JPWO2014126107A1 - 含フッ素エーテル組成物、表面改質剤、界面活性剤、液状組成物、物品 - Google Patents
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Abstract
Description
近年のハードディスクドライブ(以下、「HDD」ともいう。)の記憶容量の増大にともない、記録媒体である磁気ディスクと読取ヘッドの距離は両者が接触するほど接近してきている。また、磁気ディスクは1分間に10,000回転を超える速度で回転している。この磁気ディスクと読取ヘッドの接近、高速回転化によって、表面層に対する要求性能はさらに高いものになってきている。たとえば、ディスクとヘッドとをより接近させるために、表面層の膜厚を薄膜化することが重要となる。また、接近により接触頻度が高まるため、より潤滑性の高い表面層が求められる。一方で、高速回転化により表面層が磁気ディスク上から飛散しないように磁気ディスクとの高密着化が必要となっている。
たとえば、表面層の潤滑性を高める手法としては、分子量が低く、粘度が低い潤滑剤を用いる方法や、極性官能基の含有量が少ない、もしくは極性官能基を持たない低極性の潤滑剤を用いる方法が挙げられる。しかし、分子量が低く、粘度が低い潤滑剤を用いた場合、蒸気圧が高いために潤滑剤が揮発してしまい、表面層と炭素保護膜との密着性は低い。また、低極性の潤滑剤を用いた場合、極性が低いために磁気ディスクとの密着性が低く、磁気ディスクの回転によって潤滑剤が飛散する等、表面層の耐久性が著しく低下する懸念がある。
表面層の磁気ディスクへの密着性を高める手法としては、極性官能基の含有量が多い潤滑剤を用いる方法が挙げられる。しかし、このような潤滑剤を用いた場合、表面層の粘度が高く、潤滑性が著しく低下し、磁気ディスクが摩耗してしまう懸念がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献1、2には、特定の含フッ素エーテル化合物を潤滑剤として用いることが提案されている。特許文献1の実施例には、−CF2CH2OH末端を3つ有する3官能の含フッ素エーテル化合物や、−CH2CH(OH)CH2OH末端を3つ有する6官能の含フッ素エーテル化合物が開示されている。特許文献2には、−CF2−CH2OH末端を2、3または4つ有する2〜4官能の含フッ素エーテル化合物が開示されている。
本発明者らの検討によれば、−CF2CH2OH末端を有する2〜4官能の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性には優れるが、密着性は充分とはいえない。−CH2CH(OH)CH2OH末端を3つ有する6官能の含フッ素エーテル化合物は、形成される表面層の粘度が高く、潤滑性が低くなる。また、薄膜の表面層を形成することが難しい問題もある。
[1]下式(A)で表される含フッ素エーテル化合物(A)と、下式(B)で表される含フッ素エーテル化合物(B)とを含有し、
前記含フッ素エーテル化合物(A)の含有量が、前記含フッ素エーテル化合物(A)と前記含フッ素エーテル化合物(B)との合計量に対して15〜80質量%であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
(X)n−YA−(Z)m …(A)
(X)s−YB−(Z)t …(B)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(A)中、Xは下式(X)で表される基であり、Zは下式(Z)で表される基であり、nは5または6であり、mは0〜10の整数であり、n+mは5〜16の整数であり、YAは(n+m)価の連結基である。
前記式(B)中、XおよびYはそれぞれ前記と同じ意味であり、sは0〜4の整数であり、tは0〜10の整数であり、s+tは2〜14の整数であり、YBは(s+t)価の連結基である。
HO−CH2−P1−[(CaF2aO)b(CFQ1CF2O)c]− …(X)
R−P2−[(CdF2dO)e(CFQ2CF2O)f]− …(Z)
前記式(X)中、aは1〜5の整数であり、bは1〜100の整数であり、cは0〜100の整数であり、P1はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基または単結合であり、Q1はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。bが2以上である場合、同一分子内に存在するb個のaはそれぞれ同一でも異なってもよい。cが2以上である場合、同一分子内に存在するc個のQ1はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのb個の(CaF2aO)単位およびc個の(CFQ1CF2O)単位の並びはいかなる順序であってもよい。
前記式(Z)中、dは1〜5の整数であり、eは1〜100の整数であり、fは0〜100の整数であり、P2はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基または単結合であり、Q2はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。eが2以上である場合、同一分子内に存在するe個のdはそれぞれ同一でも異なってもよい。fが2以上である場合、同一分子内に存在するf個のQ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのe個の(CdF2dO)単位およびf個の(CFQ2CF2O)単位の並びはいかなる順序であってもよい。
[3]前記含フッ素エーテル化合物(A)の数平均分子量が2,000〜50,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜1.65である、[1]または[2]の含フッ素エーテル組成物。
[4]前記含フッ素エーテル化合物(B)の数平均分子量が500〜10,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜1.65である、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(X−1)中、bは1〜100の整数である。
前記式(Z−1)中、eは1〜100の整数であり、Rは前記と同じ意味である。
[6]前記YAが、5または6価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、[5]の含フッ素エーテル組成物。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(X−1)中、bは1〜100の整数である。
前記式(Z−1)中、eは1〜100の整数であり、Rは前記と同じ意味である。
[8]前記YBが、4〜6価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、[7]の含フッ素エーテル組成物。
[10]前記[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
[11]前記[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
[12]前記含フッ素エーテル組成物の濃度が0.005〜50質量%である、[11]の液状組成物。
[13]前記液体媒体がフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶剤である、[11]または[12]の液状組成物。
