KR101347099B1 - 반응성 치환체를 갖는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치 - Google Patents

반응성 치환체를 갖는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 하나 이상의 연결 그룹에 의해 광변색 나프토피란에 연결된 반응성 부분을 포함하는 반응성 치환체를 갖는 광변색 나프토피란 및 인데노-융합된 나프토피란과 같은 광변색 물질을 포함하는 안과 장치에 관한 것이다. 비제한적인 특정 양태에서, 반응성 부분은 중합성 부분을 포함한다. 또 다른 비제한적인 양태에서, 반응성 부분은 친핵성 부분을 포함한다. 본 발명의 또 다른 비제한적인 양태는 본 명세서에 기재된 광변색 나프토피란을 포함하는 광변색 안과 장치의 제조방법에 관한 것이다.
Figure R1020077025861
반응성 치환체, 광변색 물질, 광변색 나프토피란, 안과 장치, 광변색 나프토피란.

Description

반응성 치환체를 갖는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치 {Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents}
배경
본 발명의 다양한 비제한적인 양태는 반응성 치환체를 포함하는 광변색(photochromic) 물질을 포함하는 안과 장치에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 비제한적인 양태는 광변색 안과 장치 및, 본 명세서에 기재된 광변색 물질을 포함하는 광변색 안과 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 다수의 광변색 물질, 예를 들면, 광변색 나프토피란은 전자기 방사선 흡수에 대한 반응으로 어떤 상태에서 다른 상태로 변환될 수 있다. 예를 들면, 종래의 다수의 광변색 물질은 전자기 방사선(또는 "화학선(actinic radiation)")의 특정 파장의 흡수에 대한 반응으로 "투명"하거나 "표백"된 제1 기저 상태와 "착색된" 제2 활성화 상태 사이에서 변환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "화학선"이라는 용어는 광변색 물질을 어떤 형태 또는 상태에서 다른 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 나타낸다. 그후, 광변색 물질은 화학선의 부재하에서 열에너지에 대한 반응으로 투명한 기저 상태로 다시 복귀될 수 있다. 하나 이상의 광변색 물질을 함유하는 광변색 제품 및 조성물, 예를 들면, 안경류 분야의 광변색 렌즈는 일반적으로 이들이 함유하는 광변색 물질(들)에 상응하는 투명한 상태 및 착색된 상태를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 광변색 물질을 함유하는 안경류 렌즈는 일광에서 발견되는 특정 파장과 같은 화학선에 노출되면 투명한 상태에서 착색된 상태로 변환될 수 있으며, 이러한 화학선의 부재하에서는 투명한 상태로 다시 복귀될 수 있다.
종래의 광변색 물질은, 광변색 제품 및 조성물에 사용되는 경우, 전형적으로 흡수, 블렌딩 및/또는 결합에 의해 호스트 중합체 매트릭스에 혼입된다. 예를 들면, 하나 이상의 광변색 물질을 중합체성 물질 또는 이의 전구체와 서로 혼합한 다음 광변색 조성물을 광변색 제품으로 형성시키거나, 또는 광변색 조성물을 박막 또는 박층으로서 광학 부재의 표면에 피복시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "광변색 조성물"이라는 용어는 광변색 물질이거나 아닐 수 있는 하나 이상의 다른 물질과 조합된 광변색 물질을 나타낸다. 또는, 광변색 물질은 예비형성된 제품 또는 피복 속으로 흡수될 수 있다.
특정 환경에서, 광변색 물질과 이것이 혼입되는 호스트 중합체와의 상용성을 개질시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 광변색 물질을 호스트 중합체와 더 상용성이 되도록 함으로써, 배합물이 호스트 중합체에서의 광변색 물질의 상 분리 또는 이동으로 인한 혼탁 또는 헤이즈를 덜 나타낼 수 있다. 또한, 상용화된 광변색 물질은 호스트 중합체에 보다 가용성이고/이거나 중합체 매트릭스 전반에 걸쳐 보다 균일하게 분포할 수 있다. 또한, 광변색 물질과 호스트 중합체의 상용성을 개질시킴으로써, 이에 제한되지 않지만 페이드(fade) 및/또는 활성화 속도, 포화 광학 밀도, 몰 흡수율 또는 몰 흡광 계수 및 활성화 색과 같은 광변색 조성물의 다른 특성도 발휘될 수 있다. 이러한 특성들을 개질시켜, 예를 들면, 상보적인 광변색 물질의 동일 특성들을 조화시키거나 이러한 화합물을 친수성 또는 소수성 피복 조성물, 박막 또는 경질 내지 연질 플라스틱 매트릭스에서 사용할 수 있다.
광변색 물질과 호스트 중합체의 상용성을 개질시키기 위한 한 가지 접근 방법은 폴리알콕시화 연결 그룹, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜 연결 그룹을 통해 광변색 물질에 중합성 부분을 부착시키는 것이다. 폴리알콕시화 연결 그룹의 사용에 있어서의 한 가지 가능성 있는 제한은 용이하게 달성될 수 있는 생성된 광변색 물질의 순도이다. 예를 들면, 이러한 광변색 물질의 연결 그룹에 혼입할 수 있는 시판 폴리글리콜은 각각의 쇄 내에 상이한 수의 글리콜 단위를 소유한 글리콜 쇄의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 시판 폴리글리콜을 광변색 물질에 혼입하면 쇄 길이와 분자량이 상이한 화합물의 혼합물이 야기될 수 있다. 이것은, 이들 혼합물 중의 목적하는 광변색 물질을 용이하게 분리해낼 수 없으므로, 정제를 곤란하게 할 수 있다.
또한, 폴리알콕시화 연결 그룹은 다중 에테르 산소 관능기를 함유하는 장쇄를 포함할 수 있으며, 이는 본질적으로 친수성이다. 이것은 호스트 중합체와의 상용성과 관련하여 특정한 바람직한 특성을 나타낼 수 있지만, 소수성일 수 있는 연결 그룹을 포함하여 상이한 친수화도를 갖는 연결 그룹, 또는 길이가 짧은 연결 그룹은 호스트 중합체 및 생성되는 광변색 제품에 상이한 상호작용을 제공할 수 있다.
따라서, 몇몇 용도에서는, 호스트 중합체의 극성에 보다 밀접하게 조화될 수 있는 극성(즉, 친수성 또는 친유성)을 갖는 하나 이상의 반응성 치환체를 포함할 수 있고 각종 호스트 중합체에 혼입될 수 있는 광변색 물질을 개발하는 것이 요망될 수 있다. 다른 용도에서는, 호스트 중합체의 극성에 조화되지 않는 극성을 갖는 하나 이상의 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질을 개발하는 것이 요망될 수 있다. 또한, 결정화, 크로마토그래피 또는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 기타의 정제방법 등으로 용이하게 정제할 수 있는 균일한 조성/분자량의 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다.
간략한 요지
본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치에 관한 것이다. 비제한적인 한 가지 양태에서, 광변색 물질은 광변색 나프토피란 및 상기 광변색 나프토피란에 결합된 하나 이상의 반응성 치환체를 포함하고, 여기서 반응성 치환체는 각각 독립적으로 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타내어지는데, 여기서 (i) -A-는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=0)- 또는 -CH2-이고, (ii) -D-는 각각 독립적으로 (a) 디아민 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다) 또는 (b) 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성한다)이고, (iii) -E-는 각각 독립적으로 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고, (iv) -G-는 각각 독립적으로 (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다) 또는 (b) 폴리올 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고, (v) -J는 각각 독립적으로 반응성 부분(reactive moiety) 또는 이의 잔기를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분을 형성한다.
또 다른 비제한적인 양태는 화학식 PC-[R]r로 나타낸 광변색 물질을 포함하는 안과 장치를 포함하며, 여기서 (a) PC는 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 또는 이들의 혼합물인 광변색 나프토피란을 포함하고, (b) r은 1 내지 4의 정수이고, (c) R은 각각 독립적으로 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타내어지는 반응성 치환체[여기서, (i) -A-는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(O)- 또는 -CH2-이고, (ii) -D-는 각각 독립적으로 (a) 디아민 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 상기 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다) 또는 (b) 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성한다)이고, (iii) -E-는 각각 독립적으로 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 상기 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고, (iv) -G-는 각각 독립적으로 (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다) 또는 (b) 폴리올 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 상기 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고, (v) -J는 각각 독립적으로 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합한다]이다.
추가의 비제한적인 양태는 하기 화학식 I 내지 IV 중의 어느 하나로 나타내어지는 광변색 물질 또는 이의 혼합물을 포함하는 안과 장치를 포함한다.
Figure 112007079945476-pct00001
Figure 112007079945476-pct00002
Figure 112007079945476-pct00003
Figure 112007079945476-pct00004
위의 화학식 I 내지 IV에서,
(a) R1은 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타내어지는 반응성 치환체 R[여기서,
-A-는 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)- 또는 -CH2-이고,
-D-는 디아민 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다)이거나, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성한다)이고,
-E-는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고,
-G-는 각각 독립적으로 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다)이거나, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고,
-J는 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합한다]이거나,
R1은 수소, 하이드록실, C1-C3 알킬 또는 화학식 -C(=0)W의 그룹[여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 또는 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)이다]이고,
(b) R1'는 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록실, C1-C3 알킬 또는 -C(=0)W 그룹[여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 또는 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)이다]이고,
(c) R2는 반응성 치환체 R, 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10 또는 -OC(=0)R10[여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다]이고,
(d) n은 O 내지 4의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 플루오로, 클로로, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10, -OC(=0)R10[여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다], 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 치환체는 또 다른 광변색 물질의 아릴 그룹에 연결되어 있다], -N(R11)R12[여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트리사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬(여기서, 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다)이거나, R11과 R12는 질소원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 환 또는 C4-C20 헤테로-트리사이클로알킬 환을 형성한다], 화학식 VA의 질소 함유 환, 화학식 VB 또는 VC의 그룹, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로트리사이클릭 아민(여기서, 치환체는 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬이다)이거나,
6위치의 R3 그룹과 7위치의 R3 그룹은 함께 화학식 VD 및 VE 중의 하나의 그룹을 형성하고,
(e) R5 및 R6은 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 치환되거나 치환되지 않은 벤질, 클로로, 플루오로, -C(=0)W'(여기서, W'는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이다), -OR18[여기서, R18은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R19)Y' 그룹(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, Y'는 CN, CF3 또는 COOR20이며, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이거나, R18은 -C(=O)W"의 그룹(여기서, W"는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노(여기서, 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 그룹 치환체는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다)이다] 또는 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[0-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이며, 치환체는 또 다른 광변색 물질의 아릴 그룹에 연결되어 있다]이거나, R5와 R6은 함께 옥소 그룹, 탄소수 3 내지 6의 스피로-카보사이클릭 그룹 또는 산소수가 1 내지 2이고 스피로 탄소원자를 포함한 탄소수가 3 내지 6인 스피로-헤테로사이클릭 그룹(여기서, 상기 스피로카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 그룹은 0, 1 또는 2개의 벤젠 환과 연결되어(annellated) 있다)을 형성하고,
(f) B 및 B'는 각각 독립적으로, 치환된 페닐; 치환된 아릴; 치환된 9-줄롤인디닐; 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 및 플루오레닐로부터 선택된 치환된 헤테로방향족 그룹(여기서, 페닐, 아릴, 9-줄롤인디닐 또는 헤테로방향족 치환체는 반응성 치환체 R이다); 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐 또는 아릴 그룹; 9-줄롤리디닐; 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 및 플루오레닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 그룹[여기서, 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체는 각각 독립적으로 하이드록실, -C(=O)R21 그룹(여기서, R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고, 여기서 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이며, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 디(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 디(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아미노, 디아릴아미노, 피페라진, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 할로겐이다]; 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페나지닐 및 아크리디닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환된 그룹(여기서, 치환체는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다); 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 치환체는 또 다른 광변색 물질의 아릴 그룹에 연결되어 있다];
Figure 112013044374606-pct00005
및
Figure 112013044374606-pct00006
중의 어느 하나로 나타내어지는 그룹(여기서, K는 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이며, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이고, 치환된 질소 치환체는 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 아실이며, R25는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며, u는 0 내지 2의 정수이다); 또는
Figure 112013044374606-pct00007
의 그룹[여기서, R28은 수소 또는 C1-C12 알킬이고, R29는 나프틸, 페닐, 푸라닐 및 티에닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 그룹(여기서, 치환체는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다)이다]이거나,
B와 B'는 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴(여기서, 플루오렌-9-일리덴 치환체는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된다)을 형성하며,
단 광변색 물질은 적어도 하나의 반응성 치환체 R을 포함한다.
Figure 112007079945476-pct00008
위의 화학식 VA에서,
-Y-는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-로부터 선택되고,
Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 또는 -N(아릴)-(여기서, R13은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다)이며,
m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
p는 0, 1 , 2 또는 3의 정수이며,
p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
Figure 112007079945476-pct00009
Figure 112007079945476-pct00010
위의 화학식 VB 및 VC에서,
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, R15와 R16은 함께 탄소수 5 내지 8의 환을 형성하고,
R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로이며,
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
Figure 112007079945476-pct00011
Figure 112007079945476-pct00012
위의 화학식 VD 및 VE에서,
T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11-(여기서, R11, R15 및 R16은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
또한 다른 비제한적인 양태는 광변색 조성물을 포함하는 안과 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상기 안과 장치는 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도면과 함께 읽으면 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태를 보다 잘 이해하게 될 것이며, 여기서 도 1 및 도 2는 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질을 합성하기 위한 반응식의 도식도이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 "a", "an" 및 "the"는 특별히 하나 의 대상으로 제한하지 않는 한 다수의 대상을 포함한다.
추가로, 본 명세서의 목적을 위해서는, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 성분의 양, 반응 조건 및 기타 특성 또는 파라미터를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어 "약"이라는 용어를 수식하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 청구의 범위에 기재된 수치 파라미터는 근사치임을 이해해야 한다. 적어도, 청구의 범위와 균등 범위로 본 출원을 제한하기 위한 시도가 아니며, 수치 파라미터를 통상적인 기술의 출원 및 보고된 유의적인 아라비아 숫자에 비추어 판독해야 한다.
