JP2010121013A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)特定構造の有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体、(B)1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド、(C)光重合開始剤、(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物、を特定組成範囲で配合した組成物であって、特定条件で得られる硬化膜表面の鉛筆硬度がHB以上であり、且つ25℃の粘度が10〜500mPa・sであり、有機溶剤を組成物中の5重量%を越えて含まない組成物。
【選択図】なし
Description
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料(被覆材)が求められており、これらは一般的に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜(以下、単に「硬化膜」と称する場合がある)が使用されている。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなどさまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度のまま、或いは無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。
無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献1にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献2には光ディスクを貼り合わせる為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
次世代型の光情報媒体やタッチパネル機能を付与した光学ディスプレイ等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代型の光情報媒体では記録/再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録/再生ビーム入射側表面における記録/再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が大きくなる。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録/再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。
本発明者らは、すでに、特許文献5、特許文献6において特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその(メタ)アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを示しており、このような耐汚染性付与剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代光ディスク、または高性能タッチパネルなどの光学ディスプレイ積層体用のハードコート材として極めて優れたものであることを見出している。
特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
特許文献5及び6に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のような従来のハードコート剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への影響低減/未反応液のリサイクル等を考えた場合、抜本的な改良が必要であった。
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体で、表面に高硬度、耐摩耗性、及び長期に亘って持続し得る優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体をも提供することを目的とする。
(A)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体 25〜90重量部
(B)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基を含む、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜75重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜5重量部
(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)が、下記(D−2)である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
(D−2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーとの混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
また本発明は、下記(A)、(B)、(C)及び(D−2)を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にも関する。
(A)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体 25〜90重量部
(B)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基を含む、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜75重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜5重量部
(D−2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーとの混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部
また本発明は、前記(B)が下記(i)〜(iii)の少なくとも一つを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
(i)1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
(ii)1分子内に2〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
(iii)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている(メタ)アクリルアミド(ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい)
また本発明は、前記(B)の総重量の1/3以上が前記(i)〜(iii)である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記(A)が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜にも関する。
また本発明は、前記硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体にも関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法に関する。
また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その効果が長期に亘って持続するので耐久性にも優れる)が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。
なお、本明細書において(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。(メタ)アクリル、(メタ)アクリレートについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[I]活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、(A)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体、(B)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基を含む、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド、(C)光重合開始剤、及び(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sであって、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないものである。
(A)多官能(メタ)アクリレート誘導体
本発明における成分(A)である多官能(メタ)アクリレート誘導体は、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体(以下、(Ai)と呼ぶことがある)を含む。
また、成分(A)は成分(Ai)以外に、無機酸化物微粒子に共有結合以外の結合で多官能(メタ)アクリレートが結合したもの、無機酸化物微粒子に結合していない多官能(メタ)アクリレートなどを含んでいても良い。
本発明で用いることができる有機無機複合体(Ai)は、通常、無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合を介して1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが結合しているものであることが好ましい。ここで、Rは炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
本発明で用いることができる有機無機複合体(Ai)の製造には、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(以下、(a−1)と呼ぶことがある)を用いて製造することができる。
無機酸化物微粒子の表面に、−O−Si−R−結合(Rは炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す)、より好ましくは−O−Si−R−S−結合を介して、(メタ)アクリロイル基を有する基を結合させるには、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(a−1)を用いるのが好ましい。
このような成分(a−1)の好ましい一例として、分子量300以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を3個以上含むシランカップリング剤が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、1分子あたり3〜5個の(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。
−X−C−NH− ・・・・(1)
‖
Y
(式(1)中、X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す)。
