JP2011157292A - 含フッ素エステル化合物の製造方法、及び多官能含フッ素エステル化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造適性が高く、広範囲の酸ハロゲン化物及び含フッ素アルコール化合物に適用可能な含フッ素エステル化合物の製造方法、及び多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として有用な新規多官能含フッ素エステル化合物を提供する。
【解決手段】
含フッ素アルコール化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、及び有機塩基化合物の存在下、反応させる、含フッ素エステル化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
含フッ素アルコール化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、及び有機塩基化合物の存在下、反応させる、含フッ素エステル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物から含フッ素エステル化合物を製造する方法、及び新規な多官能含フッ素エステル化合物に関する。
含フッ素エステル化合物は、リチウム２次電池の非水系電解液（例えば、特許文献１）、記録媒体用潤滑剤（例えば、特許文献２）、反射防止フィルム（例えば、特許文献３）等幅広い分野で使用されている。
含フッ素エステル化合物の製造方法の１つに、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献４）。含フッ素アルコール化合物の中で、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子を有する化合物は、フッ素原子の強い電子求引性のために、フッ素非含有のアルコール化合物と比べて、酸ハロゲン化物との反応性が低い。したがって、該含フッ素アルコール化合物をエステル化させる場合、ピリジン等の有機塩基化合物を用い、反応活性種である有機塩基化合物のアシル塩（以下、アシル塩という）を形成させ、該アシル塩と含フッ素アルコール化合物を反応させる方法が用いられる（例えば、特許文献５）。しかしながら、この方法では、用いる酸ハロゲン化物及び有機塩基化合物によっては、該アシル塩が有機溶媒に不溶かつ高粘性であるため、攪拌困難となり、極めて製造適性が低いという問題があった。
別法として、強塩基を用いて含フッ素アルコール化合物を活性化させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法は、３−クロロプロピオニルクロリド等の、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する、酸ハロゲン化物に適用した場合、強塩基による該酸ハロゲン化物及び含フッ素エステル化合物からの脱離反応（３−クロロプロピオニルクロリドの場合は、脱塩酸反応）や、該酸ハロゲン化物及び含フッ素エステル化合物の脱離基と強塩基の置換反応等の副反応が進行し、含フッ素エステル化合物の純度が低下するという問題があった。
以上から、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する酸ハロゲン化物にも適用可能で、かつ製造適性の高い含フッ素エステル化合物の製造方法の開発が求められていた。
なお、水存在下での、含フッ素エステル化合物の製造方法としては、含フッ素アルコール化合物とカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献６）、及び抗体触媒存在下、含フッ素アルコール化合物とエステル化合物をエステル交換させる方法が記載されているが（非特許文献２）、水存在下、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物を反応させる方法は記載されていない。
ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー、１２８巻、７５５−７６１頁（２００７年）
ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、５７巻、４７５６〜４７６１頁（１９９２年）
本発明は、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物のエステル化反応が、大量に析出する有機塩基化合物のアシル塩のため、製造適性に乏しかったという問題、及びカルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する、酸ハロゲン化物に適用した場合、脱離・置換反応等の副反応が進行し、含フッ素エステル化合物の純度が低下するという問題を解決するものである。
すなわち、本発明は、上記問題点を解決し、製造適性に優れ、かつ広範囲の含フッ素アルコール化合物及び酸ハロゲン化物に適用可能な、含フッ素エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、多官能含フッ素（メタ）アクリレート化合物等の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として有用である、新規な多官能含フッ素エステル化合物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、上記問題点を解決し、製造適性に優れ、かつ広範囲の含フッ素アルコール化合物及び酸ハロゲン化物に適用可能な、含フッ素エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、多官能含フッ素（メタ）アクリレート化合物等の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として有用である、新規な多官能含フッ素エステル化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物のエステル化反応の検討において、水、有機溶媒、有機塩基化合物存在下、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物を反応させると、有機塩基化合物と酸ハロゲン化物が反応することにより生じた有機塩基化合物のアシル塩が水に溶解し、攪拌性を悪化させることなく、エステル化が進行することを見出した。一般に、含フッ素アルコール化合物は、フッ素原子を含まないアルコール化合物と比べ、該アシル塩との反応性が低いため、水存在下では該アシル塩の加水分解が優先し、含フッ素エステル化合物が高収率で得られないと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、水、有機溶媒、有機塩基化合物の３種を共存させ、鋭意検討した結果、ｌｏｇＰ値が０．６０〜９．０の酸ハロゲン化物を用いると、高収率で含フッ素エステル化合物が得られることを見出した。また、本発明者らは、本法が、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する、酸ハロゲン化物にも適用可能であり、本法が極めて広範囲の含フッ素エステル化合物の製造方法として有用であることを見出した。更に、本発明者らは、本発明の製造方法によって得られた、新規な多官能含フッ素エステル化合物が、多官能含フッ素（メタ）アクリレート化合物等の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記手段により達成された。
１．
下記一般式（１）で表される化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、及び有機塩基化合物の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物の製造方法。
下記一般式（１）で表される化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、及び有機塩基化合物の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物の製造方法。
｛一般式（１）中、Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ２は、１価の置換基を示す。一般式（２）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（３）中、Ｒ１’は一般式（１）におけるＲ１と同じ基、又は一般式（１）のＲ１と一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｎ価の置換基を示す。一般式（３）中、ｎは１〜６の整数を示す。｝
２．
前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が、下記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物であり、前記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物である、上記１に記載の製造方法。
２．
前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が、下記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物であり、前記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物である、上記１に記載の製造方法。
｛一般式（４）中、Ｘ１は前記一般式（２）におけるＸ１と同義である。一般式（５）中、Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基、又は前記一般式（１）のＲ１と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は１価、２価、若しくは３価の置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。一般式（４）及び一般式（５）中、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。｝
３．
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物である、上記２に記載の製造方法。
３．
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物である、上記２に記載の製造方法。
｛一般式（６）中、Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２は、前記一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２と同義である。一般式（７）中、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基、又は一般式（６）のＲ６と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。｝
４．
前記一般式（４）及び（５）、又は（７）におけるＸ２が、塩素原子である上記２又は３に記載の製造方法。
５．
前記一般式（１）で表される化合物、又は前記一般式（６）で表される化合物が、水酸基が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．
水の量が、前記一般式（１）で表される化合物又は前記一般式（６）で表される化合物１ｇあたり、０．１ｇ〜２０ｇである上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．
水と有機溶媒の容積比（水：有機溶媒）が２：１〜１：２０である上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．
前記有機塩基化合物が有機アミン化合物である上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．
前記有機アミン化合物が含窒素複素環式化合物である上記８に記載の製造方法。
１０．
前記含窒素複素環式化合物がピリジン化合物あるいはイミダゾール化合物である上記９に記載の製造方法。
１１．
無機塩基存在下、反応させることを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．
下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
４．
前記一般式（４）及び（５）、又は（７）におけるＸ２が、塩素原子である上記２又は３に記載の製造方法。
５．
前記一般式（１）で表される化合物、又は前記一般式（６）で表される化合物が、水酸基が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．
水の量が、前記一般式（１）で表される化合物又は前記一般式（６）で表される化合物１ｇあたり、０．１ｇ〜２０ｇである上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．
水と有機溶媒の容積比（水：有機溶媒）が２：１〜１：２０である上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．
前記有機塩基化合物が有機アミン化合物である上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．
前記有機アミン化合物が含窒素複素環式化合物である上記８に記載の製造方法。
１０．
前記含窒素複素環式化合物がピリジン化合物あるいはイミダゾール化合物である上記９に記載の製造方法。
１１．
無機塩基存在下、反応させることを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．
下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
｛一般式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は１価、２価、若しくは３価の置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。Ｒ６’は、酸素原子が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。｝
１３．
上記３〜１１のいずれかに記載の方法によって製造された上記１２に記載の一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
１４．
前記一般式（７）におけるＸ２が、塩素原子である上記１２又は１３に記載の多官能含フッ素エステル化合物。
１５．
前記一般式（７）におけるＲ６’が、酸素原子が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、上記１２〜１４のいずれかに記載の多官能含フッ素エステル化合物。
１６．
少なくとも、下記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することを特徴とする下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法。
＜工程１＞前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用い、上記３〜１１のいずれかに記載の製造方法に従って、前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る工程。
＜工程２＞前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を脱ハロゲン化水素させ、下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を得る工程。
１３．
上記３〜１１のいずれかに記載の方法によって製造された上記１２に記載の一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
１４．
前記一般式（７）におけるＸ２が、塩素原子である上記１２又は１３に記載の多官能含フッ素エステル化合物。
１５．
前記一般式（７）におけるＲ６’が、酸素原子が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、上記１２〜１４のいずれかに記載の多官能含フッ素エステル化合物。
１６．
少なくとも、下記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することを特徴とする下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法。
＜工程１＞前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用い、上記３〜１１のいずれかに記載の製造方法に従って、前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る工程。
＜工程２＞前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を脱ハロゲン化水素させ、下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を得る工程。
｛一般式（４）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は１価、２価、若しくは３価の置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。一般式（４）中、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（６）中、Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２は、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２と同義である。一般式（７）中、Ｒ６’は一般式（６）におけるＲ６と同じ基、又は一般式（６）のＲ６と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。一般式（８）中、Ｒ６’は、一般式（７）におけるＲ６’と同義であり、ｍは２〜６の整数を示す。一般式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、及びＲ５と同義である。｝
本発明によれば、広範囲の含フッ素エステル化合物を効率よく製造することができる。本発明の製造方法は、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する酸ハロゲン化物にも適用可能である。また、該酸ハロゲン化物から得られる、新規な多官能含フッ素エステル化合物は、例えば、多官能含フッ素（メタ）アクリレート化合物等の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として有用である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明におけるカルボニル基のα位の炭素原子とは、カルボニル炭素に隣接する炭素原子を示す。カルボニル基のβ位の炭素原子とは、カルボニル基のα位の炭素原子に隣接する炭素原子を示す。また、「隣接する」とは他の基を介さずに直接結合していること示す。
また、本明細書においては、フッ素原子を含むフェノール又はフェノール誘導体も「含フッ素アルコール化合物」という。
また、本明細書において、多官能とは、ある官能基を分子内に２つ以上有する化合物を示す。多官能含フッ素アルコール化合物とは、水酸基を２つ以上有する化合物を示し、多官能含フッ素エステル化合物とは、エステル基を２つ以上有する化合物を示し、多官能含フッ素不飽和エステル化合物とは、不飽和エステル基を２つ以上有する化合物を示す。
本発明におけるカルボニル基のα位の炭素原子とは、カルボニル炭素に隣接する炭素原子を示す。カルボニル基のβ位の炭素原子とは、カルボニル基のα位の炭素原子に隣接する炭素原子を示す。また、「隣接する」とは他の基を介さずに直接結合していること示す。
また、本明細書においては、フッ素原子を含むフェノール又はフェノール誘導体も「含フッ素アルコール化合物」という。
また、本明細書において、多官能とは、ある官能基を分子内に２つ以上有する化合物を示す。多官能含フッ素アルコール化合物とは、水酸基を２つ以上有する化合物を示し、多官能含フッ素エステル化合物とは、エステル基を２つ以上有する化合物を示し、多官能含フッ素不飽和エステル化合物とは、不飽和エステル基を２つ以上有する化合物を示す。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、有機塩基化合物の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物の製造方法である。
｛一般式（１）中、Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ２は、１価の置換基を示す。一般式（２）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（３）中、Ｒ１’は一般式（１）におけるＲ１と同じ基、又は一般式（１）のＲ１と一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｎ価の置換基を示す。一般式（３）中、ｎは１〜６の整数を示す。｝
（含フッ素アルコール化合物）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造に用いられる下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物について説明する。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造に用いられる下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物について説明する。