추가로, 광범위한 발명 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 앞서 논의한 바와 같이 근사치이기는 하지만, 실시예 부분에 기재된 수치값은 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 이러한 수치값은 본질적으로 측정 장치 및/또는 측정 기술로부터 야기된 특정 오차를 함유하는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "렌즈" 및 "안과 장치"라는 용어는 눈 안이나 눈 표면상에 배치되는 장치를 나타낸다. 이러한 장치는 시력 보정, 상처 치유, 약물 전달, 진단 기능 또는 미용의 증진 또는 효과, 또는 이러한 특성들의 조합을 제공할 수 있다. 렌즈 및 안과 장치라는 용어는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이 렌즈, 안구 삽입물 및 광학 삽입물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 각종 비제한적인 양태에 따르는 광변색 물질에 대해 논의할 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "광변색"이라는 용어는 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는, 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 것을 의미한다. 추가로, 본 명세서에서 사용되는 "광변색 물질"이라는 용어는 광변색 특성을 나타내기에 적합한 임의의 성분, 즉 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선의 흡수 스펙트럼을 갖는 데 적합한 임의의 성분을 의미한다.
한 가지 비제한적인 양태는 광변색 나프토피란 및 상기 광변색 나프토피란에 결합된 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타내어지는 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질을 제공한다.
본 발명의 각종 비제한적인 양태에 따르는 -A-에 대한 구조의 비제한적인 예는 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)- 및 -CH2-를 포함한다.
본 발명의 각종 비제한적인 양태에 따르는 -D-에 대한 구조의 비제한적인 예는 디아민 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다) 및 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성한다)를 포함한다.
-D-가 디아민 잔기 또는 이의 유도체인 특정 비제한적인 양태에서, 상기 디아민 잔기의 비제한적인 예는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 및 방향족 디아민 잔기를 포함한다. -D-를 선택할 수 있는 디아민 잔기의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함한다:
Figure 112007079945476-pct00013
-D-가 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체인 다른 비제한적인 양태에서, 상기 아미노 알콜 잔기의 비제한적인 예는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 및 방향족 아미노 알콜 잔기를 포함한다. -D-를 선택할 수 있는 아미노 알콜 잔기의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 나타내어지는 아미노 알콜 잔기를 포함한다:
Figure 112007079945476-pct00014
본 발명의 각종 비제한적인 양태에 따르는 -E-에 대한 구조의 비제한적인 예는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체를 포함하며, 여기서 상기 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다. 적합한 디카복실산 잔기의 비제한적인 예는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 및 방향족 디카복실산 잔기를 포함한다. -E-를 선택할 수 있는 디카복실산 잔기의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 나타내어지는 디카복실산 잔기를 포함한다:
Figure 112007079945476-pct00015
본 발명의 각종 비제한적인 양태에 따르는 -G-에 대한 구조의 비제한적인 예는 폴리알킬렌글리콜 잔기 및 폴리올 잔기와 이의 유도체를 포함하며, 여기서 상기 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다. 적합한 폴리알킬렌글리콜 잔기의 비제한적인 예는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다)를 포함한다. 적합한 폴리올 잔기의 비제한적인 예는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 및 방향족 폴리올 잔기를 포함한다.
앞서 논의한 바와 같이, -G-는 폴리올의 잔기일 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제7컬럼 제56행 내지 제8컬럼 제17행에 기재되어 있는 바와 같은 하이드록시 함유 탄수화물을 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 폴리올 잔기는, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 하나 이상의 폴리올 하이드록실 그룹과 -E- 또는 -D-의 전구체, 예를 들면, 카복실산 또는 메틸렌 할라이드, 폴리알콜시화 그룹의 전구체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜 또는 인데노-융합된 나프토피란의 하이드록실 치환체와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 폴리올은 U-(OH)a로 나타낼 수 있고, 폴리올의 잔기는 화학식 -O-U-(OH)a-1로 나타낼 수 있으며, 여기서 U는 폴리하이드록시 화합물의 골격 또는 주쇄이고, "a"는 적어도 2이다.
-G-를 형성할 수 있는 폴리올의 예는 적어도 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올, 예를 들면, (a) 평균 분자량이 500 미만인 저분자량 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제4컬럼 제48행 내지 제50행 및 제4컬럼 제55행 내지 제6컬럼 제5행에 기재된 것, (b) 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제5컬럼 제7행 내지 제33행에 기재된 것, (c) 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제5컬럼 제34행 내지 제50행에 기재된 것, (d) 아미드 함유 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제5컬럼 제51행 내지 제62행에 기재된 것, (e) 에폭시 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제5컬럼 제63행 내지 제6컬럼 제3행에 기재된 것, (f) 다가 폴리비닐 알콜, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제6컬럼 제4행 내지 제12행에 기재된 것, (g) 우레탄 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제6컬 럼 제13행 내지 제43행에 기재된 것, (h) 폴리아크릴산 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제6컬럼 제43행 내지 제7컬럼 제40행에 기재된 것, (i) 폴리카보네이트 폴리올, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,555,028호, 제7컬럼 제41행 내지 제55행에 기재된 것 및 (j) 이러한 폴리올의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 각종 비제한적인 양태에서, -J는 반응성 부분 또는 이의 잔기를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이며, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분을 형성한다.
본원에서 사용되는 "광변색 나프토피란"이라는 용어는 광변색성을 나타내는 코어 나프토피란 구조를 갖는 광변색 화합물로서 정의된다. 예를 들면, 각종 비제한적인 양태에 따르면, 광변색 나프토피란은 화학선의 흡수에 반응하여 제1 "폐쇄" 형태와 제2 "개방" 형태 사이에서 변환될 수 있다. 코어 나프토피란 구조의 예가 아래에 제시되어 있다:
Figure 112007079945476-pct00016
또는
Figure 112007079945476-pct00017
본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르면, 그룹 B 및 B'(위에 도시되어 있음)는 광변색 나프토피란 코어 구조의 일부이다. 특정 이론에 결부시키 고자 하는 것은 아니지만, B 및 B' 그룹은 코어 나프토피란 구조의 개방 형태의 pi-시스템과 공액결합함으로써 코어 나프토피란 구조의 개방 형태를 안정화시키는 데 도움을 줄 수 있을 것으로 여겨진다. B 및/또는 B'에 적합한 구조는 코어 나프토피란 구조의 개방 형태의 pi-시스템과 공액결합된 하나 이상의 pi-결합을 갖는 구조, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 환(예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 환 또는 나프틸 환) 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로방향족 환 구조를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. B 및/또는 B' 구조에 대한 각종 비제한적인 예가 아래에 상세하게 논의되어 있다.
본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태와 함께 사용하기에 적합한 광변색 나프토피란은 치환된 2H-나프토[1,2-b]피란, 치환된 3H-나프토[2,1-b]피란, 치환된 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 치환된 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 구조를 갖는 광변색 나프토피란이 아래 구조 1 내지 4로 각각 나타내어져 있다.
Figure 112007079945476-pct00018
앞서 논의한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르는 광변색 물질, 예를 들면, 광변색 나프토피란은 반응성 치환체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "반응성 치환체"라는 용어는 배열의 일부가 반응성 부분 또는 이의 잔기를 포함하는 원자의 배열을 의미한다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르면, 반응성 치환체는 광변색 나프토피란에 반응성 부분을 결합하는 연결 그룹을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "부분(moiety)"이라는 용어는 특징적인 화학 특성을 갖는 유기 분자의 부분 또는 일부를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "반응성 부분"이라는 용어는 중합 반응에서 반응하여 중간체 또는 혼입된 중합체와 하나 이상의 공유결합을 형성할 수 있는 유기 분자의 부분 또는 일부를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "중합 반응에서의 중간체"란 추가의 호스트 단량체 단위(들)에 하나 이상의 결합을 형성하여 중합 반응을 계속하도록 반응하거나 광변색 물질 상의 반응성 치환체의 반응성 부분과 반응할 수 있는 둘 이상의 호스트 단량체의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들면, 한 가지 비제한적인 양태에서, 반응성 부분은 중합 반응에서 공단량체로서 반응할 수 있다. 또는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 반응성 부분은 친핵체 또는 친전자체로서 중간체와 반응할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "호스트 단량체 또는 올리고머"라는 용어는 본 발명의 광변색 물질이 혼입될 수 있는 단량체성 또는 올리고머성 물질(들)을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "올리고머" 또는 "올리고머성 물질"은 추가의 단량체 단위(들)와 반응할 수 있는 둘 이상의 단량체 단위의 조합을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 "연결 그룹"이라는 용어는 반응성 부분을 광변색 나프토피란에 결합시키는 원자의 하나 이상의 그룹(들) 또는 쇄(들)를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "반응성 부분의 잔기"라는 용어는 반응성 부분이 중합 반응에서 보호 그룹 또는 중간체와 반응한 후 잔류하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "보호 그룹"이라는 용어는 그룹이 제거될 때까지 반응성 부분이 반응에 관여하는 것을 방지하는, 반응성 부분에 제거 가능하게 결합된 원자의 그룹을 의미한다.
한 가지 비제한적인 양태에서, 반응성 부분은 중합성 부분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "중합성 부분"이라는 용어는 호스트 단량체 또는 올리고머의 중합 반응에서 공단량체로서 참여할 수 있는 유기 분자의 부분 또는 일부를 의미한다. 또 다른 비제한적인 양태에서, 반응성 부분은, 반응하여 중합 반응의 중간체 또는 호스트 중합체 상에서 친전자성 부분과 결합을 형성하는 친핵성 부분을 포함한다. 또는, 또 다른 비제한적 양태에서, 반응성 부분은, 반응하여 중합 반응의 중간체 또는 호스트 중합체 상에서 친핵성 부분과 결합을 형성하는 친전자성 부분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "친핵성 부분"이라는 용어는 전자가 풍부한 원자 또는 원자 그룹을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "친전자성 부분"이라는 용어는 전자가 부족한 원자 또는 원자 그룹을 의미한다. 친핵성 부분은 친전자성 부분과 반응하여, 예를 들면, 이들 사이에 공유결합을 형성할 수 있다는 것을 당해 기술분야의 숙련가들은 인지하고 있을 것이다.
앞서 논의한 바와 같이, 한 가지 비제한적인 양태에서, 본 발명의 안과 장치는 광변색 나프토피란 및 상기 광변색 나프토피란에 결합된 반응성 치환체를 포함한다. 반응성 치환체는 광변색 나프토피란 상의 다양한 위치에서 광변색 나프토피란에 결합될 수 있다. 상기 구조 1, 2, 3 및 4에 대한 번호매김을 참고하여, 특정 비제한적인 양태에 따르면, 반응성 치환체(들)는 다음과 같이 나프토피란에 결합될 수 있다. 구조 1 또는 2의 경우, 반응성 치환체는 5 내지 10으로 번호매겨진 위치에서 나프토피란에 결합될 수 있다. 구조 3 또는 4의 경우, 반응성 치환체는 5 내지 13으로 번호매겨진 위치에서 인데노-융합된 나프토피란에 결합될 수 있다. 또한, 구조 1, 2, 3 또는 4의 경우, 반응성 치환체는 그룹 B 및/또는 그룹 B'에 추가로 또는 대안적으로 결합될 수 있다.
예를 들면, 광변색 나프토피란이 2H-나프토[1,2-b]피란 또는 3H-나프토[2,1-b]피란, 구조 1 또는 2를 포함하는, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르면, 반응성 치환체는 광변색 나프토피란의 나프토-부분의 환 상의 수소를 반응성 치환체로 대체함으로써 광변색 나프토피란에 결합될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 반응성 치환체는 광변색 나프토피란의 B 및/또는 B' 그룹 상의 수소를 반응성 치환체로 대체함으로써 광변색 나프토피란 1 또는 2에 결합될 수 있다. 광변색 나프토피란이 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 또는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란, 구조 3 또는 4를 포함하는 또 다른 비제한적인 양태에 따르면, 반응성 치환체는 광변색 나프토피란의 인데노-융합된 나프토-부분의 환 상의 수소를 반응성 치환체로 대체함으로써 광변색 나프토피란에 결합될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 반응성 치환체는 광변색 나프토피란의 B 및/또는 B' 그룹 상의 수소를 반응성 치환체로 대체함으로써 광변색 나프토피란에 결합될 수 있다.
앞서 논의한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르면, 반응성 치환체는 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타낼 수 있다.
여기서, 그룹 -A-, -D-, -E- 및 -G-는 앞에서 기재한 바와 같고, -J는 반응성 부분 또는 반응성 부분의 잔기를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분을 형성한다. -J 그룹은 중합 반응의 중간체 또는 호스트 단량체와 반응할 수 있는 임의의 부분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 비제한적인 양태에서, -J 그룹은 호스트 단량체의 부가형 중합 반응 또는 축합형 중합 반응에서 공단량체로서 반응하여 광변색 물질과 호스트 중합체의 공중합체를 생성할 수 있는 중합성 부분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "부가형 중합 반응"이라는 용어는 생성되는 중합체가 본래 단량체 단위에 존재하던 원자 전부를 함유하는 중합 반응을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "축합형 중합 반응"이라는 용어는 생성되는 중합체가 본래 단량체 단위에 존재하던 원자 전부를 함유하지는 않는 중합 반응을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "호스트 중합체"라는 용어는 호스트 단량체의 중합으로부터 생성된 중합체를 의미한다. 예를 들면, 특정 비제한적인 양태에서, 호스트 중합체는 반응하여 광변색 물질의 반응성 치환체와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 함유할 수 있는 중합체를 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적인 양태에서, 호스트 중합체는 광변색 물질이 그 안에 혼입되어 있거나 달리 공중합되거나 결합되는 중합체일 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, -J 그룹은 중합 반응의 중간체 또는 호스트 중합체 상에서 각각 친전자성 부분 또는 친핵성 부분과 반응할 수 있는 친핵성 또는 친전자성 부분을 포함한다. 또 다른 비제한적 양태에서, -J 그룹은 수소를 포함하며, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분, 즉 하이드록실 그룹을 형성한다.
