JPH02145665A

JPH02145665A - 室温硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH02145665A
Application number: JP29832788A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Takarada; 充弘宝田; Kaneji Yamamoto; 謙児山本; Tadashi Takahashi; 正高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1990-06-05
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性塗料組成物に関し、特に耐候性、防
水性、撥水性、着雪防水性等に優れた室温硬化性塗料組
成物に関する。

（従来の技術）従来、省エネルギー、塗装工程の合理化等の点から室温
硬化性で高耐候性の塗料が求められており、例えば、樹
脂製造の容易さ、耐候性の良さ、皮膜強度等の点からア
クリル・ウレタン樹脂や加水分解性官能基含有アクリル
樹脂等が一般に用いられている。しかしながら、前者の
ものはイソシアネートの取り扱いに難点がある上、安全
衛生上の問題やイソシアネート化合物を添加した後のポ
ットライフが短いという欠点を有しているところから、
近年後者の方向に推移しつつある。後者の樹脂としては
、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンとラジカル重合性モノマーとの共重合物を使用するも
のが提案されている（特開昭５７−３６１０９号、同５
８−１５５６６６号公報参照）が、これはシロキサン結
合が架橋点にしかなくその量が十分でないために、長時
間の屋外暴露では光沢が失われるという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）上記の欠点を改善するために、アクリル樹脂中にオルガ
ノポリシロキサンを導入する試みが多々なされている（
特開昭６１−１５１２７２号、同５９−２０３６０号、
同５５−１２９４０５号公報参照）が、これらの方法は
反応が煩雑であったり反応制御が困難である等の欠点を
有しており、工業的生産には不向きである。

又、逆にシロキサン濃度が高すぎると塗膜が軟らかくな
って汚れがつき易くなる上塗膜の硬度も下がるので屋外
用の耐候性塗料としては使用することができない。更に
、フルオロオレフィンと他のビニル化合物との共重合体
による高耐候性塗料（特開昭５７−３４１０７号、同６
１−２５８８５２号公報参照）も提案されているが、樹
脂を得るためにはオートクレーブで重合しなければなら
ないのでコスト高になり、汎用型の塗料として使用する
ことができない。又、パーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート系単量体
との共重合体による着氷防止塗料（特開昭６１−９５０
７７号、同６１−９５０７８号公報参照）も提案されて
いるが、架橋性成分が含まれていないため耐溶剤性、耐
薬品性、塗膜硬度等に劣り、長時間の屋外暴露を余儀無
くされるような用途には不向きであるという欠点があっ
た。

本発明者等は、耐候性、耐汚染性、撥水性に優れた、室
温で硬化する塗料組成物の取得について種々検討した結
果、塗料成分に添加されるアクリル樹脂を不飽和基含有
フッ素化合物及び加水分解性官能基と重合性不飽和基を
もつ化合物との共重合体とすることにより、室温硬化性
である上、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができ、
且つ、フッ素化合物とシロキサン化合物を共重合してい
るので耐紫外線性である上光沢保持性も高い塗膜を得る
ことができる事、更に耐汚染性、澄水性、着雪防止性、
低摩擦性をも付与することができることを見出し本発明
に到達した。

従って本発明の第１の目的は、耐候性及び耐汚染性に優
れた室温硬化性塗料組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、安全衛生上のみならずポットラ
イフが長く取り扱いが容易である上、耐候性の良好な塗
膜を形成することのできる室温硬化性塗料組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は■アルキル（メタ）アクリレー
ト、■ラジカル重合性不飽和基含有フッ素化合物、■低
分子シロキサン含有（メタ）アクリレート及び■加水分
解性官能基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を
ラジカル共重合してなるグラフトポリマーを主成分とす
ることを特徴とする室温硬化性塗料組成物によって達成
された。

上記■成分のアルキルアクリレート及び／又はアルキル
メタクリレート（以下これを化合物Ａと略記する）にお
けるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が好ましく、化合物Ａの具体例として
は例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等が例示されるが、特に
エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートとすることが良い。これらの化合物Ａに
はラジカル重合性の単量体例えば、酢酸ビニル、アルリ
ル酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−２−ビトロキシプロビル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
を適宜共重合することもできる。

