JPS58194839A - アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
アクリル酸エステルの製造法Info
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- JPS58194839A JPS58194839A JP7765782A JP7765782A JPS58194839A JP S58194839 A JPS58194839 A JP S58194839A JP 7765782 A JP7765782 A JP 7765782A JP 7765782 A JP7765782 A JP 7765782A JP S58194839 A JPS58194839 A JP S58194839A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル酸エステルおよびその製造法に関す
る。更に詳しくは、撥水撥油剤として有効に作用し得る
重合体を与える単量体としてのアクリル酸エステルおよ
びその製造法に関する。
る。更に詳しくは、撥水撥油剤として有効に作用し得る
重合体を与える単量体としてのアクリル酸エステルおよ
びその製造法に関する。
側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合体よりなる
撥水撥油剤は従来から知られており、例えば特公昭４９
−３５３４８号公報には、フルオロアルキル基含有重合
性単量体にジアセトンアクリルアマイド化合物またはそ
れの一〇Ｈ２０Ｒ化誘導体および必要に応じて更に塩化
ビニルを共重合させた共重合体よりなる撥水撥油剤が、
また特公昭４７−９４１６号公報には、エステル基末端
にパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ルに２−エチルへキシルメタクリレート、エステル基中
にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
およびＮ−メチ四−ルアクリルアミドを共重合させた共
重合体よりなる撥水撥油剤がそれぞれ記載されている。
撥水撥油剤は従来から知られており、例えば特公昭４９
−３５３４８号公報には、フルオロアルキル基含有重合
性単量体にジアセトンアクリルアマイド化合物またはそ
れの一〇Ｈ２０Ｒ化誘導体および必要に応じて更に塩化
ビニルを共重合させた共重合体よりなる撥水撥油剤が、
また特公昭４７−９４１６号公報には、エステル基末端
にパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ルに２−エチルへキシルメタクリレート、エステル基中
にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
およびＮ−メチ四−ルアクリルアミドを共重合させた共
重合体よりなる撥水撥油剤がそれぞれ記載されている。
これらの側鎖にパーフルオロアルキル基を有する共重合
体は、パーフルオロアルキル基の有する特異性、即ちパ
ーフルオロアルキル基を有しない物質との親和性に欠け
るという性質および表面張力がきわめて小さいという性
質を利用し、更に他の共学量体を共重合させ、求められ
る他の物性を改良した共重合体として撥水撥油剤に使用
されているのである。例えば、前記特公昭４７−９４１
６号公報記載の共重合体の場合には、パーフルオロアル
キル基含有メタクリル酸エステルは撥水撥油性を、２−
エチルへキシルメタクリレートは撥水性および柔軟性を
、捷だヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
およびＮ−メチ四−ルアクリルアミドは繊維などへの密
着性を、それぞれ共重合体に付与する目的で共重合させ
ているのである。
体は、パーフルオロアルキル基の有する特異性、即ちパ
ーフルオロアルキル基を有しない物質との親和性に欠け
るという性質および表面張力がきわめて小さいという性
質を利用し、更に他の共学量体を共重合させ、求められ
る他の物性を改良した共重合体として撥水撥油剤に使用
されているのである。例えば、前記特公昭４７−９４１
６号公報記載の共重合体の場合には、パーフルオロアル
キル基含有メタクリル酸エステルは撥水撥油性を、２−
エチルへキシルメタクリレートは撥水性および柔軟性を
、捷だヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
およびＮ−メチ四−ルアクリルアミドは繊維などへの密
着性を、それぞれ共重合体に付与する目的で共重合させ
ているのである。
一般に、撥水撥油剤は繊維などの処理剤として用いられ
るが、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する単独重合
体は、パーフルオロアルキル基が剛直であり、かつ長鎖
であるため結晶性であり、かかる結晶性重合体を繊維な
どに塗布すると、繊維などがごわごわした状態となり、
その風合いを損なう結果となる。また、結晶性重合体で
あるがために、それを色ものの布地などにこれを塗布す
ると、乾燥した撥水撥油剤の被膜が透明とならず、布地
などの色合いを損なうことになるので、実際−トは単独
重合体の形で用いられることはない。
るが、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する単独重合
体は、パーフルオロアルキル基が剛直であり、かつ長鎖
であるため結晶性であり、かかる結晶性重合体を繊維な
どに塗布すると、繊維などがごわごわした状態となり、
その風合いを損なう結果となる。また、結晶性重合体で
あるがために、それを色ものの布地などにこれを塗布す
ると、乾燥した撥水撥油剤の被膜が透明とならず、布地
などの色合いを損なうことになるので、実際−トは単独
重合体の形で用いられることはない。
側鎖にパーフルオロアルキル基を有する単独重合体を撥
水撥油剤に用いたときにみられるこうした欠点を避ける
ために、前記各特許公報に記載される如き他の共単量体
との共重合による重合体の改質が一般に行われている訳
であるが、改質の点では成功しても、共重合体中のパー
フルオロアルキル基含有単量体成分の割合が低下する結
果として、本来一番求められている撥水撥油性が損われ
ることも多く、撥水撥油性および他の物性の両者を同時
に満足させるような撥水撥油剤は、従来は殆んど得られ
ていないのが実情である。
水撥油剤に用いたときにみられるこうした欠点を避ける
ために、前記各特許公報に記載される如き他の共単量体
との共重合による重合体の改質が一般に行われている訳
であるが、改質の点では成功しても、共重合体中のパー
フルオロアルキル基含有単量体成分の割合が低下する結
果として、本来一番求められている撥水撥油性が損われ
ることも多く、撥水撥油性および他の物性の両者を同時
に満足させるような撥水撥油剤は、従来は殆んど得られ
ていないのが実情である。
本発明者は、撥水撥油性を損わせる共重合体の形をとる
ことなく、シかも単独重合体にみられる剛直性および結
晶性を低下せしめた重合体を求めて種々検討の結果、ポ
リ （パーフルオロアルキレングリコール）基を側鎖に
有する重合体は、単独重合体であっても、それを布地な
どに塗布したと／＋ｙｊ き風合いや色合いなどを損なうことなく、シかも十分な
撥水撥油性を示すことを見出した。また、この重合体は
、その撥水撥油性を損わない範囲内において、共重合体
の形をとることができ、この場合には耐洗濯性が更に良
好となる。
