TW202334110A - ２—雜芳基吡啶化合物之製造方法 - Google Patents

２—雜芳基吡啶化合物之製造方法 Download PDF

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小林真一
松田浩一
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日商日本曹達股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種式（3）（式中，Q、R 1、及R 2表示與式（1）中及式（2）中之其等相同者）所表示之化合物之製造方法、以及式（4）（式中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者）所表示之化合物之製造方法等，上述式（3）所表示之化合物之製造方法包括下述步驟：使式（1）（式中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基）所表示之化合物、與式（2）（式中，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）所表示之化合物，於金屬烷氧化物或鹼之存在下進行化學反應；上述式（4）所表示之化合物之製造方法包括下述步驟：使式（3）所表示之化合物、與羥胺（hydroxylamine）或其鹽進行化學反應，及使上述化學反應之產物進行脫水反應。

Description

2-雜芳基吡啶化合物之製造方法
本發明係關於一種2-雜芳基吡啶化合物之製造方法。
含氮雜環係構成「成為醫藥及農藥之前驅物（progenitor）之化合物」的主要部分結構（結構單元（Building Block））。近年來，具有吡啶環之有害節肢動物防除劑之開發盛行。例如，專利文獻1～5中記載了一種具有5員雜芳基、及含硫烴基之吡啶化合物。
又，非專利文獻1中揭示了：藉由2-氯-N,N-二甲胺基三亞甲鎓（trimethinium）六氟磷酸鹽、與苯乙酸甲酯及3-甲氧基-3-側氧丙酸（3-methoxy-3-oxopropanoic acid）之反應而製造3-苯基-5-氯-2-吡啶酮（4g）及3-羥基羰基-5-氯-2-吡啶酮（4h）。
專利文獻6中揭示了一種基於下述模式（scheme）之吡啶環之構建方法。
上述模式中，Q表示吡啶基等，R 1表示可具有1個以上鹵素原子之C1～C6烷基，R 2表示可具有1個以上鹵素原子之C1～C6烷基等，R 3、R 4及R 5表示氫原子等，n表示0等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2017/016910 A [專利文獻2]WO 2017/050685 A [專利文獻3]WO 2020/050212 A [專利文獻4]WO 2020/071304 A [專利文獻5]WO 2020/090585 A [專利文獻6]WO 2018/194077 A [非專利文獻]
[非專利文獻1]Jean-Francuois Marcoux et al. "A General Preparation of Pyridines and Pyridones via the Annulation of Ketones and Esters" J. Org. Chem., Vol. 66, No. 12, 2001, 4194～4199
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種作為結構單元之一之具有含硫官能基之2-雜芳基吡啶化合物之製造方法。 [解決課題之技術手段]
為了達成上述目的，而反覆進行了研究，結果完成了包含以下態樣之本發明。
[1]一種式（3）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（3））之製造方法，其包括以下步驟：使式（1）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（1））、與式（2）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（2）），於金屬烷氧化物或鹼之存在下進行化學反應。
（式（1）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基）。
（式（2）中，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）。
（式（3）中，Q、R 1、及R 2表示與式（1）中及式（2）中之其等相同者）。
[2]如[1]所記載之製造方法，其中，式（1）及式（3）中之Q為式（5）所表示之基。
（式（5）中，＊表示鍵結部位，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基（1,3-dioxolane-2-yl））。
[3]一種式（4）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（4））之製造方法，其包括以下步驟：使式（3）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（3））、與羥胺（hydroxylamine）或其鹽進行化學反應；及使上述化學反應之產物進行脫水反應。
（式（3）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）。
（式（4）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者）。
[4]一種式（4）所表示之化合物之製造方法，其包括以下步驟：使式（3）所表示之化合物、與氨或銨鹽，於醇之存在下進行化學反應；及使上述化學反應之產物於有機系氧化劑之存在下進行氧化。
（式（3）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）。
（式（4）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者）。
