烷)、聚烷氧基化的基團之前驅體(例如聚乙二醇)或茚基稠合萘并哌喃的羥基取代基之反應而形成。多元醇可以U－(OH)a 表示，並且多元醇的殘基可以式－O－U－(OH)a － 1 表示，其中U為聚羥基化合物的骨架或主鏈，並且”a”為至少2。
可自－G－形成之多元醇的實例包含具有至少2個羥基基團之多元醇，例如(a)具有平均分子量小於500之低分子量多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第4欄第48－50行及第4欄第55行至第6欄第5行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(b)聚酯多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第5欄第7－33行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(c)聚醚多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第5欄第34－50行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(d)含醯胺之多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第5欄第51－62行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(e)環氧基多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第5欄第63行至第6欄第3行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(f)多質子聚乙烯基醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第6欄第4－12行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(g)胺基甲酸酯多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第6欄第13－43行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(h)聚丙烯酸系多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第6欄第43行至第7欄第40行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；(i)聚碳酸酯多元醇，例如(但不限於)美國專利第6,555,028號第7欄第41－55行中所述者(其係特別地合併於本案以供參考)；以及(j)此等多元醇之混合物。
於本發明之非限定具體例中，－J為具有反應性部分之基團或其殘基之基團；或－J為氫，其條件為倘若－J為氫，則－J係連接於基團－D－或－G－的氧，俾形成反應性部分。此中所用之”光致變色萘并哌喃”一詞係定義為具有展現光致變色性質之核芯萘并哌喃次結構之光致變色化合物。舉例來說，根據許多非限定具體例，因應光化性輻射之吸收，光致變色萘并哌喃可轉換於第一”封閉”形式與第二”開放”形式之間。核芯萘并哌喃次結構的實例係以下式表示：
根據此中所述之許多非限定具體例，基團B及B’(請參照如上)係為光致變色萘并哌喃核芯次結構之一部分。雖然不欲受限於任一種特殊理論，但咸信經由結合核芯萘并哌喃次結構的開放形式的π系統，B及B’基團可輔助安定化核芯萘并哌喃次結構的開放形式。B及/或B’之適合的結構為任一種具有至少一個π鍵結合於核芯萘并哌喃次結構的開放形式的π系統之結構，例如(但不限於)經取代或未經取代的芳基環(例如經取代或未經取代的苯基環或萘基環)以及經取代或未經取代的雜芳族環結構。結構B及/或B’之許多非限定實施例將詳細地討論如下。
適用於合併此中所述之許多非限定具體例之光致變色萘并哌喃包含(但不限於)經取代的2H－萘并[1,2－b]哌喃、經取代的3H－萘并[2,1－b]哌喃、經取代的茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃、經取代的茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1－b]哌喃或其混合物。具有此等結構之光致變色萘并哌喃係分別地顯示於以下之結構1至4。
如以上所討論，根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料(例如光致變色萘并哌喃)包含反應性取代基。此中所用之”反應性取代基”一詞代表原子排列，其中一部分排列包含反應性部分及其殘基。根據此中所述之許多非限定具體例，反應性取代基進一步包含將反應性部分連接於光致變色萘并哌喃之鏈節基團。此中所用”部分”一詞代表有機分子具有特徵性化學性質。此中所用之”反應性部分”代表一部分有機分子可與聚合反應中的中間物或其所結合的聚合物反應，而形成一或多個共價鍵。此中所用之”聚合反應中的中間物”一詞代表二或多種主體單體單元之組合，此等主體單體單元可反應形成一或多個鍵於額外的主體單體單元以持續聚合反應或另外地與光致變色材料上的反應性取代基的反應性部分反應。舉例來說，於一非限定具體例中，反應性部分可於聚合反應中反應為共單體。另外，但不以此為限，反應性部分可與中間物反應，作為親核或親電子。此中所用的”主體單體或寡聚物”一詞代表本發明之光致變色材料可結合於其中之單體或寡聚材料。此中所用的”寡聚物”或”寡聚材料”等用語代表二或多種可與額外的單體單元反應之單體單元的組合。此中所用的”鏈節基團”一詞代表一或多種可將反應性部分連接於光致變色萘并哌喃之基團或原子鏈。此中所用之”反應性部分的殘基”一詞代表於反應性部分已與保護基團或聚合反應中的中間物反應之後所保留者。此中所用的”保護基團”一詞代表可移動地鍵結於反應性部分之基團，以保護反應性部分免於參與反應直到移除基團為止。
於一非限定具體例中，反應性部分包含可聚合部分。此中所用的”可聚合部分”一詞代表一部分可參與作為主體單體或寡聚物之聚合反應中的共單體之有機分子。於另一非限定具體例中，反應性部分包含親核性部分，其可與聚合反應中的中間物或者主體聚合物上的親電子部分反應，以形成一鍵。另外，於另一非限定具體例中，反應性部分包含親電子部分，其可與聚合反應中的中間物或者主體聚合物上的親核性部分反應，以形成一鍵。此中所用”親核部分”一詞代表富含電子的原子或原子團。此中所用的”親電子部分”代表電子匱乏的原子或原子基團。熟習本技藝之人士當可理解，親核性部分可與親電子部分反應，以例如於其中形成共價鍵。
如以上所討論，於一非限定具體例中，本發明之眼用裝置包含光致變色萘并哌喃及反應性取代基(連接於光致變色萘并哌喃)。反應性取代基可於光致變色萘并哌喃的許多位置處連接於光致變色萘并哌喃。請參照以上與結構1、2、3和4有關的編碼架構，根據某些非限定具體例，反應性取代基可連接於萘并哌喃如下。就結構1或2而論，反應性取代基可於位置編號5至10之任一者處連接於萘并哌喃。就結構3或4而論，反應性取代基可於位置編號5至13之任一者處連接於茚基稠合的萘并哌喃。此外，就結構1、2、3和4而言，反應性基團可額外地或另外地連接於基團B及/或基團B’。
舉例來說，根據此中所述之許多非限定具體例，光致變色萘并哌喃包含2H－萘并[1,2－b]哌喃或3H－萘并[2,1－b]哌喃(分別為結構1或2)，經由以反應性取代基取代光致變色萘并哌喃的萘并部分的環上之氫，可將反應性取代基連接於光致變色萘并哌喃。另外或此外，經由以反應性取代基取代光致變色萘并哌喃的B及/或B’基團上的氫，可將反應性取代基連接於光致變色萘并哌喃1或2。根據本發明之其他非限定具體例，其中光致變色萘并哌喃包含茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃或茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1－b]哌喃(分別為結構3或4)，經由以反應性取代基取代光致變色萘并哌喃的茚基稠合萘并部分的環上之氫，可將反應性取代基連接於光致變色萘并哌喃。另外或此外，經由以反應性取代基取代光致變色萘并哌喃的B及/或B’基團上的氫，可將反應性取代基連接於光致變色萘并哌喃3或4。
如以上討論，根據此中所述之許多非限定具體例，反應性基團可以以下結構之基團之一表示：－A－D－E－G－J；－G－E－G－J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J；其中基團－A－、－D－、－E－及－G－係定義如上，並且－J為具有反應性部分之基團或其殘基之基團；或－J為氫，其條件為倘若－J為氫，則－J係連接於基團－D－或－G－的氧，俾形成反應性部分。－J基團可包含任一種可與聚合反應中的中間物或主體單體反應之部分。舉例來說，於一非限定具體例中，-J基團包含可於主體單體之加成型聚合反應或縮合型聚合反應中反應為共單體之可聚合部分，因而產生光致變色材料和主體聚合物的共聚物。此中所用的”加成型聚合反應”一詞代表其中所生成的聚合物含有所有原本存在於單體單元中之原子之聚合反應。此中所用的”縮合型聚合反應”一詞代表其中所生成的聚合物不含有所有原本存在於單體單元中之原子之聚合反應。此中所用的”主體聚合物”一詞代表自主體單體的聚合反應所產生的聚合物。舉例來說，於某些非限定具體例中，主體聚合物可包含可含有與光致變色材料上的反應性取代基反應形成一鍵之官能性聚合物。於其他非限定具體例中，主體聚合物可為其中光致變色材料合併於其內或與其共聚合或連接於其上之聚合物。於另一非限定具體例中，-J基團包含可分別地與聚合反應中的中間物上或主體聚合物上之親電子性或親核性部分反應之親核性或親電子性部分。於另一非限定具體例中，-J包含氫，其條件為當-J為氫時，-J係連接於基團-D-或-G-的氧，俾形成反應性部分，即羥基基團。
當-J連接於氧或氮時，適用於本發明許多非限定具體例之反應性部分包含(但不限於)丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巴豆基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基及環氧基。對應於此等反應性部分之結構係顯示如下：
另外，-J可為氫，其條件為倘若-J為氫，則-J係連接於氧，使得鏈節被反應性羥基基團封端，其中羥基基團包含反應性部分。
如上述，此中所述之許多非限定具體例之反應性取代基可包含一或多種基團-A-、-D-、-E-及-G-，其係使基團-J連接於光致變色萘并哌喃。此中所用之如上定義的鏈節基團可包含基團-A-、-D-、-E-及-G-中之一或多種。亦即，基團-A-、-D-、-E-及-G-之許多組合可形成反應性取代基的鏈節基團部分。此中所用的”基團(單數)”或”基團(複數)”一詞代表一或多個原子之排列。
許多非限定具體例之鏈節基團的結構將詳細地討論如下。如以上討論，反應性取代基的鏈節基團部分包含基團-A-、-D-、-E-及-G-的不同組合。舉例來說，於某些非限定具體例中，反應性取代基的鏈節基團部分包含：-A-D-E-G-、-G-E-G-、-D-E-G-、-A-D-、-D-G-或-D-，其中鏈節基團的第一基團係連接於如上述之位置處之光致變色萘并哌喃，並且鏈節基團的第二基團係連接於如以下詳細討論之－J基團。熟習本技藝之人士當可理解，經由許多方法可合成包含基團－A－、－D－、－E－及－G－的不同組合之鏈節基團，並且如下討論之鍵連接係僅供說明之目的，並且絕非用以暗示供製造反應性取代基之特殊需求或較佳合成方式。