ことなく、シかも単独重合体にみられる剛直性および結
晶性を低下せしめた重合体を求めて種々検討の結果、ポ
リ （パーフルオロアルキレングリコール）基を側鎖に
有する重合体は、単独重合体であっても、それを布地な
どに塗布したと／＋ｙｊ き風合いや色合いなどを損なうことなく、シかも十分な
撥水撥油性を示すことを見出した。また、この重合体は
、その撥水撥油性を損わない範囲内において、共重合体
の形をとることができ、この場合には耐洗濯性が更に良
好となる。
本発明は、このように撥水撥油剤として有効に作用し得
る重合体を与える単量体としてのアクリル酸エステルお
よびその製造法を提供する。
る重合体を与える単量体としてのアクリル酸エステルお
よびその製造法を提供する。
従って、本発明はアクリル酸エステルに係り、このアク
リル酸エステルは、一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、Ｒ′は水素原
子またはメチル基であり、ｎはＯまたは整数、一般には
５０以下の整数であり、ｍは整数、一般には１〜１０の
整数である）で表わされる。
リル酸エステルは、一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、Ｒ′は水素原
子またはメチル基であり、ｎはＯまたは整数、一般には
５０以下の整数であり、ｍは整数、一般には１〜１０の
整数である）で表わされる。
かかるアクリル酸エステルとしては、
Ｒ〃：低級アルキル基
ｅ：整数
としたとき、例えば次のような化合物が挙げられる。
０Ｈ２＝ＯＲ’０００− ＯＨ，、−’ＲｆＯＨ２−Ｏ
Ｒ’０００− （Ｑ、Ｈ２，）０００−ＲｆＯＨ２−Ｏ
Ｒ’０００−０Ｈ２０ＨＯＨ２０００−ＲｆＯＨ ＯＨ２＝ ＯＲ’ＯＯＯ−（０，Ｈ２，） ＮＲＩｌｏ
ｏ−ＲｆＨ これらの各種アクリル酸エステルの合成は、後記参考例
に例示されるように、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを重合して得られるポリ （ヘキサフルオロプロピレ
ングリコール）の酸フッ化物を、相当するカルボン酸、
カルボン酸エステル、アルコール、Ｎ−ｆｌｔ換酸アミ
ドなどに変換し、これらの変換化合物とアクリル酸ハラ
イド、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジルア
クリレートまたはそれらに相当するメタクリル酸誘導体
などとの縮合反応または付加反応、更に酸フッ化物自体
とヒドロキシル基含有化合物またはそれらの金属塩との
縮合反応などによって行われる。
Ｒ’０００− （Ｑ、Ｈ２，）０００−ＲｆＯＨ２−Ｏ
Ｒ’０００−０Ｈ２０ＨＯＨ２０００−ＲｆＯＨ ＯＨ２＝ ＯＲ’ＯＯＯ−（０，Ｈ２，） ＮＲＩｌｏ
ｏ−ＲｆＨ これらの各種アクリル酸エステルの合成は、後記参考例
に例示されるように、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを重合して得られるポリ （ヘキサフルオロプロピレ
ングリコール）の酸フッ化物を、相当するカルボン酸、
カルボン酸エステル、アルコール、Ｎ−ｆｌｔ換酸アミ
ドなどに変換し、これらの変換化合物とアクリル酸ハラ
イド、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジルア
クリレートまたはそれらに相当するメタクリル酸誘導体
などとの縮合反応または付加反応、更に酸フッ化物自体
とヒドロキシル基含有化合物またはそれらの金属塩との
縮合反応などによって行われる。
これらの各種合成反応の出発物質となる酸フッ化物は、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合して得られる
。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合して得られる
。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを単独重合させた場
合には、上記式で示される酸フッ化物が得られるが、反
応の開始剤として０ＯＦ２、ＯＦ、ＯＯＦ 。
合には、上記式で示される酸フッ化物が得られるが、反
応の開始剤として０ＯＦ２、ＯＦ、ＯＯＦ 。
Ｏ□Ｆ、ＯＯＦ 、 Ｏ，Ｆ、０ＯＩＩ’などを用い、
これらの化合物の存在下で重合反応を行なうと、次の例
に示されるように、種々のｍの数を有する酸７ツ化物が
得られ、引続きそれを加水分解すると、相当するカルボ
ン酸が得られる。
これらの化合物の存在下で重合反応を行なうと、次の例
に示されるように、種々のｍの数を有する酸７ツ化物が
得られ、引続きそれを加水分解すると、相当するカルボ
ン酸が得られる。
ヘキサフルオロプロピレンを重合させて得られる酸フン
化物は、種々のｎの数を有するものの混合物であり、そ
れらは蒸留によってｎ −０〜１゜２〜３および４〜６
の各留分などに分離することができる。１だ、その重合
条件を変えることによって、ある程度所望のｎの数を有
する酸フン化物を得ることもでき、例えばｎの数の小さ
い酸フッ化物を得ようとする場合には、溶媒の種類を選
択したり、あるいは反応温度を高くすることによって、
それが可能となる。
化物は、種々のｎの数を有するものの混合物であり、そ
れらは蒸留によってｎ −０〜１゜２〜３および４〜６
の各留分などに分離することができる。１だ、その重合
条件を変えることによって、ある程度所望のｎの数を有
する酸フン化物を得ることもでき、例えばｎの数の小さ
い酸フッ化物を得ようとする場合には、溶媒の種類を選
択したり、あるいは反応温度を高くすることによって、
それが可能となる。
具体的には、ヘキサフルオロプルピレンオキシド１００
９を、フッ化セシウム触媒５りおよびアセトニトリル２
０ ｍ７！の存在下に０℃で重合させた場合、得られる
酸フッ化物はｎ −０〜４の混合物であるが、それは蒸
留によって、次の各留分に分離することができる。
９を、フッ化セシウム触媒５りおよびアセトニトリル２
０ ｍ７！の存在下に０℃で重合させた場合、得られる
酸フッ化物はｎ −０〜４の混合物であるが、それは蒸
留によって、次の各留分に分離することができる。
ｎ−０５，７ｆ７
ｎ−１１５，４ノ
ｎ＝２ ４７．３ り
ｎ −３１８，２Ｗ
ｎ ＝ ４ １０．６ ｇ
カカる酸フッ化物からの相当するカルボン酸、カルボン
酸エステル、アルコール、Ｎ ｋＷ ｔ％ Ｔ’ｌｌ
７ミドなどへの変換反応は、それぞれ公知の手法に従
って行われる。以下に、これらの変換化合物を用いての
アクリル酸ニスデルの合成法について、順次述べる。
酸エステル、アルコール、Ｎ ｋＷ ｔ％ Ｔ’ｌｌ
７ミドなどへの変換反応は、それぞれ公知の手法に従
って行われる。以下に、これらの変換化合物を用いての
アクリル酸ニスデルの合成法について、順次述べる。
［ａｎ２−ＯＲ’０００−ＯＨ２−Ｒｆ：］この縮合反
応は、ハイドロキノンの存在下にピリジンなどの触媒を
使用して行われる。
応は、ハイドロキノンの存在下にピリジンなどの触媒を
使用して行われる。
［ＯＨ２−ｍＯＲ’ＯＯＯ（０，、ｌ１２ｚ）０００−
Ｒｆ’：１例えば、 この縮合反応は、ハイドロキノンの存在下にフッ化す）
ＩＪウムなどの触姪妃使用して行われる。
Ｒｆ’：１例えば、 この縮合反応は、ハイドロキノンの存在下にフッ化す）
ＩＪウムなどの触姪妃使用して行われる。
なお、酸フッ化物と反応するヒドロキシアルキルアクリ
レートとしては、２−ヒドロギシエチルアクリレートの