[5]如[3]或[4]所記載之製造方法，其中，式（3）及式（4）中之Q為式（5）所表示之基。
（式（5）中，＊表示鍵結部位，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基）。
[6]一種式（3a）所表示之化合物。
（式（3a）中，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基）。 [發明之效果]
根據本發明之製造方法，可高產率地獲得式（3）所表示之化合物及式（4）所表示之化合物。
於本發明中，「未經取代」之用語意指僅為成為母核之基。當未記載有「經取代」而僅以成為母核之基之名稱進行記載時，只要無特別說明，便意指「未經取代」。 另一方面，「經取代」之用語意指成為母核之基之任一氫原子經與母核相同或不同之結構之基（取代基）取代。因此，「取代基」係鍵結於成為母核之基之其他基。取代基可以為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同，亦可不同。 「C1～6」等用語表示成為母核之基之碳原子數為1～6個等。該碳原子數不含存在於取代基中之碳原子之數量。例如，將具有乙氧基作為取代基之丁基分類為C2烷氧基C4烷基。 只要化學上容許，且具有本發明之效果，則「取代基」並無特別限制。
以下例示出能夠作為「取代基」之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基（烯丙基）、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3～6環烷基； 苯基； 3～6員雜環基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 噻唑氧基（thiazolyloxy）、吡啶氧基等5～6員雜芳氧基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯-正丙基、1-氟-正丁基、全氟-正戊基等C1～6鹵烷基（haloalkyl）； 三氟甲氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵烷氧基（haloalkoxy）；
甲醯胺基； 乙醯胺基（acetylamino）、丙醯胺基（propanoylamino）、丁醯胺基（butylamino）、異丙基羰基胺基（isopropyl carbonylamino）等C1～6烷基羰基胺基； 甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1～6烷氧基羰基胺基； 胺基羰基、二甲胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基；
甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1～6烷硫基； 三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基等C1～6鹵烷硫基（haloalkylthio）； 甲磺醯基、乙磺醯基、第三丁磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲磺醯基、2,2,2-三氟乙磺醯基等C1～6鹵烷基磺醯基；
氰基；硝基。
又，該等「取代基」中，該取代基中之任一氫原子可經不同結構之基取代。作為該情形時之取代基，可例舉：C1～6烷基、C1～6鹵烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵烷氧基、鹵素基、氰基、硝基等。
又，上述之「3～6員雜環基」係指包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為環之構成原子者。雜環基可為單環及多環之任一種。多環雜環基中，只要至少一個環為雜環，則其餘環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一種。作為「3～6員雜環基」，可例舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。 作為3～6員飽和雜環基，可例舉：氮丙啶基（aziridinyl）、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基（tetrahydrofuranyl）、四氫噻唑基（thiazolidinyl）、哌啶基、哌基、𠰌啉基、二氧雜環戊基（dioxolanyl）、二氧雜環己基（dioxanyl）等。 作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基（oxadiazolyl）、噻二唑基（thiadiazolyl）、四唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。 作為5員部分不飽和雜環基，可例舉：吡咯啉基、二氫呋喃基（dihydrofuranyl）、咪唑啉基、吡唑啉基、唑啉基、異唑啉基等。 作為6員部分不飽和雜環基，可例舉：二氫吡喃基（dihydropyranyl）等。 ＜化合物（3）之製造方法＞
本發明之化合物（3）之製造方法包括以下步驟：使化合物（1）與化合物（2），於金屬烷氧化物或鹼之存在下進行化學反應（以下，有時稱作第一反應）。 （化合物（1））
化合物（1）由式（1）所表示。
式（1）中，R 1表示C1～6烷基。 R 1中之C1～6烷基可為直鏈，亦可為支鏈。作為R 1中之C1～6烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、異己基等。
式（1）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基。
作為「5員雜芳基」，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為「6員雜芳基」，可例舉：吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。
