565584 A7 ____— B7___ 五、發明說明（/ ) 本發明廣泛地關於將輻射-吸收添加物合倂至聚合物 物件中。在一較佳的具體實例中，本發明係關於製造包括 染料之可識別（π整體”(full body))的染色隱形眼鏡之組成 物及方法’該顏料在光聚合或光交聯時，具有強烈抗不反 應性。 爲了各種原因，已有一些染料被合倂至眼用透鏡，例 如，隱形眼鏡。兩種常見型態之染料包含紫外線(UV)光-吸吸試劑以及可見光吸收試劑。一個將染料倂入隱形眼鏡 之常見理由爲製造一種改變使用者虹膜(iris)外觀或察覺之 顏色的透鏡。另一個將隱形眼鏡染色之原因，乃是使消費 者能夠很容易地找出置於一具有澄淸溶液之透鏡貯藏、消 毒或淸洗容器內之透鏡。爲了此目的而染色透鏡，即稱之 爲"可識別之染色”透鏡。 可識別之染色可藉由將染料塗佈至透鏡表面之一部分 ，或將染料塗佈至透鏡之全部前表面來完成。另一種選擇 ，即是染料可倂入透鏡之聚合物基質整體中。有很多專利 或公開之專利案申請案是關於染色隱形眼鏡，或者製造改 變使用者虹膜顏色之隱形眼鏡。但無論如何，這些已知的 方法，並不能完全令人滿意，例如，關於製造效率及/或 所得產物之品質。 因此，仍然需要一種具有改良效率之製造可識別（例 如，整體染色）之隱形眼鏡的方法，例如利用最小線上(inline) 製造步驟 。另外 ，亦需要具有改良性質之染色眼用透 鏡，例如v有關抗漂白性，機械強度以及染料瀝濾或移出 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 565584 A7 _ B7__ 五、發明說明（> ) 透鏡。 迫些以及其他目標及優點’可利用本發明來達成。 本發明因此在一具體實例中係有關製造輻射一吸收眼 用模製物之方法，其包含下列步驟： (a) 提供一種具有可交聯或聚合基之水溶性聚合物先質 (b) 提供一種包含一種無機或有機顏料及一種分散劑之 染料分散液； (c) 混合此染料分散液與聚合物先質，以形成染色預聚 合混合物， (d) 分散此染色聚合混合物到模具中， (e) 施加輻射於模具內之染色預聚合混合物，藉此交聯 及聚合聚合物先質，且使顏料陷入所得到之眼用模製物之 聚合物網絡中，以及 ⑴打開模具，以使眼用模製物可從模具中移去。 此處所使用之π聚合物先質’’及π預聚合物”係指可交聯 或可聚合之物質。較佳地，此聚合物先質爲乙烯基官能基 ，亦即是，此聚合物先質包含一個或更多碳-碳雙鍵。 (i)聚合物先質 在一較佳具體實例中，此聚合物先質爲一種具有至少 約2000之重量平均分子量的預聚合物。此預聚合物更佳 具有約10,000到約300,000，以及甚至更佳爲約10,000 約200,000的重量平均分子量。最佳的，此預聚合物具有 爲約50,000到約100,000之重量平均分子量。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·' 565584 A7 _____B7___ _ 五、發明說明（）） 依據本發明，此聚合物先質是溶解於水中。以聚合物 溶解於水中之標準，表示（特別是）當聚合物先質溶解於實 質水溶液中爲約3到90重量％，較佳爲約5到60重量％ ，特別是約10到60重量％之濃度。只要在工業上可能之 情況下，根據本發明亦可包括大於90重量％之聚合物先 質濃度。 依據本發明所使用之預聚合物包括可聚合或可交聯官 能基，較佳爲可交聯官能基。’’可交聯官能基”表示諳熟該 技藝者習知之可交聯官能基，例如，光可交聯或熱可交聯 官能基。例如那些已被發表爲用來製備隱形眼鏡物質之可 交聯官能基，是特別適合的。這些官能基尤其包括，但不 限於此，碳-碳雙鍵。爲了描述這些大量各種之適當可交 聯官能基，在此提及(僅以例子方式)下列交聯之反應機制 :自由基聚合反應，2 + 2環化—架成反應，Diels-Alder反 應，ROMP ( Ring Opening Metathesis Polymerisation)， 硬化反應(Vulcanisation)，陽離子交聯以及環氧基硬化。 依據本發明所使用之預聚合物，在以形成聚合物主鏈 的單體之當量爲基準之下，較佳包括其量於約0.5到約80 %當量之可交聯之官能基，特別是約1到50%，較佳爲約 1到25%，更佳爲約2到15%及特佳爲約3到10%。同 樣地，特佳爲約0.5到約25%當量，尤其爲1到15%，尤 佳爲約2到12%之亩交聯官能基的量，在以形成聚合物主 鏈之單體的當量爲基準之下。. 一種預聚合物對於根據本發明方法之適用性的較佳標 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 565584 A7 -----B7___ 五、發明說明（+ ) 準爲其爲一種可父聯預聚合物，但此預聚合物是未交聯， 或至少大部分爲未交聯。 另外，此預聚合物在未交聯階段有利地穩定，所以其 可進行純化。在依據本發明之方法中，所使用之預聚合物 較佳使用於一種純溶液型式。此預聚合物可藉由習知方法 將其轉化爲純溶液型式，例如在下文中所揭示之方法。 依據本發明所使用之可聚合或可交聯物質包含該技藝 中所熟知的各種廣泛物質。較佳聚合物物質爲該等爲生物 適應性的，尤其是眼適應性，且是透明的。一種較佳聚合 物先質物質爲一種可交聯之聚乙烯醇。然而，其亦可能於 方法中使用其他水溶性預聚合物，此預聚合物包含聚合物 主鏈以及可交聯之官能基。 可聚合物質之一特佳種類爲聚乙烯醇類，尤其是准予 發明者Beat Muller且原讓予給汽巴嘉基（Ciba-Geigy)公 司之美國專利案第5,508,317號中所揭示者。此美國專利 案第5,508,317號之揭示合倂於此處以供參考。此聚乙烯 醇類聚合物之較佳族群包括具有平均分子量至少約2000 之聚乙烯醇衍生物，根據聚乙烯醇類羥基之數目基準，其 包含約0.5%到約80%之式I單元： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝
/CH2 /CH2 CH 'OH
7 本紙張尺ϋ用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 565584 A7 ______B7___ 五、發明說明（< ) 其中R爲具有高至8個碳原子之烷撐，心爲氫或低級院基 及R2爲烯烴系不飽和、拉電子可共聚合基，較佳地爲具 有高至25個碳原子，而較佳一種式κ〇-之烯煃系不飽 和醯基，其中I則爲一種具有2到24個碳原子，較佳2 到8個碳原子，尤佳是2到4個碳原子之烯烴系不飽和可 共聚合基。 値得注意的是分子重量，在此所使用者，爲重量平均 分子量Mw，除非有其他特別指定。 在另一個具體實施例中，基心爲一種式Π之基： -C0-NH-(arNH-C0-0)q-Rs-0-C0-R3 (") 其中q爲〇或1，R4及R5爲分別爲具有2到8個碳原子的 烷撐，具有6到12個碳原子之芳撐，具有6到10個碳原 子之飽和二價環脂基，具有7到14個碳原子之芳撐烷撐 或烷撐芳撐，或具有13到16個碳原子之芳撐烷撐芳撐， R3如上述所定義。 一種依據本發明使用之更佳預聚合物爲具有至少約 2000之重量平均分子量的聚乙烯醇之衍生物’根據此聚乙 烯醇類所含羥基之數目爲基準，其包含約〇·5到約80%之 式m單元： \ /CH、/CH、 CH CH \
N(C0NH.(R4NHC00)q-R5*0)p-C0R3 其中R爲高至8個碳原子之烷撐，Ri爲氫或低級院基’ p 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
565584 A7 ___ B7 __ 五、發明說明（) 爲0或1，q爲〇或1，R3爲具有2到8個碳原子之烯烴系 不飽和可共聚合基，R4與R5分別爲具有2到8個碳原子 之低級烷撐，具有6到12個碳原子之芳撐基，具有7到 14個碳原子之飽和二價環脂基，或具有13個到16個碳原 子之芳撐烷撐芳撐。 低級烷撐R具有高至8個碳原子，且可爲直鍵或支鏈 。適當的例子包括辛撐，己撐，戊撐，丁撐，丙撐，乙撐 ，亞甲基，2-丙撐，2-丁撐及3-戊撐。較佳低級烷撐R具 有高至6個及特佳高至4個碳原子。亞甲基及丙撐是特佳 的。 心較佳爲氫或高至7個碳原子之烷基，特別是高至4 個碳原子，而以氫爲特佳。 低級烷撐R4或R5較佳具有2到6個碳原子，特別是 直鏈。適當的例子包含丙撐，丁撐，己撐，二甲基乙撐以 及特佳爲乙撐。 芳撐R4或R5較佳爲未取代或經低級烷基或低級烷氧 基取代之苯撐，特別是1，3-苯撐或1，4-苯撐或甲基-1，4-苯 撐。 飽和二價環脂基114或心較佳爲環己撐或環己撐-低級 院撐，例如環己撐亞甲基，其爲未經取代或經一或數個甲 基取代，例如，三甲基環己撐亞甲基，例如，二價異佛爾 酮基。 烷撐芳撐或芳撐烷撐R4或R5之芳.撐單元，較佳爲苯 撐，未經取代或經低級烷基或低級烷氧基取代，及其燒撐 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 一 "— --------------裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 565584 A7 ---- —___ B7____· i、發明說明（？） 單元較佳爲低級烷撐，例如亞甲基或乙撐，特別是亞甲基 。該等基團R4或R5，因此較佳爲苯撐亞甲基或亞甲基苯 撐。 芳撐基烷撐芳撐R4或R5較佳爲在烷撐單元中具有 高至4個碳原子之苯撐-低級烷撐-苯撐，例如苯撐乙撐苯 撐。 基R4或R5各分別爲具有2到6個碳原子之烷撐，苯 撐，彼等爲未經取代或經低級烷基取代，及分別爲環己撐 或環己撐-低級烷撐，彼等爲未經取代或經低級烷基取代， 苯撐-低級烷撐，低級烷撐-苯撐或苯撐-低級烷撐-苯撐。 當使用於此處，術語“低級”與基及化合物組合使用 時’表示具有高至7個碳原子之基或化合物，較佳爲高至 4個碳原子，除非另有特別定義。低級烷基特別是具有高 至7個碳原子，較佳具有高至4個碳原子，例如，甲基， 乙基，丙基，丁基或第三-丁基。同樣地，低級烷氧基特別 是具有高至7個碳原子，較佳具有高至4個碳原子，例如 ’甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或第三-丁氧基。 烯烴系不飽和可共聚合基R3較佳爲具有2到24個碳 原子之烯基，尤其具有2到8個碳原子之烯基，且特佳爲 具有2到4個碳原子之嫌基，例如，乙稀基，2-丙燦基， 3-丙烯基，2-丁烯基，己烯基，辛烯基或十二烷烯基。r3 較佳爲乙烯基或2-丙烯基，所以-CO-R3爲丙烯酸或甲基丙 烯酸之醯基。， —價基—R4 — - C—0 —當q爲1時則存在，而當 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱5 " ------------Λ裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ιδ]· · 565584 A7 ______B7 ____ 五、發明說明（纟） Q爲〇時則不存在。