｛一般式（１）中、Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。｝
一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｎ価の置換基を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。
Ｒ１は、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素基を母体構造とするか、又はその母体構造の一部の水素原子、及び炭化水素基のいずれかが後述する他の置換基によって置き換えられた基を示す。Ｒ１は、飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であっても良く、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有するヘテロ環であってもよい。ヘテロ環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）にフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）であれば、いずれの炭素原子にフッ素原子を有していてもよいが、入手性及び製造の容易さという観点から、水酸基が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する基であることが好ましい。Ｒ１の炭素原子（ｂ）におけるフッ素原子の数は、１つでも、２つ以上でもよく、炭素原子（ｂ）の全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜４０であり、特に好ましくは２〜３０である。
Ｒ１は、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素基を母体構造とするか、又はその母体構造の一部の水素原子、及び炭化水素基のいずれかが後述する他の置換基によって置き換えられた基を示す。Ｒ１は、飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であっても良く、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有するヘテロ環であってもよい。ヘテロ環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）にフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）であれば、いずれの炭素原子にフッ素原子を有していてもよいが、入手性及び製造の容易さという観点から、水酸基が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する基であることが好ましい。Ｒ１の炭素原子（ｂ）におけるフッ素原子の数は、１つでも、２つ以上でもよく、炭素原子（ｂ）の全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜４０であり、特に好ましくは２〜３０である。
Ｒ１が含むことができる前記他の置換基は、水酸基と反応する基（例えば、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基等）でなければ特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、チエニルオキシ基、フリルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ピバロイルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば、チエニルチオ基、フリルチオ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基等）、ヘテロアリールアゾ基（例えば、チエニルアゾ基、フリルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、アジド基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよく、Ｒ１は、これらの置換基を２つあるいはそれ以上有していてもよい。Ｒ１が、これらの置換基を２つ以上有する場合、置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
以下にＲ１の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下に、一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものをそのまま用いることもできるし、様々な公知の方法によって製造することができる。例えば、特表平４−５００５２０号公報記載の製造方法に従って、下記のように、エステル化合物（９）をフッ素化後、メタノリシスにより、メチルエステル化合物（１１）とし、これを還元することによって製造できる。式（９）中、Ｒ７はエーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示し、式（１０）、式（１１）及び式（１２）中、Ｒｆ７はＲ７の水素原子が全てフッ素原子に置換されたｎ価の炭化水素基を示す。ｎは１から６の整数を示す。
（酸ハロゲン化物）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造に用いられる、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物について説明する。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造に用いられる、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物について説明する。
｛一般式（２）中、Ｒ２は、１価の置換基を示す。Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。｝
一般式（２）中、Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示すが、好ましくは塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
一般式（２）中、Ｒ２は１価の置換基を示す。Ｒ２は、直鎖、分岐鎖、環状いずれの構造であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、ハロゲン化されていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ２の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Ｒ２としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルキニル基（例えば、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フリル基等）等が挙げられ、これらの基は他の置換基によって置換されていてもよく、下記置換基を有していてもよい。
Ｒ２としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルキニル基（例えば、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フリル基等）等が挙げられ、これらの基は他の置換基によって置換されていてもよく、下記置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ベンゾイルアミノ基、モルフォリノカルボニル基等）、アルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニルアミノ基又はアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ−シクロへキシルアミノスルホニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルキルチオカルボニル基あるいはアリールチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基等）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよく、Ｒ２は、これらの置換基を２つあるいはそれ以上有していてもよい。Ｒ２がこれらの置換基を２つ以上有する場合、置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ２の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉ―ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、１−アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、２−エトキシエチル基、ブトキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、２−（メチルチオ）エチル基、３−（エチルチオ）プロピル基、４−（エチルチオ）ブチル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−クロロビニル基、１−ブロモビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、アリル基、クロチル基、ｉ―クロチル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチルー１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘプテニル基、８−ヘプタデセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、ウンデカジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−へプチニル基、１−オクチニル基、９−デシニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−ヨードエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモプロピル基、２−クロロプロピル基、２−フルオローｉ―プロピル基、２−ブロモーｉ―プロピル基、１−ブロモーｉ―プロピル基、２，２’−ジブロモーｉ―プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、クロローｔｅｒｔ−ブチル基、５−クロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロー４−ニトロフェニル基、ナフチル基、２−アントラキノリル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−アセチルプロピル基、１−アセトキシーｉ―プロピル基、２−アセトキシーｉ―プロピル基、３−（プロピオニルオキシ）プロピル基、４−アセトキシブチル基、５−アセチルペンチル基、６−アセチルヘキシル基、４−（ベンゾイルオキシ）ブチル基、ベンゾイルメチル基、４−クロロフェノキシメチル基、２−アセチルチオーｉ―プロピル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、フェノキシカルボニルメチル基、３−（アシルオキシ）プロピル基、ピバロイルオキシメチル基、２−（ベンゾイルオキシ）エチル基、２−（メチルチオカルボニル）エチル基、フェニルチオカルボニルメチル基、２−（アセチルチオ）エチル基、ベンゾイルチオメチル基、２−（ピバロイルアミノ）エチル基、２−（ベンゾイルアミノ）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、８−（モルホリノカルボニル）オクチル基、４−（ベンゾイルアミノ）ブチル基、５−（ベンゾイルアミノ）ペンチル基、２−［４−（Ｎ−アセチルピペリジノ）］エチル基、４−（Ｎ−アセチルピペリジノ）メチル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニルメチル基、２−（ベンゾイルアミノ）エチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチル基、ベンジルオキシカルボニルアミノメチル基、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロピル基、フェノキシカルボニルアミノメチル基、４−（フェノキシカルボニルアミノ）ブチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシメチル基、８−（モルホリノカルボニルオキシ）オクチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルメチル基、Ｎ−シクロへキシルアミノスルホニルメチル基、３−（Ｎ−フェニルアミノスルホニル）プロピル基、５−（フタルイミドー１−イル）ペンチル基、８−（メタンスルホニル）オクチル基、７−（エタンスルホニル）ヘプチル基、２−（フェニルスルホニル）エチル基、４−（フェニルスルホニル）ブチル基、５−（フェニルスルホニル）ペンチル基、２−（シクロヘキサンスルホニル）エチル基等が挙げられるが、好ましくは、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉ―ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、１−アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、２−エトキシエチル基、ブトキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−クロロビニル基、１−ブロモビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、アリル基、クロチル基、ｉ―クロチル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチルー１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘプテニル基、８−ヘプタデセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、ウンデカジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−へプチニル基、１−オクチニル基、９−デシニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−ヨードエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモプロピル基、２−クロロプロピル基、２−フルオローｉ―プロピル基、２−ブロモーｉ―プロピル基、１−ブロモーｉ―プロピル基、２，２’−ジブロモーｉ―プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、クロローｔｅｒｔ−ブチル基、５−クロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロー４−ニトロフェニル基、ナフチル基、２−アントラキノリル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−アセチルプロピル基、１−アセトキシーｉ―プロピル基、２−アセトキシーｉ―プロピル基、３−（プロピオニルオキシ）プロピル基、４−アセトキシブチル基、５−アセチルペンチル基、６−アセチルヘキシル基、４−（ベンゾイルオキシ）ブチル基、ベンゾイルメチル基、４−クロロフェノキシメチル基、２−アセチルチオーｉ―プロピル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、フェノキシカルボニルメチル基、３−（アシルオキシ）プロピル基、ピバロイルオキシメチル基、２−（ベンゾイルオキシ）エチル基である。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造においては、ｌｏｇＰ値が０．６から９．０の範囲内にある酸ハロゲン化物を用いる。ｌｏｇＰ値が０．６より小さいと酸ハロゲン化物が水層に移行しやすくなる。水層に移行した酸ハロゲン化物は、容易に加水分解され、カルボン酸化合物となる。カルボン酸化合物は、有機塩基化合物と反応して、アシル塩を形成できない。したがって、ｌｏｇＰ値が０．６より小さい酸ハロゲン化物を用いると、酸ハロゲン化物が加水分解されやすくなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため好ましくない。
本発明におけるｌｏｇＰ値とは、ある有機化合物が１−オクタノールと水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値で表した物性値であり、それぞれの溶媒中における有機化合物の平衡濃度の比（分配係数Ｐ）を常用対数で表した値である。酸ハロゲン化物は、水、１−オクタノールいずれとも反応してカルボン酸化合物あるいはオクチルエステル化合物となるため、実測することは困難である。したがって、酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は、計算化学的手法によって算出することが好ましい。計算科学的手法としては、Ｈａｎｓｃｈ−Ｌｅｏのフラグメント法、Ａｔｏｍ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法、Ｒｅｋｋｅｒのフラグメント法、Ｃｒｉｐｐｅｎのフラグメント法、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎのフラグメント法、Ｂｒｏｔｏのフラグメント法等が挙げられるが、Ｈａｎｓｃｈ−Ｌｅｏのフラグメント法を用いることが好ましい。酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値が、計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明のｌｏｇＰ値の範囲内であるかどうかは、Ｈａｎｓｃｈ−Ｌｅｏのフラグメント法により判断することが好ましい。
なお、本発明における酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した。
なお、本発明における酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した。
ｌｏｇＰ値が０．６から９．０の範囲内ある一般式（２）で表される酸ハロゲン化物の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、これによって本発明が限定されるものではない。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における、酸ハロゲン化物の量は、含フッ素エステル化合物の収率を向上させるという理由から含フッ素アルコール化合物の水酸基モル数に対して１倍以上が好ましく、製造時の生産性を向上させるという理由から、含フッ素アルコール化合物の水酸基モル数に対して１０倍以下が好ましい。酸ハロゲン化物の量は、含フッ素アルコール化合物の水酸基モル数に対して１．５〜５倍であるのがより好ましい。
酸ハロゲン化物の入手方法は特に限定されず、市販のものをそのまま用いることもできるし、様々な公知の方法によって製造することができる。酸フッ化物、酸塩化物、及び酸臭化物は、例えば、日本化学会編「第４版実験化学講座」（丸善株式会社発行）、第２２巻、１１５〜１２７頁に記載の方法に従って、下記のように、カルボン酸化合物をフッ化シアヌル、塩化チオニル、三臭化リン等のハロゲン化剤と反応させることによって製造することができる。酸ヨウ化物は、例えば、酸塩化物のハロゲン交換反応により製造することができる。下記一般式（１３）〜（１７）において、Ｒ２は前記一般式（２）におけるＲ２と同様である。
（水）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における水の役割について説明する。有機塩基化合物を用いた、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物の反応では、まず、有機塩基化合物と酸ハロゲン化物が反応し、反応活性種である有機塩基化合物のアシル塩が生成する（例えば、有機塩基化合物にピリジンを用いた場合、下記ピリジンのアシル塩である一般式（１８）で表される化合物が生成する）。反応活性種である該アシル塩と含フッ素アルコール化合物が反応することにより、含フッ素エステル化合物が生成する。該アシル塩は、一般に、有機溶媒に対する溶解度が極めて低いこと、及びフッ素を含まないアルコール化合物と比べ、含フッ素アルコール化合物との反応性が低いため、有機溶媒中に該アシル塩が大量に析出する。用いる酸ハロゲン化物及び有機塩基化合物によっては、該アシル塩は高粘性であり、攪拌困難となり、極めて製造適性が低くなる。水は、該アシル塩を溶解させることにより、製造適性を向上させるのに役立つ。下記一般式（１８）において、Ｒ２及びＸ１は、前記一般式（２）におけるＲ２及びＸ１と同様である。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における水の役割について説明する。有機塩基化合物を用いた、含フッ素アルコール化合物と酸ハロゲン化物の反応では、まず、有機塩基化合物と酸ハロゲン化物が反応し、反応活性種である有機塩基化合物のアシル塩が生成する（例えば、有機塩基化合物にピリジンを用いた場合、下記ピリジンのアシル塩である一般式（１８）で表される化合物が生成する）。反応活性種である該アシル塩と含フッ素アルコール化合物が反応することにより、含フッ素エステル化合物が生成する。該アシル塩は、一般に、有機溶媒に対する溶解度が極めて低いこと、及びフッ素を含まないアルコール化合物と比べ、含フッ素アルコール化合物との反応性が低いため、有機溶媒中に該アシル塩が大量に析出する。用いる酸ハロゲン化物及び有機塩基化合物によっては、該アシル塩は高粘性であり、攪拌困難となり、極めて製造適性が低くなる。水は、該アシル塩を溶解させることにより、製造適性を向上させるのに役立つ。下記一般式（１８）において、Ｒ２及びＸ１は、前記一般式（２）におけるＲ２及びＸ１と同様である。