此刻將討論根據許多非限定具體例介於不同基團(即－A－、－D－、－E－及－G－)之間的連接情形。於一非限定具體例中，－A－基團與光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且與－D－基團形成一鍵。根據此非限定具體例，A－D鍵可為介於－A－基團的羰基或亞甲基碳與－D－基團的二胺殘基或胺基醇殘基的氧之間的共價鍵。舉例來說，根據許多非限定具體例，當－A－包含羰基碳時，A－D鍵可為醯胺或酯鍵。於另一非限定具體例中，當－A－包含亞甲基碳時，A－D鍵可為胺或醚鍵。此中所用的”亞甲基”一詞代表具有結構－CH2 －之有機基團。
於其他非限定具體例中，－D－基團與－A－基團(如上述)或光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且與－E－或－G－基團形成一鍵。根據一非限定具體例，D－E鍵可為介於－D－基團的二胺殘基或胺基醇殘基的氮或氧與－E－基團的羧酸殘基之一的羰基碳之間的共價鍵，俾於其間形成醯胺或酯鍵。根據另一非限定具體例，D－E鍵可為共價鍵，其中－D－基團的二胺殘基或胺基醇殘基的氮或氧取代－G－基團的多元醇殘基或聚伸烷基多元醇殘基上之末端氧殘基，藉以形成胺或醚鍵。
於其他非限定具體例中，－E－基團與－D－基團(如上述)或第一-G-基團形成一鍵，並且與第二-G-基團形成一鍵。根據此等非限定具體例，E-G鍵可為介於-G-基團的多元醇殘基或聚伸烷基多元醇殘基上之末端氧殘基與-E-基團的羧酸殘基之一的羰基碳之間的共價鍵，俾於其間形成酯鍵。
如以上討論，鏈節基團的物理和化學性質對於光致變色材料可具有影響。舉例來說，於一非限定具體例中，反應性取代基的鏈節基團可具有親水性，使得光致變色材料可更容易地溶解於親水性或極性主體聚合物中。於另一非限定具體例中，反應性取代基的鏈節基團可具有親脂性，使得光致變色材料可更容易地溶解於親脂性或非極性主體聚合物中。
根據本發明某些非限定具體例之鏈節基團亦可具有均勻長度及/或組成，使得所生成的光致變色材料可更容易地純化(當相較於不均勻長度的鏈節基團之光致變色材料時)。舉例來說，於其中鏈節基團具有均勻長度及/或組成之某些非限定具體例中，所生成的光致變色材料可為結晶的，因而可經由再結晶作用純化。於其中鏈節基團具有均勻長度及/或組成其他非限定具體例中，所生成的光致變色材料可容易地經由層析方法或熟習本技藝之人士已知的其他純化方法純化。舉例來說，於實施例3所提到之一非限定具體例中，光致變色材料(即3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃)包含具有反應性取代基對應於-D-J之光致變色萘并哌喃。根據此非限定具體例，可經由結晶作用(使用醋酸乙酯/己烷 混合物)純化光致變色材料，俾生成染紫色的晶體。於實施例5所提到之另一非限定具體例中，光致變色材料(即3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃)包含具有反應性取代基對應於-D-J之光致變色萘并哌喃。根據此非限定具體例，可經由矽膠層析作用純化光致變色材料，俾生成綠色的膨脹性發泡固體。於其他非限定具體例中，經由再結晶法、層析法或熟習本技藝之人士已知的其他純化方法，可容易地純化光致變色材料合成過程中之中間物。
此刻將討論介於不同鏈節基團與基團-J之間的鍵結作用。根據此中所述之許多非限定具體例，基團-J可透過G-J鍵或D-J鍵而連接於鏈節基團。於反應性部分-J透過G-J鍵連接於鏈節基團之某些非限定具體例中，G-J鍵可具有許多可能的結構。舉例來說，當-J為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或巴豆基時，G-J鍵可為酯鍵，亦即-G-基團的末端氧殘基連接於-J基團的羰基。另外，當-J為2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基或2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基時，G-J鍵可分別地為胺基甲酸酯及碳酸酯鍵，其中-G-基團的末端氧與-J基團的乙基胺基甲酸基或乙氧基羰基部分連接。再者，當-J為4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基時，G-J鍵可為介於-G-基團的末端氧殘基與-J基團的碳之間之醚鏈。於某些非限定具體例中，-J基團可為氫，使得G-J鍵為氧-氫鍵，俾於鏈節基團上產生反應性部分(即羥基基團)。
於反應性部分-J透過D-J鍵連接於鏈節基團之其他非 限定具體例中，D-J鍵可具有許多可能的結構。舉例來說，當-J為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或巴豆基時，D-J鍵可為酯鍵或醯胺，亦即-D-基團的胺基醇殘基或二胺殘基上之醇氧或胺氮連接於-J基團的羰基。另外，當-J為2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基或2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基時，D-J鍵可為尿素、胺基甲酸酯及碳酸酯鍵，其中二胺殘基或胺基醇殘基上之胺氮或-D-基團的胺基醇殘基上之醇氧連接於-J基團的乙基胺甲醯基或乙氧基羰基部分之羰基。再者，當-J為4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基時，D-J鍵可為分別介於-D-基團的胺氮或醇氧與-J基團的碳之間之醚鏈。於某些非限定具體例中，當-D-為胺基醇時，-J基團可為連接於胺基醇殘基的氧之氫，使得D-J鍵為氧-氫鍵，俾於鏈節基團上產生反應性部分(即羥基基團)。
根據此中所述之許多非限定具體例，當-J為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基或環氧基時，分別經由與丙烯醯氧基氯、甲基丙烯醯氧基氯、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯或表氯醇之縮合反應，J-可連接於鏈節基團的-D-或-G-基團。
另一非限定具體例提供以下式表示之光致變色材料：PC-[R]r ；其中；(a)PC包含光致變色萘并哌喃，其可為例如2H-萘并[1,2-b]哌喃、3H-萘并[2,1-b]哌喃、茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃、茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1-b]哌喃或其混合物；(b)r為 範圍在1至4之整數；以及(c)每一R基團為獨立地以下式之一表示之反應性取代基：-A-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；-A-D-J；-D-G-J；及-D-J；其中基團-A-、-D-、-E-及-G-係定義如上，並且-J為具有反應性部分之基團或其殘基之基團；或-J為氫，其條件為倘若-J為氫，則-J係連接於基團-D-或-G-的氧，俾形成反應性部分。根據某些許多非限定具體例，-J之非限定實施例包含丙烯醯基、巴豆基、甲基丙烯醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基。
關於以上所述之許多非限定具體例，根據此非限定具體例之反應性取代基R可連接於許多位置中之光致變色萘并哌喃PC。舉例來說，當PC為2H-萘并[1,2-b]哌喃或3H-萘并[2,1-b]哌喃時，根據以上結構1或2，可於位置編號5至10之任一者處連接反應性取代基R。當PC為茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃或茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1-b]哌喃時，根據以上結構3或4，可於位置編號5至13之任一者處連接反應性取代基R。此外或另外地，當PC為2H-萘并[1,2-b]哌喃、3H-萘并[2,1-b]哌喃、茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃或茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1-b]哌喃時，反應性取代基R可連接於基團B及/或基團B’。
再者，如上述，根據此中所述之許多非限定具體例之可包含一個反應性取代基R，或可包含複數反應性取代基R，其中每一者可相同或相異。舉例來說，根據其中r為2之一非限定具體例，光致變色材料包含二個反應性取代基R，其可相同或相異，並且可於上述的編號位置之二者處、於編號位置之一者處以及於B及/或B’基團之一者上連接於光致變色萘并哌喃PC，或反應性取代基R二者可於B及/或B’基團處連接於光致變色萘并哌喃PC。
根據此中所述之其他非限定具體例，含有至少一反應性取代基之光致變色材料可以以下結構I至IV或其混合物表示：
請參照以上結構II，根據本發明之許多非限定具體例，基團R1 之結構的非限定具體例包含：反應性取代基R；氫、羥基、C1 －C3 烷基；及基團－C(＝O)W，其中W為－OR7 、－N(R8 )R9 、六氫吡啶基或嗎啉基，其中R7 為烯丙基、C1 －C6 烷基、苯基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基或C1 －C6 鹵烷基，R8 及R9 每一者係獨立地選自C1 －C6 烷基、C5 －C7 環烷基、苯基、單取代的苯基及二取代的苯基，該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基，以及該鹵素取代基為氯或氟。
此刻請參照以上結構I，基團R1 之結構的非限定具體例包含：反應性取代基R；氫；羥基；C1 －C3 烷基；及基團－C(＝O)W，其中W為－OR7 、－N(R8 )R9 、六氫吡啶基或嗎啉基，其中R7 為烯丙基、C1 －C6 烷基、苯基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基或C1 －C6 鹵烷基，R8 及R9 每一者係獨立地選自C1 －C6 烷基、C5 －C7 環烷基、苯基、單取代的苯基或二取代的苯基，其中該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基，以及該鹵素取代基為氯或氟。
此刻請參照以上結構I及II，基團R2 之結構的非限定具體例包含：反應性取代基R；氫；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；經取代或未經取代的苯基；及－OR1 0 ；或－OC(＝O)R1 0 ，其中R1 0 為氫、C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基或單(C1 －C4 )烷基取代的C3 －C7 環烷基，以及該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基。
此刻請參照以上結構I、II、III及IV，每一R3 和R4 之結構的非限定實施例包含：反應性取代基R；氫；氟；氯；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；經取代或未經取代的苯基；－OR1 0 ；或－OC(＝O)R1 0 ，其中R1 0 為氫、C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基或單(C1 －C4 )烷基取代的C3 －C7 環烷基，及該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基；以及單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、－CH2 －、－(CH2 )t －或[O－(CH2 )t ]k －，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團。就結構I、II、III及IV而論，n為整數1至4。