預聚合物則以Q爲0較佳。 一價基一C0 — N Η — (R4 — NH — C 〇一〇）q—R5—〇 -在P爲1時則存在，當P爲〇時則消失。預聚合物則以 P爲0較佳。 在預聚合物中，其中？爲丨時，Q以0較佳。預聚合 物在P爲1，q爲0時以及R5爲低級烷撐爲特佳。 因此根據本發明之較佳預聚合物特別是一種具有至少 約2000之重量平均分子量的聚乙烯醇類衍生物，在以聚 乙烯醇羥基之數目爲基準之下，其包含約0.5至約80%之 式HI單兀’其中R爲商至具有6個碳原子之低級院撐’ P 爲〇以及R3爲具有2到8個碳原子之烯基。 根據本發明之進一步更佳之預聚合物爲一種具有至少 約2000重量平均分子量之聚乙烯醇之衍生物，在以聚乙 烯醇羥基之數目爲基準之下，其包含約0.5至約80%之式 ΠΙ單元’其中R爲具有高至6個碳原子之烷撐，P爲1， Q爲0 ’ R5爲具有2到6個碳原子之烷撐，R3是具有從2 到8個碳原子之燦基。 仍爲依據本發明之更佳預聚合物爲一種具有重量平均 分子量至少約2000之聚乙烯醇之衍生物，在以聚乙烯醇 羥基之數目爲基準之下，其包含約〇·5至約80%之式瓜單 元’其中R爲具有高至6個碳原子之烷撐，Ρ爲1，Q爲 1，R4爲具有2到6個碳原子之烷撐，苯撐，彼等爲未經 取代或經低級烷基取代，以及爲環己撐或環己撐-低級烷撐 ’彼等爲未經取代或經低級烷基取代，苯撐-低級烷撐’低 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 *δ. 565584 A7 _— B7____ 五、發明說明（彳） 級烷撐-苯撐或苯撐-低級烷撐-苯撐，R5爲具有2到6個碳 原子之烷撐，以及R3爲具有2到8個碳原子之烯基。 依據本發明之預聚合物較佳爲具有平均分子量至少約 2000之聚乙烯醇類衍生物，在以聚乙烯醇羥基之數目爲基 準之下，包含約0.5至80%，尤其是約1至50%，較佳爲 約1到25%，更佳爲約2到15%，以及特佳地爲約3到 10%之式Π單元。依據本發明用來供應製造隱形眼鏡，所 含有之預聚合物，根據聚乙烯醇羥基之數目，尤其是從約 0.5到約25%，特別是從1到15%，以及特別佳的是約2 到12之式Π單元。 依據本發明，可被衍生之聚乙烯醇較佳具有至少 10,000之重量平均分子量。上限之聚乙烯醇可具有 1，000,000之重量平均分子量。較佳聚乙烯醇具有300,000 之重量平均分子量，特佳爲高至約10,000，以及特佳爲高 至約 50,000。 依據本發明適合之聚乙烯醇通常具有一種聚（2-羥基 〕乙撐結構。然而，依據本發明之聚乙烯醇類亦可包含 1，2-二醇類型式之羥基，例如丨，2-二羥基乙撐共聚合單元 ，可能藉由，例如，醋酸乙烯酯/碳酸亞乙烯酯共聚物之 驗水解來獲得。 另外，依據本發明衍生之聚乙烯醇，可包含小比例， 例如高至20%，較佳高至5%乏共聚合物單元，例如乙烯 ，丙烯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，二甲基丙烯醯胺，甲 基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基_， 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 565584 A7 _ __Β7__ 五、發明說明（/ c?) 丙烯酸乙基酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羥基乙基酯，烯 丙基醇，苯乙烯或類似習用之共聚單體。 可以使用商業化之聚乙烯醇，例如，由Air Products 所製造之 Vinol® 107 (分子量=22,000 到 31，000，98-98.8% 水解），由Chan Chun所製造之Polysciences 4397 (分子量 =25,000，98.5水解）及BF 14，由Du Pont所製造之 Elvanol® 90-50，由 Unitika 所製造之 UF-120，由 Hoechst 所製造之 Mowiol®3-83，4-88，10-98 及 20-98。其他之製 造商，例如 Nippon Gonsei(Gohsenol®) ’
Monsanto(Gelvatol® )，Wacker(Polyviol®)以及日本製造商 Kuraray，Denki以及Shin-Etsu。在此之分子量爲重量平均 分子量，Mw，其測定係以一種凝膠色層分析法定（gel permeation chromatography)，除非另有特別限定。 如前所述，亦可使用水解醋酸乙烯酯之共聚物，其可 獲得於，例如，係以水解之乙烯/醋酸乙烯酯（EVA)，或 氯化乙烯/醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯啶酮/醋酸乙烯酯 及順丁烯二酸酐/醋酸乙烯酯等形式。 聚乙烯醇之製備通常是藉由水解相當之均聚合聚醋酸 乙烯酯而製得。在一個較佳具體實施例中，依據本發明之 聚乙烯醇衍生物包含少於50%之聚醋酸乙烯酯單元，特別 是少於20%聚醋酸乙烯酯單元。在依據本發明衍生之聚乙 ‘‘烯醇中的殘存醋酸酯單元之較佳量，以乙烯醇單元及醋酸 酯單元之總和爲基準，爲約3到20%，較佳爲約5到16 %及特佳約！〇到I4蛄。