水の量は、該アシル塩の有機溶媒及び水への溶解性によって適宜変更されるが、含フッ素アルコール化合物１ｇに対して、０．１ｇ〜２０ｇであることが好ましく、０．２ｇ〜１０ｇであることがより好ましい。含フッ素アルコール化合物に対する水の量が前記範囲の上限値以下であれば、酸ハロゲン化物が加水分解されにくく、含フッ素エステル化合物の収率が低下するそれが少ないため好ましい。水の量が前記範囲の下限値以上であれば、該アシル塩が反応溶液中に析出しにくく、攪拌困難となりにくいため好ましい。
（有機溶媒）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における有機溶媒は、酸ハロゲン化物と反応する官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホキシド基等）、及び含フッ素アルコール化合物及び有機塩基化合物と反応する官能基（例えば、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基等）を含まなければ特に限定されないが、水層と二層に分離する有機溶媒、あるいは水層と二層に分離する組成の混合有機溶媒が好ましい。水層と二層に分離する有機溶媒あるいは、水層と二層に分離する組成の混合有機溶媒を用いると、酸ハロゲン化物が加水分解されにくく、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれが少ないため、好ましい。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における有機溶媒は、酸ハロゲン化物と反応する官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホキシド基等）、及び含フッ素アルコール化合物及び有機塩基化合物と反応する官能基（例えば、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基等）を含まなければ特に限定されないが、水層と二層に分離する有機溶媒、あるいは水層と二層に分離する組成の混合有機溶媒が好ましい。水層と二層に分離する有機溶媒あるいは、水層と二層に分離する組成の混合有機溶媒を用いると、酸ハロゲン化物が加水分解されにくく、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれが少ないため、好ましい。
有機溶媒の具体例としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘキサン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、チオアニソール、フェニルスルフィド等のチオエーテル系溶媒等が挙げられ、これらは、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。
（水と有機溶媒の容積比）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における、水と有機溶媒の容積比（水：有機溶媒）は、好ましくは、２：１〜１：２０であり、より好ましくは、１：１〜１：２０である。水に対する有機溶媒の量が前記範囲の下限以上であれば、酸ハロゲン化物が加水分解されにくく、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれが少ないため、好ましい。水に対する有機溶媒の量が前記範囲の上限以下であれば、反応溶液の量が多くなりすぎず、生産性に優れるため、好ましい。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における、水と有機溶媒の容積比（水：有機溶媒）は、好ましくは、２：１〜１：２０であり、より好ましくは、１：１〜１：２０である。水に対する有機溶媒の量が前記範囲の下限以上であれば、酸ハロゲン化物が加水分解されにくく、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれが少ないため、好ましい。水に対する有機溶媒の量が前記範囲の上限以下であれば、反応溶液の量が多くなりすぎず、生産性に優れるため、好ましい。
（有機塩基化合物）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における有機塩基化合物は、酸ハロゲン化物と反応して、有機塩基化合物のアシル塩を形成する。該アシル塩が反応活性種であり、該アシル塩と含フッ素アルコール化合物が反応することにより、含フッ素エステル化合物が生成する。有機塩基化合物としては、反応中に水、含フッ素アルコール化合物、及び含フッ素エステル化合物と反応して失活せず、酸ハロゲン化物と反応して、反応活性種であるアシル塩を形成するものであれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が好ましい。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における有機塩基化合物は、酸ハロゲン化物と反応して、有機塩基化合物のアシル塩を形成する。該アシル塩が反応活性種であり、該アシル塩と含フッ素アルコール化合物が反応することにより、含フッ素エステル化合物が生成する。有機塩基化合物としては、反応中に水、含フッ素アルコール化合物、及び含フッ素エステル化合物と反応して失活せず、酸ハロゲン化物と反応して、反応活性種であるアシル塩を形成するものであれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が好ましい。
有機アミン化合物は、水中における共役酸のｐＫａ（酸解離定数）が、２〜１１であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。有機アミン化合物の共役酸のｐＫａが大きすぎると、有機アミン化合物の酸ハロゲン化物との反応性は高くなるが、有機アミン化合物と酸ハロゲン化物から生成したアシル塩の含フッ素アルコール化合物との反応性が低くなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため好ましくない。有機アミン化合物の共役酸のｐＫａが小さすぎると、該アシル塩と含フッ素アルコール化合物との反応性は高くなるが、有機アミン化合物の酸ハロゲン化物との反応性が低くなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため、好ましくない。
有機アミン化合物としては、例えば、含窒素複素環式化合物（例えば、ピリジン、イミダゾール等）、３級アミン化合物（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等）等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、含窒素複素環式化合物（例えば、ピリジン、イミダゾール等）、３級アミン化合物（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等）等が挙げられる。
有機アミン化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−アセトキシピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、３−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、４−アミルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、２−クロロメチルピリジン、３−クロロメチルピリジン、４−クロロメチルピリジン、２−ブトキシピリジン、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、５−ブロモ−２−メトキシピリジン、２−（４−クロロベンジル）ピリジン、４−（４−クロロベンジル）ピリジン、キノリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、５−ブロモキノリン、６−ブロモキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチルー６−ブロモキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、イソキノリン、５−ブロモイソキノリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−（４−シアノフェニル）イミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルベンズイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、アクリジン等が挙げられるが、好ましくは、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、３−アセチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−アセトキシピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−アミルピリジン、２−ブトキシピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールであり、より好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールであり、これらの有機アミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機アミン化合物としては、ピリジン化合物（分子内にピリジン構造を有する化合物）又はイミダゾール化合物（分子内にイミダゾール構造を有する化合物）が、
酸ハロゲン化物との反応性、及び該有機アミン化合物と酸ハロゲン化物から生成したアシル塩の含フッ素アルコール化合物との反応性の両方に優れ、収率よく含フッ素エステル化合物が得られるという理由から好ましい。
酸ハロゲン化物との反応性、及び該有機アミン化合物と酸ハロゲン化物から生成したアシル塩の含フッ素アルコール化合物との反応性の両方に優れ、収率よく含フッ素エステル化合物が得られるという理由から好ましい。
有機塩基化合物の量は、酸ハロゲン化物と反応して、アシル塩を効率的に生成させ、含フッ素エステル化合物の収率を向上させるという理由から、酸ハロゲン化物のモル数に対して、０．１倍以上が好ましい。また、製造時の生産性を向上させるという理由から、有機塩基化合物の量は、酸ハロゲン化物のモル数に対して、５倍以下が好ましい。有機塩基化合物の量は酸ハロゲン化物のモル数に対して０．１〜２．５倍であるのがより好ましい。
（無機塩基）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造は、更に無機塩基を存在させて実施してもよい。本発明における無機塩基の役割は、反応時に生成する、有機塩基化合物のハロゲン化水素塩から、有機塩基化合物を再生させることである。すなわち、無機塩基の存在下実施することにより、有機塩基化合物の使用量を減らすことができるため、好ましい。
有機塩基化合物のモル数が、酸ハロゲン化物のモル数より少ない場合は、無機塩基化合物の存在下、反応を実施することが好ましい。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造は、更に無機塩基を存在させて実施してもよい。本発明における無機塩基の役割は、反応時に生成する、有機塩基化合物のハロゲン化水素塩から、有機塩基化合物を再生させることである。すなわち、無機塩基の存在下実施することにより、有機塩基化合物の使用量を減らすことができるため、好ましい。
有機塩基化合物のモル数が、酸ハロゲン化物のモル数より少ない場合は、無機塩基化合物の存在下、反応を実施することが好ましい。
無機塩基は、有機塩基化合物のハロゲン化水素塩から、有機塩基化合物を再生できるものであれば、特に限定されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物等が挙げられる。
無機塩基の量は、酸ハロゲン化物のモル数に対し、０．１〜５倍であるのが好ましく、０．２〜２．５倍であるのがより好ましい。
無機塩基の量は、酸ハロゲン化物のモル数に対し、０．１〜５倍であるのが好ましく、０．２〜２．５倍であるのがより好ましい。
（反応温度・反応時間）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における反応温度は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物等によって適宜変更されるため特に限定することはできないが、好ましくは−５０〜１００℃であり、より好ましくは−２０〜５０℃である。反応温度が高すぎると、酸ハロゲン化物及び含フッ素エステル化合物が加水分解されやすくなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため、好ましくない。反応温度が低すぎると原料の回収量が多くなるおそれがあるため、好ましくない。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における反応時間は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物、無機塩基、有機溶媒、水の量や種類、反応温度等によって、適宜変更されるが、１０分から４８時間で行うのが好ましく、１０分から２４時間で行うのがより好ましい。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における反応温度は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物等によって適宜変更されるため特に限定することはできないが、好ましくは−５０〜１００℃であり、より好ましくは−２０〜５０℃である。反応温度が高すぎると、酸ハロゲン化物及び含フッ素エステル化合物が加水分解されやすくなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため、好ましくない。反応温度が低すぎると原料の回収量が多くなるおそれがあるため、好ましくない。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造における反応時間は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物、無機塩基、有機溶媒、水の量や種類、反応温度等によって、適宜変更されるが、１０分から４８時間で行うのが好ましく、１０分から２４時間で行うのがより好ましい。
（試薬の混合順）
本発明の含フッ素エステル化合物の製造では、試薬の混合順については、特に限定されないが、酸ハロゲン化物の加水分解及び有機塩基化合物のアシル塩の析出を抑制するため、含フッ素アルコール化合物、有機塩基化合物、水、有機溶媒、（必要に応じて無機塩基）をあらかじめ混合しておき、最後に酸ハロゲン化物を添加するのが好ましい。含フッ素アルコール化合物、有機塩基化合物、水、有機溶媒、無機塩基の混合順は特に限定されない。
酸ハロゲン化物の添加方法は特に限定されず、例えば、全ての酸ハロゲン化物を一度に添加する連続添加、及び酸ハロゲン化物を分割して逐次添加する半連続添加等を用いることができる。酸ハロゲン化物の添加時間は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物、無機塩基、有機溶媒、水の量や種類、反応温度等によって、適宜変更されるが、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは、１０分〜６時間である。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造では、試薬の混合順については、特に限定されないが、酸ハロゲン化物の加水分解及び有機塩基化合物のアシル塩の析出を抑制するため、含フッ素アルコール化合物、有機塩基化合物、水、有機溶媒、（必要に応じて無機塩基）をあらかじめ混合しておき、最後に酸ハロゲン化物を添加するのが好ましい。含フッ素アルコール化合物、有機塩基化合物、水、有機溶媒、無機塩基の混合順は特に限定されない。
酸ハロゲン化物の添加方法は特に限定されず、例えば、全ての酸ハロゲン化物を一度に添加する連続添加、及び酸ハロゲン化物を分割して逐次添加する半連続添加等を用いることができる。酸ハロゲン化物の添加時間は、用いる含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物、有機塩基化合物、無機塩基、有機溶媒、水の量や種類、反応温度等によって、適宜変更されるが、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは、１０分〜６時間である。
（含フッ素エステル化合物）
本発明の製造方法によれば、前記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、有機塩基化合物存在下、反応させることにより、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、前記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、有機塩基化合物存在下、反応させることにより、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物を得ることができる。
｛一般式（３）中、Ｒ１’は一般式（１）におけるＲ１と同じ基、又は一般式（１）のＲ１と一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。Ｒ２は、１価の置換基を示す。｝
一般式（３）中のＲ１’が、一般式（１）のＲ１と異なる基となりうるのは、一般式（１）のＲ１が、一般式（２）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ１’は、一般式（１）におけるＲ１と同じ基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１’の好ましい範囲は前記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
一般式（３）中、Ｒ２の好ましい範囲は前記一般式（２）におけるＲ２と同様である。
一般式（３）中、Ｒ１’の好ましい範囲は前記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
一般式（３）中、Ｒ２の好ましい範囲は前記一般式（２）におけるＲ２と同様である。
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
本発明の含フッ素エステル化合物の製造方法は、下記一般式（４）で表される、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する、酸ハロゲン化物に適用した場合でも、後述の条件下では、脱離反応（脱ハロゲン化水素反応）等の副反応を起こしにくい。したがって、本発明の製造方法は、下記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物にも好適に用いることができる。
｛一般式（４）中、Ｘ１は、前記一般式（２）におけるＸ１と同義である。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は１価、２価、若しくは３価の置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。｝
一般式（４）中、Ｘ１の好ましい範囲は、前記一般式（２）におけるＸ１と同様である。一般式（４）中、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示すが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは、塩素原子、又は臭素原子であり、特に好ましくは、塩素原子である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が１価の置換基を表す場合、該１価の置換基は、直鎖、分岐鎖、環状いずれの構造であってもよい。該１価の置換基は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、ハロゲン化されていてもよい。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。１価のＲ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数は、好ましくは、０〜２０であり、より好ましくは、０〜１５であり、更に好ましくは０〜１０である。
ただし、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は０．６〜９．０の範囲内である。