■成分のラジカル重合性不飽和基含有フッ素化合物（以
下これを化合物Ｂと略記する）は、パーフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート又はヘキサフルオロプロピレン
オキシド重合体のモノアリルニーアルから選択される少
なくとも１種の化合物である。これらは−船人％式％（Ｅは水素原子又はメチル基であり、Ｓは１〜８の整数
）で示されるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト或いは、−船人％式％（Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｔは０〜４の整数）で
示されるヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体のモ
ノアリルエーテルであり、単独で使用しても混合して使
用しても良い。本発明においては、これらの中で好まし
いものとして、例えば３．３．３−）リフルオロプロピ
ルアクリレート、３．３．　３−トリフルオロプロピル
メタクリレート、３，３，４，４，５．’５，６，６．
６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、３．３，４．
４゜５．５，６，６．６−ノナフルオロへキシルメタク
リレート、３，３，４，４，５，５，６，６゜７、７．
８．８．９．９．　１０．　１０．　１０−へブタデカ
フルオロデシルアクリレート、３，３゜４．４，５，５
，６．６，７，７，８，８，９゜９．１０，１０．１０
−へブタデカフルオロデシルメタクリレート、等を例示することができる。特に、３，３．４４．５，
５，６，６．６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート
、３，３，４．４．５．５，６゜６．７，７．８，８，
９．９，１０，１０．１０−へブタデカフルオロデシル
メタクリレート、等が好ましい。

■成分の低分子シロキサン含有（メタ）アクリレート（
以下これを化合物Ｃと略記する）は式（Ｅは水素原子又
はメチル基、Ｇは但し、Ｒは置換、又は非置換の一価の炭化水素基であり
、ｍは正の整数、ｎ及びｐは０〜３、ｑは２〜５の整数
）で示される。ｍは特に０〜１２が好ましい。

これらは、−船人等で示されるオルガノハイドロジエンシロキサンとアリ
ル（メタ）アクリレートを白金触媒存在下で反応させる
ことによって得られる。

上記オルガノハイドロジエンシロキサンの具体例として
は、例えば下記のものを挙げることができる。

ロキシブロビル基、Ｒ２は非置換又は置換された一価の
炭化水素基、ｒは０又は１）で示される加水分解性シリ
ル基含有モノマーである。具体例としては、ＣＨ，＝ＣＨ３ｉ　　（ＯＣＨ，）、、ＣＨ２＝ＣＨ３
１（ＯＣｚ　Ｈｓ　）３、■成分の加水分解性官能基と
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下これを化
合物りと略記する）は加水分解によってシロキサンを形
成する化合物であり、−船人％式％Ｔ−アクリロキシプロピル基、又はγ−メタクリ等が例
示される。特に、コストの面、ラジカル重合の容易性か
らＣＨＩ　＝ＣＨ３ｉ　（ＱＣ，Ｈ５）ｓ、ｒ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランとすることが良い
。

以上、詳述した化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの共重合は化合物
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄをラジカル重合開始剤の存在下で重合さ
せるか、放射線照射によって重合させる等の公知の方法
によって行えば良いが、重合操作の容易性からはラジカ
ル重合開始剤を用いる方法が好ましい。この重合は具体
的にはアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
記する）のようなアゾ化合物や各種有機過酸化物の存在
下に溶液重合又はバルク重合させれば良く、この場合に
用いる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグ
ロイン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類等を使用すれば良いが、塗料の作業性、取り扱い
性、樹脂の相溶性からトルエン、キシレンを用いること
が好ましい。この溶液重合法で得られた共重合体の分子
量調節は比較的容易に行うことができるが、これを高不
揮発分型塗料用とするためにはこの重合を連鎖移動剤の
存在下で行うことが良く、この連鎖移動剤としてはｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のメルカプタン化合物や四塩化炭素、四臭化
炭素を用いれは良い。