每一R3 和R4 之結構的其他非限定實施例包含含氮基團，其中含氮基團可為－N(R1 1 )R1 2 ，其中R1 1 及R1 2 彼此獨立地為氫、C1 －C8 烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、苯并吡啶基、茀基、C1 －C8 烷基芳基、C3 －C2 0 環烷基、C4 －C2 0 雙環烷基、C5 －C2 0 三環烷基或C1 －C2 0 烷氧基烷基，其中該芳基基團為苯基或萘基，或R1 1 及R1 2 與氮原子一起形成C3 －C2 0 雜－雙環烷基環或C4 －C2 0 雜－三環烷基環；含有以以下圖式VA表示之含氮環： 其中每一Y係獨立地為－CH2 －、－CH(R1 3 )－、－C(R1 3 )2 －、－CH(芳基)－、－C(芳基)2 －及－C(R1 3 )(芳基)－，以及Z為－Y－、－O－、－S－、－S(O)－、－SO2 －、－NH－、－N(R1 3 )－或－N(芳基)－，其中每一R1 3 係獨立地為C1 －C6 烷基，每一芳基係獨立地為苯基或萘基，m為整數1、2或3，且p為整數0、1、2或3，並且當p為0時，Z為Y；以以下圖式VB或VC之一所表示之基團： 其中R1 5 、R1 6 及R1 7 係每一彼此獨立地為氫、C1 －C6 烷基、苯基或萘基，或基團R1 5 和R1 6 一起形成5至8個碳原子的環，並且每一R1 4 係獨立地為C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、氟或氯，且p為整數0、1、2或3；未經取代、單取代或二取代的C4 －C1 8 螺雙環胺；以及未經取代、單取代或二取代的C4 －C1 8 螺三環胺；其中該螺雙環及螺三環胺取代基每一者係獨立地為芳基、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基或苯基(C1 －C6 )烷基。
另外，根據此中所述之許多非限定具體例，於第6位置中之R3 基團與於第7位置中之R3 基團(根據結構1、2、3和4中所提到之編碼)一起形成以VD或VE所表示之基團 其中T及T’每一彼此獨立地為氧或基團－NR1 1 －，其中R1 1 、R1 5 及R1 6 係定義如上。
此刻請參照結構III及IV，根據本發明之許多非限定具體例，基團R5 及R6 中每一者之結構的非限定實施例可獨立地包含：反應性取代基R；氫；羥基；C1 －C6 烷基；C3 －C7 環烷基；烯丙基；苯基；單取代的苯基；苄基；單取代的苄基；氯；氟；基團－C(＝O)W’，其中W’為羥基、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、苯基、單取代的苯基、胺基、單(C1 －C6 )烷基胺基或二(C1 －C6 )烷基胺基；－OR1 8 ，其中R1 8 為C1 －C6 烷基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基、C3 －C7 環烷基、單(C1 －C4 )烷基取代的C3 －C7 環烷基、C1 －C6 氯烷基、C1 －C6 氟烷基、烯丙基或基團－CH(R1 9 )Y’，其中R1 9 為氫或C1 －C3 烷基，且Y’為CN、CF3 或COOR2 0 ，其中R2 0 為氫或C1 －C3 烷基，或R1 8 為基團－C(＝O)W”，其中W”為氫、C1 －C6 烷基、C1 －C6 烷氧基、未經取代、單取代或二取代的芳基基團、苯基或萘基、苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷基取代的苯氧基、單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯氧基、胺基、單(C1 －C6 )烷基胺基、二(C1 －C6 )烷基胺基、苯基胺基、單－或二－(C1 －C6 )烷基取代的苯基胺基或單－或二－(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基胺基，其中該苯基、苄基或芳基基團取代基之每一者係獨立地為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基；及單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為：二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、－CH2 －、－(CH2 )t －或[O－(CH2 )t ]k －，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團。
另外，於某些非限定具體例中，R5 與R6 可一起形成側氧基基團、具有3至6個碳原子之螺－碳環基團或具有1至2個氧原子和3至6個含螺碳原子之碳原子之螺－雜環基團，該螺－碳環基團及該螺－雜環基團帶有0、1或2個苯環。
此刻請參照以上結構I、II、III及IV，根據許多非限定具體例，基團B及B’之結構的非限定實施例每一者可獨立地包含：經取代的苯基；經取代的芳基；經取代的9－久洛里啶基(9－julolindinyl)；經取代的雜芳族基團，例如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、肼甲醯基、苯并吡啶基、吲哚啉基或茀基，其中一或多個苯基、芳基、9－久洛里啶基或雜芳族取代基為反應性取代基R；未經取代、單取代、二取代或三取代的苯基或芳基基團；9－久洛里啶基；或未經取代、單取代或二取代的雜芳族基團，例如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃－2－基、苯并呋喃－3－基、噻嗯基、苯并噻嗯－2－基、苯并噻嗯－3－基、二苯并呋喃基、二苯并噻嗯基、肼甲醯基、苯并吡啶基、吲哚啉基或茀基，其中苯基、芳基及雜芳族取代基之每一者係獨立地選自：羥基、基團－C(＝O)R2 1 ，其中R2 1 為－OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、六氫吡啶基或嗎啉基，其中R2 2 為烯丙基、C1 －C6 烷基、苯基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基、苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、單(C1 －C6 )烷氧基取代的苯基(C1 －C3 )烷基、C1 －C6 烷氧基(C2 －C4 )烷基或C1 －C6 鹵烷基，R2 3 及R2 4 每一者係獨立地為C1 －C6 烷基、C5 －C7 環烷基、苯基或經取代的苯基，(該苯基取代基為C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基，且該鹵素取代基為氯或氟)、芳基、單(C1 －C1 2 )烷氧基芳基、二(C1 －C1 2 )烷氧基芳基、單(C1 －C1 2 )烷基芳基、二(C1 －C1 2 )烷基芳基、雜芳基、C3 －C7 環烷基芳基、C3 －C7 環烷基、C3 －C7 環烷氧基、C3 －C7 環烷氧基(C1 －C1 2 )烷基、C3 －C7 環烷氧基(C1 －C1 2 )烷氧基、芳基(C1 －C1 2 )烷基、芳基(C1 －C1 2 )烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1 －C1 2 )烷基、芳氧基(C1 －C1 2 )烷氧基、單(C1 －C1 2 )烷基芳基(C1 －C1 2 )烷基或二(C1 －C1 2 )烷基芳基(C1 －C1 2 )烷基、單(C1 －C1 2 )烷氧基芳基(C1 －C1 2 )烷基或二(C1 －C1 2 )烷氧基芳基(C1 －C1 2 )烷基、單(C1 －C1 2 )烷基芳基(C1 －C1 2 )烷氧基或二(C1 －C1 2 )烷基芳基(C1 －C1 2 )烷氧基、單(C1 －C1 2 )烷氧基芳基(C1 －C1 2 )烷氧基或二(C1 -C12 )烷氧基芳基(C1 -C12 )烷氧基、胺基、單(C1 -C12 )烷基胺基或二(C1 -C12 )烷基胺基、二芳基胺基、六氫吡基、N-(C1 -C12 )烷基六氫吡基、N-芳基六氫吡基、吖丙啶基、吲哚啉基、六氫吡啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯啶基、C1 -C12 烷基、C1 -C12 鹵烷基、C1 -C12 烷氧基、單(C1 -C12 )烷氧基(C1 -C12 )烷基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或鹵素；選自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、啡噻基、啡基、啡基及吖啶基之未經取代或單取代的基團，該取代基之每一者為C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基、苯基或鹵素；單取代的苯基，該苯基具有位於對位上之取代基，其中該取代基為：二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、胺基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2 -、-(CH2 )t -或[O-(CH2 )t ]k -，其中t為整數2、3、4、5或6，以及k為整數1至50，該取代基係連接於另一光致變色材料上的芳基基團；以下式之一表示之基團： 其中K為-CH2 -或-O-，且M為-O-或經取代的氮，其條件為倘若M為經取代的氮，則K為-CH2 -，經取代的氮取代基為氫、C1 -C12 烷基或C1 -C12 醯基，每一R25 係獨立地選自C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基、羥基及鹵素，R26 及R27 每一者係獨立地為氫或C1 -C12 烷基，且u為範圍在0至2之整數；或以下式表示之基團： 其中R2 8 為氫或C1 －C1 2 烷基，且R2 9 為未經取代、單取代或二取代的基團，例如萘基、苯基、呋喃基及噻嗯基，其中取代基係獨立地為C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基或鹵素。
另外，根據某些非限定具體例中，B及B’一起形成未經取代、單取代或二取代的茀－9－亞基，該茀－9－亞基取代基之每一者係獨立地為C1 －C1 2 烷基、C1 －C1 2 烷氧基或鹵素。
針對以上所討論之基團R1 、R1 ’、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、B和B’中之每一者而論，其中基團包含反應性取代基R，每一反應性取代基R可獨立地選自且以下式之一表示：－A－D－E－G－J；－G－E－G－J；－D－E－G－J；－A－D－J；－D－G－J；及－D－J。
根據本發明許多非限定具體例之－A－結構的非限定實施例包含－C(＝O)－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－及－CH2 －。
根據本發明許多非限定具體例之－D－結構的非限定實施例包含如上述之二胺殘基或其衍生物以及胺基醇殘基或其衍生物。