-J가 산소 또는 질소에 결합하는 경우, 본 발명의 각종 비제한적인 양태에 사용하기에 적합한 반응성 부분은 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 및 에폭시를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 반응성 부분에 상응하는 구조가 아래에 도시되어 있다:
Figure 112007079945476-pct00019
또는, -J는 수소일 수 있으며, 단 -J가 수소인 경우, -J는 산소에 결합되어, 반응성 부분을 포함하는 반응성 하이드로실 그룹에 의해 결합이 종결된다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따르는 반응성 치환체는 광변색 나프토피란에 그룹 -J를 결합시키는 하나 이상의 그룹 -A-, -D-, - E- 및 -G-를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 연결 그룹은, 앞서 정의한 바와 같이, 그룹 -A-, -D-, -E- 및 -G- 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 그룹 -A-, -D-, -E- 및 - G-의 각종 조합이 반응성 치환체의 연결 그룹 부분을 형성할 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, "그룹" 또는 "그룹들"이라는 용어는 하나 이상의 원자의 배열을 의미한다.
이하에서는 각종 비제한적인 양태의 연결 그룹의 구조에 대해 상세하게 설명할 것이다. 앞서 논의한 바와 같이, 반응성 치환체의 연결 그룹 부분은 그룹 -A-, -D-, -E- 및 -G-의 다양한 조합을 포함한다. 예를 들면, 특정 비제한적 양태에서, 반응성 치환체의 연결 그룹 부분은 -A-D-E-G-, -G-E-G-, -D-E-G-, -A-D-, -D-G- 또는 -D-를 포함하며, 여기서 연결 그룹의 제1 그룹은 상기한 바와 같은 위치에서 광 변색 나프토피란에 결합되고, 연결 그룹의 제2 그룹은 아래에 상세히 논의되는 바와 같이 -J 그룹에 결합된다. 그룹 -A-, -D-, -E- 및 -G-의 다양한 조합을 포함하는 연결 그룹은 다양한 방법으로 합성할 수 있으며, 아래에 논의되는 결합에 대한 것은 단지 예시 목적일 뿐 반응성 치환체를 제조하기 위한 특정의 요구되거나 바람직한 합성방법을 의미하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 당해 기술분야의 숙련가들은 이해할 것이다.
이하에서는 각종 비제한적 양태에 따르는 다양한 그룹, 즉 -A-, -D-, -E- 및 -G- 사이의 결합에 대해 논의할 것이다. 한 가지 비제한적 양태에서, -A- 그룹은 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고 -D- 그룹과 결합을 형성한다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, A-D 결합은 -A- 그룹의 카보닐 또는 메틸렌 탄소와 -D- 그룹의 디아민 잔기 또는 아미노 알콜 잔기의 질소 또는 산소 사이의 공유결합일 수 있다. 예를 들면, 각종 비제한적 양태에 따르면, -A-가 카보닐 탄소를 포함하는 경우, A-D 결합은 아미드 또는 에스테르 결합일 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, -A-가 메틸렌 탄소를 포함하는 경우, A-D 결합은 아민 또는 에테르 결합일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "메틸렌"이라는 용어는 -CH2- 구조를 갖는 유기 그룹을 의미한다.
또 다른 비제한적 양태에서, -D- 그룹은 -A- 그룹(상기한 바와 같음) 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고 - E- 또는 -G- 그룹과 결합을 형성한다. 한 가지 비제한적 양태에 따르면, D-E 결합은 -D- 그룹의 디아민 잔기 또는 아미노 알콜 잔기의 질소 또는 산소와 -E- 그룹의 카복실산 잔기 중의 하나의 카보닐 탄소 사이의 공유결합일 수 있으며, 이로써 그 사이에 아미드 또는 에스테르 결합을 형성한다. 또 다른 비제한적 양태에 따르면, D-G 결합은 -D- 그룹의 디아민 잔기 또는 아미노 알콜 잔기의 질소 또는 산소가 -G- 그룹의 폴리올 잔기 또는 폴리알킬렌글리콜 잔기 상의 말단 산소 잔기를 대체하여 아민 또는 에테르 결합을 형성하는 공유결합일 수 있다.
또 다른 비제한적 양태에서, -E- 그룹은 -D- 그룹(상기한 바와 같음) 또는 제1 -G- 그룹과 결합을 형성하고 제2 -G- 그룹과 결합을 형성한다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, E-G 결합은 -G- 그룹의 폴리올 잔기 또는 폴리알킬렌글리콜 잔기 상의 말단 산소 잔기와 -E- 그룹의 카복실산 잔기 중의 하나의 카보닐 탄소 사이의 공유결합일 수 있으며, 이로써 그 사이에 에스테르 결합을 형성한다.
앞서 논의한 바와 같이, 연결 그룹의 물리적 및 화학적 성질은 광변색 물질의 전반적인 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에서, 반응성 치환체의 연결 그룹은 광변색 물질이 친수성 또는 극성 호스트 단량체에 보다 용이하게 용해될 수 있도록 친수성을 가질 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, 반응성 치환체의 연결 그룹은 광변색 물질이 친유성 또는 비극성 호스트 단량체에 보다 용이하게 용해될 수 있도록 친유성을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 비제한적 양태에 따르면, 연결 그룹은, 길이가 균일하지 않은 연결 그룹을 갖는 광변색 물질에 비해, 생성되는 광변색 물질이 보다 용이하게 정제될 수 있도록 길이 및/또는 조성이 균일할 수도 있다. 예를 들면, 연결 그룹이 길이 및/또는 조성이 균일한 특정 비제한적 양태에서, 생성되는 광변색 물질은 결정성일 수 있으며, 이에 따라 재결정화에 의해 정제될 수 있다. 연결 그룹의 길이 및/또는 조성이 균일한 또 다른 비제한적 양태에서, 생성되는 광변색 물질은 크로마토그래피법 또는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 기타의 정제방법에 의해 용이하게 정제할 수 있다. 예를 들면, 실시예 3에 기재되어 있는 한 가지 비제한적 양태에서, 광변색 물질(즉, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페리진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란)은 -D-J에 상응하는 반응성 치환체를 갖는 광변색 나프토피란을 포함한다. 이러한 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 에틸 아세테이트/헥산 혼합물로 결정화하여 정제함으로써 자주색 결정을 수득할 수 있다. 실시예 5에 기재된 또 다른 비제한적 양태에서, 광변색 물질(즉, 3-페닐-3-(4-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란)은 -D-J에 상응하는 반응성 치환체를 갖는 광변색 나프토피란을 포함한다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 녹색의 발포체 고형물을 수득할 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, 광변색 물질 합성시의 중간체는 재결정화법, 크로마토그래피법 또는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 기타의 정제방법으로 용이하게 정제할 수 있다.
이하에서는 각종 연결 그룹(들)과 그룹 -J 사이의 결합에 대해 논의할 것이다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 -J는 G-J 결합 또는 D-J 결합에 의해 연결 그룹에 결합될 수 있다. 반응성 부분 -J가 G-J 결합에 의해 연결 그룹에 결합되어 있는 특정 비제한적 양태에서, G-J 결합은 다수의 가능한 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, -J가 아크릴, 메타크릴 또는 크로틸인 경우, G-J 결합은 에스테르 결합, 즉 -J 그룹의 카보닐과 -G- 그룹의 말단 산소 잔기의 결합일 수 있다. 또는, -J가 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀 또는 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐인 경우, G-J 결합은 각각 -J 그룹의 에틸 카바밀 또는 에톡시카보닐의 카보닐과 -G- 그룹의 말단 산소 잔기와의 결합인 카바메이트 및 카보네이트 결합일 수 있다. 추가로, -J가 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시인 경우, G-J 결합은 -G- 그룹의 말단 산소 잔기와 -J 그룹의 탄소 사이의 에테르 결합일 수 있다. 특정 비제한적 양태에서, -J 그룹이 수소일 수 있으며, 이로써 G-J 결합이 산소-수소 결합이므로 연결 그룹 상에 반응성 부분, 즉 하이드록실 그룹이 생성된다.
반응성 부분 -J가 D-J 결합에 의해 연결 그룹에 결합되어 있는 또 다른 비제한적 양태에서, D-J 결합은 다수의 가능한 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, -J가 아크릴, 메타크릴 또는 크로틸인 경우, D-J 결합은 에스테르 또는 아미드 결합, 즉 -D- 그룹의 아미노 알콜 잔기 또는 디아민 잔기 상의 알콜 산소 또는 아민 질소와 -J 그룹의 카보닐과의 결합일 수 있다. 또는, -J가 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀 또는 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐인 경우, D-J 결합은 -D- 그룹의 디아민 잔기 또는 아미노 알콜 잔기 상의 아민 질소 또는 아미노 알콜 잔기 상의 알콜 산소와 -J- 그룹의 에틸카바밀 또는 에톡시카보닐 부분의 카보닐과의 결합인 우레아, 카바메이트 또는 카보네이트 결합일 수 있다. 추가로, -J가 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시인 경우, D-J는 각각 -D- 그룹의 아민 질소 또는 알콜 산소와 -J 그룹의 탄소 사이의 아민 또는 에테르 결합일 수 있다. 특정 비제한적 양태에서, -D-가 아미노 알콜인 경우, -J 그룹은 아미노 알콜 잔기의 산소에 결합된 수소일 수 있으며, 이로써 D-J 결합이 산소-수소 결합이므로 연결 그룹 상에 반응성 부분, 즉 하이드록실 그룹이 생성된다.
-J가 아크릴, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀 또는 에폭시인, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르면, -J는 -D- 또는 -G-와 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 에피클로로하이드린과의 축합에 의해 연결 그룹의 -D- 또는 -G- 그룹에 결합될 수 있다.
또 다른 비제한적 양태는 화학식 PC-[R]r의 광변색 물질을 제공하는데, 여기서 (a) PC는 광변색 나프토피란을 포함하며, 이는, 예를 들면, 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, (b) r은 1 내지 4의 정수이며, (c) R은 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타내어지는 반응성 치환체이고, 여기서 그룹 -A-, -D-, -E- 및 -G-는 앞에서 기재한 바와 같고, -J는 반응성 부분 또는 이의 잔기를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분을 형성한다. 특정 비제한적 양태에 따르면 -J의 비제한적인 예는 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 및 에폭시를 포함한다.
상기한 각종 비제한적 양태에 대하여 논의한 바와 같이, 이러한 비제한적 양태에 따르는 반응성 치환체 R은 다양한 위치에서 광변색 나프토피란 PC에 결합될 수 있다. 예를 들면, PC가 2H-나프토[1,2-b]피란 또는 3H-나프토[2,1-b]피란인 경우, 반응성 치환체 R은 상기 구조 1 또는 2에 따라 5 내지 10으로 번호매겨진 위치에서 결합될 수 있다. PC가 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 또는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란인 경우, 반응성 치환체 R은 상기 구조 3 또는 4에 따라 5 내지 13으로 번호매겨진 위치에서 결합될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, PC가 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란나프토피란, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 또는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란인 경우, 반응성 치환체 R은 그룹 B 및/또는 그룹 B'에 결합될 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질은 하나의 반응성 치환체 R을 포함하거나, 동일하거나 상이할 수 있는 다수의 반응성 치환체 R을 포함할 수 있다. 예를 들면, r이 2인 한 가지 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 반응성 치환체 R을 포함하며, 이때 이들 반응성 치환체는 상기한 바와 같이 번호매겨진 위치 중의 둘에서, 번호매겨진 위치 중의 하나와 B 또는 B' 그룹 중의 하나에서 광변색 나프토피란 PC에 결합되거나 R 치환체 둘 다가 B 및/또는 B' 그룹에서 광변색 나프토피란 PC에 결합될 수 있다.
본 명세서에 기재된 또 다른 비제한적 양태에 따르면, 하나 이상의 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질은 화학식 I 내지 IV 또는 이의 혼합물로 나타낼 수 있다.
화학식 I
Figure 112007079945476-pct00020
화학식 II
Figure 112007079945476-pct00021
화학식 III
Figure 112007079945476-pct00022
화학식 IV
Figure 112007079945476-pct00023
위의 화학식 II를 참조하여, 본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 R1의 구조에 대한 비제한적인 예는 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C3 알킬 및 -C(=0)W 그룹[여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 및 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)로부터 선택된다]를 포함한다.
상기 화학식 I을 참조하여, 본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 R1'의 구조에 대한 비제한적인 예는 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C3 알킬 및 -C(=0)W 그룹[여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 및 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)로부터 선택된다]를 포함한다.
상기 화학식 I 및 II를 참조하여, 본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 R2의 구조에 대한 비제한적인 예는 반응성 치환체 R, 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10 또는 -OC(=0)R10[여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다]을 포함한다.
상기 화학식 I, II, III 및 IV를 참조하여, 본 발명의 각종 비제한적 양태에서, R3 및 R4의 구조에 대한 비제한적인 예는 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 플루오로, 클로로, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10, -OC(=0)R10[여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다] 및 일치환된 페닐[여기서, 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 상기 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 상기 치환체는 또 다른 광변색 물질 상의 아릴 그룹에 결합되어 있다]을 포함한다. 화학식 I, II, III 및 IV의 경우, n은 1 내지 4의 정수이다.
R3 및 R4의 구조에 대한 다른 비제한적 예는 각각 질소 함유 그룹을 포함하며, 여기서 상기 질소 함유 그룹은 -N(R11)R12[여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트리사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬(여기서, 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다)이거나, R11과 R12는, 질소원자와 함께, C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 환 또는 C4-C20 헤테로-트리사이클로알킬 환을 형성한다], 화학식 VA의 질소 함유 환, 화학식 VB 또는 VC의 그룹, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로트리사이클릭 아민(여기서, 스피로바이사이클릭 및 스피로트리사이클릭 아민 치환체는 각각 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬이다)을 포함한다.