他に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはそれらに対応するメ
タクリレートなどが用いられる。
レートとしては、２−ヒドロギシエチルアクリレートの
他に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはそれらに対応するメ
タクリレートなどが用いられる。
付加反応は、ハイドロキノンの存在下にトリエチルアミ
ンなどの触媒およびトリフルオロエタン、ジクロルテト
ラグロルエタン、トリフルオロトルエン、ヘキフルオロ
ギシレンなどの含フツ素化合物、捷たけこれらと相溶性
のある高沸点（１００℃以上）の溶媒、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロ７ラン、メチルイソブチルケトン、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライムなどとの混合
溶媒を使用して行われる。なお、この付加反応において
は、次のような副生成物が同時に得られる場合がある。
ンなどの触媒およびトリフルオロエタン、ジクロルテト
ラグロルエタン、トリフルオロトルエン、ヘキフルオロ
ギシレンなどの含フツ素化合物、捷たけこれらと相溶性
のある高沸点（１００℃以上）の溶媒、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロ７ラン、メチルイソブチルケトン、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライムなどとの混合
溶媒を使用して行われる。なお、この付加反応において
は、次のような副生成物が同時に得られる場合がある。
［ｏＨ２−ＯＲ’０ＯＯ−（０，Ｈ２，）ＮＲｌ／ａｏ
−Ｒｆ］例えば 縮合反応は、ハイドロキノンの存在下にビリジンなどの
触媒を使用して行われる。なお、Ｎ−置換酸アミドの合
成に用いられるアミンとしては、Ｎ−１チル（２−ヒド
ロキシエチル）アミンの他に、Ｎ−エチル−２−ヒドロ
キシエチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシエチ
ルアミン、一般式ｏｎ５ｗＨａＨ２ａＨ２ｏ４ｏＨ２ａ
ｎ２ｏ葦Ｈ〔ｎ：整数〕で示される化合物などが用いら
れる。
−Ｒｆ］例えば 縮合反応は、ハイドロキノンの存在下にビリジンなどの
触媒を使用して行われる。なお、Ｎ−置換酸アミドの合
成に用いられるアミンとしては、Ｎ−１チル（２−ヒド
ロキシエチル）アミンの他に、Ｎ−エチル−２−ヒドロ
キシエチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシエチ
ルアミン、一般式ｏｎ５ｗＨａＨ２ａＨ２ｏ４ｏＨ２ａ
ｎ２ｏ葦Ｈ〔ｎ：整数〕で示される化合物などが用いら
れる。
［０Ｈ２＝＝＝＝＝ＯＲ’０００ ０Ｈ２０ＨＯＨ２０
０Ｈ２−Ｒｆ］１１ 付加反応は、ハイドロキノンの存在下にトリエチルアミ
ンなどの触媒およびトリフルオロエタン、ジクロルテト
ラクロルエタン、トリフルオロトルエン、ヘキフルオロ
キシレンなどの含フツ素化合物、またけこれらと相溶性
のある高沸点（１００℃以上）の溶媒、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライムなどとの混合
溶媒を使用して行オ〕れる。
０Ｈ２−Ｒｆ］１１ 付加反応は、ハイドロキノンの存在下にトリエチルアミ
ンなどの触媒およびトリフルオロエタン、ジクロルテト
ラクロルエタン、トリフルオロトルエン、ヘキフルオロ
キシレンなどの含フツ素化合物、またけこれらと相溶性
のある高沸点（１００℃以上）の溶媒、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライムなどとの混合
溶媒を使用して行オ〕れる。
アクリル酸エステルの重合は、一般的なラジカル重合の
手法が概ねそのオま適用できる。即ち、乳化重合の場合
には、例えばオクタデシルジメチルアミン壌酸塩などが
乳化剤として、またアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩
などが重合開始剤としてそれぞれ用いられ、溶媒重合の
場合には、芳香族化合物、ケトン、アルコール、ハロゲ
ン化炭化水素などが重合溶焦として、オだアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化物などが重合開始剤としてそれ
ぞれ用いられ、重合反応が行われる。
手法が概ねそのオま適用できる。即ち、乳化重合の場合
には、例えばオクタデシルジメチルアミン壌酸塩などが
乳化剤として、またアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩
などが重合開始剤としてそれぞれ用いられ、溶媒重合の
場合には、芳香族化合物、ケトン、アルコール、ハロゲ
ン化炭化水素などが重合溶焦として、オだアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化物などが重合開始剤としてそれ
ぞれ用いられ、重合反応が行われる。
アクリル酸エステルは、その単独重合体がそれ自身で所
望の性質を備えた撥水撥油剤となり得るが、他のビニル
化合物との共重合体の形でも撥水撥油剤として用いるこ
とができる。
望の性質を備えた撥水撥油剤となり得るが、他のビニル
化合物との共重合体の形でも撥水撥油剤として用いるこ
とができる。
共単量体となりイ０る他のビニル化合物としては、次の
ような各種のものが用いられる。
ような各種のものが用いられる。
（１）炭素数４以上の炭化水素基を有するビニル化合物
、例えばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレートなど；ハロゲン含有ビニル
化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−クロ
ルエチルビニルエーテル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなど；ジエン化合物、例えばタロロブ
レン、イソプレン、ブタジェンなど：コレラのビニル化
合物またはジエン化合物は、約９９重量％以下、好提し
くは約９０重量％以下、更に好オしくけ約７５重量％以
下の割合で用いられ、重合体の柔軟性の向上、ハロゲン
化溶搏への溶解性の向上などに寄与する。
、例えばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレートなど；ハロゲン含有ビニル
化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−クロ
ルエチルビニルエーテル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなど；ジエン化合物、例えばタロロブ
レン、イソプレン、ブタジェンなど：コレラのビニル化
合物またはジエン化合物は、約９９重量％以下、好提し
くは約９０重量％以下、更に好オしくけ約７５重量％以
下の割合で用いられ、重合体の柔軟性の向上、ハロゲン
化溶搏への溶解性の向上などに寄与する。
（２）ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基などの活性基を有する
ビニル化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、４−アミノスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、２−アクリロイロキシエチル了ジッドホス