於其中－D－為二胺殘基或其衍生物之某些非限定具體例中，該二胺殘基的第一胺氮可與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與－E－、－G－或－J形成一鍵。於其中－D－為胺基醇殘基或其衍生物之其他非限定具體例中，該胺基醇殘基的胺氮可與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧可與－E－、－G－或－J形成一鍵；或該胺基醇殘基的胺氮可與－E－、－G－或－J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧可與－A－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵。
根據本發明許多非限定具體例之－E－結構的非限定實施例包含如上述之二羧酸殘基或其衍生物。於－E－之某些非限定具體例中，該二羧酸殘基的第一羰基基團可與－G－或－D－形成一鍵，並且該二羧酸殘基的第二羰基基團可與－G－形成一鍵。
根據本發明許多非限定具體例之－G－結構的非限定實施例包含如上述之聚伸烷基二醇殘基以及多元醇殘基及其衍生物。於其中－G－為聚伸烷基二醇殘基之某些非限定具體例中，該聚伸烷基二醇殘基之非限定實施例包含結構：－[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]－O－，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內。於其中－G－為多元醇殘基或衍生物之其他非限定具體例中，多元醇殘基的第一多元醇氧可與－E－、－D－、結構I、結構II、結構III或結構IV形成一鍵，並且多元醇殘基的第二多元醇氧可與-E-或-J形成一鍵。
根據本發明之許多非限定具體例，-J包含反應性部分或其殘基；或另外地，-J為氫，其條件為倘若-J為氫，則-J係連接於基團-D-或-G-的氧，俾形成反應性部分。反應性部分之非限定具體例係討論如上。
再者，根據此中所述之許多非限定具體例，於結構I、II、III及IV之每一者上的基團R1 、R1 ’、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、B和B’中之一者包含反應性取代基R。於另一非限定具體例中，於結構I、II、III及IV之每一者上的基團R1 、R1 ’、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、B和B’中之二者可包含反應性取代基R，其中反應性取代基R可相同或相異。於又一非限定具體例中，於結構I、II、III及IV之每一者上的基團R1 、R1 ’、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、B和B’中之一和四者可包含反應性取代基R，其中反應性取代基R可相同或相異。
包含具有反應性取代基R之光致變色萘并哌喃之光致變色材料的非限定實施例包含以下化合物：(i)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(ii)3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基六氫吡基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基六氫吡啶 -1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(iv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(v)3-(4-氟苯基)-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(vi)3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(vii)3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-六氫吡啶基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(ix)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六 氫吡-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xiii)3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xv)3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xvi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧 基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基-6-甲氧基-7-嗎啉基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基乙基)六氫吡-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃；以及其混合物。
此刻將參照圖1和2所示之反應方程式，討論合成根據此中所述具有反應性取代基之光致變色材料之許多非限定具體例於光致變色萘并哌喃上的反應性取代基R的非限定方法。圖1闡釋合成茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃第7位置處之反應性取代基R之許多非限定方法。圖2闡釋一種合成茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃之B基團上的反應性取代基R之非限定方法。熟習本技藝之人士當可理解，有數種方式可合成光致變色萘并哌喃上的反應性取代基，因此將可理解此等反應方程式僅用於說明之目的，而非用以限制本發明。
此刻請參照圖1,2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]茀-5-醇5可與經取代的2-哌喃-1-醇反應，而形成茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃6。適用於此中所述之許多非限定具體例之合成過程中合成7H-苯并[C]茀-5-醇之非限定方法係揭示於美國專利第6,296,785號第11欄第11行至第28欄第35行，所揭示者係特別地合併於本案以供參考。適用於此中所述之許多非限定具體例之合成過程中合成經取代的2-丙炔基(propyn)-1-醇之非限定方法係揭示於美國專利第5,458,814號第4欄第11行至第5欄第9行及於實施例1、4－6、11、12和13之步驟1中，以及於美國專利第5,645,767號第5欄第12行至第6欄第30行，所揭示者係特別地合併於本案以供參考。茚基稠合的萘并哌喃6接著可與二胺或胺基醇反應。舉例來說，6可與二胺(例如六氫吡)反應，俾提供6－甲氧基－7－(六氫吡－1－基)－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃7。7的六氫吡部分可經甲基丙烯酸2－異氰基乙酯縮合，而提供具有包含此中於以上所定義之－D－J之R取代基之光致變色萘并哌喃8，其中－D－為二胺殘基。另外，茚基稠合的萘并哌喃6可與胺基醇(例如3－六氫吡啶基甲醇)反應，俾提供6－甲氧基－7－(3－羥基亞甲基六氫吡啶－1－基)－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃9。9的羥基部分可經甲基丙烯酸2－異氰基乙酯縮合，而提供具有包含此中於以上所定義之－D－J之R取代基之光致變色萘并哌喃10，其中－D－為胺基醇殘基。
請再參照圖1，9的羥基部分可與環狀酸酐(例如琥珀酸酐)反應，以提供6－甲氧基－7－(3－(2－羥基羰基乙基羧基亞甲基六氫吡啶－1－基)－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃11。11的羧酸可經聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯化，俾提供具有包含此中於以上所定義之－D－E－G－J之R取代基之光致變色萘并哌喃12。
此刻請參照圖2，7,7－二甲基－7H－苯并[C]茀－5－醇(13)可與1－苯基－1－(4－(4－(2－羥基乙基)六氫吡－1－基)苯基－2－丙炔基－1－醇反應，而形成茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃14。14的羥基部分可經甲基丙烯酸2－異氰基乙酯縮合，而提供具有R取代基於B基團上之光致變色萘并哌喃15，其中反應性取代基R包含此中於以上所定義之－D－J其中－D－為胺基醇殘基。
本發明之光致變色材料，例如含有光致變色萘并哌喃以及連接於光致變色萘并哌喃之反應性取代基之光致變色材料(其中反應性取代基具有如上述之結構)，可用於眼用裝置中。
於某些非限定具體例中，本發明之光致變色材料可用於軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內鏡片、覆蓋式鏡片、目鏡插件及光學插件。
根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料可結合於有機材料(例如聚合、寡聚或單體材料)中，其可用以形成例如(但不限於)形成眼用裝置。此中所用的”結合於”一詞代表物理上及/或化學上的合併。因此，根據此中所述之許多非限定具體例之眼用裝置可由物理上及/或化學上合併至少一部分有機材料之光致變色材料所形成。此中所用的”聚合物”及”聚合材料”等用語代表均聚物及共聚物(例如無規共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物)以及摻合物和其他組合。再者，預期根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料可每一者單獨地、合併根據此中所述之許多非限定具體例之其他光致變色材料或合併其他適當的互補式習知光致變色材料使用。舉例來說，根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料可合併具有活化吸收最大值於300至1000奈米範圍內之其他互補式習知光致變色材料使用。互補式習知光致變色材料可包含其他可聚合或可相容的光致變色材料。
本發明亦涵蓋由包含聚合材料和根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料之光致變色組成物所形成之眼用裝置。此中所用的”光致變色組成物”一詞代表合併其他材料(可為或可非為光致變色材料)之光致變色材料。於根據本發明許多非限定具體例之光致變色組成物之某些非限定實施例中，光致變色材料係結合於至少一部分聚合材料中。舉例來說(但不以此為限)，例如經由鍵結於一部分聚合材料，例如經由共聚合光致變色材料與一部分聚合材料或摻合聚合材料，可將此中所揭示之光致變色材料結合於一部分聚合材料中。此中所用的”經摻合”或”摻合”一詞代表光致變色材料係混合或攙雜至少一部分有機材料(例如聚合材料)，但不連接於有機材料。此中所用的”經鍵結”或”鍵結”一詞代表光致變色材料連接於一部分有機材料(例如聚合材料)或其前驅體。舉例來說，於某些非限定具體例中，光致變色材料可經由反應性取代基(例如，但不限於以上討論之反應性取代基)而連接於一部分有機材料。
根據一非限定具體例，光致變色材料可結合於一部分聚合材料或至少一部分單體材料或寡聚材料(眼用裝置係依此製得)。舉例來說，根據此中所述之許多非限定具體例具有反應性取代基之光致變色材料可連接於有機材料，例如具有可與反應性部分反應的基團之單體、寡聚物或聚合物，或反應性部分可於形成有機材料之聚合反應中(例如於共聚合程序中)反應為共單體。此中所用的”共聚合”代表經由在產生聚合材料的主體單體之聚合反應中使共單體反應，而將光致變色材料係連接於一部分聚合材料。舉例來說，根據此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料具有包含可於主體單體的聚合反應過程中反應為共單體之可聚合部分之反應性取代基。