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 裝 ¼. 565584 A7 _______B7____ 五、發明說明（I丨） 在一個較佳具體實例中，包括I或瓜單元之聚合物先 質具有至少約2000之重量平均分子量。更佳地’聚合物 先質具有約1〇,〇〇〇到約300,000之重量平均分子量。一種 更佳聚合物先質混合物之重量平均分子量爲約10,000到約 20，〇〇〇。甚至更佳的平均分子量爲約50,〇〇〇到約1〇〇,〇〇0 〇 包括式I或ΠΙ單元之預聚合物可以一種本身已知之方 法製備。一種製造該預聚合物之適當合方法揭示在美國專 利案第5，508，317號中。 包括式I或ΠΙ單元之預聚合物可進一步經由各種方法 純化，該等方法則揭示如美國專利案第5，508，317號。 依據本發明之步驟(a)，該等爲液態或容易融化之聚合 物先質實質上可以不含溶劑之形式提供。然而，此聚合物 先質以一種具有溶劑之溶液方式較佳。 適合於聚合物先質之溶劑包含水，醇類，如烷醇類， 例如乙醇或甲醇，亦可爲羧酸醯胺類，例如二甲基甲醯胺 ，或二甲亞楓（DMSO)，以及適當溶劑之混合物，例如 水和醇類之混合物，如水/乙醇或水/甲醇之混合物。 較佳地，依據步驟(a)之聚合物先質係以一種水溶液之 形式且更佳是以一種純水溶液，或人工淚液溶液形式提供 〇 此聚合物先質在溶液中之特佳濃度爲約15至約50重 量％，尤其是約15至約40重量％，特別是約20%到約 40重量％，以各情形之全部溶液爲基準。 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐1 _ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 565584 A7 ______B7 ___ 五、發明說明（\> ) 這些聚合物先質水溶液可爲一種鹽類溶液，尤其是一 種每1000毫升具有約200至450毫滲透壓克分子（ milliosmol)(單位：mOsm/1)之滲透壓之溶液，較佳爲 約250到350 mOsn^l之滲透性，特別是約300 mOsm/1 ，或是水或鹽水溶液與物理性質容許之極性有機溶劑，例 如甘油之混合物。 此鹽水溶液，有利地爲物理性容許之鹽類的溶液，如 保護隱形眼鏡領域之習用緩衝鹽類，例，如磷酸鹽類，或 保護隱形眼鏡領域之習用等滲壓劑(isotonising agent)，例 如一種，尤其是鹼鹵類，例如氯化鈉，或其混合物之溶液 。一種特別適合的鹽類溶液例子爲一種人工的，較佳緩衝 的淚液，而此淚液之pH値以及滲透壓都近於天然淚液， 例如，一種氯化鈉溶液，其並無或較佳以例如磷酸鹽緩衝 ，並且具有與人類淚液相同之滲透壓。 如上述定義之聚合物先質的實質水溶液較佳爲一種純 溶液，其亦爲一種溶液沒有或基本上沒有不想要之成分。 預聚合物溶液在實質水溶液中之黏度應該足夠低以允許合 理之加工性。因此，此聚合物先質溶液之黏度應該足夠低 以允許在一合理快之速度下經由所選擇之分散尖端分散至 陰模中，以使循環週期達最小，以及使產品缺點達最少’（ 例如，有關氣泡形成之缺點）。 依據步驟(a)之聚合物先質或聚合物先質溶液較佳爲一 種不包括或實質上不包含交聯作用之後必須被萃取之不想 要的成分者。此不想要的成分包括用來製備預聚合物之單'· 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· 565584 A7 ___ B7 _ 五、發明說明（叻） --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體，低聚物或聚合起始化合物等。因此，此不想要成分在 交聯後的濃度爲低於在一般使用於眼睛環境下引起視覺刺 激或損害的量。一種依據本發明方法之特佳具體實例之特 殊特徵爲在交聯之後不需要萃取不想要的成分。 (ii)無機或有機顏料 依據本發明所用輻射-吸收添加劑之種類爲無機或有 機類顏料或其衍生物。較佳使用有機類染料，特別是酞花 青(phtalocyanine)顏料，更特別的是銅酞花青顏料，而最 特別的是藍銅缺化青顏料’例如Color Index Pigment Blue 15，Constitution Ν〇·74160) 〇 在一特別應用中所需顏料之量可在廣泛限制範圍內改 變，視所要之最後產物及所希望之可見性及/或紫外光之 穿透率而定。例如，選擇顏料的量以使得最後透鏡之光學 穿透率2 80%，較佳地是-90%，更佳地是92到99.5% ，以及特佳爲95到99%。以上所給穿透率値係指一透鏡 之100//m中心厚度及相關顏料最大吸收波長。達到所要 光學穿透率之顏料量有利地選擇於以使顏料的重量百分比 爲約0.0001到0.05重量％，以聚合物先質及存在於步驟 c)預聚合混合物中之選擇性共聚用單體之總重爲基準。較 佳地，該顏料之重量百分比爲約0.0001到0.02%。更佳地 ，該顏料之重量百比爲約0.0001到0.01%。 此顏料粒子大小可在廣泛限制範圍內改變。通常，粒 子必需小到足以避免光散射，此光散射對於所需染色強度 之程度是臨床菫要的。平均粒子大小爲$l//m，有利爲g 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '一 565584 A7 ____g.7__ 五、發明說明（A ) 0.6/zm，較佳爲 〇·〇5 至 〇.6//m，特佳爲 〇_〇5 至 0·5μ m ’ 經證明爲有利的。 一般而言，顏料是以一種分散水溶液之型式提供，其 包括顏料以及至少一種適當之分散劑。