１価の置換基は、一般式（４）中のＸ１又はＸ２と反応する基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等）を含まず、また、エステル化反応において分解・副反応等を起こすものでなければ、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−ブチニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ベンゾイルアミノ基等）、アルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニルアミノ基又はアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ−シクロへキシルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基）、アルキルチオカルボニル基あるいはアリールチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基等）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基等が挙げられ、これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
ただし、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は０．６〜９．０の範囲内である。
１価の置換基は、一般式（４）中のＸ１又はＸ２と反応する基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等）を含まず、また、エステル化反応において分解・副反応等を起こすものでなければ、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−ブチニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ベンゾイルアミノ基等）、アルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニルアミノ基又はアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ−シクロへキシルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基）、アルキルチオカルボニル基あるいはアリールチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基等）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基等が挙げられ、これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の１価の置換基の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ―ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ベンゾイル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ビニル基、アリル基、クロチル基、ｉ―クロチル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチルー１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘプテニル基、８−ヘプタデセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、ウンデカジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−へプチニル基、１−オクチニル基、９−デシニル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロー４−ニトロフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ基、ベンゾイルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ−シクロへキシルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、フタルイミドー１−イル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉ―ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ベンゾイル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、クロチル基、ｉ―クロチル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチルー１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘプテニル基、８−ヘプタデセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、ウンデカジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−へプチニル基、１−オクチニル基、９−デシニル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロー４−ニトロフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、フェノキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ベンゾイル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、フェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が２価又は３価の置換基を表す場合は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち２つ又は３つが連結して環を形成し、２価又は３価の置換基を形成することが好ましい。該２価又は３価の置換基は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。２価又は３価の置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、ハロゲン化されていてもよい。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、炭化水素基は、Ｒ２で説明した置換基を有してもよい。２価又は３価のＲ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数は、好ましくは、０〜１０であり、より好ましくは、０〜６であり、特に好ましくは、０〜４である。
ただし、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は０．６〜９．０の範囲内である。
以下に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の２価又は３価の置換基の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
ただし、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物のｌｏｇＰ値は０．６〜９．０の範囲内である。
以下に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の２価又は３価の置換基の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される化合物と、酸ハロゲン化物として前記一般式（４）で表される化合物を用いた場合は、下記一般式（５）で表される、カルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有し、カルボニル基のβ位の炭素原子に脱離基を有する含フッ素エステル化合物を得ることができる。
｛一般式（５）中、Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基、又は一般式（１）のＲ１と前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｎ価の置換基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸ２は、前期一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸ２と同義である。｝
一般式（５）中のＲ１’が、一般式（１）のＲ１と異なる基となりうるのは、一般式（１）のＲ１が、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ１’は、一般式（１）におけるＲ１と同じ基であることが好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１’の好ましい範囲は前記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
一般式（５）中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい範囲は前記一般式（４）におけるＸ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同様である。
一般式（５）中、Ｒ１’の好ましい範囲は前記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
一般式（５）中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい範囲は前記一般式（４）におけるＸ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同様である。
以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物と、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物を製造する場合の好ましい反応条件は、有機塩基化合物及び反応温度を除いては、上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物を製造する場合の反応条件と同様である。
一般式（１）で表される化合物と、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物を製造する場合、有機塩基化合物は、水中における共役酸のｐＫａ（酸解離定数）が２〜８であることが好ましく、共役酸のｐＫａが４〜８であることがより好ましい。有機アミン化合物の共役酸のｐＫａが大きすぎると、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物及び一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物の脱離反応（脱ハロゲン化水素反応）が進行し、含フッ素エステル化合物の純度が低下するおそれがあるため、好ましくない。有機アミン化合物の共役酸のｐＫａが小さすぎると、有機アミン化合物の酸ハロゲン化物との反応性が低くなり、含フッ素エステル化合物の収率が低下するおそれがあるため、好ましくない。
有機アミン化合物としては、３級アミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等）、含窒素複素環式化合物（例えば、ピリジン、イミダゾール等）等が挙げられるが、含窒素複素環式化合物が好ましい。含窒素複素環式化合物としては、ピリジン化合物（分子内にピリジン構造を有する化合物）及びイミダゾール化合物（分子内にイミダゾール構造を有する化合物）が好ましい。
有機アミン化合物の具体例としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、３−アセチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−アセトキシピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−アミルピリジン、２−クロロメチルピリジン、３−クロロメチルピリジン、４−クロロメチルピリジン、２−ブトキシピリジン、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、５−ブロモ−２−メトキシピリジン、４−（４−クロロベンジル）ピリジン、２−ブチル−６−フェニルピリジン、キノリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、イソキノリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−（４−シアノフェニル）イミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルベンズイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−アミルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールであり、より好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールであり、これらの有機アミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機アミン化合物の具体例としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、３−アセチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−アセトキシピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−アミルピリジン、２−クロロメチルピリジン、３−クロロメチルピリジン、４−クロロメチルピリジン、２−ブトキシピリジン、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、５−ブロモ−２−メトキシピリジン、４−（４−クロロベンジル）ピリジン、２−ブチル−６−フェニルピリジン、キノリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、イソキノリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−（４−シアノフェニル）イミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルベンズイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−アミルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールであり、より好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールであり、これらの有機アミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物と、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物を製造する場合の反応温度は、好ましくは−５０〜５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。反応温度が高すぎると、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物、及び一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物の脱離反応（脱ハロゲン化水素反応）、あるいは一般式（４）で表される酸ハロゲン化物、及び一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物のＸ２と有機塩基化合物との置換反応等の副反応が進行し、含フッ素エステル化合物の純度が低下するおそれがあるため、好ましくない。
また、本発明の含フッ素エステル化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物として下記一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物、酸ハロゲン化物として前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用いた場合、下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得ることができる。下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物は新規化合物である。
｛一般式（６）中、Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（７）中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記一般式（４）におけるＸ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同義である。一般式（７）中、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基、又は一般式（６）のＲ６と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。｝
（多官能含フッ素アルコール化合物）
前記一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物について説明する。
前記一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物について説明する。
一般式（６）中、Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示す。ｍ価の置換基としては、エーテル性酸素原子を有していてもよいｍ価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状いずれの構造であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であっても良く、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有するヘテロ環であってもよい。ヘテロ環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、該炭化水素基の一部の水素原子及び炭化水素基のいずれかが、前記一般式（１）のＲ１で説明した、その他の置換基によって置き換えられていてもよい。
Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）にフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フッ素原子以外のハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６において、フッ素原子は、水酸基が結合した該炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）であればいずれに置換されていてもよいが、入手性及び製造の容易さという観点から、Ｒ６は、水酸基が結合した該炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有することが好ましい。Ｒ６の炭素原子（ｂ）におけるフッ素原子の数は、１つでも、２つ以上でもよいが、炭素原子（ｂ）の全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることがより好ましい。
Ｒ６の炭素数は、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは３〜３０である。
Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）にフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フッ素原子以外のハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６において、フッ素原子は、水酸基が結合した該炭素原子（ａ）以外の炭素原子（ｂ）であればいずれに置換されていてもよいが、入手性及び製造の容易さという観点から、Ｒ６は、水酸基が結合した該炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有することが好ましい。Ｒ６の炭素原子（ｂ）におけるフッ素原子の数は、１つでも、２つ以上でもよいが、炭素原子（ｂ）の全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることがより好ましい。
Ｒ６の炭素数は、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは３〜３０である。
以下に、Ｒ６の具体例を示すがこれによって本発明が限定されるものではない。
以下に、一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
（多官能含フッ素エステル化合物）
一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物について説明する。
一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物について説明する。