[14]前記[11]〜[13]のいずれかの液状組成物を基材表面に塗布し、次いで液体媒体を除去して基材表面に前記含フッ素エーテル組成物からなる膜を形成することを特徴とする塗布方法。
[15]基材上に、[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物からなる膜を有することを特徴とする物品。
本明細書においては、式(X)で表される基を基(X)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本発明における「含フッ素エーテル組成物」とは、2以上の含フッ素エーテル化合物から構成される組成物である。含フッ素エーテル化合物から構成されるとは、不可避の不純物を除き、含フッ素エーテル化合物以外の成分を含まないことを示す。
本発明における「含フッ素エーテル化合物」とは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するエーテル化合物である。
本発明における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本発明における「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本発明における数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される値である。測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物(A)(以下、「化合物(A)」ともいう。)と、下式(B)で表される含フッ素エーテル化合物(B)(以下、「化合物(B)」ともいう。)とを含有し、
前記化合物(A)の含有量が、前記化合物(A)と前記化合物(B)との合計量に対して15〜80質量%であることを特徴とする。
化合物(A)は、YAにn個の1価の基(X)およびm個の1価の基(Z)が結合した化合物である。
(X)n−YA−(Z)m …(A)
HO−CH2−P1−[(CaF2aO)b(CFQ1CF2O)c]− …(X)
bは、(CaF2aO)単位の数を表し、1〜100の整数であり、5〜50の整数が好ましく、5〜30の整数が特に好ましい。
cは、(CFQ1CF2O)単位の数を表し、0〜100の整数であり、0〜50の整数が好ましく、0〜10が特に好ましい。
cが2以上である場合、同一分子内に存在するc個のQ1はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちc個の(CFQ1CF2O)単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
たとえば、(CaF2aO)単位および(CFQ1CF2O)単位がそれぞれ1つずつ存在する場合には、HO−CH2−P1−が結合する単位は、(CaF2aO)単位であっても(CFQ1CF2O)単位であってもよい。
(CaF2aO)単位および(CFQ1CF2O)単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が2単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよい。
ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の有機基が好ましく、具体例としては、アルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキレン基、フォスファゼン等ヘテロ原子を有するもの、不飽和炭化水素基等が挙げられる。
P1としては、単結合が好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、製造しやすさの点で、塩素原子が好ましい。
1価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、飽和の炭化水素基(アルキル基)であることが好ましい。該炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。該炭化水素基の炭素数は1〜10が好ましい。
フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜100が好ましく、1〜20が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基におけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、2〜100が好ましく、2〜20が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基の具体例として、たとえば、下記の基(Q−1)が挙げられる。
R1−(OChF2h)j− …(Q−1)
式中、R1はフルオロアルキル基であり、hは1〜5の整数であり、jは1〜100であって基(Q−1)全体の炭素数が100以下となる整数である。
hが3〜5の整数の場合、ChF2hは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。
R1は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、1以上であって基(Q−1)全体の炭素数が100以下となる整数であり、1〜6が好ましい。
基(X)としては、以下の基(X−1)または(X−2)がより好ましい。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
HO−CH2−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)bー1− …(X−2)
これらのなかでも、基(X)としては、製造しやすい点、化合物が分解しにくく、安定である点で、基(X−1)が特に好ましい。
R−P2−[(CdF2dO)e(CFQ2CF2O)f]− …(Z)
eは、(CdF2dO)単位の数を表し、1〜100の整数であり、5〜50の整数が好ましく、5〜30の整数が特に好ましい。
fは、(CFQ2CF2O)単位の数を表し、0〜100の整数であり、0〜50の整数が好ましく、0〜10が特に好ましい。
fが2以上である場合、同一分子内に存在するf個のQ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちf個の(CFQ2CF2O)単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
たとえば、(CdF2dO)単位および(CFQ2CF2O)単位がそれぞれ1つずつ存在する場合には、R−P2−が結合する単位は、(CdF2dO)単位であっても(CFQ2CF2O)単位であってもよい。
(CdF2dO)−単位および(CFQ2CF2O)単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が2単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよい。
ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の有機基、−O−等が挙げられる。該有機基の具体例としては、P1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