作為「9員雜芳基」，可例舉：吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基（benzothienyl）、吲唑基（indazolyl）、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并異唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基等。 作為「10員雜芳基」，可例舉：異喹啉基（isoquinolinyl）、喹唑啉基（quinazolinyl）、1,2,4-苯并三基、1,2,3,4-苯并四基等。
作為Q中之「5～6員或9～10員雜芳基」上之取代基，可例舉：氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基；二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、全氟丙基、1,2,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基等C1～6鹵烷基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯-1-基、2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基、2,2-二氯乙炔基、2,3,3,4,4,4-六氟丁-1-烯-1-基、2-氯-3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯-1-基等C2～6鹵炔基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基；二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基等C1～6鹵烷氧基；苯基；4-氯苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基等「經鹵素基、C1～6烷基、C1～6鹵烷基、或C1～6鹵烷氧基取代之苯基」；甲醯基、二甲氧基甲基、二乙氧基甲基、1,3-二氧戊環-2-基、或氰基。
於本發明中，Q較佳為式（5）所表示之基。
式（5）中，＊表示鍵結部位，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基。
具體而言，化合物（1）較佳為式（1a）所表示之化合物（以下，有時稱為化合物（1a））。
式（1a）中，R 1表示C1～6烷基，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基。 化合物（1a）尤其可用作本發明之製造方法中之原料物質。
作為R 3及R 4中之C1～6烷基，可例舉與R 1中之C1～6烷基相同者。
作為R 4中之C2～6烯基，可例舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作為R 4中之「C1～6烷基」及「C2～6烯基」上之取代基，可例舉：氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基；2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基、三氟甲氧基等C1～6鹵烷氧基；苯基；4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基等「經鹵素基、C1～6鹵烷基、或C1～6鹵烷氧基取代之苯基」；或氰基。其等之中，較佳為鹵素基。
作為R 4中之鹵素基取代C1～6烷基，可例舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、1,4,4,4-四氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基、全氟丁基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙基、1-氯-2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基、1,2,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基、全氟戊基、全氟己基等。
作為R 4中之鹵素基取代C2～6烯基，可例舉：2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基、2-溴-3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1-丙烯基、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯基、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯基、2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯基等C2～6鹵烯基等。 R 4較佳為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基。2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基之立體異構可為E體/Z體之混合，亦可為單一Z體、單一E體。
用於本發明之化合物（1）可為藉由公知之方法而自合成所得者，亦可為由其他人藉由某種方法進行合成之市售者。具體而言，可例舉以下之化合物等。
化學式中之下述標示係立體配置未確定之雙鍵（undefined double stereo bond）。
（化合物（2））
化合物（2）由式（2）所表示。
式（2）中，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基。
作為R 2中之C1～6烷基，可例舉與R 1中之C1～6烷基相同者。