一般式（７）中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい範囲は前記一般式（４）におけるＸ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同様である。ｍは２〜６の整数を示す。
一般式（７）中のＲ６’が、一般式（６）のＲ６と異なる基となりうるのは、一般式（６）のＲ６が、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基であることが好ましい。
一般式（７）におけるＲ６’の好ましい範囲は、前記一般式（６）におけるＲ６と同様である。
以下に、一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
一般式（７）中のＲ６’が、一般式（６）のＲ６と異なる基となりうるのは、一般式（６）のＲ６が、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基であることが好ましい。
一般式（７）におけるＲ６’の好ましい範囲は、前記一般式（６）におけるＲ６と同様である。
以下に、一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物と、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る反応の好ましい条件は、上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物から、一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物を製造する場合の反応条件と同様である。
（多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法）
本発明の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法は、少なくとも下記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することを特徴とする。
＜工程１＞前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用い、前記本発明の製造方法に従って、前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る工程。
＜工程２＞前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を脱ハロゲン化水素させ、下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を得る工程。
本発明の多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法は、少なくとも下記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することを特徴とする。
＜工程１＞前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用い、前記本発明の製造方法に従って、前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る工程。
＜工程２＞前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を脱ハロゲン化水素させ、下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を得る工程。
｛一般式（４）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は１価、２価、若しくは３価の置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。一般式（４）中、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。一般式（６）中、Ｒ６は、水酸基が結合した炭素原子（ａ）、該炭素原子（ａ）とは別の炭素原子（ｂ）、及び該炭素原子（ｂ）に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。ただし、該炭素原子（ａ）にはフッ素原子は結合していない。一般式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２は、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ２と同義である。一般式（７）中、Ｒ６’は一般式（６）におけるＲ６と同じ基、又は一般式（６）のＲ６と一般式（４）で表される酸ハロゲン化物が反応することにより生成するｍ価の置換基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。一般式（８）中、Ｒ６’は一般式（７）におけるＲ６’と同義であり、ｍは２〜６の整数を示す。一般式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、及びＲ５と同義である。｝
一般式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい範囲は前記一般式（４）におけるＲ３、Ｒ４、及びＲ５と同様である。
一般式（８）中のＲ６’が、一般式（６）のＲ６と異なる基となりうるのは、一般式（６）のＲ６が、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基であることが好ましい。
一般式（８）におけるＲ６’の好ましい範囲は、前記一般式（６）におけるＲ６と同様である。
一般式（８）中のＲ６’が、一般式（６）のＲ６と異なる基となりうるのは、一般式（６）のＲ６が、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物と反応する基（例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、水酸基等）を有する場合であるが、Ｒ６’は、一般式（６）におけるＲ６と同じ基であることが好ましい。
一般式（８）におけるＲ６’の好ましい範囲は、前記一般式（６）におけるＲ６と同様である。
＜工程２＞の脱ハロゲン化水素反応の方法は特に限定されず、様々な公知の方法に従って、実施することができる。例えば、特開昭６３−１０４９４６号公報記載の製造方法に従って、下記のように、一般式（７）で表される含フッ素エステル化合物に３級アミン化合物を作用させることによって一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を製造することができる。
＜工程２＞は、＜工程１＞の反応溶液に、例えば上述の３級アミン化合物を添加して、連続的に実施してもよいが、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の純度を向上させるという理由から、例えば、抽出又は分液洗浄、カラムクロマトグラフィー、蒸留、濾過、再結晶、再沈殿等の精製工程のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせによって、無機塩基、有機塩基化合物、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物、及び該酸ハロゲン化物が加水分解され生成したカルボン酸化合物を除去後、＜工程２＞を実施することが好ましい。分液によって、無機塩基、有機塩基化合物、一般式（４）で表される酸ハロゲン化物、及び該酸ハロゲン化物が加水分解され生成したカルボン酸化合物を除去後、＜工程２＞を実施する場合、有機層を完全に、あるいは一部濃縮してから＜工程２＞を実施してもよいし、濃縮せず＜工程２＞を実施してもよい。
以下に、一般式（８）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
前記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由して得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物は、下記式のように、一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物と、下記一般式（１９）で表される酸ハロゲン化物を反応させることにより得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物よりも純度が高い。一般式（１９）中、Ｘ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記一般式（４）におけるＸ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同義である。
したがって、本発明の一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物は、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として極めて有用である。本発明の製造方法によって得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物は、例えば、コーティング剤、撥水撥油剤、防汚剤、塗料、フォトレジスト、表面改質剤、低屈折含フッ素樹脂等に好適に用いることができ、反射防止膜用素材として特に好適に用いることができる。
したがって、本発明の一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物は、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として極めて有用である。本発明の製造方法によって得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物は、例えば、コーティング剤、撥水撥油剤、防汚剤、塗料、フォトレジスト、表面改質剤、低屈折含フッ素樹脂等に好適に用いることができ、反射防止膜用素材として特に好適に用いることができる。
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。ここでは、核磁気共鳴法はＮＭＲ、高速液体クロマトグラフィーをＨＰＬＣと記す。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いて測定を行った。１９Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
［実施例１］ 化合物（２１）の製造
化合物（２０）５．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）及びピリジン１．４９ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル２５ｍＬ及びヘキサン２５ｍＬに溶解させた。重曹４．７６ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）及び水６ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。プロピオニルクロリド４．１９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ、ｌｏｇＰ値：０．６６０）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水２５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸２５ｍＬ、２５％食塩水２５ｍＬ、７．５％重曹水２５ｍＬ、２５％食塩水２５ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（２１）を５．５１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、収率９４．０％）得た。
化合物（２１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．１９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３６．９（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．６（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
化合物（２１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．１９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３６．９（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．６（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
［実施例２］ 化合物（２１）の製造
ピリジンを１−メチルイミダゾール１．５５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１と同様に行い、化合物（２１）を５．５０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、収率９４．０％）得た。
［実施例３］ 化合物（２２）の製造
プロピオニルクロリドをメタアクリル酸クロリド（ｌｏｇＰ値：０．８８５）６．３０ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１と同様に行い、化合物（２２）を５．８４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ、収率９６．７％）得た。
化合物（２２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．９８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）、４．６６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、５．７１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．１Ｈｚ）、６．２２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．１（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．５（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
化合物（２２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．９８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）、４．６６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、５．７１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．１Ｈｚ）、６．２２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．１（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．５（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
［実施例４］ 化合物（２３）の製造
化合物（２０）５．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）及びピリジン１．７９ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬに溶解させた。重曹４．７６ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）及び水２５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。ステアロイルクロリド（ｌｏｇＰ値：８．６０）１８．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で４時間攪拌した。反応液を濾過後、分液した。有機層を２規定塩酸５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬ、７．５％重曹水５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２３）を８．４４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ、収率％９３．４％）得た。
化合物（２３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４−１．３４（２８Ｈ、ｍ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、２．３０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．５９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、６．０４（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．５（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
化合物（２３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４−１．３４（２８Ｈ、ｍ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、２．３０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．５９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、６．０４（１Ｈ、ｔｔ、５１．９、５．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．５（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）。
［実施例５］ 化合物（２４）の製造
プロピオニルクロリドをベンゾイルクロリド（ｌｏｇＰ値：１．５７）８．４９ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１と同様に行い、化合物（２４）を６．３３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ、収率９６．１％）得た。
化合物（２４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．８３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝５１．９、５．１Ｈｚ）、７．４８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、５．７Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、１．４Ｈｚ）、８．０７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、１．４Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．４（２Ｆ）、−１２３．３（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．３（２Ｆ）。
化合物（２４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．８３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝５１．９、５．１Ｈｚ）、７．４８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、５．７Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、１．４Ｈｚ）、８．０７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、１．４Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．４（２Ｆ）、−１２３．３（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．３（２Ｆ）。
［実施例６］ 化合物（２５）の製造
プロピオニルクロリドを２−チオフェンカルボニルクロリド（ｌｏｇＰ値：１．２１）８．８３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１と同様に行い、化合物（２５）を６．２０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、収率９２．９％）得た。
化合物（２５）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝５１．８、５．３Ｈｚ）、７．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．９Ｈｚ）、７．６５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、１．２Ｈｚ）、７．８８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．９、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．４（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．３（２Ｆ）。