フェート、４−スルボニルスチレンナト： これらのビニル化合物は、約０．０１〜１０重岨％、好
ましくは約（１，０５−５重量％、更に好捷しくけ約０
．１〜２重計％の割合で用いられ、ビニル化合物中の活
性乱の存在は、重合体の繊維、紙、皮革などへの付着性
を強化させる。
シル基、リン酸基、スルホン酸基などの活性基を有する
ビニル化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、４−アミノスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、２−アクリロイロキシエチル了ジッドホス
フェート、４−スルボニルスチレンナト： これらのビニル化合物は、約０．０１〜１０重岨％、好
ましくは約（１，０５−５重量％、更に好捷しくけ約０
．１〜２重計％の割合で用いられ、ビニル化合物中の活
性乱の存在は、重合体の繊維、紙、皮革などへの付着性
を強化させる。
（３）低級パーフルオロアルキルノＪ゛を有するビニル
化合物、例えば２，２．２− ）リフルオロエチルアク
リレート、１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−
２〜プロピルアクリレートなど。
化合物、例えば２，２．２− ）リフルオロエチルアク
リレート、１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−
２〜プロピルアクリレートなど。
これらのビニル化合物は、約１０〜９０重量％、好捷し
くけ約２０〜８０重毎％、更に好ましくは約３０〜６０
重ｉ％の割合で用いられ、これらは重合体の撥水撥油性
および柔軟性をそれぞれ更に若干向上させる。
くけ約２０〜８０重毎％、更に好ましくは約３０〜６０
重ｉ％の割合で用いられ、これらは重合体の撥水撥油性
および柔軟性をそれぞれ更に若干向上させる。
撥水撥油剤の調製は、重合体の合成を水性媒体中で乳化
重合法寸たはけん開型合法で行なった場合には、それら
重合液の希釈水溶液の形にして行われ、また塊状重合法
オたは溶液重合法で行なつた場合には、それらの有則溶
傅の希釈溶液の形で行われる。
重合法寸たはけん開型合法で行なった場合には、それら
重合液の希釈水溶液の形にして行われ、また塊状重合法
オたは溶液重合法で行なつた場合には、それらの有則溶
傅の希釈溶液の形で行われる。
撥水撥油処理は、このようにして調製された撥水撥油剤
を用い、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、
再生セルロースなどの各種繊維またはこれらの混紡の織
布、バルブ製品、皮革などの破処理物に対して行われる
。
を用い、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、
再生セルロースなどの各種繊維またはこれらの混紡の織
布、バルブ製品、皮革などの破処理物に対して行われる
。
次に、本発明を実、怖例について説明する。
参考例
特公昭４０−１００６１号公報記載の方法によって、次
の反応を行なった。
の反応を行なった。
この酸フッ化物を、触媒の不存在下に加水分解し、相当
するカルボン酸に変換シた。
するカルボン酸に変換シた。
このカルボン酸を、パラトルエンスルホン酸触媒の存在
下で、エタノールと反応させてエステル化し、相当する
カルボン酸エチルエステルに変換した。
下で、エタノールと反応させてエステル化し、相当する
カルボン酸エチルエステルに変換した。
このカルボン酸エチルエステルを、テトラヒドロフラン
溶媒中、リチウムアルミニラＡ ハイドライドで還元し
、相当するアルコールに変換した。
溶媒中、リチウムアルミニラＡ ハイドライドで還元し
、相当するアルコールに変換した。
゛まだ、前記カルボン酸エステルを、触媒の不存在下で
ヒドロキシエチルメチルアミンと反応させ、相当するＮ
−置換酸アミドに変換した。
ヒドロキシエチルメチルアミンと反応させ、相当するＮ
−置換酸アミドに変換した。
実施例１
参考例で得られたアルコール（ｎ−１）１００ｇ（０，
２０７モル）にハイドロキノン０．１ ｇを加え、この
混合物中にアクリル酸クロライド２７り （０，２９８
モル）を滴下する。７０℃で４時間反応させた後、ピリ
ジン２０ ｍｇ （０，２１０モル）を滴下し、更に１
時間反応させる。反応終了後、反応液を１０％ＮａＨ０
０ｓ水溶液で洗浄し、有機相を分離する。この相を脱水
後蒸留し、沸点５５〜７０ Ｃ１０，１＋ｏＨｇの留分
６１ｇ（収率７４．４％）を得た。
２０７モル）にハイドロキノン０．１ ｇを加え、この
混合物中にアクリル酸クロライド２７り （０，２９８
モル）を滴下する。７０℃で４時間反応させた後、ピリ
ジン２０ ｍｇ （０，２１０モル）を滴下し、更に１
時間反応させる。反応終了後、反応液を１０％ＮａＨ０
０ｓ水溶液で洗浄し、有機相を分離する。この相を脱水
後蒸留し、沸点５５〜７０ Ｃ１０，１＋ｏＨｇの留分
６１ｇ（収率７４．４％）を得た。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。
Ｆ−ＮＭＲ（ＯＦｓＯＯＯＨ外部基準１以下同じ戸６〜
８ ｐｐｍ （ｏ］Ｆ！、 ＯＦ、）５５ ｐｐｍ （
ＯＦ、ｆｆ？２０Ｆ２０ ）６９．５ ｐｐｍ （ＯＦ
） Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ内部基準；以下同じ）：５．５〜６
．５ ｐｐｍ （アクリル基）赤外ｍ吸収スペクトル： １７４０ ｃｍ−’ （エステル基） 元素分析： 計算値 ｏ ： ２６．８７％、 Ｈ： ０．９３％、
ＩＦ ： ６０．２６％実測値 ａ ： ２６．３１
％、 Ｈ： ０．８１％、 Ｆ ： ６０．０１％実施
例２ 参考例で得られた酸フッ化物（ｎ−１）１００ｇ（０，
２１０モル）にハイドロキノン０．１９およびフッ化ナ
トリウム２０ｇを加え、この混合物に２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−） ２５ ｇ（０，２１６モル）を滴下
する。６０〜７０℃で６時間反応させた後、反応混合物
を口過し、口液を１０％ＮａＨＯＯ，水溶液で洗浄後、
有機相を分離する。この相を脱水後蒸留し、沸点５８〜
７０ ｃ１０．Ｉ ＷＨｇ （７）留分８９ｇ（収率７
５％）を得た。
８ ｐｐｍ （ｏ］Ｆ！、 ＯＦ、）５５ ｐｐｍ （
ＯＦ、ｆｆ？２０Ｆ２０ ）６９．５ ｐｐｍ （ＯＦ
） Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ内部基準；以下同じ）：５．５〜６
．５ ｐｐｍ （アクリル基）赤外ｍ吸収スペクトル： １７４０ ｃｍ−’ （エステル基） 元素分析： 計算値 ｏ ： ２６．８７％、 Ｈ： ０．９３％、
ＩＦ ： ６０．２６％実測値 ａ ： ２６．３１
％、 Ｈ： ０．８１％、 Ｆ ： ６０．０１％実施
例２ 参考例で得られた酸フッ化物（ｎ−１）１００ｇ（０，
２１０モル）にハイドロキノン０．１９およびフッ化ナ
トリウム２０ｇを加え、この混合物に２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−） ２５ ｇ（０，２１６モル）を滴下
する。６０〜７０℃で６時間反応させた後、反応混合物
を口過し、口液を１０％ＮａＨＯＯ，水溶液で洗浄後、
有機相を分離する。この相を脱水後蒸留し、沸点５８〜
７０ ｃ１０．Ｉ ＷＨｇ （７）留分８９ｇ（収率７