作為R 2中之「C1～6烷基」上之取代基，可例舉：氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基；2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基、三氟甲氧基等C1～6鹵烷氧基；苯基；4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基等「經鹵素基、C1～6鹵烷基、或C1～6鹵烷氧基取代之苯基」；或氰基。其等之中，較佳為鹵素基。
作為鹵素基取代C1～6烷基，可例舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、1,4,4,4-四氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基、全氟丁基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙基、1-氯-2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基、1,2,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基、全氟戊基、全氟己基等。
作為R 2中之C3～6環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
R 2中之5～6員雜芳基係包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1、2、3或4個雜原子作為環構成原子之5員環或6員環。當雜原子為2個以上時，其等可相同，亦可不同。 作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。
作為R 2中之「C3～6環烷基」、「苯基」、或「5～6員雜芳基」上之取代基，可例舉：氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基；氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯-正丙基、1-氟-正丁基等C1～6鹵烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基；2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基、三氟甲氧基等C1～6鹵烷氧基；或氰基。
用於本發明之化合物（2）可為藉由公知之方法而自合成所得者，亦可為由其他人藉由某種方法進行合成之市售者。
化合物（2）之使用量並無特別限定，相對於化合物（1）1莫耳，例如為1.0～5.0莫耳，較佳為1.5～2.0莫耳。
作為第一反應中存在之鹼，例如可例舉：碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀等無機鹼；三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二異丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基啉、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（簡稱：DABCO）、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、2,6-二甲基吡啶等有機鹼。 作為第一反應中存在之金屬烷氧化物，例如可例舉：甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等。 金屬烷氧化物或鹼之使用量並無特別限定，相對於化合物（1）1莫耳，例如為0.1～5.0莫耳，較佳為0.2～1.0莫耳。
藉由金屬烷氧化物或無機鹼與化合物（1）之共存，有時使化合物（1）之一部分或全部轉化（烯醇化）為化合物（1'），但對第一反應無任何影響。
式（1'）中，M +表示抗衡陽離子，Q及R 1表示與式（1）中之其等相同者。
第一反應可於無溶劑或溶劑中進行。 若化合物（1）或化合物（1'）於反應溫度為液狀，則可不使用溶劑。考慮到操作性，第一反應較佳為於有機溶劑中進行。有機溶劑只要對於化合物（1）或化合物（1'）而言為不活性，便並無特別限定。作為有機溶劑，例如可例舉：二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚（製品名：diglyme）、四氫呋喃（簡稱：THF）等醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷（簡稱：DCE）等鹵化烴類；戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺（簡稱：DMF）、N,N'-二甲基伸丙基脲（簡稱：DMPU）、六甲基磷酸三醯胺（簡稱：HMPA）等非質子極性溶劑；乙腈等。有機溶劑之使用量並無特別限定，相對於化合物（1）或化合物（1'）1重量份，較佳為5～500重量份。
用於第一反應之化合物（1）、化合物（2）、金屬烷氧化物或鹼、及視需要使用之有機溶劑之「向反應場所之添加順序」並無特別限制。 （化合物（3））
化合物（3）由式（3）所表示。化合物（3）例如可藉由第一反應獲得。
式（3）中，Q、R 1、及R 2表示與式（1）中及式（2）中之其等相同者。
化合物（3）較佳為由式（3a）所表示之化合物（化合物（3a））。
式（3a）中，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基。 化合物（3）、尤其是化合物（3a）係可用於製造2-雜芳基吡啶化合物之中間物。 ＜化合物（4）之製造方法＞ （化合物（4）） 化合物（4）由式（4）所表示。
式（4）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者。 化合物（4）較佳為式（4a）所表示之化合物（化合物（4a））。