一般適合於此目的 之分散劑爲諳熟染料及顏料技藝者所已知。另外，令人驚 訝地發現，依據步驟(c)之水溶性聚合物先質，或任何在物 理性質上可接受之水溶性聚合物可用以做爲一種界面活性 劑，幫助疏水性顏料粒子之分散。因此，較佳使用本發明 的聚合物先質，或物理性質上可接受之水溶性聚合物做爲 分散劑以及省略其他添加劑。在物理性質上可接受之水溶 性聚合物例子，除了可用來做爲界面活性劑的依據步驟(a) 之聚合物先質外，爲聚丙烯酸或缺乏可供交聯或可聚合官 能基之聚乙烯醇，例如，前述依據步驟(a)做爲聚合物先質 起始物質之聚乙烯醇。 依據步驟(b)分散所使用之水溶性顏料的顏料含量可在 一廣泛範圍內改變。一般而言，約1到7〇重量％，較佳 爲5到60重量％及更佳爲5到5〇重量％ (在各情形中，相 對於整個分散液之重量)之顏料含量被証明爲有價値的。當 一水溶性物理性質上可接受之聚合物，尤其是一種非可聚 合之聚乙烯醇，或一種依據步驟(a)之預聚合物做爲顏料之 分散劑使用時，該聚合物有利的用量爲丨到6〇重量％， 較佳爲5到40重星％，更佳爲到4〇重量％及最佳爲 10到30重量％，在各情形中以整個顏料分散液之重量爲 基準。在依據步驟(c)製備預聚合混合物之前，起始顏料分 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---—-----— C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 一aj· · 565584 A7 —--- -B7 ____ 五、發明說明（/ ) 散液可進一步以加入例如水或依據步驟(a)聚合物先質之水溶 液來稀釋。 在本方法步驟(b)中之較佳具體實例中，酞花青顏料係 以一種水分散液型式提供，該水溶液包含顏料以及一種或 多種水溶性聚合分散劑，該分散劑係選自包括依據步驟(a) 聚合物先質，一種聚丙烯酸及一種非可交聯聚乙烯醇。更 佳地’所使用酞花青顏料係以一種包括顏料，以及一種或 多種水溶性聚合分散劑之水分散液型式提供，該分散劑係 選自包括一種非可交聯乙烯醇及依據步驟(a)之聚合物先質 ，其可與步驟(a)所使用者不同或較佳爲相同。 當以一種水溶性物理性質上可接受之聚合物，例如一 種非可交聯聚乙烯醇或依據步驟(a)之預聚合物，做爲步驟 (b)顏料之分散劑時，該聚合物較佳進一步地如上文聚合物 先質中所述純化。於是，依據步驟(b)之顏料分散，不包含 ，或實質上不包含在交聯作用後需要萃取之不要的組成。 依據步驟(b)之顏料水分散液例如藉由在一適當之裝置 內，例如在高速摻混合器內，在滾筒或球磨機內，或利用 超音波探棒簡單地摻合水，顏料及分散劑來製備。在一些 個案中，可在進一步加工前，適當過濾依據步驟(b)之分散 顏料，或依據步驟(c)之預聚合混合物，以便排除具有超出 先前所述限制之粒子大小的顏料粒子。 (iii)光起始劑 在光交聯之情形中，可適當地加入一些可起始交聯作 用之交聯起始劑（較佳爲用於光交聯之光起始劑）。此充 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
565584 A7 ___B7_ 五、發明說明（> ) I ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 起始劑被加至例如依據步驟(a)之聚合物先質，或較佳加至 依據步驟(c)之預聚合混合物內。以光起始劑實質上均勻散 佈整個聚合物先質溶液爲較佳混合之合理量。光起始劑是 一般諳熟於此技藝人士所已知者，且包括，無特別限制於 此，安息香甲基醚，1-羥基環己基苯基酮，得自汽巴嘉基 公司（Ardsley，紐約）之DAROCUR®或IRGACUR型態，例 如 DAROCUR®1173 或 IRGACUR®2959 等。光起始劑用 量可於一廣泛範圍內選擇，經證明有利之量爲0.05克/克 聚合物，特別是0.003克/克聚合物。後交聯作用可利用 光輻射來引起，例如，UV光，或者離子化輻射，例如r 射輻射或％ -輻射。 (iv)共聚單體 依據本發明之交聯方法較佳進行於沒有加入共聚單體 ，例如，乙烯基共聚單體。然而，乙烯基共聚單體，在交 聯作用時可加入使用，且共聚單體可爲親水性或疏水性乙 烯基單體或一種親水性與一種疏水性乙烯基單體之混合物 。適合的乙烯基單體尤其包含該等習用於製造隱形眼鏡者 。親水性乙烯基單體表示一種典型地產生同元聚合物，一 種水溶性，或至少能夠吸收10重量％之水分的聚合物之 單體。同樣地，疏水性乙烯基單體表示一種典型地產生同 元聚合物，一種非水溶性且能夠吸收小於1〇重量％之水 4的聚合物之單體。 一般，約〇·〇1.到80單元之典型乙烯基共聚單體反應 每一式I或Π單元。如果使用乙烯基共聚單體，依據本發 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' --- 565584 A7 _B7_ 五、發明說明（) 明之交聯聚合物較佳的包含約1到15%，尤佳爲約3到8 %之式I或Π單元，以聚乙烯醇之羥基數目爲基準，其與 約0.1到80單元之乙烯單體反應。 如果使用乙烯基共聚單體，乙烯基共聚單體量之比例 爲每單元式I化合物較佳爲0.5到80單元，尤佳的是每單 元式I，爲1到30單元，特佳的是每單元式I爲5到20 單元。 較佳亦使用一種疏水性乙烯基共聚單體，或一種疏水 性乙烯基共聚單體與一種親水性乙烯基單體之混合物，該 混合物包含至少50重量％之疏水性乙烯基共聚單體。