화학식 VA
Figure 112007079945476-pct00024
위의 화학식 VA에서,
-Y-는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-이고,
Z는 -Y-, -O-, - S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 또는 -N(아릴)-(여기서, R13은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다)이며,
m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며,
p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
화학식 VB
Figure 112007079945476-pct00025
화학식 VC
Figure 112007079945476-pct00026
위의 화학식 VB 및 VC에서,
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, R15와 R16은 함께 탄소수 5 내지 8의 환을 형성하고,
R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로이며,
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
또는, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르면, 구조 1, 2, 3 및 4에 기재된 번호매김에 따라 6위치의 R3 그룹과 7위치의 R3 그룹은 함께 화학식 VD 또는 VE의 그룹을 형성한다.
화학식 VD
Figure 112007079945476-pct00027
화학식 VE
Figure 112007079945476-pct00028
위의 화학식 VD 및 VE에서,
T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 -NR11-의 그룹(여기서, R11, R15 및 R16은 앞에서 기재한 바와 같다)이다.
상기 화학식 III 및 IV를 참조하여, 본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 R5 및 R6에 대한 구조의 비제한적인 예는 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로, -C(=O)W' 그룹(여기서, W'는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노 또는 디(C1-C6)알킬아미노이다), -OR18[여기서, R18은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R19)Y'의 그룹(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, Y'는 CN, CF3 또는 COOR20이며, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이거나, R18은 -C(=O)W" 그룹(여기서, W"는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노(여기서, 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 그룹 치환체는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다)이다] 또는 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[0-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이며, 치환체는 또 다른 광변색 물질의 아릴 그룹에 연결되어 있다]을 포함할 수 있다.
또는, 특정 비제한적 양태에서, R5와 R6은 함께 옥소 그룹, 탄소수 3 내지 6의 스피로-카보사이클릭 그룹 또는 산소수가 1 내지 2이고 스피로 탄소원자를 포함한 탄소수가 3 내지 6인 스피로-헤테로사이클릭 그룹(여기서, 상기 스피로카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 그룹은 0, 1 또는 2개의 벤젠 환과 연결되어 있다)을 형성할 수 있다.
상기 화학식 I, II, III 및 IV를 참조하여, 각종 비제한적 양태에 따르면, 그룹 B 및 B'에 대한 구조의 비제한적인 예는 각각 독립적으로, 치환된 페닐, 치환된 아릴, 치환된 9-줄롤인디닐, 치환된 헤테로방향족 그룹, 예를 들면, 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 또는 플루오레닐(여기서, 하나 이상의 페닐, 아릴, 9-줄롤인디닐 또는 헤테로방향족 치환체는 반응성 치환체 R이다), 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐 또는 아릴 그룹, 9-줄롤인디닐, 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 그룹, 예를 들면, 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 또는 플루오레닐[여기서, 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체는 각각 독립적으로 하이드록실, -C(=O)R21 그룹(여기서, R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고, 여기서 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이며, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 디(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 디(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아미노, 디아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 할로겐이다], 치환되지 않거나 일치환된 그룹, 예를 들면, 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페나지닐 또는 아크리디닐(여기서, 치환체는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다), 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 디아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 치환체는 또 다른 광변색 물질 상의 아릴 그룹에 연결되어 있다],
Figure 112013044374606-pct00029
및
Figure 112013044374606-pct00030
중의 하나로 나타내어지는 그룹(여기서, K는 각각 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이며, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이고, 치환된 질소 치환체는 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 아실이며, R25는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이 선택되고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며, u는 0, 1 또는 2의 정수이다) 및
Figure 112013044374606-pct00031
의 그룹[여기서, R28은 수소 또는 C1-C12 알킬이고, R29는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 그룹, 예를 들면, 나프틸, 페닐, 푸라닐 또는 티에닐(여기서, 치환체는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다)이다]을 포함할 수 있다.
또는, 특정 비제한적 양태에 따르면, B와 B'는 함께, 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴(여기서, 플루오렌-9-일리덴 치환체는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다)을 형성한다.
상기한 각각 반응성 치환체 R을 포함하는 R1, R1', R2, R3, R4, R5, R6, B 및 B' 그룹에 대해, 반응성 치환체 R은 각각 독립적으로 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J로부터 선택될 수 있으며, 이들 중의 하나로 나타낼 수 있다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 따라 -A-에 대한 구조의 비제한적 예는 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)- 및 -CH2-를 포함한다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면 -D-에 대한 구조의 비제한적인 예는 상기한 바와 같은 디아민 잔기 또는 이의 유도체 및 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체를 포함한다.
-D-가 디아민 잔기 또는 이의 유도체인 특정 비제한적 양태에서, 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A-, 화학식 I, II, III 또는 IV와 결합을 형성할 수 있고, 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다. -D-가 아미노 알콜 잔기 또는 이의 유도체인 또 다른 비제한적 양태에서, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A-, 화학식 I, II, III 또는 IV와 결합을 형성할 수 있고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있거나, 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A-, 화학식 I, II, III 또는 IV와 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면 -E-에 대한 구조의 비제한적인 예는 상기한 바와 같은 디카복실산 잔기 또는 이의 유도체를 포함한다. -E-의 특정 비제한적 양태에서, 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성할 수 있고, 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면 -G-에 대한 구조의 비제한적인 예는 상기한 바와 같은 폴리알킬렌 글리콜 잔기와 폴리올 잔기 및 이의 유도체를 포함한다. -G-가 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 특정 비제한적 양태에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 비제한적 예는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다)를 포함한다. -G-가 폴리올 잔기 또는 이의 유도체인 또 다른 비제한적 양태에서, 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D-, 화학식 I, II, III 또는 IV와 결합을 형성할 수 있고, 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 따르면, -J는 반응성 부분 또는 이의 잔기를 포함하거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하여 반응성 부분을 형성한다. 반응성 부분의 비제한적 예는 앞서 논의되어 있다.
추가로, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르면, 화학식 I, II, III 및 IV 위의 R1, R1', R2, R3, R4, R5, R6, B 및 B' 그룹 중의 하나는 반응성 치환체 R을 포함한다. 또 다른 비제한적 양태에서, 화학식 I, II, III 및 IV 위의 R1, R1', R2, R3, R4, R5, R6, B 및 B' 그룹 중의 두 개는 반응성 치환체 R을 포함하며, 여기서 반응성 치환체 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, 화학식 I, II, III 및 IV 위의 R1, R1', R2, R3, R4, R5, R6, B 및 B' 그룹 중의 1 내지 4개는 반응성 치환체 R을 포함하며, 여기서 반응성 치환체 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 각종 양태에 따라 반응성 치환체 R을 포함하는 나프토피란을 포함하는 광변색 물질의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
(i) 3,3-디(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시 메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(ii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(iii) 3-페닐-3-(4-(4-페닐피페라지노)페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(iv) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(v) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(vi) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(vii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(viii) 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(ix) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(x) 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xi) 3-페닐-3-(4-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xii) 3-페닐-3-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xiii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xiv) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xv) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xvi) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xvii) 3-페닐-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-모르폴리노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
(xviii) 3-페닐-3-(4-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에틸)피페라진-1-일)페닐)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및
이들의 혼합물.
이하에서는 본 명세서에 기재된 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질의 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 나프토피란 상의 반응성 치환체 R을 합성하는 비제한적인 방법에 대해 도 1과 도 2에 도시된 반응식을 참고로 하여 설명할 것이다. 도 1은 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 7위치에 반응성 치환체 R을 합성하는 다양한 비제한적인 방법을 도시한다. 도 2는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 B 그룹 상에 반응성 치환체 R을 합성하는 한 가지 비제한적인 방법을 도시한다. 당해 기술분야의 숙련가들은 광변색 나프토피란 상에 반응성 치환체를 합성하는 다수의 방법들이 있다는 것을 인지할 것이며, 따라서 이들 반응식은 단지 예시 목적으로 제시한 것이지 이에 제한하고자 하는 것은 아님을 인지할 것이다.
도 1을 참조하여, 2,3-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5)을 치환된 2-프로핀-1-올과 반응시켜 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(6)을 형성할 수 있다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태의 합성에 사용하기에 적합한 7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 합성하는 비제한적인 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,296,785호, 제11컬럼 제6행 내지 제28컬럼 제35행에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태의 합성에 사용하기에 적합한 치환된 2-프로핀-1-올을 합성하는 비제한적인 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,458,814호, 제4컬럼, 제11행 내지 제5컬럼, 제9행 및 실시예 1, 4 내지 6, 11, 12 및 13의 단계 1 및 제5,645,767호, 제5컬럼 제12행 내지 제6컬럼 제30행에 기재되어 있다. 이어서, 인데노-융합된 나프토피란(6)을 디아민 또는 아민 알콜과 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 나프토피란(6)을 디아민, 예를 들면, 피페라진과 반응시켜 6-메톡시-7-(피페리진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(7)을 수득할 수 있다. 나프토피란(7)의 피페라진 부분을 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 축합시켜, 앞서 정의한 바와 같은 -D-J를 포함하는 R 치환체(여기서, -D-는 디아민 잔기이다)를 갖는 광변색 나프토피란(8)을 수득할 수 있다. 또는, 인데노-융합된 나프토피란(6)을 아미노 알콜, 예를 들면, 3-피페리디노메탄올과 반응시켜 6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(9)을 수득할 수 있다. 나프토피란(9)의 하이드록시 부분을 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 축합시켜, 앞서 정의한 바와 같은 -D-J를 포함하는 R 치환체(여기서, -D-는 아미노 알콜 잔기이다)를 갖는 광변색 나프토피란(10)을 수득할 수 있다.
여전히 도 1을 참조하여, 나프토피란(9)의 하이드록시 부분을 또한 사이클릭 무수물, 예를 들면, 숙신산 무수물과 반응시켜 6-메톡시-7-(3-(2-하이드록시카보닐에틸카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(11)을 수득할 수 있다. 나프토피란(11)의 카복실산을 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 에스테르화하여, 앞서 정의한 바와 같은 -D-E-G-J를 포함하는 R 치환체를 갖는 광변색 나프토피란(12)을 수득할 수 있다.
도 2를 참조하여, 7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(13)을 1-페닐-1-(4-(4-(2-하이드록시에틸)피페리진-1-일)페닐-2-프로핀-1-올과 반응시켜 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(14)을 형성할 수 있다. 나프토피란(14)의 하이드록시 부분을 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 축합시켜 B 그룹 상에 R 치환체를 갖는 광변색 나프토피란(15)을 수득할 수 있으며, 여기서 반응성 치환체 R은 앞서 정의한 바와 같은 -D-J(여기서, -D-는 아미노 알콜 잔기이다)를 포함한다.
본 발명의 광변색 물질, 예를 들면, 광변색 나프토피란 및 상기 광변색 나프토피란에 결합된 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질(여기서, 반응성 치환체의 구조는 앞에서 기재한 바와 같다)은 안과 장치에 사용될 수 있다.
특정 비제한적 양태에서, 본 발명의 광변색 물질은 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이 렌즈, 안구 삽입물 및 광학 삽입물에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질은, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 안과 장치를 형성하는 데 사용될 수 있는 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질과 같은 유기 물질에 혼입될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "~에 혼입되는"이라는 용어는 물리적 및/또는 화학적으로 배합됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 안과 장치는 유기 물질의 적어도 일부와 물리적 및/또는 화학적으로 배합된 광변색 물질로부터 형성될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "중합체" 및 "중합체성 물질"이라는 용어는 단독중합체 및 공중합체(예를 들면, 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 및 교호 공중합체) 뿐만 아니라 이의 블렌드 및 기타 배합물을 나타낸다. 추가로, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질은 단독으로 사용되거나, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 기타의 광변색 물질과 함께 사용되거나, 기타의 적합한 상보적인 통상의 광변색 물질과 함께 사용될 수 있음을 주지한다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질은 활성화된 흡수 최대치가 300 내지 1000nm인 기타의 상보적인 통상의 광변색 물질과 함께 사용될 수 있다. 상보적인 통상의 광변색 물질은 기타의 중합성 또는 상용화된 광변색 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질과 중합체성 물질을 포함하는 광변색 조성물로부터 형성된 안과 장치에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "광변색 조성물"이라는 용어는 광변색 물질이거나 광변색 물질이 아닐 수 있는 기타의 물질과 배합된 광변색 물질을 나타낸다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 조성물의 특정 비제한적 양태에서, 광변색 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입된다. 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 광변색 물질은, 예를 들면, 중합체성 물질의 일부에 결합시킴으로써, 예를 들면, 광변색 물질을 중합체성 물질의 일부와 공중합시키거나 중합체성 물질과 블렌딩시킴으로써 중합체성 물질의 일부에 혼입될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "블렌딩된" 또는 "블렌딩"이라는 용어는 광변색 물질이 유기 물질, 예를 들면, 중합체성 물질의 적어도 일부와 서로 혼합되거나 서로 섞이지만 유기 물질에 결합되지는 않는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "결합된" 또는 "결합"이라는 용어는 광변색 물질이 유기 물질, 예를 들면, 중합체성 물질 또는 이의 전구체의 일부에 연결되는 것을 의미한다. 예를 들면, 특정 비제한적 양태에서, 광변색 물질은 반응성 치환체(예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 앞에서 논의한 반응성 치환체)를 통해 유기 물질의 일부에 결합될 수 있다.
한 가지 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은 안과 장치를 형성하는 중합체성 물질의 적어도 일부 또는 단량체성 물질이나 올리고머성 물질의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 반응성 치환체를 갖는 광변색 물질은 반응성 부분과 결합할 수 있는 그룹을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 물질에 결합될 수 있거나, 반응성 부분은, 예를 들면, 공중합 공정에서 유기 물질을 형성하는 중합 반응의 공단량체로서 반응할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "~와 공중합된"이라는 용어는 광변색 물질이 중합체 물질을 생성하는 호스트 단량체의 중합 반응에서 공단량체로서 반응함으로써 중합체성 물질의 일부에 연결됨을 의미한다. 예를 들면, 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질은 호스트 단량체의 중합 동안 공단량체로서 반응할 수 있는 중합성 부분을 포함하는 반응성 치환체를 갖는다.