適用於本發明許多非限定具體例之聚合材料包含適用於製造眼用裝置者。
再者，根據許多非限定具體例，至少一部分眼用裝置是透明的。舉例來說，根據許多非限定具體例，眼用裝置可由光學上透明的聚合材料形成。根據一特殊的非限定具體例，聚合材料係由含有技藝中已知適用於形成眼用裝置(例如隱形眼鏡)之可聚合的及視情況為不可聚合的眼用裝置形成成分之混合物所形成。更特別地，適合的成分包含可聚合單體、預聚物和巨分子、潤濕劑、UV吸收化合物、相容成分、著色劑及染劑、脫模劑、加工助劑、其混合物及類似物。
根據一特殊的非限定具體例，眼用裝置形成成分較佳係當聚合及水合時形成水凝膠。水凝膠為含有平衡態水之水合、交聯的聚合系統。水凝膠通常為透氧及生物可相容的，使得其成為適用於製造眼用裝置(尤其隱形眼鏡和眼內鏡片)之較佳材料。
眼用裝置形成成分係為技藝中所知曉，並且包含具有可聚合基團和性能基團(提供所需的性質予所生成的聚合材料)之可聚合單體、預聚物和巨分子。適合的性能基團包含(但不限於)親水基團、透氧率增強基團、UV或可見光吸收基團、其組合及類似物。
此中所用的“單體”一詞代表低分子量化合物(即通常具有平均分子量小於約700者)。預聚物係為含有可進一步聚合的官能基團之中至高分子量化合物或聚合物(具有重複的結構單元及數均分子量大於約700)。巨分子係為可交聯或進一步聚合之未交聯聚合物。
一種適合的眼用裝置形成成分類型包含親水性成分，其係當合併剩餘的成分時可提供至少約20%(較佳為至少約25%)水含量予所生成的鏡片。可用以製造本發明的聚合物之親水性成分係為具有至少一個可聚合雙鍵和至少一個親水性官能基團之單體。可聚合雙鍵的實例包含丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、反丁烯二酸系、馬來酸系、苯乙烯系、異丙烯醯基苯基、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基胺基甲酸酯、烯丙基系、O-乙烯基乙醯基及N-乙烯基內醯胺以及N-乙烯基醯胺基雙鍵。具有丙烯酸系及甲基丙烯酸系可聚合雙鍵之親水性單體非限定實施例包含N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物。
具有N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基醯胺可聚合雙鍵之親水性單體非限定實施例包含N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-2-羥基乙基乙烯基胺基甲酸酯、N-羧基-β-丙胺酸N-乙烯基酯，其中以NVP及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺為較佳。亦可涵括由此等單體形成之聚合物。
其他可用於本發明中之親水性單體包含具有一或多個以含有可聚合雙鍵的官能基團取代之末端羥基基團之聚氧基伸乙基多元醇。
其他進一步的實例為揭示於美國專利第5,070,215號之親水性碳酸乙烯基酯或乙烯基胺基甲酸酯單體，以及揭示於美國專利第4,190,277號之親水性唑烷酮。其他適合的親水性單體係為熟習本技藝之人士所知曉。
可合併於本發明之可聚合混合物中之較佳的親水性單體包含諸如N,N－二甲基丙烯醯胺(DMA)、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯(HEMA)、甘油甲基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N－乙烯基－N－甲基乙醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯及其混合物等親水性單體。
最佳的親水性單體包含HEMA、DMA、NVP、N－乙烯基－N－甲基乙醯胺及其混合物。
以上的參考親水性單體適用於製造習知的隱形眼鏡，例如用以製造伊他富康(etafilcon)、波麗麻康(polymacon)、維富康(vifilcon)、真富康A(genfilcon A)及連尼富康A(lenefilcon A)及類似物。就習知的隱形眼鏡而言，合併於可聚合混合物中之親水性單體的含量，以可聚合混合物中之所有成分重量為基準，為至少約70重量%，較佳為至少約80重量%。
於另一非限定具體例中，適合的隱形眼鏡係製自具有增加透氧率之聚合材料，例如加利富康A(galyfilcon A)、勝諾富康A(senofilcon A)、巴利富康A(balafilcon A)、樂特富康(lotrafilcon)A和B以及類似物。用以形成此等及其他具有增加透氧率的材料之聚合反應混合物通常包含一或多種於以上列出之親水性單體(具有至少一種含矽酮成分)。
含矽酮成分係為於單體、巨分子或預聚物中含有至少一個[－Si－O－Si]基團者。Si及結合的O較佳係以含量大於含矽酮成分的總分子量之20重量%(且更佳為大於30重量%)存在於含矽酮成分中。有效的含矽酮成分較佳含有可聚合官能基團，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－乙烯基內醯胺、N－乙烯基醯胺及苯乙烯基官能基團。可用於本發明之含矽酮成分的實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461及5,070,215號以及歐洲專利EP080539。此中所引用之專利的全部係完整地合併於本案以供參考。此等文獻揭示許多烯烴系含矽酮成分的實例。
適合的含矽酮單體之進一步的實例為以下式表示之聚矽氧烷基(甲基)丙烯酸系單體： 其中：R3 0 代表H或較低碳烷基；X代表O或NR3 4 ；每一R34 係獨立地代表氫或甲基，每一R31 -R33 係獨立地代表較低碳烷基基團或苯基基團，且 n為1或3至10。
此等聚矽氧烷基(甲基)丙烯酸系單體的實例包含甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基五甲基二矽氧烷、甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、甲基二(三甲基矽氧基)甲基丙烯醯氧基丙基矽烷及甲基二(三甲基矽氧基)甲基丙烯醯氧基甲基矽烷。甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷為最佳。
一種較佳類型的含矽酮成分為以式III表示之聚(有機矽氧烷)預聚物： 其中每一A係獨立地代表活化的不飽和基團，例如丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類或醯胺或烷基或芳基基團(倘若至少一A包含可受到基團聚合反應之活化的不飽和基團)；R35 、R36 、R37 及R38 中之每一者係獨立地選自由一價烴基團或鹵素取代的一價烴基團(具有1至18個碳原子，於碳原子之間可具有醚鏈節)所組成之群；R39 代表具有1至22個碳原子之二價烴基團，且 m為0或大於或等於1之整數，較佳為5至400，更佳為10至300。一特例為α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚-二甲基矽氧烷。另一較佳實例為mPDMS(單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單-正丁基封端之聚二甲基矽氧烷)。
另一種有效類型的含矽酮成分包含下式之含矽酮碳酸乙烯基酯或胺基甲酸乙烯基酯單體： 其中：Y代表O、S或NH；RSi 代表含矽酮有機基團；R40 代表氫或甲基；d為1、2、3或4；且q為0或1。適合的含矽酮有機基團RSi 包含以下：-(CH2 )q ，Si[(CH2 )s CH3 ]3
-(CH2 )q ，Si[OSi(CH2 )s CH3 ]3
其中：Q代表 其中p為1至6；R4 1 代表具有1至6個碳原子之烷基基團或氟烷基基團；e為1至200；q’為1、2、3或4；且s為0、1、2、3、4或5。
含矽酮之碳酸乙烯基酯或胺基甲酸乙烯基酯單體特別地包含：1,3－雙[4－(乙烯氧基羰氧基)丁－1－基]四甲基二矽氧烷、3－(乙烯氧基羰基硫基)丙基－[三(三甲基矽氧基)矽烷]、3－[三(三甲基矽氧基)矽烷基]丙基烯丙基胺基甲酸酯、3－[三(三甲基矽氧基)矽烷基]丙基乙烯基胺基甲酸酯、三甲基矽烷基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基矽烷基甲基乙烯基碳酸酯以及
含矽酮成分之以上說明非為詳盡的列示。可使用技藝中已知的任一種矽酮成分。其他實例包含(但不限於)使用基團轉移聚合反應製得的巨分子(例如揭示於美國專利第6,367,929號中者)、含有聚矽氧烷之聚胺基甲酸酯化合物(例如於揭示美國專利第6,858,218號中者)、含有聚矽氧烷之巨分子(例如揭示於美國專利第5,760,100號之材料A－D中者)、含有聚矽氧烷、聚伸烷基醚、二異氰酸酯、聚氟化烴、聚氟化醚及聚多糖基團之巨分子(例如揭示於WO 96/31792中者)、具有極性氟化接枝或側基團(具有連接於末端二氟取代的碳原子之氫原子)之聚矽氧烷(例如揭示於美國專利第5,321,108、5,387,662及5,539,016號中者)、親水性矽氧烷基甲基丙烯酸酯單體及聚矽氧烷－二甲基丙烯酸酯巨分子(例如揭示於美國專利US 2004/0192872中者)、其組合以及類似物。
可聚合混合物可含有額外的成分，例如(但不限於)潤濕劑，例如揭示於美國專利US 6,822,016、US序號11/057,363(VTN 5045)、US序號10/954,560、US序號10/954,559及US序號955,214中者；相容成分，例如揭示於美國專利US 6,822,016及WO 03/022322中者；UV吸收劑、藥劑、抗菌化合物、反應性染劑、顏料、可共聚合和不可共聚合的染料、釋放劑及其組合。
上述單體的共聚物、上述聚合物和共聚物與其他聚合物的組合和摻合物亦可涵蓋於例如形成穿透式網絡產物。
可聚合混合物可視情況進一步包含稀釋劑。用於可聚合混合物之稀釋劑係為技藝中所熟知。供親水性軟式隱形眼鏡用的可聚合混合物之非限定實施例包含有機溶劑或水或其混合物。較佳的有機溶劑包含醇類、二醇類、三醇類、多元醇及聚伸烷基二醇。實例包含(但不限於)甘油、二醇(例如乙二醇或一縮二乙二醇)、多元醇的硼酸酯(例如揭示於美國專利第4,680,336、4,889,664及5,039,459中者)、聚乙烯基吡咯烷酮、乙氧基化的烷基葡萄糖苷、乙氧基化的雙酚A、聚乙二醇、丙氧基化和乙氧基化的烷基葡萄糖苷之混合物、乙氧基化或丙氧基化的烷基葡萄糖苷與C2 － 1 2 二質子醇之單相混合物、ε－己內酯與C2 － 6 烷二醇和三醇之加合物、乙氧基化的C3 － 6 烷三醇以及此等化合物之混合物(例如揭示於美國專利第5,457,140、5,490,059、5,490,960、5,498,379、5,594,043、5,684,058、5,736,409、5,910,519號中所揭示者)。稀釋劑亦可選自由界定的黏度和漢生(Hanson)黏著參數之組合之群(例如揭示於美國專利第4,680,336號中者)。
適用於親水性軟式隱形眼鏡的可聚合混合物之非限定實施例包含醇類，例如揭示於美國專利第6,020,445號及US序號10/794,399供矽酮水凝膠軟式隱形眼鏡用者。於本案中所提到之此等及其他參考文獻係合併於本案以供參考。許多其他適合的實施例係為熟習本技藝之人士所知曉，並且係涵括於本發明之範圍內。