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤(a−1)のシラノール基を生成しうる官能基としては、アルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性の点から特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、(メタ)アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また1分子中の基の数は1〜3個であることが好ましく、1個であるのがより好ましい。
1)OH基を有する(メタ)アクリレート化合物のOH基と、NCO基を有するトリアルコキシシランのNCO基とが−OCONH−を形成して結合した化合物、
2)SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を形成して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を形成して結合した化合物、
3)NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を形成して結合した化合物、
4)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
5)α,ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルと、NCO基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
NCO基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学社製 KBE9007など)、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、およびトリメトキシシリルプロピルメルカプタン(信越化学社製 KBM803、東レダウコーニングシリコン社製 SH6062など)などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびトルエンジイソシアナート(TDI)など)の一方のNCO基とが、チオウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
NCO基とSH基との反応による−NHCOS−の生成法は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート(昭和電工社製 カレンズMOI)、または、1分子内にOH基を有し、一分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類と、ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、MDIおよびTDIなど)の一方のNCO基とをウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
本発明で使用することができる無機酸化物微粒子(以下、(a−2)と呼ぶことがある)としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタニウムの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でもシリカ、特にコロイダルシリカを主成分とするものが特に好ましい。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む。
本発明の無機酸化物微粒子は通常、乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル(以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある)は、優れた分散性を発現するため好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル(日産化学工業社製 ST−20)、酸性の水性シリカゾル(日産化学工業社製 ST−O)、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル(日産化学工業社製 ST−AK)および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル(日産化学工業社製 リチウムシリケート)を好ましい例として挙げることができる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%である。
無機酸化物微粒子(a−2)と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(a−1)の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、(a−1)が有するアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子(a−2)の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
成分(a−1)と成分(a−2)の反応は、好ましくは、20〜100℃、1時間〜100時間(より好ましくは20℃〜25℃、4時間以上)反応の後、40〜70℃で1〜10時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応液を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相溶性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
上記とは別に、上記成分(a−1)を合成しうる成分のうち、あらかじめ式(1)または式(2)に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、(メタ)アクリロイル基と、式(1)または式(2)に示す結合基を導入する方法も採用することができる。式(1)のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、SH基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子(a−2)に反応させることが可能である。
また、SH基を有するトリアルコキシシランを成分(a−2)に反応させ、その後NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
上記(a−3)で製造した、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体(A)は、少なくとも成分(Ai)と溶剤を含む。成分(A)と成分(B)との配合前に、溶剤を除去する場合、以下のような方法が望ましい。
基本的にはこのような方法により、OH基を有する多官能(メタ)アクリレートなどの原料として用いた多官能アクリレートの粘度をほぼ維持し、実質的に溶剤を含まない成分(A)を得ることができる。
なお、溶剤留去については、成分(A)、(B)を配合した後、上に記載したのと同様の方法で行ってもよい。この場合、系の粘度をあらかじめ低く抑えることができるため、溶剤の留去効率も良く、また、重合反応による増粘、ゲル化、不溶化も起こしにくく、好ましい場合が多い。
本発明における成分(B)である1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドは、1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を含むものであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることから1分子内に1〜4個のアクリロイル基を含むものであるとより好ましい。
(1)単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド
単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの25℃で液体であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、などの25℃で液体であるアラルキル(メタ)アクリレート;トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの脂環式構造を有する25℃で液体の(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などのヘテロ原子を含む環構造を有する25℃で液体の(メタ)アクリレート;N−アクリロイルモルホリンなどの25℃で液体のアクリルアミド誘導体;フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート;末端がOH基のポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端がメトキシ基のポリエチレングリコールモノアクリレート、末端がフェノキシ基のポリエチレングリコールモノアクリレート、末端がフェノキシ基のポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート;ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの25℃で液体のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの脂環式構造を有する25℃で液体のジ(メタ)アクリレート;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば日本化薬社製のカヤラッドR−604)などのヘテロ原子を含む環構造を有する25℃で液体のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジエトキシレートのジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の芳香族含有ジ(メタ)アクリレート;末端をアミン変性したポリエチレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド、末端をアミン変性したポリプロピレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
3官能又は4官能の(メタ)アクリレート又は3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に3又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びそのアルキレンオキシド変性体、ジトリメチロールプロパントリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのアルキレンオキシド変性体、3−アミノ−1、2−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリルアミドジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(i)は1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している構造を有する。これらの構造を有する(メタ)アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1以上のアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に1又は2つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは1つである。