본 발명의 각종 비제한적 양태에 적합한 중합체성 물질은 안과 장치를 제조 하는 데 적합한 것을 포함한다.
추가로, 각종 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치의 적어도 일부는 투명하다. 예를 들면, 각종 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치는 광학적으로 투명한 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 특정한 비제한적 양태에 따르면, 중합체성 물질은 콘택트 렌즈와 같은 안과 장치를 형성하는 데 유용한 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있는 중합성 및 임의로 비중합성 안과 장치 형성 성분을 포함하는 혼합물로부터 형성된다. 보다 구체적으로, 적합한 성분은 중합성 단량체, 예비중합체 및 매크로머, 습윤제, UV 흡수 화합물, 상용화 성분(compatibilizing component), 착색제 및 색소, 이형제, 가공 조제, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
한 가지 특정 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치 형성 성분은 바람직하게는 중합 및 수화시 하이드로겔을 형성한다. 하이드로겔은 평형 상태에서 물을 함유하는 수화되고 가교결합된 중합체성 시스템이다. 하이드로겔은 전형적으로 산소 투과성이고 생체적합성이므로, 안과 장치, 특히 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈를 제조하는 데 바람직한 물질이다.
안과 장치 형성 성분은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 중합성 그룹(들) 및 생성된 중합체성 물질에 목적하는 특성을 제공하는 성능 그룹(performance group)을 함유하는 중합성 단량체, 예비중합체 및 매크로머를 포함한다. 적합한 성능 그룹은 친수성 그룹, 산소 투과성 증진 그룹, UV 또는 가시광선 흡수 그룹, 이들의 조합 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "단량체"라는 용어는 저분자량 화합물(즉, 수 평균 분자량이 약 700 미만인 것)을 나타낸다. 예비중합체는 추가로 중합할 수 있는 관능 그룹을 함유하는 중간 내지 고분자량 화합물 또는 중합체(수 평균 분자량이 약 700 이상이고 반복 구조 단위를 갖는 것)이다. 매크로머는 가교결합하거나 추가로 중합할 수 있는 비가교결합된 중합체이다.
안과 장치 형성 성분에 적합한 한 가지 부류는, 잔류 성분과 배합시, 생성된 렌즈에 적어도 약 20%, 바람직하게는 적어도 약 25%의 수분함량을 제공할 수 있는 친수성 성분을 포함한다. 본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 친수성 성분은 하나 이상의 중합성 이중결합과 하나 이상의 친수성 관능 그룹을 갖는 단량체이다. 중합성 이중결합의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마르산, 말레산, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴산, O-비닐아세틸, N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중결합을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산 중합성 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 비제한적인 예는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
N-비닐 락탐 및 N-비닐아미드 중합성 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 비제한적인 예는 N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, N-카복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르를 포함하며, NVP 및 N-비닐 -N-메틸 아세트아미드가 바람직하다. 이러한 단량체로부터 형성된 중합체도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 친수성 단량체는 말단 하이드록실 그룹 중의 하나 이상이 중합성 이중결합을 함유하는 관능 그룹으로 대체된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 기재된 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체 및 미국 특허 제4,190,277호에 기재된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 기타의 적합한 친수성 단량체는 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
본 발명의 중합성 혼합물에 혼입될 수 있는 바람직한 친수성 단량체는 N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 친수성 단량체를 포함한다.
가장 바람직한 친수성 단량체는 HEMA, DMA, NVP, N-비닐-N-메틸 아세트아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기한 친수성 단량체는 에타필콘, 폴리마콘, 비필콘, 겐필콘 A 및 레네필콘 A 등으로부터 제조된 것과 같은 통상의 콘택트 렌즈를 제조하는 데 적합하다. 통상의 콘택트 렌즈의 경우, 중합성 혼합물에 혼입되는 친수성 단량체의 양은, 중합성 혼합물 중의 모든 성분의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 70중량%, 바람직하 게는 적어도 약 80중량%이다.
또 다른 비제한적 양태에서, 적합한 콘택트 렌즈는 산소 투과성이 증진된 중합체성 물질, 예를 들면, 갈리필콘 A, 세노필콘 A, 발라필콘, 로트라필콘 A 및 B 등으로부터 제조될 수 있다. 산소 투과성이 증진된 이러한 물질 및 기타의 물질을 형성하는 데 사용되는 중합 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 실리콘 함유 성분을 갖는 앞서 열거한 친수성 단량체 중의 하나 이상을 포함한다.
실리콘 함유 성분은 단량체, 매크로머 또는 예비중합체에 적어도 하나의 [-Si-O-Si] 그룹을 함유하는 것이다. 바람직하게는, Si 및 결합된 O는 실리콘 함유 성분의 총 분자량의 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상의 양으로 실리콘 함유 성분에 존재한다. 유용한 실리콘 함유 성분은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 관능 그룹과 같은 중합성 관능 그룹을 포함한다. 본 발명에 유용한 실리콘 함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호 및 제5,070,215호와 유럽 특허공보 제080539호에서 찾아볼 수 있다. 본원에 인용된 특허들은 모두 전문이 참고로 인용되어 있다. 이들 참고문헌은 올레핀계 실리콘 함유 성분의 다수의 예를 기재하고 있다.
적합한 실리콘 함유 단량체의 추가의 예는 화학식 VI의 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체이다.
Figure 112007079945476-pct00032
위의 화학식 VI에서,
R30은 H 또는 저급 알킬이고,
X는 O 또는 NR34(여기서, R34는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다)이고,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며,
n은 1 또는 3 내지 10이다.
이러한 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체의 예는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시메틸펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시프로필 실란 및 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시메틸 실란을 포함한다. 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란이 가장 바람직하다.
실리콘 함유 성분의 바람직한 부류 중의 하나는 화학식 VII의 폴리(오가노실록산) 예비중합체이다.
Figure 112007079945476-pct00033
위의 화학식 VII에서,
A는 각각 독립적으로 활성화된 불포화 그룹, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 또는 알킬 또는 아릴 그룹(단 적어도 하나의 A는 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 활성화된 불포화 그룹을 포함한다)이고,
R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소원자 사이에 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R39는 탄소수 1 내지 22의 2가 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 5 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 300이다.
한 가지 특별한 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리-디메틸실록산이다. 또 다른 바람직한 예는 mPDMS(모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산)이다.
실리콘 함유 성분의 또 다른 유용한 부류는 화학식 VIII의 실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체를 포함한다.
Figure 112007079945476-pct00034
위의 화학식 VIII에서,
Y는 O, S 또는 NH이고,
RSi는 실리콘 함유 유기 라디칼이고,
R40은 수소 또는 메틸이고,
d는 1, 2, 3 또는 4이고,
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘 함유 유기 라디칼 RSi는 다음을 포함한다:
-(CH2)q'Si[(CH2)sCH3]3
-(CH2)q'Si[OSi(CH2)sCH3]3
Figure 112007079945476-pct00035
[여기서, Q는
Figure 112007079945476-pct00036
(여기서, p는 1 내지 6이다)이고, R41은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼이고, e는 1 내지 200이고, q'는 1, 2, 3 또는 4이고, s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다].
실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체는 구체적으로 1,3-비스[4-(비닐옥시카보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산, 3-(비닐옥시카보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란], 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카바메이트, 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트, 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트 및
Figure 112007079945476-pct00037
를 포함한다.
상기한 실리콘 함유 성분에 대한 설명은 완전한 리스트는 아니다. 당해 기술분야에 공지된 임의의 다른 실리콘 성분이 사용될 수 있다. 추가의 예는 미국 특허 제6,367,929호에 기재된 것과 같은 그룹 이동 중합을 사용하여 제조된 매크로머, 미국 특허 제6,858,218호에 기재된 것과 같은 폴리실록산 함유 폴리우레탄 화합물, 미국 특허 제5,760,100호에서 물질 A 내지 D로 기재된 것과 같은 폴리실록산 함유 매크로머; 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 디이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오로화 에테르 및 다당류 그룹을 함유하는 매크로머, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO96/31792호에 기재된 것; 말단 디플루오로-치환된 탄소원자에 결합된 수소원자를 갖는 극성 플루오르화 그라프트 또는 측면 그룹을 갖는 폴리실록산, 예를 들면, 미국 특허 제5,321,108호, 제5,387,662호 및 제5,539,016호에 기재된 것; 친수성 실록사닐 메타크릴레이트 단량체 및 폴리실록산-디메타크릴레이트 매크로머, 예를 들면, 미국 특허출원 제2004/0192872호에 기재된 것; 이들의 배합물 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
중합성 혼합물은 미국 특허 제6,822,016호, 미국 특허원 제11/057,363호(VTN 5045), 미국 특허원 제10/954,560호, 미국 특허원 제10/954,559호 및 미국 특허원 제955,214호에 기재된 것과 같은 습윤제, 미국 특허 제6,822,016호 및 국제 공개공보 제WO03/022322호에 기재된 것과 같은 상용화 성분, UV 흡수제, 약제, 항미생물 화합물, 반응성 색소, 안료, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제 및 이들의 배합물과 같은 부가 성분을 함유할 수 있다.
또한, 상기한 단량체의 공중합체, 상기한 중합체 및 공중합체와, 예를 들면, 상호침투 망상구조 생성물을 형성하는 다른 중합체와의 배합물 및 블렌드도 고려된다.
중합성 혼합물은 임의로 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 중합성 혼합물에 적합한 희석제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 친수성 소프트 콘택트 렌즈를 위한 중합성 혼합물의 비제한적인 예는 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 알콜, 디올, 트리올, 폴리올 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 예는 글리세린, 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 폴리올의 보리스산 에스테르, 예를 들면, 미국 특허 제4,680,336호, 제4,889,664호 및 제5,039,459호에 기재된 것, 폴리비닐피롤리돈, 에톡시화 알킬 글루코사이드, 에톡시화 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 프로폭시화 및 에톡시화 알킬 글루코사이드의 혼합물, 에톡시화 또는 프로폭시화 알킬 글루코사이드와 C2 -12 2가 알콜의 단일상 혼합물, ε-카프로락톤과 C2 -6 알칸디올 및 트리올의 부가물, 에톡시화 C3 -6 알칸트리올 및 미국 특허 제5,457,140호, 제5,490,059호, 제5,490,960호, 제5,498,379호, 제5,594,043호, 제5,684,058호, 제5,736,409호, 제5,910,519호에 기재된 바와 같은 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 희석제는 미국 특허 제4,680,336호에 기재된 바와 같은 한정된 점도와 한슨 응집 파라미터(Hanson cohesion parameter)의 조합을 갖는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈를 위한 중합성 혼합물에 적합한 희석제의 비제한적 예는 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈에 대한 미국 특허 제6,020,445호 및 미국 특허원 제10/794,399호에 기재된 것과 같은 알콜을 포함한다. 본 출원내에 언급된 이러한 참고문헌 및 기타의 모든 참고문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다. 다수의 다른 적합한 예들이 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 본 발명의 범위내에 포함된다.
하드 콘택트 렌즈는 폴리(메틸)메타크릴레이트, 규소 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 플루오로에테르, 폴리아세틸렌 및 폴리이미드의 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 중합체로부터 제조되며, 여기서 대표적인 예의 제조방법은 미국 특허 제4,540,761호, 제4,508,884호, 제4,433,125호 및 제4,330,383호에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 안내 렌즈는 공지된 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 렌즈는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등과 이들의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 경질 물질로부터 제조될 수 있다. 추가로, 하이드로겔, 실리콘 물질, 아크릴 물질, 플루오로카본 물질 등과 이들의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 연질 물질이 사용될 수도 있다. 전형적인 안내 렌즈에 대해 국제 공개공보 제WO 0026698호, 제WO 00224.60호, 제WO 9929750호, 제WO 9927978호, 제WO 0022459호에 기재되어 있다. 기타의 안과 장치, 예를 들면, 누점마개(punctal plug)는 콜라겐 및 실리콘 엘라스토머로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태는 안과 장치의 일부에 부착된 앞서 논의한 임의의 비제한적 양태에 따르는 광변색 물질을 포함하는 광변색 안과 장치를 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 "~에 부착된"이라는 용어는 또 다른 물질 또는 구조에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있음을 의미한다.
예를 들면, 이에 제한되지는 않지만, 본 명세서에 기재된 광변색 물질은, 예를 들면, 광변색 물질을, 예를 들면, 공중합시키거나 달리 광변색 물질을 광변색 장치 물질과 공중합 또는 달리 결합시키거나, 광변색 물질을 안과 장치 물질과 블렌딩시키거나, 광변색 물질을 안과 장치의 표면의 적어도 일부에 피복시켜 안과 장치를 제조하는 물질의 적어도 일부에 광변색 물질을 결합시킴으로써 안과 장치의 적어도 일부에 부착시킬 수 있다. 또는, 광변색 물질은 중간 피복, 필름 또는 층을 통해 안과 장치의 적어도 일부에 부착시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 안과 장치의 중합체성 물질의 적어도 일부 또는 안과 장치를 형성하는 올리고머성 또는 단량체성 물질의 적어도 일부에 혼입시킴으로써 안과 장치의 적어도 일부에 부착시킬 수 있다. 예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은 현장내 캐스팅법(cast-in-place method)에 의해 안과 장치의 중합체성 물질에 혼입시킬 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 광변색 물질을 침윤(imbibition)에 의해 안과 장치의 중합체성 물질의 적어도 일부에 부착시킬 수 있다. 침윤 및 현장내 캐스팅법은 아래에 설명된다.