式（4a）中，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基。 化合物（4）、尤其是化合物（4a）係該製造方法之目標物，其係可用作農藥之前驅物之化合物。
（第二反應（A）） 本發明之化合物（4）之製造方法之一例包括以下步驟：使化合物（3）、與羥胺或其鹽進行化學反應（以下，有時稱作第二反應（A））；及使第二反應（A）之產物進行脫水反應。 第二反應（A）中所使用之羥胺係示性式（rational formula）NH 2OH所表示之無機化合物。 第二反應（A）中所使用之羥胺之鹽係藉由羥胺與酸之中和反應而產生之化合物。作為羥胺之鹽之具體例，可例舉：硫酸羥胺、鹽酸羥胺、草酸羥胺、磷酸羥胺等。
羥胺之使用量並無特別限定，例如，相對於化合物（3）1莫耳，例如為1.0～5.0莫耳，較佳為1.1～2.0莫耳。 羥胺之鹽之使用量並無特別限定，例如，相對於化合物（3）1莫耳，若羥胺之鹽為一元酸之鹽，則例如為1.0～5.0莫耳，較佳為1.1～2.0莫耳；若羥胺之鹽為二元酸之鹽，則例如為0.5～2.5莫耳，較佳為0.55～1.0莫耳。
第二反應（A）中可使用溶劑。作為可使用之溶劑，可例舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑、有機溶劑彼此之混合溶劑等。 作為上述有機溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇等醇類；二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚（製品名：diglyme）、四氫呋喃（簡稱：THF）等醚類；乙酸乙酯等酯類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷（簡稱：DCE）等鹵化烴類；戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺（簡稱：DMF）、N,N'-二甲基伸丙基脲（簡稱：DMPU）、六甲基磷酸三醯胺（簡稱：HMPA）等非質子極性溶劑；乙腈等。 上述溶劑之使用量相對於上述化合物（3）1重量份，較佳為5～500重量份。 用於第二反應（A）之化合物（3）、羥胺或羥胺之鹽、及視需要使用之溶劑之「向反應場所之添加順序」並無特別限制。
一實施方式包括以下步驟：於有機溶劑或無溶劑中，將化合物（1）與化合物（2）進行混合而獲得混合液，向該混合液中添加金屬烷氧化物或鹼並加以攪拌，而完成第一反應，繼而向包含第一反應之產物（化合物（3））之溶液中添加羥胺或羥胺之鹽並加以攪拌，而完成第二反應（A），繼而進行脫水反應。 各物質分別可一次性添加所有量，或者緩慢少量地添加。 可於單一之反應器中逐次進行第一反應、第二反應（A）、及脫水反應，亦可於第一反應器中進行第一反應，將第一反應之產物轉移至第二反應器中，於第二反應器中進行第二反應（A），將第二反應（A）之產物轉移至第三反應器中，於第三反應器中進行脫水反應。 第一反應或第二反應（A）結束後，利用有機溶劑進行提取而獲得有機層，對該有機層進行乾燥、濃縮等後處理。進而，亦可視需要藉由再結晶、層析法等操作對第一反應之產物進行純化。
進行第一反應時之溫度並無特別限制，例如為0℃～50℃。進行第一反應時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。反應時間並無特別限定，例如為0.5小時～24小時。第一反應較佳為於不活性氣體環境下進行。
進行第二反應（A）時之溫度可適當地選擇，例如為50℃～120℃。可進行加熱回流以達到高溫。加熱回流過程中，可蒸餾去除第一反應等中所產生之低沸點物。進行第二反應（A）時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。第二反應（A）之反應時間例如為1小時～24小時。第二反應較佳為於不活性氣體環境下進行。
詳情雖不明確，但推測第二反應（A）之產物為式（6）、式（7）等所表示者。
式（6）及式（7）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者。
藉由使第二反應（A）之產物進行脫水反應，可獲得化合物（4）。
脫水反應有時僅憑使熱進行作用、即進行加熱便進行，但為了促進脫水反應，較佳為使脫水劑進行作用。 脫水劑只要具有使第二反應（A）之產物中之氫原子與氧原子以水分子之形式脫離之作用，便並無特別限定。作為脫水劑之例，可例舉：濃硫酸、五氧化二磷、無水氯化鋅、乙醯氯、乙酸酐、草酸、多磷酸、硫酸鎂、氯化鋅、氧化鋁、分子篩（例如Molecular sieve）等。
脫水劑之使用量並無特別限定，例如，相對於化合物（3）1莫耳，例如為1.0～5.0莫耳，較佳為1.1～2.0莫耳。 進行脫水反應時之溫度並無特別限制，例如為60℃至所使用之溶劑之沸點之間。進行脫水反應時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。反應時間並無特別限定，例如為1小時～24小時。脫水反應可於不活性氣體環境下進行。
脫水反應結束後，利用有機溶劑進行提取而獲得有機層，對該有機層進行乾燥、濃縮等後處理。進而，可視需要藉由再結晶、層析法等操作進行純化。 （第二反應（B））
本發明之化合物（4）之製造方法之另一例包括以下步驟：使式（3）所表示之化合物、與氨或銨鹽，於醇之存在下進行化學反應（以下，有時稱作第二反應（B））；及使上述化學反應之產物於有機系氧化劑之存在下進行氧化。 關於第二反應（B）中所使用之氨，除了可使用氨氣以外，還能夠以氨之甲醇溶液、氨之乙醇溶液、氨之異丙醇溶液、氨之1,4-二烷溶液、氨之四氫呋喃溶液之形式使用。 作為第二反應（B）中所使用之氨鹽之具體例，可例舉：氯化銨、乙酸銨、氨基甲酸銨、甲酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨等。
氨或氨之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1莫耳，例如為1.0～5.0莫耳，較佳為1.1～4.0莫耳。