化合物（２５）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝５１．８、５．３Ｈｚ）、７．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．９Ｈｚ）、７．６５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、１．２Ｈｚ）、７．８８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．９、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３７．０（２Ｆ）、−１２９．５（２Ｆ）、−１２３．４（４Ｆ）、−１２２．２（２Ｆ）、−１１９．３（２Ｆ）。
［比較例１］ 化合物（２６）の製造
プロピオニルクロリドをアクリル酸クロリド（ｌｏｇＰ値：０．５８）５．４５ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１と同様に行った。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２６）を０．７９ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、収率１３．６％）得た。
［実施例７］ 化合物（２８）の製造
化合物（２７）５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）及びピリジン３．５３ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル７５ｍＬ及びトルエン７５ｍＬに溶解させた。重曹１８．０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）及び水２５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。プロピオニルクロリド１６．５ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で４時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水９０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸９０ｍＬ、２５％食塩水９０ｍＬ、７．５％重曹水９０ｍＬ、２５％食塩水９０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（２８）を７．０１ｇ（４１．７ｍｍｏｌ、収率９３．４％）得た。
化合物（２８）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．２８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．８２−６．９８（３Ｈ、ｍ）、７．３５（１Ｈ、ｍ）。
化合物（２８）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．２８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．８２−６．９８（３Ｈ、ｍ）、７．３５（１Ｈ、ｍ）。
［実施例８］ 化合物（３０）の製造
化合物（２９）５．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及び４−ピコリン５．４９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬに溶解させた。重曹１４．９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及び水２５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。プロピオニルクロリド１３．１ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水７０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬ、７．５％重曹水５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（３０）を７．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、収率９５．４％）得た。
化合物（３０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．１９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４６（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．５（４Ｆ）。
化合物（３０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．１９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４６（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．５（４Ｆ）。
［実施例９］ 化合物（３０）の製造
４−ピコリンを、Ｎ‐メチルモルホリン５．９６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）にかえ、プロピオニルクロリドを１７．５ｇ（１８９ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例８と同様に行い、化合物（３０）を７．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ、収率９３．２％）得た。
［実施例１０］ 化合物（３１）の製造
４−ピコリンをピリジン４．６７ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）、プロピオニルクロリドを３−クロロプロピオニルクロリド（ｌｏｇＰ値：０．７２３）１８．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例８と同様に行い、化合物（３１）を８．８２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
化合物（３１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．６０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．６（４Ｆ）。
化合物（３１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．６０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．６（４Ｆ）。
［実施例１１］ 化合物（３２）の製造
４−ピコリンをピリジン４．６７ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）、プロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド（ｌｏｇＰ値：０．８６３）２４．３ｇ（１４２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例８と同様に行い、化合物（３２）を１０．８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
化合物（３２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．２０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．６（４Ｆ）。
化合物（３２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．２０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．４（２Ｆ）、−１２０．６（４Ｆ）。
［実施例１２］ 化合物（３４）の製造
化合物（３３）５．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）及びピリジン３．５４ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬに溶解させた。重曹９．３９ｇ（１１２ｍｍｏｌ）及び水１５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド１１．４ｇ（８９．８ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水５０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬ、７．５％重曹水５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（３４）を７．５５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ、収率９７．９％）得た。
化合物（３４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．８１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．４５（４Ｈ、ｄ、８．８Ｈｚ）、７．５２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−６４．６（６Ｆ）。
化合物（３４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．８１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．４５（４Ｈ、ｄ、８．８Ｈｚ）、７．５２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−６４．６（６Ｆ）。
［実施例１３］ 化合物（３６）の製造
化合物（３５）５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２１ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル２５ｍＬ及びヘキサン２５ｍＬに溶解させた。重曹７．０３ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．５０ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、抽出した。有機層を、２規定塩酸４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬ、７．５％重曹水４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（３６）を６．６６ｇ（７．０６ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
化合物（３６）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
化合物（３６）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
［実施例１４］ 無機塩基非存在下での化合物（３６）の製造
重曹を加えず、３−クロロプロピオニルクロリドを９．９２ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）ピリジンを６．８０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１３と同様に行い、化合物（３６）を６．４５ｇ（６．８３ｍｍｏｌ、収率９１．８％）得た。
［比較例２］ 水非存在下での化合物（３６）の製造
水を加えなかったこと以外は、実施例１３と同様に行った。３−クロロプロピオニルクロリドの添加により、高粘性のピリジンのアシル塩が大量に析出し、攪拌困難となった。また、高粘性の塩中に化合物（３５）及び化合物（３５）が部分的にエステル化された化合物が取り込まれたため、３−クロロプロピオニルクロリドを更に添加しても反応が完結しなかった。
［比較例３］ 有機塩基化合物非存在下での化合物（３６）の製造
ピリジンを加えなかったこと以外は、実施例１３と同様に行った。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（３６）を０．１７６ｇ（０．１８７ｍｍｏｌ、収率２．５１％）得た。
［実施例１５］ 化合物（３７）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１３と同様に行い、化合物（３７）を７．６２ｇ（７．０７ｍｍｏｌ、収率９５．０％）得た。
化合物（３７）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．６１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．１（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
化合物（３７）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．６１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．１（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
［実施例１６］ 化合物（３８）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモ−２−メチルプロピオニルクロリド（ｌｏｇＰ値：１．１７）１６．４ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１３と同様に行い、化合物（３８）を７．８０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ、収率９３．７％）得た。
化合物（３８）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．３２（９Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．９０（３Ｈ、ｍ）、３．４９（６Ｈ、ｍ）、４．６１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（６Ｆ）、−８６．４（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
化合物（３８）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１．３２（９Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．９０（３Ｈ、ｍ）、３．４９（６Ｈ、ｍ）、４．６１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（６Ｆ）、−８６．４（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
［実施例１７］ 化合物（４０）の製造
化合物（３９）５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２１ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル２０ｍＬ及びヘキサン２０ｍＬに溶解させた。重曹７．０３ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．５０ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬ、７．５％重曹水４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（４０）を６．６６ｇ（７．０６ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
化合物（４０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．７０（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３３．４（３Ｆ）、−８２．６（９Ｆ）、−６４．７（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
化合物（４０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．７０（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３３．４（３Ｆ）、−８２．６（９Ｆ）、−６４．７（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
［実施例１８］ 化合物（４１）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１７と同様に行い、化合物（４１）を７．４６ｇ（６．９３ｍｍｏｌ、収率９３．１％）得た。
化合物（４１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．６９（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３３．３（３Ｆ）、−８２．６（９Ｆ）、−６４．７（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
化合物（４１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．６９（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１３３．３（３Ｆ）、−８２．６（９Ｆ）、−６４．７（６Ｆ）、−６３．２（３Ｆ）。
［実施例１９］ 化合物（４３）の製造
化合物（４２）５．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）及びピリジン４．７８ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル６０ｍＬ、及びヘキサン６０ｍＬに溶解させた。重曹１４．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド１７．３ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で３．５時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水７０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬ、７．５％重曹水７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（４３）を８．７０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、収率９６．０％）得た。
化合物（４３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．８６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．７９−５．０１（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１８８．３、−１８５．０、−１２０．８〜−１２３．３、−１１２．１〜−１１５．６。
化合物（４３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．８６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．７９−５．０１（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１８８．３、−１８５．０、−１２０．８〜−１２３．３、−１１２．１〜−１１５．６。
［実施例２０］ 化合物（４４）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド２３．３ｇ（１３６ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例１９と同様に行い、化合物（４４）を１０．７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ、収率９６．６％）得た。
化合物（４４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．６６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．７９−５．０１（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１８８．４、−１８５．１、−１２０．８〜−１２３．３、−１１２．１〜−１１５．６。