예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치는 중합체성 물질을 포함하며 광변색 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합되어 있다. 또 다른 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치는 중합체성 물질을 포함하며, 광변색 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩되어 있다. 또 다른 비제한적 양태에 따르면, 안과 장치는 중합체성 물질을 포함하며, 광변색 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합되어 있다. 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따라 기재를 형성하는 데 유용한 중합체성 물질의 비제한적인 예는 앞서 상세하게 기재되어 있다.
또 다른 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은 안과 장치의 적어도 일부에 부착되어 있는 적어도 부분적인 피복의 일부로서 광변색 제품의 안과 장치의 적어도 일부에 부착될 수 있다. 추가로, 광변색 물질은 피복 조성물을 안과 장치에 도포하기 전에 피복 조성물의 적어도 일부에 혼입될 수 있거나, 피복 조성물이 기재에 도포되고 적어도 부분적으로 세팅된 후에 광변색 물질이 피복의 적어도 일부로 침윤될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "세팅된" 또는 "세팅(setting)"라는 용어는 경화, 중합, 가교결합, 냉각 및 건조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 한 가지 비제한적 양태에 있어서, 안과 장치는 이의 표면의 적어도 일부에 부착된 중합체성 물질의 적어도 부분적인 피복을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적인 양태에 따르면, 광변색 물질은 적어도 부분적인 피복의 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩될 수 있거나, 광변색 물질은 적어도 부분적인 피복의 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합될 수 있다. 한 가지 특정한 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은 적어도 부분적인 피복의 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합될 수 있다.
광변색 물질을 포함하는 적어도 부분적인 피복은, 예를 들면, 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물을 안과 장치의 표면의 적어도 일부에 직접 도포하고, 피복 조성물을 적어도 부분적으로 세팅함으로써 안과 장치에 직접 부착될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 광변색 물질을 포함하는 적어도 부분적인 피복은, 예를 들면, 하나 이상의 추가의 피복을 통해 안과 장치에 부착될 수 있다. 예를 들면, 이에 제한되지 것은 아니지만, 각종 비제한적 양태에 따르면, 추가의 피복 조성물을 안과 장치의 표면의 적어도 일부에 도포하고, 적어도 부분적으로 세팅한 다음, 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물을 추가의 피복 위에 도포하여 적어도 부분적으로 세팅할 수 있다.
본 명세서에 기재된 안과 장치와 함께 사용될 수 있는 추가의 피복 및 필름의 비제한적인 예는 통상의 광변색 피복 및 필름, 투명 피복, 친수성 피복, 이들의 배합물을 포함하는 안과적으로 적합한 피복 등을 포함한다.
통상의 광변색 피복 및 필름의 비제한적인 예는 통상의 광변색 물질을 포함하는 피복 및 필름을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 각종 비제한적인 양태에 따라 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시킴을 포함하는 안과 장치의 다양한 제조방법에 관한 것이다. 예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 안과 장치를 형성하는 데 사용되는 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩시킴을 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 안과 장치의 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합시킴을 포함할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 안과 장치를 형성하는 데 사용되는 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합시킴을 포함할 수 있다. 광변색 물질을 중합체성 물질에 부착시키는 비제한적인 방법은, 예를 들면, 광변색 물질을 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질의 용액 또는 용융물에 혼합한 다음 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질을 적어도 부분적으로 세팅함을 포함한다. 당해 기술분야의 숙련가들은, 이러한 비제한적 양태에 따르면, 생성된 광변색 조성물에서, 광변색 물질이 중합체성 물질과 블렌딩(즉, 서로 혼합되지만 결합되지는 않음)되거나 중합체성 물질에 결합될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들면, 광변색 물질이 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질과 상용성인 중합성 그룹을 함유하는 경우, 유기 물질의 세팅 중에, 광변색 물질이 이의 적어도 일부와 반응하여 이에 광변색 물질을 결합시킬 수 있다.
또 다른 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 안과 장치의 중합체성 물질의 적어도 일부와 침윤시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질은, 예를 들면, 가열하거나 가열하지 않은 상태로 광변색 물질을 함유하는 용액에 중합체성 물질을 포함하는 안과 장치를 침지시킴으로써 중합체성 물질로 확산될 수 있다. 또 다른 비제한적 양태에서, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 안과 장치의 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩, 결합(예를 들면, 공중합) 및 침윤시키는 것 중의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
기재가 중합체성 물질을 포함하는 방법의 한 가지 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 기재의 적어도 일부에 혼입시키는 것은 현장타설법을 포함한다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 중합체성 용액 또는 용융물 또는 기타의 올리고머성 및/또는 단량체성 용액 또는 용융물과 혼합한 다음, 목적하는 용태를 갖는 성형물로 캐스팅하고, 적어도 부분적으로 세팅하여 안과 장치를 형성할 수 있다. 추가로, 이러한 비제한적 양태에 따라 요구되는 것은 아니지만, 광변색 물질은 중합체성 물질에 결합될 수 있다.
안과 장치가 중합체성 물질을 포함하는 방법의 또 다른 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 금형내 캐스팅법(in-mold casting)을 포함한다. 이러한 비제한적 양태에 따르면, 액체 피복 조성물일 수 있는 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물을 금형 표면에 도포하여 적어도 부분적으로 세팅한다. 그후, 중합체 용액 또는 용융물이나 올리고머 또는 단량체 용액 또는 혼합물을 피복 위에 캐스팅하여 적어도 부분적으로 세팅한다. 세팅한 후, 피복을 갖는 안과 장치를 금형으로부터 제거한다.
방법의 또 다른 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 것은 광변색 물질을 포함하는 적어도 부분적인 피복을 안과 장치의 적어도 일부에 도포함을 포함한다. 적합한 피복방법의 비제한적인 예는 침지 피복, 스핀 피복, 분무 피복(예를 들면, 액체 피복 사용), 커튼 피복, 롤 피복, 스핀 및 분무 피복, 오버-몰딩 등을 포함한다. 예를 들면, 한 가지 비제한적 양태에 따르면, 광변색 물질을 오버-몰딩에 의해 안과 장치에 부착시킬 수 있다. 이러한 비제한적인 양태에 따르면, 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물(상기한 바와 같이 액체 피복 조성물일 수 있음)을 금형에 도포한 다음, 안과 장치가 피복과 접촉하여 안과 장치의 표면의 적어도 일부에 피복이 도포되도록 안과 장치를 금형내에 배치한다. 그후, 피복 조성물을 적어도 부분적으로 세팅하고, 피복된 안과 장치를 금형으로부터 제거한다. 또는, 개방 영역이 안과 장치와 금형 사이로 한정되도록 안과 장치를 금형내에 배치한 다음 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물을 개방 영역에 주입함으로써 오버-몰딩을 수행할 수 있다. 그후, 피복 조성물을 적어도 부분적으로 세팅할 수 있으며, 피복된 안과 장치를 금형으로부터 제거한다.
추가로, 당해 기술분야의 숙련가들은 본 명세서에 기재된 각종 비제한적 양태에 따르는 광변색 조성물, 광변색 안과 장치 및 광변색 피복 조성물이 조성물의 가공 및/또는 성능에 도움을 주는 기타의 첨가제를 추가로 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 이러한 첨가제는 상보적인 광변색 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제(예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 자외선 흡수제 및 장애 아민 광안정화제(HALS)와 같은 광 안정화제), 열 안정화제 및 이형제, 레올로지 조절제, 균전제(예를 들면, 계면활성제), 유리 라디칼 제거제 또는 접착 촉진제(예를 들면, 헥산디올 디아크릴레이트 및 커플링제)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 각각의 광변색 물질은 광변색 물질이 부착, 즉 블렌딩, 공중합 또는 결합, 피복 및/또는 침윤되는 안과 장치 또는 중합체성 물질이 목적하는 색상을 나타내도록, 예를 들면, 광변색 물질이 폐쇄 형태인 경우에는 실질적으로 투명한 무색이고 화학선에 의해 활성화되어 광변색 물질이 개방 형태인 경우에는 실질적으로 유색을 나타내도록 하는 양(또는 비율)으로 사용될 수 있다.
피복 조성물, 중합체성 물질, 안과 장치 및/또는 광변색 조성물에 부착되거나 혼입되는 본 발명의 광변색 나프토피란의 양은, 목적하는 광학 효과를 발휘하는 데 충분한 양이 사용되는 한, 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 양을 "광변색 양"이라고 할 수 있다. 사용되는 광변색 물질의 특정량은 다양한 요인, 예를 들면, 사용되는 광변색 물질의 흡수 특성, 이의 조사시 목적하는 색의 강도 및 광변색 물질을 혼입하거나 도포하는 데 사용되는 방법에 따라 좌우될 수 있다.
본 발명의 비제한적 양태의 각종 방법에 사용되는 광변색 물질의 상대적인 양은, 부분적으로, 이러한 물질의 활성 화학종의 색의 상대적인 강도, 목적하는 최종 색상, 화학선에 대한 몰 흡수 계수("흡광 계수") 및 중합체성 물질 또는 기재에의 도포방법에 따라 다르며 이에 따라 좌우된다. 일반적으로, 중합체성 물질 또는 안과 장치에 혼입되거나 부착되는 광변색 물질의 총량은 광변색 물질이 혼입되거나 부착되는 표면의 ㎠당 약 0.05 내지 약 5.0mg일 수 있다. 피복 조성물에 혼입되거나 부착되는 광변색 물질의 양은, 액체 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들면, 현장내 캐스팅법에 의해 호스트 중합체 광변색 조성물 또는 광변색 안과 장치에 혼입, 즉 블렌딩, 공중합 또는 결합되는 광변 색 물질의 양은, 중합체성 조성물 또는 광변색 안과 장치의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법의 다양한 비제한적인 양태를 예시한 것이며, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1
2,3-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(1Og), 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(13g), 도데실 벤젠설폰산(10점적) 및 클로로포름(400mL)를 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하에 가열하여 농축시켰다. 잔류물에 아세톤을 가하고, 슬러리를 여과하여, 회백색 고체 18g을 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(20g), 3-피페리디노메탄올(7.6g) 및 테트라하이드로푸란(250mL)을 질소 대기하에 빙욕으로 냉각시킨 무수 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 반응 혼합물에 헥산 중의 부틸 리튬(2.5M, 50mL)을 교반하에 적가하였다. 첨가후 빙욕을 제거하고, 플라스크를 실온으로 가온하였다. 짙은색 용액을 빙수(400mL)에 붓고, 혼합물을 에틸 아세테이트(400mL로 2회)로 추출하 였다. 유기 층을 포화 염화나트륨 수용액(200mL)으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산 (v/v): 1/1.5)로 정제하였다. 생성물을 발포된 갈색 발포체(17g)로서 수득하였다.
단계 3
단계 2로부터의 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(9g), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(3mL), 디부틸주석 라우레이트(5점적) 및 에틸 아세테이트(200mL)를 공기에 개방된 응축기를 갖는 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하였다. 혼합물에 메탄올(15mL)을 가하여 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 퀸칭시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산 (v/v): 1/1)로 정제하였다. 생성물을 발포된 자주색 발포체(11g)로서 수득하였다. 핵자기 공명 분광분석("NMR") 결과, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 구조가 입증되었다.
실시예 2
단계 1
실시예 1의 단계 2의 과정을 따르되, 3-피페리디노메탄올 대신에 4-하이드록 시피페리딘을 사용하였다. 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다.
단계 2
실시예 1의 단계 3의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-하이드록시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 1로부터)를 사용하였다. 생성물을 자주색 결정으로서 수득하였다. 질량 분광분석 결과, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량이 입증되었다.
실시예 3
단계 1
실시예 1의 단계 2의 과정을 따르되, 3-피페리디노메탄올 대신에 피페라진을 사용하였다. 생성물을 자주색 결정으로서 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(10g), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(3mL) 및 에틸 아세테이트(150mL)를 공기에 개방된 무수 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 메탄올(5mL)을 혼합물에 가하여 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 퀸칭시켰다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(v/v): 1/1)로 정제하였다. 크로마토그래피 후, 생성물을 에틸 아세테이트/헥산(v/v: 1/1)로부터 결정화하고 자주색 결정(10g)으로서 여과 제거하였다. 질량 분광분석 결과, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량이 입증되었다.
실시예 4
단계 1
4-하이드록시벤조페논(100g), 2-클로로에탄올(50g), 수산화나트륨(20g) 및 물(500mL)을 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류하에 가열하였다. 오일 층을 분리하고 냉각시 결정화하며, 결정을 수성 수산화나트륨으로 세척한 다음 물로 세척하고 건조시켜, 회백색 고체 85g을 수득하였다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 4-(2-하이드록시에톡시)벤조페논(30g)을 오버헤드 교반하면서 반응 플라스크 속에서 무수 디메틸포름아미드(250mL)에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서, 톨루엔 중의 나트륨 아세틸리드 페이스트(15g)를 반응 플라스크에 가하였다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 물(500mL)에 가하고, 용액을 에틸 에테르(500mL로 2회)로 추출하였다. 유기 층을 합하고 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 이어서, 용액을 여과하고 농축시키며, 짙은색 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(v/v): 1/1)로 정제하였다. 생성물을 백색 고체(33g)로서 수득하였다.
단계 3
실시예 1의 단계 1의 과정을 따르되, 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 1-페닐-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올(단계 2로부터)을 사용하였다. 크로마토그래피 후, 생성물을 에틸 아세테이트/헥산(v/v: 1/1)으로부터 침전시키고 황색 고체로서 여과 제거하였다.
단계 4
실시예 1의 단계 2의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 3으로부터)을 사용하고, 3-피페리디노메탄올 대신에 피페리딘을 사용하였다. 생성물을 진녹색 발포된 발포체로서 수득하였다.
단계 5
실시예 1의 단계 3의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 4로부터)을 사용하였다. 생성물을 황색 발포된 발포체로서 수득하였다. 질량 분광분석 결과, 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량이 입증되었다.