第二反應（B）中使用醇。作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。醇之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1重量份，較佳為5～100重量份。 亦可使用除醇以外之其他有機溶劑。其他有機溶劑只要對於化合物（3）而言為不活性，便無特別限定。
亦可添加酸，以促進反應。作為酸，可例舉：乙酸、甲酸、草酸、苯甲酸、4-氯苯甲酸等羧酸；磷酸；甲磺酸、4-甲苯磺酸一水合物、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化氫等鹵化氫；硫酸、硝酸、四氟硼酸等；較佳可例舉羧酸，進而較佳可例舉乙酸。 酸之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1莫耳，通常為0.1～10莫耳。
用於第二反應（B）之化合物（3）、醇、氨或氨鹽、及視需要使用之有機溶劑之「向反應場所之添加順序」並無特別限制。
一實施方式包括以下步驟：於有機溶劑或無溶劑中，將化合物（1）與化合物（2）進行混合而獲得混合液，向該混合液中添加金屬烷氧化物或鹼並加以攪拌，而完成第一反應，繼而向包含第一反應之產物（化合物（3））之溶液中添加醇、及氨或氨鹽並加以攪拌，而完成第二反應（B），繼而進行氧化。 各物質分別可一次性添加所有量，或者緩慢少量地添加。 可於單一之反應器中逐次進行第一反應、第二反應（B）、及氧化，亦可於第一反應器中進行第一反應，將第一反應之產物轉移至第二反應器中，於第二反應器中進行第二反應（B），將第二反應（B）之產物轉移至第三反應器中，於第三反應器中進行氧化。 第一反應或第二反應（B）結束後，利用有機溶劑進行提取而獲得有機層，對該有機層進行乾燥、濃縮等後處理。進而，亦可視需要藉由再結晶、層析法等操作對第一反應之產物進行純化。
進行第一反應時之溫度並無特別限制，例如為0℃～50℃。進行第一反應時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。反應時間並無特別限定，例如為0.5小時～24小時。第一反應較佳為於不活性氣體環境下進行。
進行第二反應（B）時之溫度可適當地選擇，例如為50℃～120℃。其取決於所使用之醇之沸點。亦可進行加熱回流，以達到高溫。加熱回流過程中，可蒸餾去除第一反應等中所產生之低沸點物。進行第二反應（B）時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。第二反應（B）之反應時間例如為1小時～24小時。第二反應（B）較佳為於不活性氣體環境下進行。
詳情雖不明確，但推測第二反應（B）之產物為式（8）、式（9）等所表示者。
式（8）及式（9）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者。式中之R為來自所使用之醇之烷基。若為甲醇，則R為甲基，若為乙醇，則R為乙基。
藉由使第二反應（B）之產物，於有機系氧化劑之存在下進行氧化，可獲得化合物（4）。
作為有機系氧化劑，可例舉：對苯醌、四氯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）等對醌系氧化劑；鄰苯醌等鄰醌系氧化劑；N-氯代丁二醯亞胺（N-chlorosuccinimide）、N-溴代丁二醯亞胺（N-bromosuccinimide）等N-鹵代丁二醯亞胺系氧化劑；(二(乙醯氧)碘基)苯、2-二氧碘基苯甲酸（2-iodoxy benzoic acid）等超價碘（hypervalent iodine）系氧化劑；吡啶N-氧化物、4-氯吡啶N-氧化物、2,6-二甲基吡啶-N-氧化物（2,6-lutidine-N-oxide）等N-氧化物化合物等。較佳為對醌系氧化劑。
有機系氧化劑之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1莫耳，例如為1.0～10.0莫耳，較佳為1.0～5.0莫耳。 氧化反應通常於有機溶劑中進行。有機溶劑只要對於第二反應（B）之產物而言為不活性，則並無特別限定。例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚（製品名：diglyme）、四氫呋喃（簡稱：THF）等醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷（簡稱：DCE）等鹵化烴類；戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺（簡稱：DMF）、N,N'-二甲基伸丙基脲（簡稱：DMPU）、六甲基磷酸三醯胺（簡稱：HMPA）等非質子極性溶劑；乙腈等。有機溶劑之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1重量份，較佳為10～500重量份。
亦可添加酸，以促進反應。作為酸，可例舉：乙酸、甲酸、草酸、苯甲酸、4-氯苯甲酸等羧酸；磷酸；甲磺酸、4-甲苯磺酸一水合物、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化氫等鹵化氫；硫酸、硝酸、四氟硼酸等；較佳可例舉羧酸，進而較佳可例舉乙酸。 酸之使用量並無特別限定，相對於化合物（3）1莫耳，通常為0.01～100莫耳。
進行氧化反應之溫度並無特別限制，例如為-20℃～120℃、或-20℃至所使用之溶劑之沸點之間。進行氧化反應時之壓力並無特別限制，例如為0.1～1 MPa，較佳為0.1～0.5 MPa。反應時間並無特別限定，例如為0.5小時～24小時。氧化反應可於不活性氣體環境下進行。
氧化反應結束後，利用有機溶劑進行提取而獲得有機層，對該有機層進行乾燥、濃縮等後處理。進而，可視需要藉由再結晶、層析法等操作進行純化。
以下，示出實施例來更具體地說明本發明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