P2としては、−O−が好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基としてはそれぞれ、Q1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
1価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、飽和の炭化水素基(アルキル基)であることが好ましい。該炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。該炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。フルオロアルキル基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜100が好ましく、1〜10が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基におけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、2〜100が好ましく、2〜10が特に好ましい。
Rの具体例としては、以下の基(R−1)〜(R−4)等が挙げられ、基(R−1)が好ましい。
CF3(CF2)p− …(R−1)
CF3CF(CF3)− …(R−2)
Cy F−(CF2)q− …(R−3)
Ad F−(CF2)r− …(R−4)
ただし、pは0〜15の整数(好ましくは0〜9の整数)を示し、Cy Fはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、qは0〜15の整数を示し、Ad Fはペルフルオロアダマンチル基を示し、rは0〜15の整数を示す。
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
Rは前記と同じ意味であり、基(R−1)〜(R−4)のいずれかであることが好ましく、基(R−1)が特に好ましい。
CF3−O−(CF2CF2O)g− …(Z−11)
CF3CF2−O−(CF2CF2O)g− …(Z−12)
CF3(CF2)2−O−(CF2CF2O)g− …(Z−13)
CF3(CF2)5−O−(CF2CF2O)g− …(Z−14)
mは0〜10の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0または1が特に好ましい。
n+mは5〜16の整数であり、5〜9の整数が好ましく、5〜7の整数が特に好ましい。n+m(YAの価数)が上記範囲であると、基材との密着性に優れる。
化合物(A)が有するn個の基(X)はそれぞれ同一でも異なってもよい。mが2以上である場合、化合物(A)が有するm個の基(Z)はそれぞれ同一でも異なってもよい。
YAとしては、たとえば、(n+m)価のフルオロ飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(n+m)価のフルオロ飽和炭化水素基、(n+m)価のシクロホスファゼン基等が挙げられる。これらの中でも、(n+m)価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(n+m)価のフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。
なお、エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基(X)、基(Y)それぞれに結合するYAの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。
−OCF2O−構造が存在しないとは、通常の分析手法(19F−NMR等)では該構造の存在が検出できないことを意味する。
(n+m)価の多価アルコールはエーテル性酸素原子を有していてもよい。(n+m)価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した基としては、ペルフルオロ有機基が好ましい。
(n+m)価の多価アルコールとしては、たとえばグルコース、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の糖アルコール等が挙げられる。
(n+m)価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した基の具体例としては、以下の基(Y5−1)、(Y6−1)等が挙げられる。
シクロホスファゼン化合物からリン原子に結合した置換基を除いた構造の基の具体例としては、以下の基(Y6−2)等が挙げられる。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
式(X−1)中、bは1〜100の整数であり、5〜50の整数が好ましく、5〜30の整数が特に好ましい。
式(Z−1)中、eは1〜100の整数であり、5〜50の整数が好ましく、5〜30の整数が特に好ましい。
Rは前記と同じ意味である。
式(A−1)中、X1は基(X−1)であり、Z1は基(Z−1)であり、nは前記と同じ意味であり、m1は0〜3の整数(好ましくは0または1)であり、YA1は(n+m1)価の連結基である。
式中のn個の基(X−1)はそれぞれ同一でも異なってもよい。m1が2以上である場合、式中のm1個の基(Z−1)はそれぞれ同一でも異なってもよい。
YA1における(n+m1)価の連結基としては、YAで挙げたものと同様のものが挙げられる。
(X1)5−Y5 …(A−11)
(X1)5−Y6−Z1 …(A−12)
(X1)6−Y6 …(A−13)
(X1)6−Y7−Z1 …(A−14)
式中、X1およびZ1はそれぞれ前記と同じ意味であり、好ましい範囲も同様である。Y5は5価の連結基であり、Y6は6価の連結基であり、Y7は7価の連結基である。
Y5、Y6、Y7としてはそれぞれ、YAで挙げた連結基のうち、5、6または7価のものと同様であってよい。5価の連結基の具体例としては、たとえば基(Y5−1)が挙げられる。6価の連結基の具体例としては、たとえば基(Y6−1)、基(Y6−2)が挙げられる。
化合物(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.00〜1.65であることが好ましく、1.00〜1.50が特に好ましい。
数平均分子量および分子量分布が上記の範囲内にあると、基材との密着性、耐久性に優れ、揮発性が低い。
本発明の含フッ素エーテル組成物中の化合物(A)の含有量は、化合物(A)と化合物(B)との合計量に対して15〜80質量%であり、40〜60質量%が好ましい。該含有量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の含フッ素エーテル組成物の磁気ディスク等に対する密着性が優れたものとなる。該含有量が上記範囲の上限値以下であると、化合物(B)の比率が高くなることで、本発明の含フッ素エーテル組成物の潤滑性が優れたものとなる。
化合物(B)は、YBにs個の1価の基(X)およびt個の1価の基(Z)が結合した化合物である。
(X)s−YB−(Z)t …(B)
化合物(B)が有する基(X)、基(Y)はそれぞれ、化合物(A)が有する基(X)、基(Y)と同一でも異なってもよい。
tは0〜10の整数であり、0〜3の整数が好ましい。