실시예 5
단계 1
4-플루오로벤조페논(30g), 피페라진(23g), 트리에틸 아민(23mL), 탄산칼륨(22g) 및 디메틸 설폭사이드(50mL)를 반응 플라스크 속으로 배합하고, 혼합물을 20시간 동안 환류하에 가열하였다. 이 시간 후, 혼합물을 냉각시키고 물에 부어, 슬러리를 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름 상을 물로 2회 세척하여 황산나트륨으로 건조시켰다. 용액을 농축시켜 오렌지색 오일 45g을 수득하였다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 4-피페라지노벤조페논을 반응 플라스크 속에서 디메틸포름아미드(50mL)에 용해시키고, 과량의 나트륨 아세틸리드(톨루엔 중의 9중량%)를 조금씩 가하였다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 물에 부은 다음, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용액을 여과하고 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올(v/v): 1/1)로 정제하여, 황색 고체 17g을 수득하였다.
단계 3
실시예 1의 단계 1의 과정을 따르되, 2,3-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]-플루오렌-5-올 대신에 3,9-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]-플루오렌-5-올을 사용하고 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 1-페닐-1-(4-피페라지노페닐)-2-프로핀-1-올을 사용하였다. 크로마토그래피 후, 생성물을 아세톤/메탄올(v/v: 1/1)로부터 침전시키고, 녹색 고체로서 여과 제거하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 페닐-3-(4-피페라지노페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1g), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(1.5mL) 및 에틸 아세테이트(30mL)를 무수 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 메탄올(5mL)을 가하여 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 퀸칭시켰다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(v/v): 1/1)로 정제하였다. 생성물을 녹색 발포된 발포체로서 수득하였다. 질량 분광분석 결과, 3-페닐-3-(4-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량이 입증되었다.
실시예 6
단계 1
4-플루오로벤조페논(2Og)과 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(4Og)을 DMSO 200ml 속에서 3시간 동안 160℃로 가열하였다. 혼합물을 물(1L)에 붓고 고체를 여과에 의해 수거하였다. 고체를 물로 세척하고, 건조시키며, 헥산 속에서 슬러리화한 다음 다시 건조시켰다. 회백색 고체(25g)를 추가로 정제하지 않고서 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 4-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)-벤조페논(25g)을 반응 플라스크 속에서 디메틸포름아미드(50mL)에 용해시키고, 과량의 나트륨 아세틸리드(톨루엔 중의 9중량%)를 조금씩 가하였다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 물에 붓고 백색 고체 20g을 여과 제거하였다.
단계 3
실시예 1의 단계 2의 과정을 따르되, 2,3-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 사용하고, 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 1-페닐-1-(4-(4-(2-하이드록시에틸피페라진-1-일)페닐)-2-프로핀-1-올(단계 2로부터)을 사용하였다. 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올 80/20(v/v)로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 분리하고, 메탄올로부터 회백색 고체로서 결정화하였다.
단계 4
실시예 1의 단계 3의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-하이드록시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)페닐)- 13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 3으로부터)을 사용하였다. 클로로포름/메탄올 90/10(v/v) 및 에틸 아세테이트/메탄올 95/5(v/v)로 연속 크로마토그래피에 의해 분리하여 순수한 오일을 수득하고, 이를 자주색 발포된 발포체로서 분리하였다. 질량 분광분석 결과, 3-페닐-3-(4-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에틸)피페라진-1-일)페닐)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량이 입증되었다.
실시예 7
단계 1
실시예 1의 단계 1의 과정을 따르되, 1-페닐-1-(4-모르폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 1-페닐-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 사용하였다. 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다.
단계 2
실시예 1의 단계 2의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 1로부터)을 사용하고 3-피페리디노메탄올 대신에 4-하이드록시피페리딘을 사용하였다. 크로마토그래피한 후, 생성물을 에틸 에테르/메탄올/헥산(1/1/1)으로부터 결정화하여, 황색 결정을 수득하였다.
단계 3
단계 2로부터의 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-하이드록시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1g), 숙신산 무수물(0.3g), 트리에틸아민(0.5mL) 및 톨루엔(20mL)을 무수 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 7시간 동안 환류하에 가열하였다. 물(50mL)을 용액에 가하고 혼합물을 분배하였다. 톨루엔 층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용액을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산 (v/v): 2/1)로 정제하여, 발포된 황색 발포체 1.2g을 수득하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-하이드록시카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 (1.2g), 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트(평균 분자량 360, 1mL), 디사이클로헥실 카보디이미드(0.7g), 4-(디메틸아미노)-피리딘(0.4g) 및 메틸렌 클로라이드(10mL)를 무수 반응 플라스크 속에서 배합하였다. 혼합물을 5시간 동안 환류하에 가열하고 여과하였다. 용액을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산 (v/v): 1/1)로 정제하여, 오일상 혼합물 1.8g을 수득하였다. MS 결과, 주성분이 화합물 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 5 내지 8개의 에톡시 그룹을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 8
단계 1
실시예 7의 단계 3의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-하이드록시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(3-하이드록시메틸렌피페리딘)-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(실시예 1, 단계 2로부터)을 사용하였다. 생성물을 발포된 자주색 발포체로서 수득하였다.
단계 2
실시예 7의 단계 4의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-하이드록시카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-하이드록시카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 1로부터)을 사용하였다. 생성물을 오일상 혼합물로서 수득하였다. 질량 분광분석 결과, 주성분이 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 에틸렌 글리콜 쇄에 5 내지 8개의 에톡시 그룹을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 9
단계 1
실시예 4의 단계 4의 과정을 따르되, 3-피페리딘 대신에 모르폴린을 사용하였다. 크로마토그래피한 후, 생성물을 t-부틸 메틸 에테르/헥산(2/1)으로부터 재결정화하여, 회백색 결정을 수득하였다.
단계 2
실시예 7의 단계 3의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-하이드록시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-모르폴리노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 1로부터)을 사용하였다. 생성물을 발포된 갈색 발포체로서 수득하였다.
단계 3
실시예 7의 단계 4의 과정을 따르되, 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-하이드록시카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 3-페닐-3-(4-(2-(2-하이드록시카보닐에틸)카복시)페닐)-6-메톡시-7-모르폴리노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(단계 2로부터)을 사용하였다. 생성물을 오일상 혼합물로서 수득하였다. 질량 분광분석 결과, 주성분이 3-페닐-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시에톡시)페닐)-6-메 톡시-7-모르폴리노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 에틸렌 글리콜 쇄에 5 내지 8개의 에톡시 그룹을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 10: 광변색 중합체 시험 스퀘어의 합성 및 광변색 성능 시험
광변색 성능 시험
실시예 1 내지 9의 광변색 물질의 광변색 성능을 다음과 같이 시험하였다.
1.5 ×10-3 몰 용액을 산출하도록 계산된 시험하고자 하는 양의 광변색 물질을 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA 2EO DMA) 4부, 폴리(에틸렌 글리콜) 600 디메타크릴레이트 1부 및 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴)(AIBN) 0.033중량%의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 가하였다. 광변색 물질을 교반하고 온화하게 가열하여 단량체 블렌드에 용해시켰다. 투명 용액이 수득된 후, 이를 내부 치수가 2.2mm ×6inch(15.24cm) ×6inch(15.24cm)인 평편 시트 금형에 부었다. 금형을 밀봉하고, 5시간 간격에 걸쳐 40℃에서 95℃로 온도를 상승시키고 95℃의 온도에서 3시간 동안 유지한 다음 적어도 2시간 동안 60℃로 낮추도록 프로그래밍된 수평 기류의 프로그래밍 가능한 오븐에 배치하였다. 이 시간 후, 메타크릴레이트 말단화된 광변색 염료를 시트로 공중합시켰다. 금형을 개방한 후, 중합체 시트를 다이아몬드 블레이드 톱을 사용하여 2inch(5.1cm) 시험 스퀘어로 되도록 절단하였다.
상기한 바와 같이 제조한 광변색 시험 스퀘어를 광학 벤치에서 광변색 반응에 대해 시험하였다. 광학 벤치에서 시험하기 전에, 광변색 시험 스퀘어를 약 15분 동안 365nm 자외선광에 노출시켜 광변색 물질을 비활성화된 상태(즉 표백된 상태)에서 활성화된 상태(즉 착색된 상태)로 변환시킨 다음, 76℃ 오븐에 약 15분 동안 두어 광변색 물질이 표백된 상태로 다시 복귀되도록 하였다. 이어서, 시험 스퀘어를 실온으로 냉각시키고, 적어도 2시간 동안 형광실 조명에 노출시킨 다음, 적어도 2시간 동안 덮어둔(즉, 암흑 환경 속에 둠) 뒤에 24℃로 유지시킨 광학 벤치에서 시험하였다. 벤치에 300와트 크세논 아크 램프, 원격 제어된 셔터, 아크 램프용 열 싱크로 작용하는 KG-2 필터 및 중성 농도 필터(들)를 장착하였다. 스퀘어를 실험할 샘플 홀더를 23℃로 유지되는 수욕에 위치시켰다. 텅스텐 램프로부터의 빛의 시준된 빔을 스퀘어에 수직으로부터 작은 각도(약 30°)에서 스퀘어에 통과시켰다. 스퀘어에 통과시킨 후, 텅스텐 램프로부터의 빛을 수집구에 직사시켜 확산광 및 재블렌딩 광선빔이 수집되는 것을 피하였다. 수집구로부터, 빛이 광섬유 케이블을 통해 오션 옵틱스 S2000 분광광도계(Ocean Optics S2000 spectrophotometer)로 이동하며, 여기서 생성된 스펙트럼이 시험되는 광변색 물질의 가시광선 람다 최대치("λmax-vis")에서 측정된다. λmax-vis는 시험 스퀘어에서의 광변색 화합물의 활성화된(착색된) 형태의 최대 흡수가 일어나는 가시광선 스펙트럼의 파장이다. λmax-vis 파장은 광변색 시험 스퀘어를 베리언 캐리(Varian Cary) 4000 UV-Visible 분광광도계에서 시험하여 구했다. 검출기로부터의 출력 신호는 라디오미터에 의해 프로세싱하였다.
각 시험 스퀘어에 대한 포화 광학 밀도(saturated optical density; "Sat'd OD")는, 크세논 램프로부터 셔터를 열고 시험 칩을 30분 동안 UV광에 노출시킨 후에 투과율을 측정함으로써 구하였다. 이러한 종류의 염료를 측정하기 위해 크세논 빔을 1W/m2로 설정하지만, 몇몇 경우에는 3W/m2 전력 설정치를 사용하였다. 복사 조도는 광원에서 중성 농도 필터를 변화시키고 램프 출력을 조절함으로써 조정하였다. 퍼스트 페이드 반감기(First Fade Half Life; "T1 /2")란 활성화 광원을 제거한 후 시험 스퀘어에서의 광변색 물질의 활성화된 형태의 흡광도가 실온(24℃)에서 Sat'd OD 흡광도의 1/2에 도달하는 시간 간격(초)이다. 시험한 광변색 물질에 대한 결과가 표 1에 제시되어 있다.
광변색 시험 데이타
실시예 번호 λmax- vis(nm) Sat'd OD(λmax- vis에서) T1 /2(초)(λmax- vis에서)
1 502 1.09 952
2 501 1.01 836
3* 495 1.52 738
4 475 1.37 1731
5 612 0.94 1145
6* 587 1.21 317
7 470 1.17 1028
8 502 1.16 780
9 459 1.52 776
* 3W 조사하에서 시험함
실시예 11
질소 대기하에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 91%(wt), 메타크릴산 2.2%, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.83%, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 0.1%, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.55% 및 시바 스페셜티 케이칼스(Ciba Specialty Chemicals)가 시판하는 CGI 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 광개시제 0.5% 및 실시예 2에서 제조한 광변색 화합물 5.25%의 블렌드 약 100mg을 반응성 단량체 50중량부에 대하여 글루캄(Glucam) E-20 희석제(50중량부의 비율로 메틸 D-글루코피라노사이드(평균 분자량 1074g/mol)를 갖는 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-하이드로-오메가-하이드록시-에테르; 제조원 Chemron Corporation)와 배합하여 전면 커브 금형 속에 배치하였다. 후면 커브 금형을 전면 커브 금형 위에 배치하고, 혼합물을 약 50℃에서 약 20분 동안 형광 벌브(Philips TLK03/40W)로부터의 가시광선 하에 경화시킴으로써 렌즈를 형성하였다. 금형을 빛으로부터 제거하고, 70℃에서 약 3시간 동안 가열한 오븐에 두었다. 금형을 오븐으로부터 제거한 즉시 뜨거운 상태로 금형을 개방하였다. 렌즈를 약 70℃에서 30분 동안 0.16중량% 이나트륨 EDTA 및 0.02중량% TweenR 80(폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트, 제조원; Aldrich Chemicals)의 수용액에 침지시켜, 렌즈를 금형으로부터 이형시켰다. 렌즈를 붕산염-완충 염수로 세정하였다. 최종 렌즈는 형태가 균일하였다.
상기한 설명은 본 발명의 명확한 이해를 위해 발명의 양태를 예시한 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 설명을 간단히 하기 위해, 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게 자명하고, 이에 따라 본 발명의 보다 명확한 이해를 돕지 못하는 발명의 특정 양태는 기재하지 않았다. 본 발명이 특정 양태와 관련하여 기재되어 있기는 하지만, 본 발명은 기재된 특정 양태에 제한되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같이, 발명의 취지 및 범위 내의 변경도 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (29)

  1. 광변색(photochromic) 나프토피란 및
    상기 광변색 나프토피란에 결합된 하나 이상의 반응성 치환체를 포함하는 광변색 물질을 포함하는 광변색 안과 장치로서,
    상기 반응성 치환체가 각각 독립적으로 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 표시되며, 여기서,
    (i) -A-는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=0)- 또는 -CH2-이고,
    (ii) -D-는 각각 독립적으로
    (a) 디아민 잔기(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 상기 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다) 또는
    (b) 아미노 알콜 잔기(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성한다)이고,
    (iii) -E-는 각각 독립적으로 디카복실산 잔기(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 상기 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고,
    (iv) -G-는 각각 독립적으로
    (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다) 또는
    (b) 폴리올 잔기(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 상기 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D- 또는 광변색 나프토피란과 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고,
    (v) -J는 각각 독립적으로 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합되어 있는, 광변색 안과 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광변색 나프토피란이 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 또는 이들의 혼합물인, 광변색 안과 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 광변색 물질이 재결정화에 의해 정제되는, 광변색 안과 장치.