５％）を得た。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収１ス
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分は
次式で示される化合物と考えられる。
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分は
次式で示される化合物と考えられる。
Ｂ’ −ＮＭＲ、実施例１と同じ
Ｈ−ＮＭＲ：実施例１と同じ
赤外線吸収スペクトル：
１７２０ ｃｍ−’ （エステル基０Ｈ２−ＯＨＯＯＯ
ＯＨ２−）元素分析： 計算値 ｏ ： ２８．２８％、 Ｈ： １．１８％、
？ ： ５４．３８％実測値 ０ ： ２８．１４％
、 Ｈ： ０．９５％、 Ｆ ： ５３．７２％実施例
３ 参考例で得られたカルボン酸（ｎ＝１ ） １００９（
０，２０１モル）にハイドロキノン１．０９、トリエチ
ルアミン２．５９、）リフルオロトリクロルエタン１０
０−およびジオキサン１００−を加え、この混合物にグ
リシジルアクリレ−） ２５．６ ｇ（０，２００モル
）を滴下する。還流条件下で４時間反応させた後、反応
液を水洗し、有機相を分離する。この相を脱水後蒸留し
、濃縮する。ｎ７ｇ（収率９３．２％）の濃縮物が得ら
れた。
ＯＨ２−）元素分析： 計算値 ｏ ： ２８．２８％、 Ｈ： １．１８％、
？ ： ５４．３８％実測値 ０ ： ２８．１４％
、 Ｈ： ０．９５％、 Ｆ ： ５３．７２％実施例
３ 参考例で得られたカルボン酸（ｎ＝１ ） １００９（
０，２０１モル）にハイドロキノン１．０９、トリエチ
ルアミン２．５９、）リフルオロトリクロルエタン１０
０−およびジオキサン１００−を加え、この混合物にグ
リシジルアクリレ−） ２５．６ ｇ（０，２００モル
）を滴下する。還流条件下で４時間反応させた後、反応
液を水洗し、有機相を分離する。この相を脱水後蒸留し
、濃縮する。ｎ７ｇ（収率９３．２％）の濃縮物が得ら
れた。
この濃縮物についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収ス
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この濃縮物
は次の２式で示される化合物の混合物と考えられる。
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この濃縮物
は次の２式で示される化合物の混合物と考えられる。
（主生成物）
（副生成物）
Ｐ −ＮＭＲ：実施例１と同じ
Ｈ−ＮＭＲ：実施例１と同じ
赤外線吸収スペクトル：
実施例２と同じ、更に３４５０ｙｎ−’（ヒドロキシル
基）元素分析： 計算値 ａ ： ２８．８４％、 Ｈ： １．４４％、
Ｆ ： ５１．７６％実測値 ０ ： ２７．１５％
、 Ｈ： ０．９５％、 ＩＦ ： ５１．５８％実施
例４ 参考例で得られたＮ−置換酸アミド（ｎ ＝ １ ）１
００９ （０，１８６モル）にハイドロキノン１．０９
およびピリジン２０−を加え、この混合物中にアクリル
酸クロライド２４．５り （（１，２７１モル）を滴下
する。
基）元素分析： 計算値 ａ ： ２８．８４％、 Ｈ： １．４４％、
Ｆ ： ５１．７６％実測値 ０ ： ２７．１５％
、 Ｈ： ０．９５％、 ＩＦ ： ５１．５８％実施
例４ 参考例で得られたＮ−置換酸アミド（ｎ ＝ １ ）１
００９ （０，１８６モル）にハイドロキノン１．０９
およびピリジン２０−を加え、この混合物中にアクリル
酸クロライド２４．５り （（１，２７１モル）を滴下
する。
７０〜８０℃で４時間反応させた後、水を加えて醜クロ
ライドを分解し、更に１０％ＮａＨＯＯ，水溶液で洗浄
する。分離された有機相を脱水、口過、蒸留し、沸点１
０５〜１１５℃１０．１ ｍＨｇの留分６９ｇ（収率６
２，９％）を得た。
ライドを分解し、更に１０％ＮａＨＯＯ，水溶液で洗浄
する。分離された有機相を脱水、口過、蒸留し、沸点１
０５〜１１５℃１０．１ ｍＨｇの留分６９ｇ（収率６
２，９％）を得た。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式に示される化合物と考えられる。
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式に示される化合物と考えられる。
ｐ −ＮＭＲ：実施例１と同じ
Ｈ−ＮＭＲ：実施例１と同じ
赤外線吸収スペクトル：
１７２０ ｃｍ−’ （エステル基）
１６８０ ｃｍ−’ （酸アミド基）
元素分析：
計算値 ０ ： ２９．６５％、 Ｈ： １．６５％、
ｐ ： ５３．２１％実測値 ０ ： ２８．１５％
、 Ｈ： １．７３％、 ｙ ： ５２．９３％実施例
５ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ−１）の代
りに四量体（ｎ −２） １００ ｇ（０，１４２５モ
ル）が用いられ、またアクリル酸クロライドの使用量が
１９１２（０，２１１モル）に変更された。沸点６３〜
７７℃１０．１鰭Ｈｇの留分７２リ （収率７１．７％
）が得られた。
ｐ ： ５３．２１％実測値 ０ ： ２８．１５％
、 Ｈ： １．７３％、 ｙ ： ５２．９３％実施例
５ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ−１）の代
りに四量体（ｎ −２） １００ ｇ（０，１４２５モ
ル）が用いられ、またアクリル酸クロライドの使用量が
１９１２（０，２１１モル）に変更された。沸点６３〜
７７℃１０．１鰭Ｈｇの留分７２リ （収率７１．７％
）が得られた。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外ｍｇ＆収ス
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分は
次式で示される化合物と考えられる。
ペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分は
次式で示される化合物と考えられる。
元素分析：
計算値 ０ ： ２５．６４％、 Ｈ： ０．７１％、
？ ： ６２．２５％実測値 ０ ： ２６．０１％
、 Ｈ： ０．９１％、 ＩＦ ： ６２．０１％実施
例６ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ−１）の代
りに六量体（！１ｌ−４） １００９ （０，０９６７
モル）が用いられ、またアクリル酸クロライドの使用量
が１３，３り （０，１４７モル）に変更された。沸点
８２〜９０℃１０，１咽Ｈｇの留分６９．５ ｇ（収率
６９．５％）が得られた。
？ ： ６２．２５％実測値 ０ ： ２６．０１％
、 Ｈ： ０．９１％、 ＩＦ ： ６２．０１％実施
例６ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ−１）の代
りに六量体（！１ｌ−４） １００９ （０，０９６７
モル）が用いられ、またアクリル酸クロライドの使用量
が１３，３り （０，１４７モル）に変更された。沸点
８２〜９０℃１０，１咽Ｈｇの留分６９．５ ｇ（収率
６９．５％）が得られた。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外ｉ ＢＷ収
スペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分