このようにして得られた共重合体は上記した化合物Ａを
１００重量部含有し、更にこの化合物Ａの１００重量部
に対して化合物Ｂ及びＣをそれぞれ３〜３００重量部、
化合物りを２〜２００重量部含有することが好ましい、
化合物Ｂ及びＣを３重量部以下にすると耐候性、撥水性
等の特性が期待されず、３００重量部以上にするとコス
ト高になる上、被膜硬度が弱くなるため３〜３００重量
部とすることが好ましい。又、化合物りを２重量部以下
にすると架橋密度の小さいものになって被膜の耐溶剤性
及び硬度が著しく低下し、２００重量部以上にすると樹
脂の安定性が悪くなる。化合物Ｂ、Ｃ及びＤの特に好ま
しい含有量は、化合物Ａ１００重量部に対してそれぞれ
５〜１５０重量部である。尚、この共重合体に各種のシ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン
、酸化鉄、ガラス繊維等の充填剤や顔料等を添加するこ
とは任意であり、含水量の多い顔料を添加する場合には
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のア
ルコキシシラン、２．２−ジメトキシプロパン、２，２
−ジメトキシブタン等のケタール化合物を湿分補獲剤と
して使用することができる。

この共重合体は加水分解性基を含有しているので、無触
媒でも常温下にゆっ（り脱アルコール反応して架橋し硬
化被膜を与える。更に硬化促進剤を使用することにより
硬化速度が向上する上架橋−密度も高くなり、被塗物と
の密着性、耐候性が向上するので実用上は硬化促進剤を
用いることが良い。上記硬化促進剤としては一般にアル
コキシシリル基の縮合用に用いられるジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫マレエート等のを機錫化合物、プロピルチタネ
ート、ブチルチタネート等の有機チタネートのモノマー
又はオリゴマー、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジメチルヘキシルジアミン、ジメチルオクチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルドデシルア
ミン、ジメチルラウリルアミン、γ−（β−アミノエチ
ルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｒ−（β−ア
ミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン類、
ｐ−）ルエンスルホン酸、フタール酸等の有機酸、アル
ミキレート化合物等を０．００１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜３重量部添加すれば良い。

本発明の室温硬化性塗料組成物は金属、プラスチック、
セラミック、木材等に対する塗布剤として有用であり、
これらに対して優れた密着性を示し、且つ耐候性の優れ
た硬化被膜を形成する。

又、イソシアナートを使用せずに常温で硬化するのでイ
ソシアナートによる毒性の危険がない上特に高い耐候性
を有し、屋外用塗料として最適であるので、建築用、自
動車用、鉄道車両用、航空機用、船舶用等として、更に
は電気製品用として有用である。

（発明の効果）本発明の組成物はフッ素化合物、シロキサン含有化合物
及び加水分解によって形成されるシロキサンを含んでい
るので紫外線に対して高い耐性を示す上、光沢保持率も
高い。又、本組成物の硬化被膜は、従来のシリコーン変
性アクリル樹脂が有するような易加水分解性の５ｉ−０
−Ｃ結合を含んでいないので耐水性、耐湿性に優れてい
る。更に、架橋硬化されているので耐寒性、可撓性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性にも優れており、従来公知の
常温乾燥性アクリル樹脂塗膜に（らべて著しく優れた性
能を有する実用性の高いものであるので工業上極めて有
益である。

（実施例）以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚実施例中の部数はすべて重量部を示し、粘度は２５゛
Ｃで測定した値である。

実施例１゜メチルフタレート５５部、ブチルアクリレート２０部、
下記の式で表されるγ−ヘプタメチルトリシロキサニル
プロピルメタクリレート　１０部３．３，４，４，５，
５，６．６．６−ノナフルオロヘキジルメタクリレート
７部、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
８部及びアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと
略す）２部の混合物をキシレン１００部に９０°Ｃで滴
下し、滴下終了後９０°Ｃで８時間熟成してから、２２
−ジメトキシプロパン２部を加え冷却したところ、ポリ
スチレン換算分子量が９，０００で粘度１５０ｃｓ、不
揮発分５０％の共重合体溶液が得られた。次にこの共重
合体溶液１００部に酸化チタン２０部、ジブチル錫ジオ
クトエート０．５部を加えボールミルで混合して白エナ
メルを作り、これを０．３ｍｍ厚の磨き軟鋼板に乾燥膜
厚が約３０μｍになるようにスプレー塗布し、室温で１
週間乾燥させた後にその塗膜物性を測定したところ第１
表に示したとおりの結果が得られた。尚表中の１）〜７
）は次の通りである。