化合物（４４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．６６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．７９−５．０１（６Ｈ、ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１８８．４、−１８５．１、−１２０．８〜−１２３．３、−１１２．１〜−１１５．６。
［実施例２１］ 化合物（４６）の製造
化合物（４５）５．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）及びピリジン２．９７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、ＴＨＦ３８ｍＬ、酢酸エチル２３ｍＬ、及びヘキサン６０ｍＬに溶解させた。重曹７．８７ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド９．５２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で３．５時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水３０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬ、７．５％重曹水３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（４６）を７．０１ｇ（６．０３ｍｍｏｌ、収率９６．５％）得た。
化合物（４６）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（８Ｆ）、−８５．９（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
化合物（４６）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９０（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７７（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（８Ｆ）、−８５．９（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
［実施例２２］ 化合物（４７）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１２．９ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例２１と同様に行い、化合物（４７）を７．９５ｇ（５．９３ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
化合物（４７）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０８（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５７（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．５（８Ｆ）、−８６．０（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
化合物（４７）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．０８（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．６９（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５７（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．５（８Ｆ）、−８６．０（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
［実施例２３］ 化合物（４９）の製造
化合物（４８）５．００ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル３０ｍＬ及びヘキサン３０ｍＬに溶解させた。重曹７．１５ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド１０．１ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で４時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬ、７．５％重曹水４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（４９）を６．４２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ、収率９１．０％）得た。
化合物（４９）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９１（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７９（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
化合物（４９）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝２．９１（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７９（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．３（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
［実施例２４］ 化合物（５０）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１３．６ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、実施例２３と同様に行い、化合物（５０）を７．４０ｇ（３．４７ｍｍｏｌ、収率９１．９％）得た。
化合物（５０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７１（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．４（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
化合物（５０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝３．１０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．７１（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．４（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
［実施例２５］ 化合物（５１）の製造
（２５−１）化合物（３１）の製造
化合物（２９）５．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン４．６６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬに溶解させた。重曹１４．９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及び水２５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド１８．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水７０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬ、７．５％重曹水７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬで順次洗浄し、化合物（３１）のヘキサンー酢酸エチル溶液を得た。
（２５−２）化合物（５１）の製造
化合物（３１）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン９．１７ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸５０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水５０ｍＬ、７．５％重曹水５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５１）を７．０８ｇ（２２．１ｍｍｏｌ、収率９３．６％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５１）の純度は、９６．３％であった。
化合物（５１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．２Ｈｚ）、６．１７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ）、６．５１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．５（２Ｆ）、−１２０．５（４Ｆ）。
化合物（２９）５．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン４．６６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬに溶解させた。重曹１４．９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及び水２５ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド１８．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水７０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬ、７．５％重曹水７０ｍＬ、２５％食塩水７０ｍＬで順次洗浄し、化合物（３１）のヘキサンー酢酸エチル溶液を得た。
（２５−２）化合物（５１）の製造
化合物（３１）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン９．１７ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸５０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水５０ｍＬ、７．５％重曹水５０ｍＬ、２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５１）を７．０８ｇ（２２．１ｍｍｏｌ、収率９３．６％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５１）の純度は、９６．３％であった。
化合物（５１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．２Ｈｚ）、６．１７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ）、６．５１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２６．５（２Ｆ）、−１２０．５（４Ｆ）。
［実施例２６］ 化合物（５１）の製造
（２６−１）化合物（３２）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド２４．３ｇ（１４２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は上記（２５−１）と同様に行い、化合物（３２）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２６−２）化合物（５１）の製造
化合物（３１）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（２６−１）で得た化合物（３２）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２５−２）と同様に行い、化合物（５１）を６．９２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ、収率９１．５％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５１）の純度は、９６．２％であった。
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド２４．３ｇ（１４２ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は上記（２５−１）と同様に行い、化合物（３２）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２６−２）化合物（５１）の製造
化合物（３１）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（２６−１）で得た化合物（３２）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２５−２）と同様に行い、化合物（５１）を６．９２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ、収率９１．５％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５１）の純度は、９６．２％であった。
［比較例４］化合物（５１）の製造
化合物（２９）５．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬ、ピリジン１０．３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン５７．７ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、アクリル酸クロリド１０．７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を内温２０℃以下で添加した。ピリジンとアクリル酸クロリドが反応した、ピリジンのアシル塩が析出したが、該塩を適宜砕きながら反応させた。内温２０〜２５℃で７時間攪拌後、氷冷し、ヘキサン５０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬ、及び２規定塩酸７５ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水５０ｍＬ、１０％炭酸カリウム水５０ｍＬで洗浄後、１０％炭酸カリウム水３５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を７．５％重曹水５０ｍＬ及び２５％食塩水５０ｍＬで順次洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５１）を６．７０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ、収率８８．６％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５１）の純度は、９３．９％であった。
［実施例２７］ 化合物（５２）の製造
（２７−１）化合物（３６）の製造
化合物（３５）５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２１ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル２５ｍＬ及びヘキサン２５ｍＬに溶解させた。重曹７．０３ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．５０ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬ、７．５％重曹水４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬで順次洗浄し、化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２７−２）化合物（５２）の製造
化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．３４ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５２）を５．７２ｇ（６．８６ｍｍｏｌ、収率９２．２％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５２）の純度は、９６．１％であった。
化合物（５２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ）、６．１７（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１０．５Ｈｚ）、６．５１（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．３（３Ｆ）。
化合物（３５）５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２１ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル２５ｍＬ及びヘキサン２５ｍＬに溶解させた。重曹７．０３ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．５０ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加し、内温１０℃以下で３時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬ、７．５％重曹水４０ｍＬ、２５％食塩水４０ｍＬで順次洗浄し、化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２７−２）化合物（５２）の製造
化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．３４ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５２）を５．７２ｇ（６．８６ｍｍｏｌ、収率９２．２％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５２）の純度は、９６．１％であった。
化合物（５２）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ）、６．１７（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１０．５Ｈｚ）、６．５１（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（６Ｆ）、−８６．３（６Ｆ）、−６６．８（６Ｆ）、−６３．３（３Ｆ）。
［実施例２８］ 化合物（５２）の製造
（２８−１）化合物（３７）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（２７−１）と同様に行い、化合物（３７）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２８−２）化合物（５２）の製造
化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（２８−１）で得た化合物（３７）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２７−２）と同様に行い、化合物（５２）を５．７８ｇ（６．９３ｍｍｏｌ、収率９３．１％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５２）の純度は、９５．９％であった。
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（２７−１）と同様に行い、化合物（３７）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（２８−２）化合物（５２）の製造
化合物（３６）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（２８−１）で得た化合物（３７）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２７−２）と同様に行い、化合物（５２）を５．７８ｇ（６．９３ｍｍｏｌ、収率９３．１％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５２）の純度は、９５．９％であった。
［比較例５］化合物（５２）の製造
化合物（２９）を、化合物（３５）５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）にかえ、比較例４と同様に行った。比較例４と同様に、ピリジンのアシル塩が析出したため、該アシル塩を適宜砕きながら反応させることにより、化合物（５２）を５．６４ｇ（６．７６ｍｍｏｌ、収率９０．９％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５２）の純度は、９０．７％であった。
［実施例２９］ 化合物（５３）の製造
（２９−１）化合物（４６）の製造