は次式で示される化合物と考えられる。
スペクトルの測定および元素分析の結果から、この留分
は次式で示される化合物と考えられる。
元素分析：
計算値 ｏ ： ２４．３７％、Ｈ：０．４８％、 １
’ ： ６４．３１％実測値 ｏ ： ２４．９１％、
Ｉ（： ０．５１％、 Ｆ ７６３．６７％実施例７ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ＝１）の代
りに士母体（ｎ−８） １００ ｇ（０，０５８９モル
）が用いられ、１だアクリル酸クロライドの使用量が８
．１９ （ｏ、０９部モル）に変更された。沸点１４５
〜１７０℃１０．２ ｗｓＨｇの留分５６ｇ（収率５６
％）が得られた。
’ ： ６４．３１％実測値 ｏ ： ２４．９１％、
Ｉ（： ０．５１％、 Ｆ ７６３．６７％実施例７ 実施例１において、アルコールの三量体（ｎ＝１）の代
りに士母体（ｎ−８） １００ ｇ（０，０５８９モル
）が用いられ、１だアクリル酸クロライドの使用量が８
．１９ （ｏ、０９部モル）に変更された。沸点１４５
〜１７０℃１０．２ ｗｓＨｇの留分５６ｇ（収率５６
％）が得られた。
この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。
元素分析：
計算値 ｏ ： ２３．３２％、 Ｈ： ０．２９％、
ｙ ： ６６．０２％実測値 ０ ： ２３．５８％
、 Ｈ： ０．０３％、 ？： ６５．７２％このよう
にして得られた各種アクリル酸エステルを用いての重合
反応およびその重合反応生成物たる重、合体を用いての
撥水撥油性試験が、以下のように行われた。
ｙ ： ６６．０２％実測値 ０ ： ２３．５８％
、 Ｈ： ０．０３％、 ？： ６５．７２％このよう
にして得られた各種アクリル酸エステルを用いての重合
反応およびその重合反応生成物たる重、合体を用いての
撥水撥油性試験が、以下のように行われた。
実施例Ａ
５０〜６０℃に加熱された脱イオン水２２０部（重量、
以下同じ）に、トリメチルオクタデシルアンモニウムク
ロライド１５部を溶かし、そこに前記実施例１と同様の
方法で得られた、次式で示される化合物 １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートＱ、５部
、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５部およびアセト
ン１００部を加え、コロイドミルで十分に混 □合
し、攪拌する。反応器内を窒素ガスで十分置換した後、
還流条件下にラジカル重合開始剤として０錦 のアゾジイソブチルアミジン塩酸塩を０．０５部そこに
加える。４時間後に、共重合反応を終了させる。
以下同じ）に、トリメチルオクタデシルアンモニウムク
ロライド１５部を溶かし、そこに前記実施例１と同様の
方法で得られた、次式で示される化合物 １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートＱ、５部
、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５部およびアセト
ン１００部を加え、コロイドミルで十分に混 □合
し、攪拌する。反応器内を窒素ガスで十分置換した後、
還流条件下にラジカル重合開始剤として０錦 のアゾジイソブチルアミジン塩酸塩を０．０５部そこに
加える。４時間後に、共重合反応を終了させる。
乳白色の水性ラテックスが得られ、その固形分濃度は２
３，２重量％であり、重合反応はほぼ完全に進行してい
た。
３，２重量％であり、重合反応はほぼ完全に進行してい
た。
得られた水性ラテックスを水で希釈し、約０゜５部量％
の固形分濃度に調整し、そこに木綿布を浸漬する。約５
分間浸漬後、布を取り出し、脱水ロールで十分に水を絞
りとり、その後１７５℃で５分間乾燥した。このように
して共重合体で処理された木綿布について、次のように
して撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試験および剛直性
試験をそれぞれ行なった。
の固形分濃度に調整し、そこに木綿布を浸漬する。約５
分間浸漬後、布を取り出し、脱水ロールで十分に水を絞
りとり、その後１７５℃で５分間乾燥した。このように
して共重合体で処理された木綿布について、次のように
して撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試験および剛直性
試験をそれぞれ行なった。
〔撥水性試験〕
処理された木綿布上に一滴の水を滴下し、５分間経過後
の状態を観察した。
の状態を観察した。
８０ 表面に部分的に付着湿潤がみられる
０ 表裏両面にわたって完全に湿潤がみられ
る〔撥油性試験〕 処理された木綿布上に一滴の試験液（次の表に示される
特定割合の混合液）を滴下し、５分間経過後の状態を観
察する。滴下された試験液が布上に保持されている場合
には、更にｎ−へブタン含量の多い試験液で試験し、逆
に布上に保持されない場合には、更にヌジョール含量の
多い試験液で試験する。そして、布上に保持されるのに
限界の試験液を以って、次表の撥油性評価に基いて評価
する。なお、撥油性評価において、１００％ヌジョール
を保持する場合を５０．１００％ヌジョールを保持しな
い場合を０とする。
０ 表裏両面にわたって完全に湿潤がみられ
る〔撥油性試験〕 処理された木綿布上に一滴の試験液（次の表に示される
特定割合の混合液）を滴下し、５分間経過後の状態を観
察する。滴下された試験液が布上に保持されている場合
には、更にｎ−へブタン含量の多い試験液で試験し、逆
に布上に保持されない場合には、更にヌジョール含量の
多い試験液で試験する。そして、布上に保持されるのに
限界の試験液を以って、次表の撥油性評価に基いて評価
する。なお、撥油性評価において、１００％ヌジョール
を保持する場合を５０．１００％ヌジョールを保持しな
い場合を０とする。
１５０ ０ １００１４０
１０ ９０１３０ ２０
８０１２０ ３０
７０１１０ ４０ ６０１
００ ５０ ５０９０
６０ ４０８０ ７０
３０７０ ８０ ２
０６０ ９０ １０５０
１００ ００ （１００％
ヌジョールを保持はい）〔洗濯性試験〕 処理布を、中性チップ石けんＯ１重量％およびソーダ石
灰０．０５重量％全含有する水の中に浸し、６０〜８０
℃で４０分間攪拌した後、３０秒間プレスする。このよ
うな操作を３回くり返した後、撥水撥油性を評価する。
１０ ９０１３０ ２０
８０１２０ ３０
７０１１０ ４０ ６０１
００ ５０ ５０９０
６０ ４０８０ ７０
３０７０ ８０ ２
０６０ ９０ １０５０
１００ ００ （１００％
ヌジョールを保持はい）〔洗濯性試験〕 処理布を、中性チップ石けんＯ１重量％およびソーダ石
灰０．０５重量％全含有する水の中に浸し、６０〜８０
℃で４０分間攪拌した後、３０秒間プレスする。このよ
うな操作を３回くり返した後、撥水撥油性を評価する。
Ｊ工５Ｌ−１０９６Ｂ法に基き、剛軟度を測定し、そわ
から次式に従って柔軟度を算出する。この柔軟度の値が
１に近い程未処理布に近く、凍た数値が小さくなる程硬
くなることを示している。
から次式に従って柔軟度を算出する。この柔軟度の値が
１に近い程未処理布に近く、凍た数値が小さくなる程硬
くなることを示している。
得られた結果は、次の＠１表に示される。
第１表
試験項目 試験結果
撥水性 １００
撥油性 １５０
削洗爛性（阻水性）９０
〃 （撥油性）１３０
柔軟＆ ０．９９
ｆｔｒＩｔ感 良好
Ｃ和
実施例Ｂ
実か１１例Ａにおいて、化合物１’ １００部の中の２