s+tは2〜14の整数であり、2〜10の整数が好ましく、3〜6の整数が特に好ましい。s+t(YBの価数)が上記範囲であると、製造がしやすく、沸点も適切であり、かつ潤滑性に優れる。
sが2以上である場合、化合物(B)が有するs個の基(X)はそれぞれ同一でも異なってもよい。tが2以上である場合、化合物(B)が有するt個の基(Z)はそれぞれ同一でも異なってもよい。
YBとしては、たとえば、(s+t)価のフルオロ飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(s+t)価のフルオロ飽和炭化水素基、(s+t)価のシクロホスファゼン基等が挙げられる。これらの中でも、(s+t)価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(s+t)価のフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。
なお、エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基(X)、基(Y)それぞれに結合するYBの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。
3価の連結基の具体例としては、以下の基(Y3−1)〜(Y3−3)等が挙げられる。式(Y3−2)〜(Y3−3)中、kは1〜10の整数を示す。同一分子中に存在する3個のkは互いに同一であっても異なっていてもよい。
4価の連結基の具体例としては、以下の基(Y4−1)〜(Y4−3)等が挙げられる。
YBが6価の連結基である場合の具体例としては、たとえば前記の基(Y6−1)、基(Y6−2)が挙げられる。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b―1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
基(X−1)、基(Z−1)はそれぞれ前記化合物(A−1)における基(X−1)、基(Z−1)と同じである。
化合物(B−1)が有する基(X−1)、基(Y−1)はそれぞれ、化合物(A−1)が有する基(X−1)、基(Y−1)と同一でも異なってもよい。
式(B−1)中、X1は基(X−1)であり、Z1は基(Z−1)であり、tは前記と同じ意味であり、YB1は(4+t)価の連結基である。式(B−1)中のtは0〜2が好ましい。
式中の4個の基(X−1)はそれぞれ同一でも異なってもよい。tが2以上である場合、式中のt個の基(Z−1)はそれぞれ同一でも異なってもよい。
YB1における(4+t)価の連結基としては、YBで挙げたものと同様のものが挙げられる。特に、前記の4〜6価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基が好ましい。
(X1)4−Y4 …(B−11)
(X1)4−Y5−Z1 …(B−12)
式中、X1およびZ1はそれぞれ前記と同じ意味であり、Y4は4価の連結基であり、Y5は5価の連結基である。
Y4、Y5としてはそれぞれ、YBで挙げた4または5価の連結基と同様のものが挙げられる。
化合物(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.00〜1.65であることが好ましく、1.00〜1.50が特に好ましい。
数平均分子量および分子量分布が上記の範囲内にあると、基材との密着性に優れ、揮発性が低い。
本発明の含フッ素エーテル組成物中の化合物(B)の含有量は、化合物(A)と化合物(B)との合計量に対して20〜85質量%であり、40〜60質量%が好ましい。
該合計での数平均分子量は、化合物(A)と化合物(B)とを、当該含フッ素エーテル組成物における化合物(A)と化合物(B)との含有量の比で混合し、得られる混合物について数平均分子量を測定することにより確認できる。含フッ素エーテル組成物が化合物(A)と化合物(B)とからなる場合、該合計での数平均分子量は、該含フッ素エーテル組成物について測定される数平均分子量と同じでる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物(A)と化合物(B)とからなるものであってもよく、化合物(A)および化合物(B)以外の他の含フッ素エーテル化合物(以下、「化合物(C)」ともいう。)をさらに含有してもよい。
化合物(C)としては、潤滑剤等として使用され得る含フッ素エーテル化合物として公知のものを用いることができ、たとえばFONBLIN Z TETRAOL(Solvay社製)、A−20H(MORESCO社製)等が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、たとえば、化合物(A)と化合物(B)と(必要に応じて化合物(C))を所定の質量比で混合することにより製造できる。
化合物(A)、(B)はそれぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法を利用して製造したものを用いてもよい。
化合物(A)の製造方法を以下に示す。化合物(B)は、製造原料を、化合物(B)に対応する化学構造を有する原料に変更する以外は同様の製造方法により製造できる。
化合物(A)は、たとえば、国際公開第2005/068534号、国際公開第2010/027096号等に記載の方法における製造原料を、化合物(A)に対応する化学構造を有する原料に変更することにより製造できる。
たとえばYAが(n+m)価のぺルフルオロ飽和炭化水素基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(n+m)価のぺルフルオロ飽和炭化水素基である化合物は、国際公開第2005/068534号に記載される、化合物(A−4)を得る方法と同様にして製造できる。具体的には、多価アルコールのエチレンオキシド付加体のエステル化、液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がCOFである化合物を得て、該化合物に下記の方法1−1または1−2の処理を行うことにより製造できる。
(方法1−1)該末端がCOFである化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法。
(方法1−2)該末端がCOFである化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法。
このうち、本発明においては、方法1−2に記載するエステル交換による方法を採用するのが、生産効率の点から好ましい。
出発原料である多価アルコールのエチレンオキシド付加体が、フッ素化されていない状態の基(Z)を有さない場合でも、液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、基(X)と基(Z)とを併有する化合物が副生することがある。
液相フッ素化反応におけるフッ素ガス濃度が高濃度になると、基(Z)の生成割合が高くなる傾向がある。基(Z)を有する化合物の生成を抑制したい場合には、フッ素ガス濃度は5.0〜50体積%が好ましく、10〜30体積%が特に好ましい。
反応により生成した生成物は、必要により精製工程を行い、不用な化合物を精製により除くことが好ましい。精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィ法が挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。