[實施例1] 根據以下之步驟，獲得2-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-5-環丙基-3-(乙磺醯基)吡啶[英文名：2-(5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-5-cyclopropyl-3-(ethylsulfonyl)pyridine]。
（步驟1） 5-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-環丙基-4-(乙磺醯基)-5-側氧戊醛[英文名：5-[5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-cyclopropyl-4-(ethylsulfonyl)-5-oxopentanal]之製造
使1-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-(乙磺醯基)乙烷-1-酮[英文名：1-[5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-(ethylsulfonyl)ethan-1-one]（0.697 g，純度93.0%，1.88 mmol）、及2-環丙基丙烯醛[英文名：2-cyclopropylacrylaldehyde]（0.884 g，純度40.3%，3.71 mmol）溶解於甲苯（3.8 mL）及甲醇（3.8 mL）之混合液中。於冰水浴中使其冷卻。其後，添加甲醇鈉（74.8 μL，28%甲醇溶液，0.38 mmol），於冰水浴冷卻下攪拌3.4小時。其後，升溫至室溫並攪拌3.0小時。 向其中加入氯化銨半飽和水溶液（10 mL），分離出有機相。利用甲苯（10 mL）來提取水相，分離出有機相。將所分離出之有機相進行集合，以飽和食鹽水（10 mL）進行洗淨。分離出水相。利用硫酸鈉對剩餘之有機相進行乾燥，並進行過濾。使濾液濃縮後，藉由矽膠管柱層析法（展開溶劑：己烷/乙酸乙酯）進行純化。使所獲得之組分（fraction）濃縮，而獲得目標化合物0.641 g（純度89.3%，1.30 mmol，產率69%）。
（步驟2） 2-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-5-環丙基-3-(乙磺醯基)吡啶[英文名：2-(5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-5-cyclopropyl-3-(ethylsulfonyl)pyridine]之製造
使5-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-環丙基-4-(乙磺醯基)-5-側氧戊醛[英文名：5-[5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-cyclopropyl-4-(ethylsulfonyl)-5-oxopentanal]（0.641 g，純度89.3%，1.30 mmol）溶解於乙腈（5.2 mL）及水（1.3 mL）之混合液中。向其中添加羥胺硫酸鹽（0.116 g，0.71 mmol），於100℃之油浴中進行加熱，回流4.0小時。 繼而，添加硫酸（36.6 μL，0.69 mmol），回流3.0小時，進而追加硫酸（36.6 μL，0.69 mmol）並回流2.5小時。 將所獲得之溶液冷卻至室溫。其後，加入水（10 mL）、及28%氫氧化鈉水溶液（600 μL），分離出有機相。利用氯仿（10 mL）對水相進行2次提取，分離出有機相。將所分離出之有機相進行集合，以水（10 mL）、飽和食鹽水（10 mL）進行洗淨。其後，使有機相濃縮，藉由矽膠管柱層析法（展開溶劑：氯仿/乙酸乙酯）進行純化。使所獲得之組分濃縮，而獲得目標化合物0.121 g（純度100%，0.29 mmol，產率22%）。
[實施例2] 根據以下之步驟，獲得2-(5-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-5-環丙基-3-(乙磺醯基)吡啶[英文名：2-(5-(1,3-dioxolan-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-5-cyclopropyl-3-(ethylsulfonyl)pyridine]。
（步驟1） 5-(5-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-環丙基-4-(乙磺醯基)-5-側氧戊醛[英文名：5-[5-(1,3-dioxolan-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-cyclopropyl-4-(ethylsulfonyl)-5-oxopentanal之製造
使1-(5-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-(乙磺醯基)乙烷-1-酮[英文名：1-[5-(1,3-dioxolan-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-(ethylsulfonyl)ethan-1-one]（1.445 g，純度100%，5.01 mmol）、及2-環丙基丙烯醛[英文名：2-cyclopropylacrylaldehyde]（2.485 g，純度38.5%，9.95 mmol）溶解於甲苯（10 mL）及甲醇（10 mL）之混合液中。向其中添加甲醇鈉（200 μL，28%甲醇溶液，1.00 mmol），於室溫攪拌3.9小時。
向其中加入氯化銨半飽和水溶液（25 mL），分離出有機相。利用氯仿（25 mL）對水相進行2次提取，分離出有機相。將所分離出之有機相進行集合，以飽和食鹽水（25 mL）進行洗淨，分離出水相。利用硫酸鈉對剩餘之有機相進行乾燥，並進行過濾。使濾液濃縮後，藉由矽膠管柱層析法（展開溶劑：氯仿/乙腈）進行純化。使所獲得之組分濃縮，而獲得目標化合物1.783 g（純度100%，4.63 mmol，產率93%）。