５部を２−エチルへキシルアクリレートで置換した。
５部を２−エチルへキシルアクリレートで置換した。
実施例Ｏ
実施例Ａにおいて、化合物Ｉ′の代りに、前記実施例３
と同様の方法で得られた、次式で示される化合物Ｉｔ’
の同量が用いられた。
と同様の方法で得られた、次式で示される化合物Ｉｔ’
の同量が用いられた。
実施例り
実施例Ａにおいて、化合物１′の代りに、実施例４と同
様の方法で得られた、次式で示される化合物Ｖ′の同量
が用いられた。
様の方法で得られた、次式で示される化合物Ｖ′の同量
が用いられた。
実施例１℃
実施例Ａにおいて、化合物Ｉ′の代りに、実施例２と同
様の方法で得られた、次式で示される化合物■′の同量
が用いられた。
様の方法で得られた、次式で示される化合物■′の同量
が用いられた。
比較例Ａ
実施例Ａにおいて、化合物Ｉ′の代りに、次式で示され
る化合物■の同量が用いられた。重合反応時に、多くの
析出物がみられた。
る化合物■の同量が用いられた。重合反応時に、多くの
析出物がみられた。
ＯＨ＝ＯＨＯＯＯＯＨ２０Ｈ２０８Ｆ、、
［イ踊■〕、
比較例Ｂ 実施例Ｂにおいて、化合物Ｉ′の代りに、化合物■の同
量が用いられた。
［イ踊■〕、
比較例Ｂ 実施例Ｂにおいて、化合物Ｉ′の代りに、化合物■の同
量が用いられた。
以上の実施例Ｂ −Ｋおよび比較例Ａ −Ｂでそれぞれ
得られた水性ラテックスについて、それに浸漬した木綿
布の撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試験および剛直性
試験を、実施例Ａと同様にして・行なった。得られた結
果は、次の第２表に示される。
得られた水性ラテックスについて、それに浸漬した木綿
布の撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試験および剛直性
試験を、実施例Ａと同様にして・行なった。得られた結
果は、次の第２表に示される。
第２表
ｔｔ Ｅ １−００ １５０ ８０ １３０
０．９８ 良好比ｉ々例Ａ １．００
１４０ ７０ １００ ０．７２ ごわ
ごわ／／ Ｂ １００ １２０ ７０
９０ ０．８６ やや良実施例Ｆ〜工 実施例Ｂにおいて、ｎの平均値の異なる柚々の化合物１
′の同ｈ１が用いられた。
０．９８ 良好比ｉ々例Ａ １．００
１４０ ７０ １００ ０．７２ ごわ
ごわ／／ Ｂ １００ １２０ ７０
９０ ０．８６ やや良実施例Ｆ〜工 実施例Ｂにおいて、ｎの平均値の異なる柚々の化合物１
′の同ｈ１が用いられた。
得られた水性ラテックスのそれぞれについて、それに浸
７青し、た木綿布の撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試
験および剛直性試験を、実施例Ａと同様にして行なった
。得られた結果は、次の第３表に示される。
７青し、た木綿布の撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試
験および剛直性試験を、実施例Ａと同様にして行なった
。得られた結果は、次の第３表に示される。
第３表
実施例Ｆ ２〜６ １００ １３０ ９０ １２
０ ０．９６ 良好ｐ （） ４ １００ １４
０ ９０ １２０ １．０ 斯＃ Ｈ６１００１４
０９０１３０１，０斯＃ 工 １０
１００ １４０ ９０
ｔ３０ １．Ｏａｚ代理人 弁理士 吉 １）俊 夫 手 続 袖 正 書 （自発）昭和５７年１０
月２９日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第７７６５７号 ２、発明の名称 アクリル酸エステルおよびその製造法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ￥呆メクト・ン株式会社 ４、代 理 人 住 所 東京都港区芝大門１−２−７ 阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 丸】）第１４廁第１行および第１４画第２行の「ジクロ
ルテトラグロルエタン」を、それぞれ「ジフル・オロテ
トラクロルエタン」に訂正する。
０ ０．９６ 良好ｐ （） ４ １００ １４
０ ９０ １２０ １．０ 斯＃ Ｈ６１００１４
０９０１３０１，０斯＃ 工 １０
１００ １４０ ９０
ｔ３０ １．Ｏａｚ代理人 弁理士 吉 １）俊 夫 手 続 袖 正 書 （自発）昭和５７年１０
月２９日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第７７６５７号 ２、発明の名称 アクリル酸エステルおよびその製造法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ￥呆メクト・ン株式会社 ４、代 理 人 住 所 東京都港区芝大門１−２−７ 阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 丸】）第１４廁第１行および第１４画第２行の「ジクロ
ルテトラグロルエタン」を、それぞれ「ジフル・オロテ
トラクロルエタン」に訂正する。
（２）第１４画第２行および第１４画第２行の「ヘキフ
ルオロキシレン」を、それぞれ「ヘキサフルオロキシレ
ン」に訂正する。
ルオロキシレン」を、それぞれ「ヘキサフルオロキシレ
ン」に訂正する。
（３）第１５頁第３行の「Ｎ−メチル（２−ヒドロキシ
エチル）アミン」を、「Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエ
チルアミン」に訂正する。
エチル）アミン」を、「Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエ
チルアミン」に訂正する。
（４）第１４画第２行の「ヒドロキシエチルメチルアミ
ン」を、「Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミン」
に訂正する。
ン」を、「Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミン」
に訂正する。
ｔＱ′ｌ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、Ｒ′は水素原
子またはメチル基であり、ｎは０または整数であり、ｍ
は整数である）で表わされるアクリル酸エステル。 ２、一般式 （ここで、ｎは０！Ｆ、たは整数であり、ｍは整数であ
る）で表わされるアルコールをアクリル酸ノＡライドま
たはメタクリル酸ノＡライドと縮合反応させることを特
徴とする一般式 （ここで、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｎお
よびｍは前記定義の如くである）で表わされるアクリル
酸エステルの製造＼法。 ３、一般式 （ここで、ｎは０寸たけ整数であり、ｍは整数である）
で表わされる酸フッ化物をヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと縮合反
応させることを特徴とする一般式 （ここで、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｎお
よびｍは前記定義の如くであり、ｌは整数である）で表
わされるアクリル酸エステルの製造法。 ４、一般式 （ここで、ｎは０捷たけ整数であり、ｍは整数である）
で表わされるカルボン酸をグリシジルアクリレート寸た
はグリシジルメタクリレートと付加反応させることを特