化合物(A)は、基(X)に由来するヒドロキシ基を5または6個有する5〜6官能化合物であり、潤滑性に劣るが磁気ディスク等への密着性に優れる。化合物(B)は、基(X)に由来するヒドロキシ基を0〜4個有する0〜4官能化合物であり、密着性に劣るが潤滑性に優れる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物(A)の含有量が化合物(A)と化合物(B)との合計量に対して15〜80質量%となる比率で化合物(A)と化合物(B)とを含有することにより、化合物(A)の優れた密着性と、化合物(B)の優れた潤滑性とを両立できる。
したがって、磁気ディスク等の基材上に、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む被膜(表面層)を設けることで、優れた潤滑性、およびその優れた耐久性を付与できる。たとえば、本発明の含フッ素エーテル組成物を潤滑剤として含む表面層を磁気ディスクの炭素保護膜上に設けることで、磁気ディスクと読み取りヘッドとの接近により接触頻度が高まっても充分に磁気ディスクおよび読み取りヘッドを保護し得る潤滑性を付与できる。また、磁気ディスクを回転させる際に潤滑剤が揮発したり、磁気ディスクの回転速度を高速化(たとえば1分間に10,000回転超)した際に潤滑剤が飛散して、潤滑性能が低下または消失する不具合が生じにくい。
これは、化合物(A)、(B)、特に化合物(A)が有するヒドロキシ基が基(X)に由来するものであることによると考えられる。すなわち、ヒドロキシ基が基(X)に由来することで、たとえば特許文献1に開示される6官能の含フッ素エーテル化合物のように−CH2CH(OH)CH2OH末端を3つ有する場合に比べて、分岐している鎖の1本あたりの長さが短い。(たとえば化合物(A)がヒドロキシ基を6個有し、該化合物と数平均分子量が同様であった場合、該化合物は−CH2CH(OH)CH2OH末端に2個のヒドロキシ基を有するため、該末端を有する基の長さはほぼ基(X)の2倍となる。)ヒドロキシ基末端間の距離が短くなるため、すべてのヒドロキシ基が基材上に結合したときに基材上の分子の高さが低くなるためと考えられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、表面改質剤または界面活性剤として有用である。表面改質剤としては、潤滑剤等が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、上記以外の他の用途にも用い得る。他の用途としては、電線被覆材、撥インク剤(たとえば塗装用、インクジェット等の印刷機器用)、半導体素子用接着剤(たとえばLOC(リードオンチップ)テープ用接着剤、半導体用保護コート(たとえば防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤)、光学分野に用いる薄膜(たとえばペリクル膜等)への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜)等が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物を含む表面層は、分子末端に−CH2−OHを有する含フッ素エーテル化合物(化合物(A)等)を含むことから、高い潤滑性を保持する。そのため、該表面層を基材上に設けることで、潤滑性等の機能を付与することができる。また、形成された表面層は、基材に対する密着性が高く、耐久性に優れる。
また、該表面層は、透明であり、屈折率が低く、または耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。
基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。磁気ディスクとしては、たとえば、NiPメッキされた基板(アルミニウム、ガラス等。)上に、下地層、記録層、ダイヤモンド状炭素保護膜(DLC膜)を順に有するものが挙げられる。DLC膜の厚さは、5.0nm以下が好ましい。DLC膜の平均表面粗さ(Ra)は、2.0nm以下が好ましい。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、薄膜化しても充分な潤滑性を発揮する表面層を形成し得る。そのため、表面層の膜厚が薄いほど本発明の有用性が高い。
表面層の膜厚は、たとえば薄膜解析用X線回折計ATX−G(RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
本発明の表面改質剤または界面活性剤(以下、これらをまとめて「表面改質剤等」ともいう。)は、本発明の含フッ素エーテル組成物を含むものである。
本発明の表面改質剤等は、本発明の含フッ素エーテル組成物のみからなるものでもよく、他の成分をさらに含むものであってもよい。
本発明の表面改質剤等における本発明の含フッ素エーテル組成物の含有量は、表面改質剤等の総質量に対し、90〜100質量%が好ましく、100質量%が特に好ましい。すなわち、本発明の表面改質剤等は、本発明の含フッ素エーテル組成物からなるのが特に好ましい。
さらに含んでもよい他の成分としては、表面改質剤または界面活性剤として使用可能なものであって含フッ素エーテル化合物に該当しない任意の化合物を使用でき、たとえばシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。本発明の含フッ素エーテル組成物を表面改質剤として用いる場合、該カップリング剤を使用することで基材と化合物(A)との密着性を向上させ得る。
潤滑剤としては、磁気ディスク用、特に磁気ディスクのダイヤモンド状炭素保護膜(DLC膜)上に塗布して潤滑性を付与する用途に用いられることが好ましい。
界面活性剤としては、たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤またはレベリング剤、研磨液のレベリング剤等に用いることができる。塗料に添加する場合には、塗料に対する本発明の含フッ素エーテル組成物の量が0.01〜5質量%程度になるように添加するのが好ましい。
本発明の液状組成物は、本発明の含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むものである。
本発明の液状組成物は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であるのが好ましい。
液状組成物中の本発明の含フッ素エーテル組成物の濃度は、用途に応じて適宜調節でき、液状組成物の総質量に対し、0.005〜50質量%であることが好ましく、0.005〜5質量%がより好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。含フッ素エーテル組成物の濃度が上記範囲であると、均一な表面層が形成できる。
フルオロアルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレルXF:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フルオロ芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。フルオロアルキルエーテルとしては、ヒドロフルオロアルキルエーテルが好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F9OCH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F13OCH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フルオロアルキルアミンとしては、ペルフルオロアルキルアミンが好ましく、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶剤としては、含フッ素エーテル化合物の溶解性の点で、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましい。これらの中でも、オゾン破壊係数が低い点で、ヒドロフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
炭化水素系有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶剤としては、含フッ素エーテル化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶剤が特に好ましい。
液体媒体としては、フッ素系有機溶剤であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶剤である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤を、合計で液体媒体全体の90質量%以上含むことが、含フッ素エーテル化合物の溶解性を高める点で好ましい。
本発明の含フッ素エーテル組成物を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー(たとえばDow Chemicals社製、商品名:X−1p)等が挙げられる。
金属イオン類(Na、K、Ca、Al等。)は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、含フッ素エーテル化合物の分解反応を促進する場合がある。陰イオン類(F、Cl、NO2、NO3、PO4、SO4、C2O4等。)および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、液状組成物中の含水率は、2,000ppm以下が好ましい。低分子極性化合物(アルコール類;樹脂から溶出する可塑剤等。)は、基材と表面層との密着性を低減させる場合がある。
たとえば本発明の含フッ素エーテル組成物を、表面改質剤として使用する場合には、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む液状組成物を基材上に塗布し、乾燥することによって、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む被膜(表面層)を形成させて、目的とする機能を発現させるのが好ましい。
本発明の液状組成物を塗布する基材は特に限定されず、たとえば表面層を設ける基材として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。
乾燥方法としては、たとえば自然乾燥、真空乾燥、遠心乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。
密着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、加熱処理が特に好ましい。乾燥処理が密着処理を兼ねてもよい。
さらに、密着処理後の基材を、付着物の除去、余剰の含フッ素エーテル化合物の除去を目的に、フッ素系有機溶剤にて洗浄してもよい。
本発明の物品は、基材上に、本発明の含フッ素エーテル組成物からなる膜を有するものである。
本発明の液状組成物を塗布する基材は特に限定されず、たとえば表面層を設ける基材として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。
該膜を基材上に設ける方法としては、含フッ素エーテル組成物からなる膜の形成方法として公知の方法が利用できる。たとえば前述した本発明の液状組成物を基材上に液状組成物を塗布して表面層を形成する方法等によって該膜を形成できる。
各例で使用した評価方法を以下に示す。
(GPC分析)
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」ともいう。)によって測定した。なお、Mwは質量平均分子量を示す。
GPCによる測定は、特開2001−208736号公報に記載の方法に従い、下記条件にて行った。
移動相:R−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225SECグレード1)およびヘキサフルオロイソプロピルアルコールの混合溶媒(R−225:ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99:1(体積比))。
分析カラム:PLgel MIXED−Eカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を2本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料:Mw/Mnが1.1未満で、Mnが2,000〜10,000のペルフルオロポリエーテル4種、およびMw/Mnが1.1以上で、Mnが1,300のペルフルオロポリエーテル1種。
移動相流速:1.0mL/分。
カラム温度:37℃。
検出器:蒸発光散乱検出器。
NMR分析は、下記条件にて行った。
1H−NMR(300.4MHz)の基準物質にはニトロベンゼンを7.5ppmとして使用した。
19F−NMR(282.7MHz)の基準物質にはペルフルオロベンゼンを−162.5ppmとして使用した。
NMRの溶媒は特に記載しない限りR−113(CCl2FCClF2)を用いた。
基材上に表面層を設けた物品の最表面(物品の表面のうち表面層を設けた場所)の動摩擦係数は、摩擦測定器(Heidon社製、Tribogear)を用いて測定した。接触子としてはφ10mmのSUS製の球を用い、荷重100g、移動距離20mm、移動速度1mm/秒にて測定した。
基材(シリコンウェハ)上に設けた表面層の被覆率は、X線光電子分光法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)により下記の測定条件にて測定されるF/Siにより評価した。
XPSは、Al、Mg等の特性X線を試料に入射し、光電効果により放出される光電子の運動エネルギーおよび強度を測定することで、固体表面に存在する原子の種類や量・化学結合状態等を知る方法である。
試料より放出される光電子の運動エネルギーEkは、入射X線のエネルギーhν(h:プランク定数、ν:振動数)から結合エネルギーEbおよび仕事関数Wを減じた値(Ek=hν−Eb−W)である。結合エネルギーEbは、光電子が試料中で捕獲されていた原子の種類・電子軌道・化学結合状態に依存する値である。入射X線のエネルギーhνおよび仕事関数Wは既知である。そのため、運動エネルギーEkを測定すれば、結合エネルギーEbを求めることができ、試料中の原子の種類・電子軌道・化学結合状態を知ることができる。
入射X線は試料の深さ数μm程度まで侵入する。しかし、深い場所にある原子より放出された電子は、試料中の他の原子に束縛されている電子との非弾性散乱等によりエネルギーを失い、試料より放出されない。そのため、非弾性平均自由行程(電子が非弾性散乱を起こさずに進める距離)で決まる、数nm程度の深さの極く最表面から放出された電子が、光電子として観測される。したがって、XPSは、試料の最表面に存在する原子の種類や量・化学結合状態を高感度に測定する方法であり、基材上に塗布された極く薄い膜を高感度に検出でき、薄膜の被覆率を評価するのに有効な方法である。