化合物（４５）５．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）及びピリジン２．９７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、ＴＨＦ３８ｍＬ、酢酸エチル２３ｍＬ、及びヘキサン６０ｍＬに溶解させた。重曹７．８７ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド９．５２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で３．５時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水３０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬ、７．５％重曹水３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬで順次洗浄し、化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を得た。
（２９−２）化合物（５３）の製造
化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．８６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５３）を５．８３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ、収率９１．７％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５３）の純度は、９５．０％であった。
化合物（５３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ）、６．１７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．１、１０．５Ｈｚ）、６．５１（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．１、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（８Ｆ）、−８５．９（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
化合物（４５）５．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）及びピリジン２．９７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、ＴＨＦ３８ｍＬ、酢酸エチル２３ｍＬ、及びヘキサン６０ｍＬに溶解させた。重曹７．８７ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド９．５２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で３．５時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水３０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬ、７．５％重曹水３０ｍＬ、２５％食塩水３０ｍＬで順次洗浄し、化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を得た。
（２９−２）化合物（５３）の製造
化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．８６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５３）を５．８３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ、収率９１．７％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５３）の純度は、９５．０％であった。
化合物（５３）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５８（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ）、６．１７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．１、１０．５Ｈｚ）、６．５１（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．１、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（８Ｆ）、−８５．９（８Ｆ）、−６６．１（８Ｆ）。
［実施例３０］ 化合物（５３）の製造
（３０−１）化合物（４７）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１２．９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（２９−１）と同様に行い、化合物（４７）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を得た。
（３０−２）化合物（５３）の製造
化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を、上記（３０−１）で得た化合物（４７）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２９−２）と同様に行い、化合物（５３）を５．８４ｇ（５．７４ｍｍｏｌ、収率９１．９％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５３）の純度は、９４．７％であった。
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１２．９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（２９−１）と同様に行い、化合物（４７）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を得た。
（３０−２）化合物（５３）の製造
化合物（４６）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液を、上記（３０−１）で得た化合物（４７）のヘキサン−ＴＨＦ−酢酸エチル溶液にかえたこと以外は、上記（２９−２）と同様に行い、化合物（５３）を５．８４ｇ（５．７４ｍｍｏｌ、収率９１．９％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５３）の純度は、９４．７％であった。
［比較例６］化合物（５３）の製造
化合物（２９）を、化合物（４５）５．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）にかえ、比較例４と同様に行った。比較例４と同様に、ピリジンのアシル塩が析出したため、該アシル塩を適宜砕きながら反応させることにより、化合物（５３）を５．６７ｇ（５．５８ｍｍｏｌ、収率８９．３％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５３）の純度は、８７．３％であった。
［実施例３１］ 化合物（５４）の製造
（３１−１）化合物（４９）の製造
化合物（４８）５．００ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル３０ｍＬ及びヘキサン３０ｍＬに溶解させた。重曹７．１５ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．６４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で４時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬ、７．５％重曹水４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬで順次洗浄し、化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（３１−２）化合物（５４）の製造
化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．４１ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５４）を５．６０ｇ（３．４０ｍｍｏｌ、収率８９．９％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５４）の純度は、９３．９％であった。
化合物（５４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９６（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．２、１．２Ｈｚ）、６．１６（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１０．２Ｈｚ）、６．５０（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
化合物（４８）５．００ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）及びピリジン２．２４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に取り、酢酸エチル３０ｍＬ及びヘキサン３０ｍＬに溶解させた。重曹７．１５ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを加え、内温１０℃以下に冷却した。３−クロロプロピオニルクロリド８．６４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加し、内温１０℃以下で４時間攪拌した。１０％炭酸カリウム水４５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、分液した。有機層を、２規定塩酸４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬ、７．５％重曹水４５ｍＬ、２５％食塩水４５ｍＬで順次洗浄し、化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（３１−２）化合物（５４）の製造
化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン４．４１ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を加え、内温５０〜５５℃で４時間反応させた。放冷後、内温３０℃以下で２規定塩酸２０ｍＬを添加し、分液した。有機層を２５％食塩水２０ｍＬ、７．５％重曹水２０ｍＬ、２５％食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより、化合物（５４）を５．６０ｇ（３．４０ｍｍｏｌ、収率８９．９％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５４）の純度は、９３．９％であった。
化合物（５４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．５７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．９６（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．２、１．２Ｈｚ）、６．１６（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１０．２Ｈｚ）、６．５０（６Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．２Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］−１２３．２（１２Ｆ）、−８５．８（１２Ｆ）、−６６．０（１２Ｆ）、−６５．２（４Ｆ）。
［実施例３２］ 化合物（５４）の製造
（３２−１）化合物（５０）の製造
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．７ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（３１−１）と同様に行い、化合物（５０）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（３２−２）化合物（５４）の製造
化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（３２−１）にて得た化合物（５０）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえ、上記（３１−２）と同様に行い、化合物（５４）を５．５３ｇ（３．３６ｍｍｏｌ、収率８９．０％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５４）の純度は、９３．６％であった。
３−クロロプロピオニルクロリドを３−ブロモプロピオニルクロリド１１．７ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）にかえたこと以外は、上記（３１−１）と同様に行い、化合物（５０）のヘキサン−酢酸エチル溶液を得た。
（３２−２）化合物（５４）の製造
化合物（４９）のヘキサン−酢酸エチル溶液を、上記（３２−１）にて得た化合物（５０）のヘキサン−酢酸エチル溶液にかえ、上記（３１−２）と同様に行い、化合物（５４）を５．５３ｇ（３．３６ｍｍｏｌ、収率８９．０％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５４）の純度は、９３．６％であった。
［比較例７］化合物（５４）の製造
化合物（２９）を、化合物（４８）５．００ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）にかえ、比較例４と同様に行った。比較例４と同様に、ピリジンのアシル塩が析出したため、該アシル塩を適宜砕きながら反応させることにより、化合物（５４）を５．２４ｇ（３．１８ｍｍｏｌ、収率８４．２％）得た。ＨＰＬＣより、得られた化合物（５４）の純度は、８２．９％であった。
［実施例３３］
（硬化性組成物の調製）
下記表１に示す製造方法によって得た、多官能含フッ素不飽和エステル化合物（５１）、（５２）、（５３）、及び（５４）をメチルエチルケトンに溶解させ４０質量％の溶液を調製した。各溶液に、光重合開始剤［イルガキュア９０７（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）］を多官能含フッ素不飽和エステル化合物に対して、５質量％加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、硬化性組成物を調製した。
（硬化性組成物の調製）
下記表１に示す製造方法によって得た、多官能含フッ素不飽和エステル化合物（５１）、（５２）、（５３）、及び（５４）をメチルエチルケトンに溶解させ４０質量％の溶液を調製した。各溶液に、光重合開始剤［イルガキュア９０７（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）］を多官能含フッ素不飽和エステル化合物に対して、５質量％加え、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、硬化性組成物を調製した。
（硬化膜の作製）
各硬化性組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に塗布し、９０℃で乾燥させた。窒素雰囲気下、紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱後、室温まで放冷して、硬化膜を形成させた。
各硬化性組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に塗布し、９０℃で乾燥させた。窒素雰囲気下、紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱後、室温まで放冷して、硬化膜を形成させた。
（硬化膜の評価）
前記のように作製した硬化膜について、鉛筆硬度を評価した。
前記のように作製した硬化膜について、鉛筆硬度を評価した。
（鉛筆硬度の評価方法）
硬化膜を温度２５℃、湿度６０ＲＨ％で２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に記載の鉛筆硬度評価を行った。
硬化膜を温度２５℃、湿度６０ＲＨ％で２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に記載の鉛筆硬度評価を行った。
以上の結果から明らかなように、一般式（６）で表される多官能含フッ素アルコール化合物と一般式（１９）で表される酸ハロゲン化物を反応させることによって得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物より、本発明の＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することによって得られる、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物ほうが純度が高い。更に本発明の製造方法によって得られた、含フッ素多官能不飽和エステル化合物の硬化膜は、鉛筆硬度に優れる。したがって、一般式（７）で表される化合物は、一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の前駆体として極めて有用であり、該化合物を経由して得られる多官能含フッ素不飽和エステル化合物は、コーティング剤、撥水撥油剤、防汚剤、塗料、フォトレジスト、表面改質剤、低屈折含フッ素樹脂等に好適に用いることができ、反射防止膜用素材として特に好適に用いることができる。
Claims (16)
- 下記一般式（１）で表される化合物と、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０．６から９．０の下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を、水、有機溶媒、及び有機塩基化合物の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物が、下記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物であり、前記一般式（３）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される含フッ素エステル化合物が、下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物である、請求項２に記載の製造方法。
- 前記一般式（４）及び（５）、又は（７）におけるＸ２が、塩素原子である請求項２又は３に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物、又は前記一般式（６）で表される化合物が、水酸基が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 水の量が、前記一般式（１）で表される化合物又は前記一般式（６）で表される化合物１ｇあたり、０．１ｇ〜２０ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 水と有機溶媒の容積比（水：有機溶媒）が２：１〜１：２０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機塩基化合物が有機アミン化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機アミン化合物が含窒素複素環式化合物である請求項８に記載の製造方法。
- 前記含窒素複素環式化合物がピリジン化合物あるいはイミダゾール化合物である請求項９に記載の製造方法。
- 無機塩基存在下、反応させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 下記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
- 請求項３〜１１のいずれかに記載の方法によって製造された請求項１２に記載の一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物。
- 前記一般式（７）におけるＸ２が、塩素原子である請求項１２又は１３に記載の多官能含フッ素エステル化合物。
- 前記一般式（７）におけるＲ６’が、酸素原子が結合した炭素原子（ａ）に隣接する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の多官能含フッ素エステル化合物。
- 少なくとも、下記＜工程１＞及び＜工程２＞を経由することを特徴とする下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物の製造方法。
＜工程１＞前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（４）で表される酸ハロゲン化物を用い、請求項３〜１１のいずれかに記載の製造方法に従って、前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を得る工程。
＜工程２＞前記一般式（７）で表される多官能含フッ素エステル化合物を脱ハロゲン化水素させ、下記一般式（８）で表される多官能含フッ素不飽和エステル化合物を得る工程。
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