在 此方式下，此聚合物之機械性質可被改良而無水含量之實 質減少。然而，理論上，習知疏水性乙烯基共聚單體及親 水性乙烯基共聚單體是適合於與包括式I基之聚乙烯醇進 行聚合化作用。 適當的疏水性乙烯基共聚單體，在此並未完全列出， C i — C 18烷基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，C3 - C 18烷 基丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯 基一 c i — C 18烷酸酯，C2— C 18烯類，C2— C 18鹵烯類 ，苯乙烯，Ci - c6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚，其中烷 基部分爲含1到6個碳原子，C2- C1()過氟烷基丙烯酸酯 及甲基丙烯酸酯或相當之部分氟化丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯，C3 - C 12過氟烷基-乙基硫羰基胺基乙基丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯，丙烯氧基-及甲基丙烯氧基-烷基矽氧烷 ，N-乙烯基咔唑，以及爲順丁烯二酸，反丁烯二酸，依康 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
565584 A7 ____B7 __ 五、發明說明) 酸，甲延胡索酸(mesaconic acid)以及其同類物之（^— C12 烷基酯。而以含3到5個碳原子之乙烯基未飽和羧酸之C i - C4烷基酯，或含高至5個碳原子之羥酸的乙烯酯爲佳 〇 適合之疏水性乙烯基共聚單體之例子包含丙烯酸甲基 酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸異丙基酯，丙 烯酸環己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲基酯 ，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙基酯，乙酸乙烯酯， 丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，正戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁 二烯（chloroprene)，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯 ，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲 基丙烯酸過氟己基乙基硫羰基胺基乙基酯，甲基丙烯酸異 茨酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟異丙基酯 ，甲基丙烯酸六氟丁基酯，甲基丙烯酸參-三甲基矽氧基-甲矽烷基-丙基酯，3-甲基丙烯氧基丙基五甲基二矽氧烷以 及雙（甲基丙烯氧基丙基）四甲基二矽氧烷。較佳的疏水 性乙烯化共聚單體爲甲基丙烯酸甲基酯及乙酸乙烯酯。 適合的親水性乙烯化共聚單體包括，並不限制於此， 羥基取代之低級烷基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸，丙烯醯胺 ，甲基丙烯醯胺，低級烷基丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，乙 氧基化丙烯酸酯及甲基丙烯酸，羥基取代之低級烷基丙烯 醯胺及甲基丙烯醯胺，羥基取代之ί氏級烷基乙烯基醚，乙 烯磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉 ，Ν-乙烯基吡咯，Ν_乙烯基琥珀酸亞胺，Ν-乙烯基吡咯 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝 ·. 565584 A7 ___B7 ___ 五、發明說明（) ，2或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，胺基（術語 “胺基”亦包含四級銨），單-低級烷基胺-或雙-低級烷基 胺·低級烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，烯丙基醇及其類似 物。羥基取代之C 2-C 4烷基（甲基）丙烯酸酯，5-到7-員 N-乙烯基內醯胺，N，N-二-C rC4烷基（甲基）丙烯醯胺 及總計3到5個碳原子之乙烯不飽和羧酸爲較佳。 適合之親水性乙烯化共聚單體之例子包含甲基丙烯酸 羥基乙基酯，丙烯酸羥基乙基酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯 胺，二甲基丙烯醯胺，烯丙基醇，乙烯基吡啶，乙烯基卩比 咯啶酮，乙二醇甲基丙烯酸酯，N- ( 1，1-二甲基-3-氧丁基 )丙烯醯胺及其類似物。較佳之親水性乙烯共聚單體爲甲 基丙烯酸2-羥基乙基酯，N-乙烯基四氫吡咯啶酮及丙烯醯 胺。 (V)染色預聚合混合物之製備及以其製造染色眼用透鏡 依據本發明方法之步驟(c)，可藉由摻混合上述適合量 之依據步驟(a)之聚合物先質，及依據步驟(b)之顏料分散液 及選擇性之光起始劑及/或一種或多種共聚單體製備染色 預聚合化混合物。 