後述する各例で得た物品(基材としてシリコンウェハを用い、基材上に、含フッ素エーテル化合物を含む表面改質剤で表面層を設けた物品)の最表面のXPS測定を行うと、基材上において表面層で被覆されている箇所では、表面層中のフッ素原子の1s軌道から放出される光電子強度(以下、F1sピーク強度と記載)は強く検出され、基材中のシリコン原子のSi2p軌道から放出される光電子強度(以下Si2pピーク強度と記載)は弱く検出されるかあるいは検出されない。これに対し、基材上において表面層で被覆されていない箇所では、フッ素原子から放出される光電子は検出されず、シリコン原子のSi2p軌道から放出される光電子強度が強く検出される。したがって、XPS測定により得られたF1sピーク強度とSi2pピーク強度とから算出されるF原子濃度とSi原子濃度の比は、基材上に設けた表面層の被覆率と正の相関があると考えることができる。
XPS装置としてはアルバック・ファイ社製PHI Quantera SXMを用いた。X線源として径50μm程度に集光されたAlKα線(1486.6eV)を用い、照射X線強度12.4W、検出器のパスエネルギー224eV、光電子取り出し角度45°にて測定した。照射X線はスキャンせずに固定して測定し、また試料最表面の測定を行い、試料のエッチングは行わなかった。なお、試料からの光電子放出に伴う帯電補正のため、装置に付属の電子線およびAr+中和銃を用いた。F1sピーク強度の算出には結合エネルギー682〜691eV、Si2pピーク強度の算出には結合エネルギー96〜107eVのエネルギー範囲でバックグラウンドを除去したピークの積分強度を用いた。さらに、装置固有の各元素の相対感度係数を用いてF原子濃度およびSi原子濃度を算出した。
下記化合物(A6−1)を以下の手順で合成した。
ジペンタエリスリトールに、公知の方法でエチレンオキシドを付加してエチレンオキシド付加体を得た。
該エチレンオキシド付加体にFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F(以下、「RfF」ともいう。)を反応させてエステル化体を得た。
該エステル化体(30g)を、R−113(270g)に溶解させ、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、「20%フッ素ガス」ともいう。)を用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。
該フッ素化体に1,1,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン、KFを加えて激しく撹拌し、120℃で加水分解反応させて、室温で液体の分解生成物を得た。
該分解生成物にKFとR−113を投入し、エタノールを加えて25℃以下にならないように温度を保ちながら8時間反応させた後、KF、R−113およびエタノールを除去してエチルエステル体を得た。
該エチルエステル体にR−225とテトラヒドロフラン(200mL)とを混合し、ボラン・テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応(還元反応)させた。その後、溶媒をエバポレータで留去し、残存物に2moL/Lの塩酸を加えて、R−225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物(59.71g)を得た。
得られた精製物(化合物(A6−1))について、NMR分析(1H−NMRおよび19F−NMR)およびGPC分析を行った。NMR分析結果を以下に示す。精製物のMnは5,867(b1〜b6の平均値:7.1)、Mw/Mnは1.10であった。
1H−NMR δ(ppm):3.94。
19F−NMR δ(ppm):−80.1、−88.2〜−90.5、−135.0〜−139.0。
下記化合物(B4−1)を以下の手順で合成した。
ジグリセリン開始ポリオキシエチレンテトラオール(阪本薬品工業社製、「ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセリルエーテル SC−E1500」)に、RfFを反応させてエステル化体を得た。
該エステル化体(30g)を、R−113(270g)に溶解させ、20%フッ素ガスを用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。
該フッ素化体に1,1,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン、KFを加えて激しく撹拌し、120℃で加水分解反応させて、室温で液体の分解生成物を得た。
該分解性生物にKFとR−113を投入し、エタノールを加えて25℃以下にならないように温度を保ちながら8時間反応させた後、KF、R−113およびエタノールを除去してエチルエステル体を得た。
該エチルエステル体にR−225とテトラヒドロフラン(200mL)を混ぜ、ボラン・テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応(還元反応)させた。溶媒をエバポレータで留去し、残存物に2moL/Lの塩酸を加えて、R−225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物(51.58g)を得た。
得られた精製物(化合物(B4−1))について、NMR分析(1H−NMRおよび19F−NMR)およびGPC分析を行った。NMR分析結果を以下に示す。精製物のMnは2,593(b7〜b10の平均値:3.9)、Mw/Mnは1.07であった。
1H−NMR δ(ppm):3.94。
19F−NMR δ(ppm):−80.1、−88.2〜−90.5、−135.0〜−139.0。
(含フッ素エーテル組成物1の製造)
合成例1で得た化合物(A6−1)と、合成例2で得た化合物(B4−1)とを、(A6−1):(B4−1)=55:45の質量比で混合し、充分に攪拌して、含フッ素エーテル組成物1を製造した。
含フッ素エーテル組成物1を、濃度が0.05質量%となるようにVertrel−XF(DuPont社製)に溶解して液状組成物1を製造した。
液状組成物1をシリコンウェハにディップコートで塗布して物品(表面層付き基材)1を得た。ディップコータはSDI社製のマイクロスピードディップコータを使用し、10mm/秒の速さでディッピングし、60秒間浸漬した後に、2mm/秒の速さで引き揚げた。引き揚げたシリコンウェハを150℃のオーブンで10分間加熱して表面層を形成し、物品1を得た。
物品1について、最表面(物品の表面のうち表面層を設けた場所)の動摩擦係数、F/Siを測定した。結果を表1に示す。また、XPSにより測定した物品1の最表面組成(原子%)を表2に示す。
化合物(A6−1)と化合物(B4−1)との質量比を表1に示す値とした以外は例1と同様にして含フッ素エーテル組成物2〜6を得た。
含フッ素エーテル組成物1の代わりに含フッ素エーテル組成物2〜6を用いた以外は例1と同様にして液状組成物2〜6を製造し、これを用いて物品2〜6を得、物品2〜4について動摩擦係数、F/Siを測定した。結果を表1に示す。また、XPSにより測定した物品2〜4の最表面組成(原子%)を表2に示す。