硬式隱形眼鏡係製自聚合物，此等聚合物包含(但不限於)聚(甲基)甲基丙烯酸酯、矽酮丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氟醚、聚乙炔及聚醯亞胺之聚合物，其中具代表性實例之製法可見於美國專利第4,540,761、4,508,884、4,433,125及4,330,383號。本發明之眼內鏡片可使用已知材料形成。舉例來說，鏡片可製自硬質材料，其包含(但不限於)聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或類似物及其組合。另外，可使用撓性材料，其包含(但不限於)水凝膠、矽酮材料、丙烯酸系材料、氟化碳材料及類似物或其組合。典型的眼內鏡片係揭示於WO 0026698、WO 0022460、WO 9929750、WO 9927978、WO 0022459。其他眼用裝置，例如淚小管栓，可製自膠原及矽酮彈性體。
此中所述之許多非限定具體例提供眼用裝置，其含有根據如上討論之任一非限定具體例之光致變色材料連接於一部分眼用裝置。此中所用的”連接於”一詞代表涉及、直接地或間接地透過另一材料或結構。
舉例來說且不以此為限地，此中所述之光致變色材料可連接於至少一部分眼用裝置，例如經由鍵結光致變色材料於至少一部分製造眼用裝置之材料，例如經由共聚合或結合光致變色材料與眼用裝置材料；摻合光致變色材料與眼用裝置材料；或塗覆光致變色材料於眼用裝置的至少一部分表面上。另外，經由中間物塗層、薄膜或層體，光致變色材料可連接於至少一部分製造眼用裝置。
根據此中所述之許多非限定具體例，經由結合光致變色材料於眼用裝置之至少一部分聚合材料中或至少一部分形成眼用裝置之寡聚或單體材料中，可將光致變色材料連接於至少一部分製造眼用裝置。舉例來說，根據一非限定具體例，經由原位澆鑄法，可將光致變色材料連接於眼用裝置的聚合材料。此外或另外地，經由吸收方式，光致變色材料可連接於眼用裝置之至少一部分聚合材料。吸收和原位澆鑄法將討論如下。
舉例來說，根據一非限定具體例，眼用裝置包含聚合材料，並且光致變色材料係連接於至少一部分聚合材料。根據另一非限定具體例，眼用裝置包含聚合材料，並且光致變色材料係摻合至少一部分聚合材料。根據另一非限定具體例，根據另一非限定具體例，眼用裝置包含聚合材料，並且光致變色材料係與至少一部分聚合材料共聚合。適用於形成根據此中非限定具體例之基板之聚合材料的非限定實施例係詳細地說明如上。
根據其他非限定具體例，光致變色材料可連接於光致變色物件之至少一部分眼用裝置，作為連接於至少一部分眼用裝置之至少部分塗料的一部分。再者，於施敷塗覆組成物於眼用裝置之前，光致變色材料可結合於至少一部分塗覆組成物，或另外地，塗覆組成物可施於基板(至少部分地凝固)，之後，光致變色材料可吸收於至少一部分塗料中。此中所用的”凝固”或”固化”等用語包含(但不限於)固化、聚合、交聯、冷卻及乾燥。
舉例來說，於本發明之一非限定具體例中，眼用裝置可包含連接於其至少一部分表面之聚合材料的至少部分塗層。根據此非限定具體例，光致變色材料可摻合至少部分塗料之至少一部分聚合材料，或光致變色材料可鍵結於至少部分塗料之至少一部分聚合材料。根據一特殊非限定具體例，光致變色材料可與至少部分塗料之至少一部分聚合材料共聚合。
含有光致變色材料之至少部分塗料可直接地連接於眼用裝置，例如經由直接地施敷含有光致變色材料之塗覆組成物於眼用裝置的至少一部分表面以及至少部分地固化塗覆組成物。額外或另外地，含有光致變色材料之至少部分塗料可直接地連接於眼用裝置，例如經由一或多種額外的塗料。舉例來說(但不以此為限)，根據許多非限定具體例，額外的塗覆組成物可施於眼用裝置的至少一部分表面(至少部分地固化)，之後，含有光致變色材料之至少部分塗料組成物可施於額外的塗層上且至少部分地固化。
可用於此中所述的眼用裝置之額外的塗料和薄膜的非限定實施例包含習知的光致變色塗料和薄膜；含有透明塗料、親水性塗料其組合之眼部可相容的塗料；其組合物以及類似物。
習知的光致變色塗料和薄膜之非限定實施例包含(但不限於)含有習知光致變色材料之塗料和薄膜。
本發明亦包含許多製造眼用裝置的方法，其包含將此中所述之許多非限定具體例之光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置。舉例來說，於一非限定具體例中，將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟包含摻合光致變色材料與至少一部分用以形成眼用裝置的聚合物材料。於另一非限定具體例中，將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟包含使光致變色材料鍵結於眼用裝置之至少一部分聚合材料。舉例來說，於一非限定具體例中，將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟包含使光致變色材料與用以形成眼用裝置的聚合物材料共聚合。連接光致變色材料於聚合物材料之非限定方法包含例如混合光致變色材料於聚合、寡聚或單體材料的溶液或熔體中，並且接著至少部分地固化聚合、寡聚或單體材料。熟習本技藝之人士當可理解，根據此非限定具體例，於所生成的光致變色組成物中，光致變色材料可摻合聚合材料(即混合但不鍵結)或鍵結於聚合材料。舉例來說，倘若光致變色材料含有可與聚合、寡聚或單體材料相容的可聚合基團，則於有機材料固化期間，光致變色材料可與其一部分反應，俾將光致變色材料鍵結於其上。
於另一非限定具體例中，將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟包含將光致變色材料吸收於眼用裝置之至少一部分聚合材料。根據此非限定具體例，可造成光致變色材料擴散進入聚合材料，例如經由浸漬含有聚合材料之眼用裝置於含有光致變色材料之溶液中(可加熱或不加熱)。於另一非限定具體例中，將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟可包含摻合、鍵結(例如共聚合)及吸收光致變色材料於/與眼用裝置之至少一部分聚合材料之二或多種方式的組合。
根據其中基板含有聚合材料之一非限定具體例的方法，合併光致變色材料與至少一部分基板之方法包含原位澆鑄法。根據此非限定具體例，光致變色材料可混合聚合溶液或熔體或其他寡聚及/或單體溶液或混合物，接著將其澆鑄於具有所需形狀之模具中，並且使其至少部分地凝固，以形成眼用裝置。再者，雖然不是根據此非限定具體例所需者，但光致變色材料可鍵結於聚合材料。
根據其中眼用裝置含有聚合材料之另一非限定具體例的方法，連接光致變色材料於至少一部分眼用裝置之方法包含模具中澆鑄法。根據此非限定具體例，將含有光致變色材料之塗覆組成物(可為液體塗覆組成物)施於模具表面，並且使其至少部分地凝固。之後，將聚合物溶液或熔體、或寡聚物或單體溶液或混合物澆鑄於塗層上，並且使其至少部分地凝固。於凝固之後，從模具移走具有塗層之眼用裝置。
根據又另一非限定具體例的方法，連接光致變色材料於至少一部分眼用裝置之方法包含施敷含有光致變色材料之至少部分塗料於至少一部分眼用裝置。適合的塗覆方法之非限定實施例包含浸漬塗覆、旋轉塗覆、噴佈塗覆(例如使用液體塗料)、簾式塗覆、滾動塗覆、旋轉和噴佈塗覆、雙料覆蓋成型(over－molding)等等。舉例來說，根據一非限定具體例，可經由雙料覆蓋成型，將光致變色材料連接於眼用裝置。根據此非限定具體例，將含有光致變色材料之塗覆組成物(可為如前述所述之液體塗覆組成物)施於模具，接著將眼用裝置置於模具中，使得眼用裝置與塗料接觸，造成塗料散佈於眼用裝置的至少一部分表面上。之後，使塗覆組成物至少部分地凝固，並且從模具移走塗覆過的眼用裝置。另外，經由放置眼用裝置於模具中使得於眼用裝置與模具之間定義出一開放區域，以及之後將含有光致變色材料之塗覆組成物注入開放區域中，可進行雙料覆蓋成型。之後，使塗覆組成物至少部分地凝固，並且從模具移走塗覆過的眼用裝置。
再者，熟習本技藝之人士當可理解，根據此中所述之許多具體例之光致變色組成物、光致變色眼用裝置及光致變色塗覆組成物可進一步含有其他輔助組成物處理及/或效能之添加劑。舉例來說且不以此為限，此等添加劑可包含互補型光致變色材料、光起始劑、熱起始劑、聚合反應抑制劑、溶劑、光安定劑(例如，但不限於紫外光吸收劑和光安定劑，例如受阻胺光安定劑(HALS))、熱安定劑、脫模劑、流變控制劑、勻染劑(例如，但不限於表面活性劑)、自由基清除劑或黏著促進劑(例如己烷二醇二丙烯酸酯及偶合劑)。
此中所述之每一光致變色材料之使用含量(或比例)係使得涉及(以及摻合、共聚合或鍵結、塗覆及/或吸收)光致變色材料之眼用裝置或聚合材料展現所需的生成顏色，例如當光致變色材料呈封閉形式時實質上是透明及無色的，並且當以光化性輻射活化且光致變色材料呈開放形式時實質上是著色的。
倘若使用足量以製造所需的光學效果，則欲連接或合併於塗覆組成物、聚合材料、眼用裝置及/或光致變色組成物中之本發明光致變色萘并哌喃的含量不是重要的。一般而言，此等含量可描述為”光致變色含量”。所用的光致變色材料之特殊含量可取決於許多因素，例如所用的光致變色材料之吸收性質、當照射時所需之顏色強度以及用以合併或施敷光致變色材料之方法。
用於本發明非限定具體例之許多方法中之上述光致變色材料的相對含量將改變且部分地取決於此等材料的活化物質之顏色的相對強度、所需的最終顏色、光化性輻射之莫耳吸收係數(“消光係數”)以及施於聚合材料或基板之方法。通常，針對每平方公分表面(光致變色材料合併或連接於於其上)而言，合併於或連接於聚合材料或眼用裝置之總光致變色材料的含量可於約0.05至約5.0毫克範圍內。以液體塗覆組成物的重量為基準，併於或連接於塗覆組成物之光致變色材料的含量可在0.1至40重量%範圍內。以聚合組成物或光致變色眼用裝置的重量為基準，合併於(即摻合、共聚合或鍵結於)主體聚合物光致變色組成物或光致變色眼用裝置(例如經由原位澆鑄型方法)之光致變色材料的含量可在0.01至40重量%範圍內。
 實施例
以下實施例係說明本發明組成物和方法之許多非限定具體例，並且本發明不以此中所述者為限。
實施例1：
步驟1 將2,3－二甲氧基－7,7－二甲基－7H－苯并[C]茀－5－醇(10克)、1－苯基－1－(4－嗎啉基苯基)－2－丙炔基－1－醇(13克)、十二基苯磺酸(10滴)及氯仿(400毫升)合併於反應瓶中。於迴流下加熱反應混合物3小時，並且濃縮之。添加丙酮於殘餘物中，並且過濾淤漿，因而生成18克灰白色固形物。
步驟2 將來自步驟1之3－苯基－3－(4－嗎啉基苯基)－6,7－二甲氧基－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃(20克)、3－六氫吡啶基甲醇(7.6克)及四氫呋喃(250毫升)合併於在氮氣氣壓下以冰浴冷卻的乾燥反應瓶中。於攪拌下，逐滴地將丁基鋰(於己烷中)(2.5 M，50毫升)添加於反應混合物中。於添加之後移走冷卻浴，並且將燒瓶加溫至室溫。將深色溶液倒入冰水中(400毫升)，並且以醋酸乙酯萃取(以400毫升萃取二次)混合物。以飽和氯化鈉水溶液(200毫升)清洗有機層，通過硫酸鈉乾燥，並且濃縮之。經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1.5)純化殘餘物。所製得的產物為染棕色的膨脹性發泡體(17克)。
步驟3
將來自步驟2之3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(9克)、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯(3毫升)、月桂酸二丁基錫(5滴)及醋酸乙酯(200毫升)合併於具有冷凝器之反應瓶中(開放於空氣)。於迴流下加熱混合物30分鐘。添加甲醇(15毫升)於混合物中，俾驟冷過量的甲基丙烯酸2-異氰基乙酯。將反應混合物濃縮，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)純化殘餘物。所製得的產物為染紫色的膨脹性發泡體(11克)。核磁共振光譜(“NMR”)支持3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的結構。