  5. 화학식 PC-[R]r로 나타낸 하나 이상의 광변색 물질을 포함하는 안과 장치.
    PC-[R]r
    상기 화학식에서,
    (a) PC는 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 또는 이들의 혼합물인 광변색 나프토피란을 포함하고,
    (b) r은 1 내지 4의 정수이고,
    (c) R은 각각 독립적으로 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 표시된 반응성 치환체이고, 여기서,
    (i) -A-는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)- 또는 -CH2-이고,
    (ii) -D-는 각각 독립적으로
    (a) 디아민 잔기(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 상기 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다) 또는
    (b) 아미노 알콜 잔기(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 - E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A- 또는 PC와 결합을 형성한다)이고,
    (iii) -E-는 각각 독립적으로 디카복실산 잔기(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 상기 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고,
    (iv) -G-는 각각 독립적으로
    (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다) 또는
    (b) 폴리올 잔기(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 상기 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D- 또는 PC와 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고,
    (v) -J는 각각 독립적으로 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합한다.
  6. 제5항에 있어서, r이 1 또는 2인, 안과 장치.
  7. 화학식 I, II, III 또는 IV로 나타낸 하나 이상의 광변색 물질 또는 이의 혼합물을 포함하는 안과 장치.
    화학식 I
    Figure 112013044374606-pct00038
    화학식 II
    Figure 112013044374606-pct00039
    화학식 III
    Figure 112013044374606-pct00040
    화학식 IV
    Figure 112013044374606-pct00041
    위의 화학식 I 내지 IV에서,
    (a) R1은 -A-D-E-G-J, -G-E-G-J, -D-E-G-J, -A-D-J, -D-G-J 및 -D-J 중의 하나로 나타낸 반응성 치환체 R이고, 여기서,
    -A-는 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)- 또는 -CH2-이고,
    -D-는 디아민 잔기(여기서, 상기 디아민 잔기는 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기, 디아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 디아자크라운 에테르 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고, 상기 디아민 잔기의 제1 아민 질소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 상기 디아민 잔기의 제2 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성한다)이거나, 아미노 알콜 잔기(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기는 지방족 아미노 알콜 잔기, 지환족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지환족 알콜 잔기, 디아자지환족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기이고, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성한다)이고,
    -E-는 디카복실산 잔기(여기서, 상기 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산 잔기, 지환족 디카복실산 잔기 또는 방향족 디카복실산 잔기이고, 상기 디카복실산 잔기의 제1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 디카복실산 잔기의 제2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성한다)이고,
    -G-는 각각 독립적으로 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50이고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다)이거나, 폴리올 잔기(여기서, 상기 폴리올 잔기는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기이고, 상기 폴리올 잔기의 제1 폴리올 산소는 -E-, -D-, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV와 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다)이고,
    -J는 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메타크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 포함하는 그룹이거나, -J는 수소이고, 단 -J가 수소인 경우, -J는 그룹 -D- 또는 -G-의 산소에 결합하거나,
    R1은 수소, 하이드록실, C1-C3 알킬 또는 화학식 -C(=0)W 그룹이고, 여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 또는 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)이고,
    (b) R1'는 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C3 알킬 또는 -C(=0)W 그룹이고, 여기서, W는 -OR7, -N(R8)R9, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R7은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐 또는 이치환된 페닐(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다)이고,
    (c) R2는 반응성 치환체 R, 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10 또는 -OC(=0)R10이고, 여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이고,
    (d) n은 O 내지 4의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 플루오로, 클로로, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, -OR10, -OC(=0)R10[여기서, R10은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬(여기서, 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다], 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기, 디아민 잔기, 아미노 알콜 잔기, 폴리올 잔기, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 치환체는 또 다른 광변색 물질 상의 아릴 그룹에 연결되어 있다], -N(R11)R12[여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트리사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬(여기서, 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다)이거나, R11과 R12는 질소원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 환 또는 C4-C20 헤테로-트리사이클로알킬 환을 형성한다], 화학식 VA로 나타낸 질소 함유 환, 화학식 VB 또는 VC 중의 하나로 나타낸 그룹, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로트리사이클릭 아민(여기서, 치환체는 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬이다)이거나,
    6위치의 R3 그룹과 7위치의 R3 그룹은 함께 화학식 VD 및 VE 중의 하나로 나타낸 그룹을 형성하고,
    (e) R5 및 R6은 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 치환되거나 치환되지 않은 벤질, 클로로, 플루오로, -C(=0)W' 그룹(여기서, W'는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이다), -OR18[여기서, R18은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R19)Y' 그룹(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, Y'는 CN, CF3 또는 COOR20이며, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이거나, R18은 -C(=O)W" 그룹(여기서, W"는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 디-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노(여기서, 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 그룹 치환체는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다)이다] 또는 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기, 디아민 잔기, 아미노 알콜 잔기, 폴리올 잔기, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[0-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이며, 치환체는 또 다른 광변색 물질 상의 아릴 그룹에 연결되어 있다]이거나, R5와 R6은 함께 옥소 그룹, 탄소수 3 내지 6의 스피로-카보사이클릭 그룹 또는 산소수가 1 내지 2이고 스피로 탄소원자를 포함한 탄소수가 3 내지 6인 스피로-헤테로사이클릭 그룹(여기서, 상기 스피로카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 그룹은 0, 1 또는 2개의 벤젠 환과 연결되어 있다)을 형성하고,
    (f) B 및 B'는 각각 독립적으로, 치환된 페닐; 치환된 아릴; 치환된 9-줄롤인디닐; 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 및 플루오레닐로부터 선택된 치환된 헤테로방향족 그룹(여기서, 페닐, 아릴, 9-줄롤인디닐 또는 헤테로방향족 치환체는 반응성 치환체 R이다); 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐 또는 아릴 그룹; 9-줄롤리디닐; 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐 및 플루오레닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 그룹[여기서, 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체는 각각 독립적으로 하이드록실, -C(=O)R21 그룹(여기서, R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모르폴리노이고, R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고, 여기서 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이며, 할로 치환체는 클로로 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 디(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 디(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 디-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C12)알킬아미노, 디아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 할로겐이다]; 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페나지닐 및 아크리디닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환된 그룹(여기서, 치환체는 각각 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다); 일치환된 페닐[여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 치환체를 가지며, 치환체는 디카복실산 잔기, 디아민 잔기, 아미노 알콜 잔기, 폴리올 잔기, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이다)이고, 치환체는 또 다른 광변색 물질 상의 아릴 그룹에 연결되어 있다];
    Figure 112013044374606-pct00042
    및
    Figure 112013044374606-pct00043
    중의 하나로 나타낸 그룹(여기서, K는 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이며, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이고, 치환된 질소 치환체는 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 아실이며, R25는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며, u는 0 내지 2의 정수이다); 또는
    Figure 112013044374606-pct00044
    로 나타낸 그룹[여기서, R28은 수소 또는 C1-C12 알킬이고, R29는 나프틸, 페닐, 푸라닐 및 티에닐로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 그룹(여기서, 치환체는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다)이다]이거나,
    B와 B'는 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴(여기서, 플루오렌-9-일리덴 치환체는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된다) 중의 하나를 형성하며,
    단 광변색 물질은 하나 이상의 반응성 치환체 R을 포함하고,
    화학식 VA
    Figure 112013044374606-pct00045
    위의 화학식 VA에서,
    -Y-는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-로부터 선택되고,
    Z는 -Y-, -O-, - S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 또는 -N(아릴)-(여기서, R13은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다)이며,
    m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p는 0, 1 , 2 또는 3의 정수이며,
    p가 0인 경우, Z는 -Y-이고,
    화학식 VB
    Figure 112013044374606-pct00046
    화학식 VC
    Figure 112013044374606-pct00047
    위의 화학식 VB 및 VC에서,
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, R15와 R16은 함께 탄소수 5 내지 8의 환을 형성하고,
    R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로이며,
    p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    화학식 VD
    Figure 112013044374606-pct00048
    화학식 VE
    Figure 112013044374606-pct00049
    위의 화학식 VD 및 VE에서,
    T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11-(여기서, R11, R15 및 R16은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광변색 물질이 두 개의 반응성 치환체 R을 포함하는, 안과 장치.
  9. 제7항에 있어서, R3이 화학식 III 또는 화학식 IV의 6위치와 7위치에 치환체를 포함하고, 6위치와 7위치의 치환체가 각각 독립적으로 반응성 치환체 R; -OR10(여기서, R10은 수소이다); C1-C6 알킬; 또는 질소 함유 그룹[여기서, 질소 함유 그룹은 (i) -N(R11)R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐 또는 C1-C20 알콕시알킬이다) 또는 (ii) 화학식 VA로 나타낸 질소 함유 환이다]인, 안과 장치.
    화학식 VA
    Figure 112013044374606-pct00050
    위의 화학식 VA에서,
    -Y-는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-로부터 선택되고,
    Z는 -Y-, -O-, - S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 또는 -N(아릴)-(여기서, R13은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 아릴은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다)이며,
    m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p는 0, 1 , 2 또는 3의 정수이며,
    p가 0인 경우, Z는 Y이다.
  10. 제7항에 있어서, R5 및 R6이 각각 독립적으로 반응성 치환체 R, C1-C6 알킬, 하이드록시 또는 OR18(여기서, R18은 C1-C6 알킬이다)인, 안과 장치.
  11. 제1항에 있어서, 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입되어 있는 광변색 물질을 포함하는 하나 이상의 중합체성 물질로부터 형성되는, 광변색 안과 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체성 물질이 친수성 단량체, 친수성 중합체 및 실리콘 성분을 포함하는 성분으로부터 형성되는, 광변색 안과 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 안과 장치가 콘택트 렌즈이고, 상기 중합체성 물질이 하이드로겔을 포함하는, 광변색 안과 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광변색 물질이 상기 안과 장치의 적어도 일부에 부착되어 있는, 광변색 안과 장치.
  15. 제14항에 있어서, 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이 렌즈, 안구 삽입물 및 광학 삽입물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 광변색 안과 장치.
  16. 제1항에 있어서, 소프트 콘택트 렌즈인, 광변색 안과 장치.
  17. 제14항에 있어서, 상기 안과 장치가 중합체성 물질을 포함하고, 상기 광변색 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩된 것과 중합체성 물질의 적어도 일부와 결합된 것 중의 하나 이상인, 광변색 안과 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광변색 물질이 상기 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합에 의해 결합되어 있는, 광변색 안과 장치.
  19. 제17항에 있어서, 중합체성 피복 물질의 적어도 부분적인 피복이 상기 안과 장치의 표면의 적어도 일부에 부착되고, 상기 중합체성 피복 물질이 상기 광변색 물질을 포함하는, 광변색 안과 장치.
  20. 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 광변색 안과 장치의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 기재가 중합체성 물질을 포함하고, 부착 단계가 광변색 물질을 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩시키는 것과 광변색 물질을 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합시키는 것 중의 하나 이상에 의해 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 혼입시킴을 포함하는, 광변색 안과 장치의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 광변색 물질을 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합시킴으로써 광변색 물질이 결합되는, 광변색 안과 장치의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 안과 장치가 중합체성 물질을 포함하고, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 단계가 광변색 물질과 중합체성 물질을 현장 내 캐스팅함(casting-in-place)을 포함하는, 광변색 안과 장치의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 안과 장치가 중합체성 물질을 포함하고, 광변색 물질을 안과 장치의 적어도 일부에 부착시키는 단계가 광변색 물질을 포함하는 적어도 부분적인 피복을 안과 장치의 적어도 일부에 도포함을 포함하는, 광변색 안과 장치의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 광변색 물질을 포함하는 적어도 부분적인 피복을 안과 장치의 적어도 일부에 도포하는 단계가 침지 피복, 스핀 피복, 롤 피복, 분무 피복, 커튼 피복 및 금형내 캐스팅(in-mold casting) 중의 하나를 포함하는, 광변색 안과 장치의 제조방법.
  26. (i) 3,3-디(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시 메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (ii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (iii) 3-페닐-3-(4-(4-페닐피페라지노)페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (iv) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (v) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (vi) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (vii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (viii) 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-피페리디노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (ix) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (x) 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xi) 3-페닐-3-(4-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀피페라진-1-일)페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xii) 3-페닐-3-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시페닐)-6,7-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xiii) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xiv) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시메틸렌피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xv) 3-페닐-3-(4-모르폴리노페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xvi) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시피페리딘-1-일)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xvii) 3-페닐-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)카보닐에틸)카복시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-모르폴리노-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란,
    (xviii) 3-페닐-3-(4-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에틸)피페라진-1-일)페닐)-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및
    이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 광변색 물질을 포함하는 안과 장치.
  27. 제11항에 있어서, 상보적인 광변색 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 균전제, 유리 라디칼 제거제, 접착 촉진제, 습윤제, 상용화 성분(compatibilizing component), 약제, 항미생물 화합물, 반응성 색소, 안료, 공중합성 염료, 비중합성 염료 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는, 광변색 안과 장치.
  28. 제14항에 있어서, 상보적인 광변색 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 균전제, 유리 라디칼 제거제, 접착 촉진제, 습윤제, 상용화 성분, 약제, 항미생물 화합물, 반응성 색소, 안료, 공중합성 염료, 비중합성 염료 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는, 광변색 안과 장치.
  29. 제14항에 있어서, 상기 광변색 물질을 포함하는 피복 조성물로 피복된, 광변색 안과 장치.
KR1020077025861A 2005-04-08 2006-04-03 반응성 치환체를 갖는 광변색 물질을 포함하는 안과 장치 KR101347099B1 (ko)

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