徴とする一般式 （ここで、妃は水素原子またはメチル基であり、ｎおよ
びｍは前記定義の如くである）で表わされるアクリル酸
エステルまたはそれを主生成物とするアクリル酸エステ
ルの製造法。 ５、一般式 （ここで、ＲＩは低級アルキル基であり、ｎは０または
整数であり、ｍは整数である）で表わされるカルボン酸
エステルを一般式 ％式％） （ここで、Ｈ／／は低級アルキル基であり、ｌは整数で
ある）で表わされるアミンと反応させ、得られたＮ−置
換酸アミド化合物をアクリル酸ノ・ライド甘たはメタク
リル酸ハライドと縮合反応させるこ ２とを特徴とする
一般式 （ここで、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｌＲ
〃、ｎ、ｍおよびｅは前記定義の如くである）で表わさ
れるアクリル酸エステルのＷ 造？＆。 ６、一般式 （ここで、ｎはＯｆたけ整数であり、ｍは整数である）
で表わされるアルコールをグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートと付加反応させることを特
徴とする一般式 （ここで、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｎお
よびｍは前記定義の如くである）で表わされるアクリル
酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7765782A JPS58194839A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | アクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7765782A JPS58194839A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | アクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194839A true JPS58194839A (ja) | 1983-11-12 |
| JPS6358816B2 JPS6358816B2 (ja) | 1988-11-17 |
Family
ID=13639951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7765782A Granted JPS58194839A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | アクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194839A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559179A (en) * | 1983-04-12 | 1985-12-17 | Daikan Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing vinyl compound |
| JPS61266487A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Nippon Mektron Ltd | 防汚性撥水撥油剤 |
| US7420086B2 (en) | 2001-10-26 | 2008-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid |
| WO2015151885A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法 |
| WO2017110698A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP7765782A patent/JPS58194839A/ja active Granted
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559179A (en) * | 1983-04-12 | 1985-12-17 | Daikan Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing vinyl compound |
| JPS61266487A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Nippon Mektron Ltd | 防汚性撥水撥油剤 |
| US7420086B2 (en) | 2001-10-26 | 2008-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid |
| US7595423B2 (en) | 2001-10-26 | 2009-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid |
| WO2015151885A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法 |
| JP5873224B1 (ja) * | 2014-04-04 | 2016-03-01 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法 |
| CN106232575A (zh) * | 2014-04-04 | 2016-12-14 | 优迈特株式会社 | 具有聚合性官能团和氟原子团的羧酸酯·氨基甲酸酯化合物及其制造方法 |
| US9604918B2 (en) | 2014-04-04 | 2017-03-28 | Unimatec Co., Ltd. | Carboxylic acid ester/carbamate compound with polymerizable functional group and fluorine atom group, and manufacturing method therefor |
| WO2017110698A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
| JP6182291B1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-08-16 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
| CN108473413A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 优迈特株式会社 | 具有聚合性官能团和氟原子基团的羧酸酯化合物及其制造方法 |
| US10125107B1 (en) | 2015-12-25 | 2018-11-13 | Unimatec Co., Ltd. | Carboxylic acid ester compound having polymerizable functional group and fluorine atom group, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6358816B2 (ja) | 1988-11-17 |
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