實施例2：
步驟1
除使用4-羥基六氫吡啶替代3-六氫吡啶基甲醇外，其餘依照實施例1之步驟2的程序。所製得的產物為灰白色晶體。
步驟2
除使用3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羥基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟1)替代3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例1之步驟3的程序。所製得的產物為染紫色的晶體。質譜儀支持3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的分子量。
實施例3：
步驟1
除使用六氫吡替代3-六氫吡啶基甲醇外，其餘依照實施例1之步驟2的程序。所製得的產物為染紫色的晶體。
步驟2
將來自步驟1之3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-六氫吡-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃10克)、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯(3毫升)及醋酸乙酯(150毫升)合併於開放於空氣之乾燥的反應瓶中。於室溫下攪拌混合物20分鐘。添加甲醇(5毫升)於混合物中，俾驟冷過量的甲基丙烯酸2-異氰基乙酯。將反應混合物濃縮，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)純化殘餘物。於層析之後，自醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1使產物再結 晶，並且濾出為染紫色的晶體(10克)。質譜儀支持3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的分子量。
實施例4：
步驟1
將4-羥基二苯甲酮(100克)、2-氯乙醇(50克)、氫氧化鈉(20克)及水(500毫升)合併於反應瓶中。於迴流下加熱混合物6小時。分離油性層，並且當冷卻時使其結晶，以水性氫氧化鈉接著以水清洗晶體，並且乾燥之，因而生成85克灰白色固形物。使用產物，不須進一步純化。
步驟2
伴隨著頂部攪拌，將來自步驟1之4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮(30克)溶解於無水二甲基甲醯胺中(250毫升)(於反應瓶中)。伴隨激烈攪拌，添加乙炔鈉膏(15克)(於甲苯中)於反應瓶中。於反應完全之後，將混合物加入水中(500毫升)，並且以醋酸乙酯萃取溶液(以500毫升萃取二次)。合併有機層，並且以飽和氯化鈉水溶液清洗有機層，以及通過硫酸鈉乾燥之。接著過濾及濃縮溶液，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)純化深色殘餘物。所製得的產物為白色的固形物(33克)。
步驟3
除使用1-苯基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-丙炔基-1-醇 (自步驟2)替代1-苯基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-丙炔基-1-醇外，其餘依照實施例1之步驟1的程序。於層析之後，自醋酸乙酯/己烷(v/v：1/1)沉澱產物，並且濾出為染黃色的固形物。
步驟4
除使用3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟3)替代3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃，以及使用六氫吡替代3-六氫吡啶基甲醇外，其餘依照實施例1之步驟2的程序。所製得的產物為深綠色的膨脹性發泡體。
步驟5
除使用3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-六氫吡啶基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟4)替代3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例1之步驟3的程序。所製得的產物為染黃色的膨脹性發泡體。質譜儀支持3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-六氫吡啶基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的分子量。
實施例5：
步驟1 將4－氟二苯甲酮(30克)、六氫吡(23克)、三乙基胺(23毫升)、碳酸鉀(22克)及二甲基亞碸(50毫升)合併於反應瓶中，並且於迴流下加熱混合物20小時。於此時間之後，使混合物冷卻及倒入水中，以氯仿萃取淤漿，並且以水清洗氯仿相二次，以及通過硫酸鈉乾燥之。將溶液濃縮為45克橙色油脂。使用產物，不須進一步純化。
步驟2 將來自步驟1之4－六氫吡基二苯甲酮溶解於反應瓶中之二甲基甲醯胺(50毫升)中，並且逐份地添加過量的乙炔鈉(9重量%，於甲苯中)。於反應完全之後，將混合物加入水中，以醋酸乙酯萃取混合物，並且使有機層通過硫酸鈉乾燥。過濾及濃縮溶液。經由矽膠層析(醋酸乙酯/甲醇(v/v)：1/1)純化殘餘物，因而生成17克黃色固形物。
步驟3 除使用3,9－二甲氧基－7,7－二甲基－7H－苯并[C]茀－5－醇替代2,3－二甲氧基－7,7－二甲基－7H－苯并[C]茀－5－醇，以及使用1－苯基－1－(4－六氫吡基苯基)－2－丙炔基－1－醇替代1－苯基－1－(4－嗎啉基苯基)－2－丙炔基－1－醇外，其餘依照實施例1之步驟1的程序。於層析之後，自丙酮/甲醇(v/v：1/1)沉澱產物，並且濾出為染綠色的固形物。
步驟4
將來自步驟3之苯基-3-(4-六氫吡基苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(1克)、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯(1.5毫升)及醋酸乙酯(30毫升)合併於乾燥反應瓶中。於室溫下攪拌混合物1小時。添加甲醇(5毫升)於混合物中，俾驟冷過量的甲基丙烯酸2-異氰基乙酯。將反應混合物濃縮，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)純化殘餘物。所製得的產物為綠色膨脹性發泡體。質譜儀支持3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯基六氫吡-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的分子量。
實施例6：
步驟1
使4-氟二苯甲酮(20克)及1-(2-羥基乙基)六氫吡(40克)於200毫升DMSO中加熱至160℃達3小時。將混合物倒入水中(1升)，並且經由過濾收集固形物。以水清洗固形物、乾燥、於己烷中成為淤漿，並且再度地乾燥之。將灰白色固形物(25克)用於下一步驟中，不須進一步純化。
步驟2
將來自步驟1之4-(4-(2-羥基乙基)六氫吡-1-基)-二苯甲酮溶解於反應瓶中之二甲基甲醯胺(50毫升)中，並且逐份地添加過量的乙炔鈉(9重量%，於甲苯中)。於反應完全之後，將混合物加入水中，並且濾出20克白色固形物。
步驟3
除使用7,7-二甲基-7H-苯并[C]茀-5-醇替代2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]茀-5-醇，以及使用1-苯基-1-(4-(4-(2-羥基乙基六氫吡-1-基)苯基)-2-丙炔基-1-醇(自步驟2)替代1-苯基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-丙炔基-1-醇外，其餘依照實施例1之步驟2的程序。經由管柱層析分離產物，以醋酸乙酯/甲醇80/20(v/v)溶離，並且從甲醇結晶為灰白色固形物。
步驟4
除使用3-苯基-3-(4-(4-(2-羥基乙基)六氫吡-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟3)替代3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例1之步驟3的程序。以氯仿/甲醇90/10(v/v)及以醋酸乙酯/甲醇95/5(v/v)進行接續的層析分離，因而生成純油脂(可分離為染紫色的膨脹性發泡體)。質譜儀支持3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基乙基)六氫吡啶-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃的分子量。
實施例7：
步驟1
除使用1－苯基－1－(4－甲氧基苯基)－2－丙炔基－1－醇替代1－苯基－1－(4－嗎啉基苯基)－2－丙炔基－1－醇外，其餘依照實施例1之步驟1的程序。所製得的產物為灰白色晶體。
步驟2 除使用3－苯基－3－(4－(甲氧基苯基)－6,7－二甲氧基－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃(自步驟1)替代3－苯基－3－(4－嗎啉基苯基)－6,7－二甲氧基－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃，以及使用四羥基六氫吡啶替代3－六氫吡啶基甲醇外，其餘依照實施例1之步驟2的程序。於層析之後，自乙醚/甲醇/己烷(1/1/1)結晶出產物，因而生成染黃色的晶體。
步驟3 將來自步驟2之3－苯基－3－(4－甲氧基苯基)－6－甲氧基－7－(4－羥基六氫吡啶－1－基)－13,13－二甲基－3H,13H－茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2－b]哌喃(1克)、琥珀酸酐(0.3克)、三乙基胺(0.5毫升)及甲苯(20毫升)合併於乾燥反應瓶中。於迴流下加熱混合物7小時。添加水(50毫升)於溶液中，並且分開混合物。以飽和氯化鈉溶液清洗甲苯層，並且通過硫酸鈉乾燥之。濃縮溶液，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：2/1)純化殘餘物，因而生成1.2克染黃色的膨脹性發泡體。
步驟4
將來自步驟3之3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(1.2克)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(平均分子量360，1毫升)、二環己基碳二醯亞胺(0.7克)、4-(二甲基胺基)-吡啶(0.4克)以及二氯甲烷(10毫升)合併於乾燥反應瓶中。於迴流下加熱混合物5小時，並且過濾之。濃縮溶液，並且經由矽膠層析(醋酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)純化殘餘物，因而生成1.8克油性混合物。MS顯示主要成分係於含有3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃之聚乙二醇鏈中具有5至8個環氧基基團。
實施例8：
步驟1
除使用3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(3-羥基亞甲基六氫吡啶)-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自實施例1之步驟2)替代3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羥基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例7之步驟3的程序。所製得的產物為染紫色的膨脹性發泡體。