在本發明較佳方法中，此預聚合混合物包含一種光起 始劑，但沒有另外加入乙烯共聚單體。 如此所得之染色預聚合化混合物可以一種本身已知方 法加工成模製物，特別是隱形眼鏡，例如在一適當之隱形 。眼鏡模具中進行預聚合混合物之光交聯化。 爲了將本發明之染色預聚合混合物引至模具中，可使 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " — -- ------------HP ___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 565584 A7 _____B7________ 五、發明說明（’） ----I------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用一種本身已知之方法，特別是習知計量器，例如以逐滴 引入方式。此散佈進入模具內之液體混合物較佳爲一種水 溶液。例如，約15到50重量％ ’較佳爲15到40% ’更 佳爲20到40%之水液可被光交聯。如果乙烯基共聚單體 存在的話，於上述量之上述共聚單體是適合的。可存在之 乙稀基共聚單體較有利的是先和聚合物先質混合’再引入 模具內。 ¼ 適當之模具或半模由可丟棄或可再製之聚合物質（例 如聚丙烯或聚苯乙烯），其傳導經選擇之足以交聯或聚合 聚合物先質之輻射波長來製造。或者’可再使用之模具可 從如石英，藍寶石或金屬等物質製造。當欲製造之模製物 爲隱形眼鏡時，其可以一種本身已知方法製造，例如以一 種習知“旋轉-澆注用模”例如描述於美國專利案第 3,408,429 號。然而，兩側注模塑（double-sided molding， DSM)方法是較佳的方法，例如描述於美國專利案第 4,347，198號，其合倂於此處以參考。兩側模塑方法典型地 是利用一種凹（一般所知爲“陰”或“前表面”）半模， 其與另一凸面（一般所知爲“陽”或“背表面”）半模重 合。典型地，在D S Μ方法中，液態單體或聚合物先質係 散佈進入陰半模內，陽半模再蓋在陰半模上，施用光（例 如紫外光）以起始聚合或交聯作用及形成一固體透鏡。 此光交聯可於模內被誘發，例如利用光輻射，如紫外 光，或離子化輻射，如7射線或％ 一光射線。 必須強調的是··根據本發明交聯可在極短時間產生， 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f -- 565584 A7 ----BZ__—- 五、發明說明（q) 例如€60分鐘，有利的是S20分鐘，較佳爲$10分鐘’ 特別是€ 5分鐘，更特別是€1分鐘，最特別是$30秒。 可利用一種本身已知的方法進行打開模具以使模製物 可從模具中取出。 本發明方法之較佳具體實例將於實施例及申請專利範 圍加以說明。 一本發明之進一步具體實例係有關染色眼用模製物’ 特別是依據本發明方法所得之染色隱形眼鏡，其中使用上 述意義及參考。 當依據本發明所製造之模製物爲隱形眼鏡，且當後者 是由包含前述純化成分之預聚合混合物所製而成時，則此 交聯產物並不含任何麻煩之不純物。因此隨後之萃取是不 需要的。由於此交聯作用進行於實質水溶液中，其後之水 合則同樣是不需要的。依據有利之具體實施例，依據此步 驟所得到之隱形眼鏡以其事實上適合其設計用途而無需經 過萃取因此而被區別。依此觀點，可了解設計之用途，特 別是可放進人眼睛之隱形眼鏡。 依據本發明所得之隱形眼鏡具有一個不尋常且非常有 利的性質。在這些可被述及的性質，例如人類眼角膜對其 具有優良之容忍性，其係根據水成分之平衡，氧氣滲透性 以及機械性而言。再者，本發明之隱形眼鏡具有高機械強 度且特別顯現高度方向穩差性。即使在高溫蒸氣消毒之後 ，例如約120°C，無法識別出其外型之改變。.一般，此染 色隱形眼鏡實値上均勻染色整個透鏡體。而且本發明之隱 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 565584 A7 _____B7_____ 五、發明說明（7>) 裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 形眼鏡爲抗漂白性且由於加入某份量的顏料至透鏡基質中 ，顯示沒有發生顏料從透鏡中瀝出或移出之現象。此外， 隱形眼鏡爲澄淸及透明，且具有與未染色透鏡相同之丁％ 穿透値。 .% 亦可強調者：本發明之整體染色隱形眼鏡可由較一般 技術更簡單及有效率的方法製造。此爲數個因素的結果。 第一，起始物可以便宜地得到或製備。第二，此預聚合物 異常地穩定，使其能夠容易地達到高度純化。據此，由於 其可能使用交聯純化聚合物，並且因顏料在交聯以及/或 聚合階段是定量地被捕集於聚合物基質中，因此事實上並 不需後來之純化，例如，尤其在顏料及/或未聚合成分之 複雜之萃取步驟是需要時（例如達到眼用相容性或符合調 節需求）。本方法及組成物之更進一步明顯的優點爲在交 聯及/或聚合化階段，顏料並沒有去活化。意外地發現， 在使用紫外線照射以形成固體隱形眼鏡階段，顏料，特別 是金屬酞花青顏料及其類似物，並沒有進行任何實質染色 去活化作用。相反地，很多染料在透鏡製造過程之聚合或 模塑階段進行漂白。再者，此交聯作用可在水溶液中進行 ，因此隨後個別之溶劑改變或水合階段並不需要。最後， 此光聚合化反應是在一短時間內發生，所以本發明之隱形 眼鏡可以非常經濟方式製造。 ' 上述所及之各種優點當然不僅應用在隱形眼鏡上，同 樣可應用在、依據本發明之其他模製物。而可識別之染色眼 用透鏡爲較佳產品時，本發明具有於各種廣泛之半透明或 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565584 A7 ____ B7____ 五、發明說明) 裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明聚合產物之製造的利用性，包括但不限制於，半透明 汽車擋風板或半光玻璃(side glazing)，薄膜或膜如用於擴散控制之 薄膜，光結構化之薄膜，或光阻劑材料（例如用於飩刻或篩 網絡印刷之膜或模製物）；塑膠鏡片或眼鏡框。眼用透鏡 ，如使用於此處，係指隱形眼鏡（硬式或軟式），眼內透 鏡（，眼袋及人工角膜。本發明具有與軟式親水性全體染 色之隱形眼鏡之加工有關之特殊用性，使得消費者能夠分 辨在保存透鏡之容器內之透鏡。 在本發明模製物之製備上之各種優點使得本發明之模 製物適合於特別是大量製造之物件，例如，在一短時間內 磨壞且以另一新透鏡取代之隱形眼鏡。 下列實施例之用量以重量計，除非有特別定義，及溫 度以攝氏（°C )表示。該等實施例不意欲以任何方式，例 如以實施例之範圍限制本發明範圍。 實施例1(聚合物先質官能物之製備） ¼. 在一具有攪拌器及冷卻系統之3公升反應器中，將 220克之氫氧化鈉溶解於300克之水以及700克之冰中。 將此氫氧化納溶液冷却至10°C。將526克之胺基乙醛二甲 醇縮乙醒（aminoacetaldehyde dimethylacetal)以及 50 毫 克之4-羥基-2,2,6,6·四甲基六氫吡啶小氧化物（一種自由 基抑制劑）加至氫氧化鈉溶液中。於10°C經3.5小時，緩 緩加入548.6克之甲基丙烯酸氯化物。當加入完全後，其 PH値緩緩降至7.2，且氣相層析儀無法再偵測到胺。此混 合物以500毫升石油醚萃取，以便去除不純物，水相再以 26 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚) '~ 565584 A7 ___ B7___ 五、發明說明（外） 氯化鈉飽和，並以500毫升第三丁基甲基醚萃取三次。有 機層以硫酸鎂乾燥，過濾並且用旋轉蒸發器濃縮，利用 Ultraurax於-10°C，將882.2克淡黃色油狀物慢慢攪拌倒入 2000毫升石油醚中。產物結晶且藉由過濾分離及乾燥。可 得713.8克之甲基丙烯醯胺基乙醛二甲醇縮乙醛，具有30-32°C之熔點。根據氣相層析產物純度爲99.7%。 實施例2 (可交聯聚合物先質之製備） 在一具有攪拌器與熱電偶之雙層夾套的2公升反應器 中，放入300克之Mowiol 3-83 (聚乙烯醇，得自Hoechst )。將800克去離子水加至此反應器中，並將此水性混合 物攪拌加熱到95°C。約一小時之後，即可製得PVA澄淸 溶液。將此溶液冷却到20°C。混合27 g之甲基丙烯醯胺 基乙醛二甲醇縮乙醛官能物（得自實施例1)，440克醋 酸，1〇〇克濃鹽酸（37%)以及333克去離子水以產生 2000克反應溶液。此混合物在20°C下攪拌20小時以製備 一種可交聯之聚乙烯醇。醋酸鹽含量之改變，可藉由滴定 醋酸而確定。 實施例3 (可交聯聚合物先質之純化） 藉由超濾透析得自實施例2之可交聯PVA溶液。此 超濾是利用Filtron製造之1-KD-Omega薄膜完成。超濾持 續進行到殘餘氯化鈉含量達到約0.004%爲止。濃縮此透 析溶液產生942 g之30%奇交聯PVA溶液，具N-含量爲 0.672% (利用Kjeldahl測定），醋酸鹽含量爲1.516毫當 星/克（利用水解方法測得），動力黏度爲2000mPas， 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·- 565584 A7 _B7___ 五、發明說明（/) 0.480毫當量/克之雙鍵（利用微氫化反應測得），游離 羥基量爲17.74毫當量/克（利用再乙醯化作用），分子 量爲Mn= 26200以及Mw=12300(利用在水中之大小排阻層 析法）。 實施例4 (染料分散液之製備） 用攪拌，將0.97克經純化之銅肽花青顏料(Unisphere Blue G-PI，平均粒子大小爲433nm)加至1.55克Moviol 3-83及3.97毫升蒸餾水之溶液中。 上述所得之0.65克染料分散液，藉由加入並攪拌 205.0克依據實例3之可交聯PVA溶液稀釋。所得分散液 之顏料含量相對於整個分散液爲0.047重量％。 實施例5 (染色預聚合混合物之製備） 將Π.5克之依據實施例4之稀釋染料分散液加進依據 實施例3之經純化之聚合物先質溶液中。在加入約0.2克 光起始劑（Irgacixre®2959)之後，所得配方持續攪拌約一 小時，然後以0.45毫米過濾器過濾。所得染色預聚合混合 物之顏料含量相對於全部配方量爲39.6 ppm。 實施例6 (染色隱形眼鏡之製成） 將約0.025毫升得自實施例5之染色預聚合混合物， 分散於兩側隱形眼鏡模具之陰半模內。再將陽半模蓋在陰 半模上。利用強度爲約2.5 mW/公分2之紫外線照射約 14秒。將此二等分模分開，並取出透鏡。所得透鏡爲均勻 染色，並且具有可見光穿透率約96%。 -^ 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曝 裝 %.