（步驟2） 2-(5-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-5-環丙基-3-(乙磺醯基)吡啶[英文名：2-(5-(1,3-dioxolan-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-5-cyclopropyl-3-(ethylsulfonyl)pyridine]之製造
向5-(5-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-環丙基-4-(乙磺醯基)-5-側氧戊醛[英文名：5-[5-(1,3-dioxolan-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-cyclopropyl-4-(ethylsulfonyl)-5-oxopentanal]之乙腈溶液（6.267 g，純度9.2%，1.50 mmol）中，添加羥胺水溶液（88.4 μL，純度50%，1.50 mmol），於室溫攪拌2.5小時。 向其中添加硫酸（42.2 μL，0.75 mmol），回流4.3小時，進而追加水（300 μL）及硫酸（42.2 μL，0.75 mmol）並回流3.2小時。 將所獲得之溶液冷卻至室溫。其後，加入飽和碳酸氫鈉溶液（10 mL），利用二氯甲烷（10 mL）進行2次提取。集合有機相，利用硫酸鈉進行乾燥，並進行過濾。使濾液濃縮後，藉由矽膠管柱層析法（展開溶劑：氯仿/乙腈）進行純化。使所獲得之組分濃縮，而獲得目標化合物0.078 g（純度100%，0.24 mmol，產率16%）。
[實施例3] 根據以下之步驟，獲得2-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-5-環丙基-3-(乙磺醯基)吡啶[英文名：2-(5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-5-cyclopropyl-3-(ethylsulfonyl)pyridine]。
向5-(5-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2-環丙基-4-(乙磺醯基)-5-側氧戊醛[英文名：5-[5-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-1-methyl-1H-imidazol-2-yl]-2-cyclopropyl-4-(ethylsulfonyl)-5-oxopentanal]之甲醇溶液（2.393 g（純度36.85%，2.00 mmol））中，添加甲醇（2 mL）、乙酸（0.12 g，4.00 mmol），進行回流。向其中滴加乙酸銨水溶液（0.37 g（純度50%，2.40 mmol）)，回流1小時。 其後，添加苯醌（0.22 g，2.00 mmol），於室溫攪拌2小時。 其後加入乙腈（10 mL）並使其溶解，從而獲得包含目標化合物之溶液11.91 g（純度4.99%，1.42 mmol，產率70.8%）。 [產業上之可利用性]
本發明之製造方法可有效率地獲得構成「成為醫藥及農藥之前驅物之化合物」的主要部分結構，即具有含硫官能基之2-雜芳基吡啶化合物及其製造中間物。
無
無

Claims (6)

  1. 一種式（3）所表示之化合物之製造方法，其包括以下步驟：使式（1）所表示之化合物、與式（2）所表示之化合物，於金屬烷氧化物或鹼之存在下進行化學反應， （式（1）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基）， （式（2）中，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）， （式（3）中，Q、R 1、及R 2表示與式（1）中及式（2）中之其等相同者）。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，式（1）及式（3）中之Q為式（5）所表示之基， （式（5）中，＊表示鍵結部位，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基（1,3-dioxolane-2-yl））。
  3. 一種式（4）所表示之化合物之製造方法，其包括以下步驟： 使式（3）所表示之化合物、與羥胺（hydroxylamine）或其鹽進行化學反應；及 使上述化學反應之產物進行脫水反應； （式（3）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）， （式（4）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者）。
  4. 一種式（4）所表示之化合物之製造方法，其包括以下步驟： 使式（3）所表示之化合物與氨或銨鹽，於醇之存在下進行化學反應；及 使上述化學反應之產物於有機系氧化劑之存在下進行氧化； （式（3）中，Q表示經取代或未經取代之5～6員或9～10員雜芳基，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基）， （式（4）中，Q、R 1、及R 2表示與式（3）中之其等相同者）。
  5. 如請求項3或4之製造方法，其中，式（3）及式（4）中之Q為式（5）所表示之基， （式（5）中，＊表示鍵結部位，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基）。
  6. 一種式（3a）所表示之化合物， （式（3a）中，R 1表示C1～6烷基，R 2表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C3～6環烷基、經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之5～6員雜芳基，R 3表示C1～6烷基，R 4表示氫原子、經取代或未經取代之C1～6烷基、經取代或未經取代之C2～6烯基、或者1,3-二氧戊環-2-基）。
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