步驟2
除使用3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟1)替代3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例7之步驟4的程序。所製得的產物為油性混合物。質譜儀顯示主要成分係於含有3-苯基-3-(4-嗎啉基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃之聚乙二醇鏈中具有5至8個環氧基基團。
實施例9：
步驟1
除使用嗎啉替代3-六氫吡啶外其餘依照實施例4之步驟4的程序。於層析之後，自第三丁基甲基醚/己烷(2/1)結晶出產物，因而生成灰白色的晶體。
步驟2
除使用3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟1)替代3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羥基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例7之步驟3的程序。
所製得的產物為棕色的膨脹性發泡體。
步驟3
除使用3-苯基-3-(4-2-(2-羥基羰基乙基)羧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃(自步驟2)替代3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基六氫吡啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃外，其餘依照實施例7之步驟4的程序。所製得的產物為油性混合物。質譜儀顯示主要成分係於含有3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基-6-甲氧基-7-嗎啉基-13,13-二甲基-3H,13H-茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃之乙二醇鏈中具有5至8個環氧基基團。
實施例10： 光致變色聚合物試驗方塊及光致變色效能試驗之合成 光致變色性能試驗
實施例1-9之光致變色材料的光致變色效能係測試如下。
將測試用的光致變色材料量(經計算可產生1.5×10-3 莫耳溶液)添加於含有50克單體摻合物(4份乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯及0.033重量%之2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙腈)(AIBN))之燒瓶中。經由攪拌及溫和加熱，將光致變色材料溶解於單體摻合物中。於得到透明溶液時，將其倒入具有內部尺度為2.2毫米×6英吋(15.24公分)×6英吋(15.24公分)之平板模具中。將模具密封且放在水平氣流的可程式烘箱中，使其依程式於5小時期間內提高溫度至40℃至95℃、維持溫度於95℃達3小時以及接著降溫至60℃達至少2小時。於此期間之後，使甲基丙烯酸酯封端的光致變色染料共聚合為板片。於打開模具之後，使用金鋼刀鋸將板片切割為2英吋(5.1公分)試驗方塊。
針對如上述製得的光致變色試驗方塊測試光學桌台上的光致變色回應。於在光學桌台上測試之前，使光致變色試驗方塊暴露於365奈米紫外光約15分鐘，以使光致變色材料自未活化(或漂白)態轉化為活化(或著色)態，接著將其放置76℃烘箱中約15分鐘，以使光致變色材料回復到漂白態。接著使試驗方塊冷卻至室溫、暴露於螢光室照光至少2小時以及接著於在維持於24℃之光學桌台上試驗之前保持覆蓋(亦即於深色環境中)至少2小時。光學桌台裝有300瓦氙電弧燈、遙控遮光器、KG－2濾波器(充當電弧燈的散熱器)以及中性密度濾波器。具有欲測試的方塊於其中之樣品載具係置於保持23℃之水浴中。使來自鎢燈之準直光束以垂直於方塊之小角度(約30°)通過方塊。於通過方塊之後，使來自鎢燈之光線導向聚光球，俾避免收集散射光以及重新調和光束。光線從聚光球經由光纖電纜行至Ocean Optics S2000光譜儀，其中所生成的頻譜係於測試的光致變色材料之可見光lambda最大值(“λm a x － v i s ”)下測得。λm a x － v i s 係為試驗方塊中之活化(或著色)形式的光致變色化合物最大吸收值出現下，於可見光頻譜中出現的波長。λm a x － v i s 波長係經由在Varian Cary 4000 UV－Visible光譜儀中測試光致變色試驗方塊而測得。來自偵測器之輸出訊號藉由輻射計測得。
每一試驗方塊的飽和光學密度(“Sat’d OD”)係經由打開自氙燈之遮光器以及測量試驗片暴露於UV輻射30分鐘後之透光係數而測得。將氙光束設定為1瓦/平方公尺以供測量此類染料，然而，在某些情況下可使用3瓦/平方公尺之功率設定。經由改變光源處的中性密度濾波以及經由調整燈輸出，以調整照射度。第一褪色半衰期(“T1 / 2 ”)係為試驗方塊中之活化形式光致變色材料的吸收度達到室溫下(24℃)之一半Sat’d OD吸收度值(於移走活性光源之後)之時間間隔(以秒計)。測試過的光致變色材料之結果係列於以下表1中。
實施例11
在氮氣氣壓下，約100克91 %(重量)甲基丙烯酸2－羥基乙酯、2.2%甲基丙烯酸、0.83%乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1%三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.55% 2,2’－偶氮基雙異丁腈及0.5% CGI 819(雙(2,4,6－三甲基苄醯基)－苯基氧化膦光起始劑，市售自Ciba Specialty Chemicals)以及5.25%於實施例2中製得的光致變色化合物之摻合物合併Glucam E－20稀釋劑(聚(氧基－1,2－乙烷二基)，具有50重量份α－氫－ω－羥基醚與甲基D－葡萄糖哌喃苷(平均分子量1074克/莫耳)(市售自Chemron Corporation)對50重量份反應性單體之比例)，並且將其放入每一前曲面模具中。將後曲面模具置於前曲面模具上，並且經由在可見光下由螢光燈泡(PhilipS TLK03/40瓦)固化混合物約20分鐘(於約50℃下)，而形成鏡片。自光線移走模具，並且將其置於加熱至70℃之烘箱中約3小時。從烘箱移走模具，並且迅速地撬開仍熱的模具。經由將其浸漬於0.16重量% EDTA二鈉及0.02重量% Tween80(聚氧基伸乙基(20)山梨聚糖單油酸酯，市售自Aldrich Chemicals)之水溶液中(於70℃下)約30分鐘，自模具釋放鏡片。以硼酸鹽緩衝鹽溶液沖洗鏡片。最終鏡片係呈均勻形狀。
應瞭解本說明書闡釋有關清楚瞭解本發明之本發明的態樣。本發明之某些態樣，熟習本技藝之人士當可明白，因此將不會促進更瞭解本發明未提到者，以便簡化本說明書。雖然本發明已參照某些具體例說明，但本發明不以所述的特定具體例為限，但意欲涵蓋如附申請專利範圍所界定之本發明之精神及範圍內之修飾。
此中所述之本發明許多非限定具體例，當參照圖式時，當可更加明白。
圖1和2為根據此中所述之許多非限定具體例用以合成光致變色材料之反應方程式的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種眼用裝置，其包含一光致變色材料，其含有：一光致變色萘并哌喃，選自茚基[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]哌喃、茚基[1’,2’：4,3]萘并[2,1-b]哌喃；與一連接至該致變色萘并哌喃的反應性取代基，其中該反應性取代基R係以下式之一表示：-D-E-G-J；及-D-J；其中：每一-D-係獨立地為：(a)二胺殘基，該二胺殘基為環脂族二胺殘基、二吖環烷殘基、吖環脂族胺殘基，其中該二胺殘基的第一胺氮與該光致變色萘并哌喃形成一鍵，並且該二胺殘基的第二胺氮與-E-、-G-或-J形成一鍵；或(b)胺基醇殘基，該胺基醇殘基為吖環脂族醇殘基、或二吖環脂族醇殘基，其中該胺基醇殘基的胺氮與該光致變色萘并哌喃形成一鍵，且該胺基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成一鍵，或該胺基醇殘基的胺氮與-E-、-G-或-J形成一鍵且該胺基醇殘基的醇氧與該光致變色萘并哌喃形成一鍵；每一-E-係獨立地為以下式所示之基團 i=1至4 R*=H或烷基其中該基團的第一羰基基團與-G-或-D-形成一鍵，並且該基團的第二羰基基團與-G-形成一鍵；每一-G-獨立地為：-[(OC2 H4 )x (OC3 H6 )y (OC4 H8 )z ]-O-，其中x、y及z每一者彼此獨立地為介於0與50之間的數字，並且x、y與z之總和係於1至50之範圍內；以及每一-J獨立地為下式所示之基團：
  2. 如申請專利範圍第1項之眼用裝置，其中該裝置係由至少一種含有該光致變色材料結合於其至少一部分之聚合材料所形成，其中該聚合材料係由含有親水性單體之成分、親水性聚合物及矽酮成分所形成。
  3. 如申請專利範圍第2項之眼用裝置，其中該眼用裝置係為隱形眼鏡，並且該聚合材料包含水凝膠。
  4. 如申請專利範圍第1項之眼用裝置，其中該光致變色材料係連接於至少一部分之該眼用裝置，其中，該眼用裝置係選自由軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內鏡片、 覆蓋式鏡片、目鏡插件及光學插件所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之眼用裝置，其中該眼用裝置為軟式隱形眼鏡。
  6. 如申請專利範圍第4項之眼用裝置，其中該眼用裝置包含聚合材料，並且該光致變色材料係為摻合至少一部分聚合材料及鍵結於至少一部分聚合材料中之至少一種，其中該光致變色材料係經由共聚合反應而與至少一部分聚合材料黏合，且，一聚合塗料之至少部分塗層係連接於該眼用裝置的至少一部分表面，並且該聚合塗料包含光致變色材料。
  7. 一種製造如申請專利範圍第1項之光致變色眼用裝置的方法，其包含將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置，其中基材包含聚合材料，並且該連接步驟包含經由摻合該光致變色材料與至少一部分聚合材料以及黏合於至少一部分該光致變色材料於至少一部分聚合材料，而將該光致變色材料結合於至少一部分眼用裝置中，其中該光致變色材料係經由共聚合該光致變色材料而與至少一部分聚合材料黏合。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該眼用裝置包含聚合材料，並且將光致變色材料連接於至少一部分眼用裝置之步驟包含原位澆鑄該光致變色材料及該聚合材料、或包含施用含有該光致變色材料之至少部分塗料於至少一部分眼用裝置，其中施用含有該光致變色材料之至少部分塗料於至少一部分眼用裝置之步驟包含浸漬塗覆、 旋轉塗覆、輥塗覆、噴佈塗覆、簾式塗覆及模具內鑄模中之一種。
  9. 如申請專利範圍第2或4項之眼用裝置，其中該光致變色物件包含互補型光致變色材料、光起始劑、熱起始劑、聚合反應抑制劑、溶劑、光安定劑、熱安定劑、脫模劑、流變控制劑、勻染劑、自由基清除劑、黏著促進劑、潤濕劑、相容成分、藥劑、抗菌化合物、反應性染劑、顏料、可共聚合和不可共聚合的染料以及其混合物中之至少一者。
  10. 如申請專利範圍第4項之眼用裝置，其中該裝置係塗覆含有該光致變色材料之塗料組成物。
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