１）ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　第６．１４項による
鉛筆ひっかき試験に準じた。

２）ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　第６．１５項に準じ
、２ｍｍ間隔で縦横６本ずつクロスカットを入れ、セロ
テープにチバン■製）による剥離試験を行った。

３）ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　第６．１６項に準じ
た。

４）キシレンを含浸させた脱脂綿１　ｃｆｌに約５０ｇ
の荷重をかけて塗膜をこすり、往復ラビングを１回とし
、塗膜がキシレンで侵されるまでの回数を数えた。

５）テストピースを水に１週間浸漬した後の塗膜の外観
を目視で判定した。

６）アトラス・ニブコン（■東洋精機製作所型）を用い
て紫外線を照射し、７０’Ｃで８時間、湿潤下５０°Ｃ
で４時間のサイクルを繰り返して１０００時間暴露した
ときの光沢保持率と変色へＥを測定した。

７）ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１の方法に準じ、１００時
間暴露して塗膜の外観を目視で判定した。

実施例２゜実施例１の３．３，４，４，５，５，６，６゜６−ノナ
フオロヘキシルメタクリレートの代わりに３．３．４．
４．５．５．６．６．７．７．８゜８．９，９，１０，
１０．１０−へブタデカフルオロデシルメタクリレート
を用い、実施例１と同様にラジカル重合して、ポリスチ
レン換算分子量が８，０００で粘度１３０ｃｓ、不揮発
分５０％の共重合体溶液を得、実施例１と同様に塗膜を
作製した。得られた塗膜の物性は第１表に示した通りで
ある。

実施例３゜メチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート５部
、γ−へブタメチルトリシロキサニルプロピルメタクリ
レート７部、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部及
びＡｌＢＮ２部の混合物をキシレン１００部に９０°Ｃ
で滴下し、滴下終了後９０゛Ｃで８時間熟成してから２
，２−ジメトキシプロパン２部を加え冷却したところ、
ポリスチレン換算分子量が１２．０００で粘度３５０ｃ
ｓ、不揮発分５０％の共重合体溶液が得られた。実施例
１と同様に塗膜を作製し、第１表に塗膜物性を示した。

比較例１メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート２０
部、ブチルアクリレート３０部及びＡｌＢＮ２部の混合
物をキシレン１００部に９０゛Ｃで滴下し、滴下終了後
９０°Ｃで８時間熟成したところ、ポリスチレン換算分
子量が２０，０００で粘度が１．５００ｃｓであり、不
揮発分５１％の共重合体溶液が得られた。実施例１と同
様に塗膜を作製し第１表に塗膜物性を示した。

比較例２メタクリレート８２部、ブチルアクリレート１１部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部及び
ＡｌＢＮ２部の混合物をキシレン１００部に９０°Ｃで
滴下した。滴下終了後、９０℃で８時間熟成したところ
ポリスチレン換算分子量が７，０００で粘度が３００　
ｃ　ｓ、不揮発分が５１％である共重合体溶液が得られ
た。実施例１−と同様に塗膜を作製し第１表に塗膜物性
を示した。

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の組成物から
得られた塗膜が密着性、耐屈曲性、耐熱性、耐溶剤性、
耐水性、耐候性及び耐塩水性の全てにおいて十分な物性
を有し、従来品より著しく優れていることを実証するも
のである。

出願人　　　　信越化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

［１］アルキル（メタ）アクリレート、［２］ラジカル
重合性不飽和基含有フッ素化合物、［３］低分子シロキ
サン含有（メタ）アクリレート及び［４］加水分解性官
能基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物をラジカ
ル共重合してなるグラフトポリマーを主成分とすること
を特徴とする室温硬化性塗料組成物。