一方、化合物(A)の含有割合が10質量%の含フッ素エーテル組成物2を用いて得た例2の物品2は、表面層の潤滑性は高かったが、F/Siの値が小さく、含フッ素エーテル組成物2の基材表面への付着量が少なく、密着性に劣っていた。
含フッ素エーテル化合物として化合物(A)の含有割合がそれぞれ85および98質量%の含フッ素エーテル組成物3および4を用いて得た例3および4の物品3および4は、F/Siの値は大きかったが、動摩擦係数が大きく、表面層の潤滑性が不充分であった。
さらに、含フッ素エーテル化合物として化合物(A)の含有割合がそれぞれ45および70質量%の含フッ素エーテル組成物5および6を用いて得た例5および6の物品5および6では、F/Siの値が物品1、2と比較して大きい(物品3、4と同程度)ものの、物品1よりもさらに動摩擦係数が小さいことより、含フッ素エーテル組成物5および6は、特に高い潤滑性が必要とされる用途に適している。
なお、2013年2月13日に出願された日本特許出願2013−025906号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下式(A)で表される含フッ素エーテル化合物(A)と、下式(B)で表される含フッ素エーテル化合物(B)とを含有し、
前記含フッ素エーテル化合物(A)の含有量が、前記含フッ素エーテル化合物(A)と前記含フッ素エーテル化合物(B)との合計量に対して15〜80質量%であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
(X)n−YA−(Z)m …(A)
(X)s−YB−(Z)t …(B)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(A)中、Xは下式(X)で表される基であり、Zは下式(Z)で表される基であり、nは5または6であり、mは0〜10の整数であり、n+mは5〜16の整数であり、YAは(n+m)価の連結基である。
前記式(B)中、XおよびYはそれぞれ前記と同じ意味であり、sは0〜4の整数であり、tは0〜10の整数であり、s+tは2〜14の整数であり、YBは(s+t)価の連結基である。
HO−CH2−P1−[(CaF2aO)b(CFQ1CF2O)c]− …(X)
R−P2−[(CdF2dO)e(CFQ2CF2O)f]− …(Z)
前記式(X)中、aは1〜5の整数であり、bは1〜100の整数であり、cは0〜100の整数であり、P1はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基または単結合であり、Q1はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。bが2以上である場合、同一分子内に存在するb個のaはそれぞれ同一でも異なってもよい。cが2以上である場合、同一分子内に存在するc個のQ1はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのb個の(CaF2aO)単位およびc個の(CFQ1CF2O)単位の並びはいかなる順序であってもよい。
前記式(Z)中、dは1〜5の整数であり、eは1〜100の整数であり、fは0〜100の整数であり、P2はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない2価の連結基または単結合であり、Q2はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、1価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。eが2以上である場合、同一分子内に存在するe個のdはそれぞれ同一でも異なってもよい。fが2以上である場合、同一分子内に存在するf個のQ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのe個の(CdF2dO)単位およびf個の(CFQ2CF2O)単位の並びはいかなる順序であってもよい。 - 前記含フッ素エーテル化合物(A)と前記含フッ素エーテル化合物(B)との合計での数平均分子量が500〜50,000である、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記含フッ素エーテル化合物(A)の数平均分子量が2,000〜50,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜1.65である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記含フッ素エーテル化合物(B)の数平均分子量が500〜10,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜1.65である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記含フッ素エーテル化合物(A)が、前記式(A)中のmが0〜3の整数、Xが下式(X−1)で表される基、Zが下式(Z−1)で表される基である化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(X−1)中、bは1〜100の整数である。
前記式(Z−1)中、eは1〜100の整数であり、Rは前記と同じ意味である。 - 前記YAが、5または6価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記含フッ素エーテル化合物(B)が、前記式(B)中のsが4、tが0〜2、Xが下式(X−1)で表される基、Zが下式(Z−1)で表される基である化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
HO−CH2−CF2O−(CF2CF2O)b−1− …(X−1)
R−O−(CF2CF2O)e− …(Z−1)
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式(X−1)中、bは1〜100の整数である。
前記式(Z−1)中、eは1〜100の整数であり、Rは前記と同じ意味である。 - 前記YBが、4〜6価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、請求項7に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする表面改質剤または界面活性剤。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
- 前記含フッ素エーテル組成物の濃度が0.005〜50質量%である、請求項11に記載の液状組成物。
- 前記液体媒体がフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶剤である、請求項11または12に記載の液状組成物。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載の液状組成物を基材表面に塗布し、次いで液体媒体を除去して基材表面に前記含フッ素エーテル組成物からなる膜を形成することを特徴とする塗布方法。
- 基材上に、請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物からなる膜を有することを特徴とする物品。
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