また、(i)がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している構造である。
(ポリ)アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と(ポリ)アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に1〜3つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、若しくはβ−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している。
また、(i)が(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数2の(ポリ)アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
(ii)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が1又は2であることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している構造である。
環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基については、上記(i)の場合と同様である。
(ii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキセニレンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデセニレンジ(メタ)アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルケニレン基を有する(メタ)アクリレート;1,5−ヘキサジエンジエポキシドの(メタ)アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;イソソルバイトジ(メタ)アクリレート、2,6−ジ(メタ)アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、3,5−ジ(メタ)アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメトキシ−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量150〜500のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド変性物のトリアクリレート、グリセリンのシクロヘキセンオキシド変性物のトリアクリレートなどを挙げることができる。
2つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、2つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れることからそれぞれ炭素数2以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、2つともメチル基である。
(iii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミドのN,N’−ジメチル体、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、イソシアヌル酸トリアクリルアミドなどを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、N、N−ジメチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンである。
また、硬化性が良好になることより、成分(B)の総重量の1/3以上が前記(i)〜(iii)であることが好ましい。より好ましくは35/100以上、更に好ましくは40/100以上であって、最も好ましくは全量が(i)〜(iii)である。
本発明における成分(C)である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン(α−ヒドロキシフェニルケトン)類、α−アミノアセトフェノン類、ベンジルケタール類などのアルキルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキシド型化合物;オキシフェニル酢酸エステル類;ベンゾインエーテル類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);オキシムエステル類;ケトン/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等であり、更に好ましくはα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシムエステル類である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分(A)及び(B)の総重量を100重量部としたとき、(C)光重合開始剤は2〜5重量部であり、好ましくは2.5重量部以上、4.5重量部以下である。2重量部未満では硬化性に劣り、5重量部以上では硬化物の物性が低下したりするため、好ましくない。
一方、上記α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシムエステル類、及びα−ヒドロキシフェニルケトン類以外の光重合開始剤を含む場合には、硬化性低下や着色の問題を起こしにくいことから、使用する場合には、成分(C)の総重量の1/2を超えない範囲で用いることが好ましい。
本発明における成分(D−1)活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むものであれば特に限定されないが、耐汚染性が良好なことから、数平均分子量1000以上であって、10000以下のポリジメチルシロキサン基、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、炭素数4以上のパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含み、さらに、側鎖及び/又は末端に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基などの活性エネルギー線硬化性基を含むことが好ましい。
ポリジメチルシロキサン基を含むものの例としては、信越化学社製の両末端にメタクリロイル基を含むポリジメチルシロキサン、両末端にエポキシ基を含むポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を含むポリジメチルシロキサン、EVONIK社(旧デグサ社)製のTego−Rad(側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体)、Gelest社製の両末端にアクリルロイル基を含むポリジメチルシロキサン、あるいは、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し側鎖及び/又は末端にアクリロイル基及び/又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
なお、成分(D−1)はこれら特定の基を2種以上含んでいてもよい。この様な化合物の例としては、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び/又は末端にアクリロイル基及び/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
エポキシ基に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造(いわゆるエポキシ(メタ)アクリレート構造)が、光硬化反応性が非常に高いと考えられるため、成分(D−1)はこのような構造を有するのが好ましい。
なお、成分(D−2)は下記方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、下記製造法で得られたものに限定されない。
成分(D−2)の製造に使用される(d1)ジメルカプトポリシロキサンは、下記式(3)の繰り返し構造単位が2以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
式(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基(より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が1〜3である)であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数1〜3のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
このような(d1)ジメルカプトポリシロキサンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
成分(D−2)の製造にあたっての(d1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、0.01重量部以上、15重量部以下であることが好ましい。(d1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量が0.01重量部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され、15重量部以下であると得られる成分(D−2)と他の成分との相溶性(重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの成分(D−2)と他の成分との相溶性)が良好であり、得られる硬化膜の硬度が高くなるため、好ましい。
(d2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している(メタ)アクリレートが挙げられるが、本願発明の効果が得られるものであれば何らこれらに限定されるものではない。
このような(d2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
成分(D−2)の製造にあたっての原料として、分子量を制御することにより優れた他成分との親和性、より優れた消泡性を発現させる目的で(d3)分子量100〜300の単官能メルカプタンを含んでいても良い。また、成分(D−2)のように、メルカプト基と共に、これと反応しやすい官能基(例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など)を有するフリーラジカル重合性モノマーでは、重合時に、メルカプト基と、エポキシ基などの上記のような反応基が副反応を起こし、架橋/不溶化/ゲル化といった問題を生じる場合があるが、(d3)分子量100〜300単官能メルカプタンを使用することにより、副反応を制御して、架橋/不溶化/ゲル化を抑え、良好な成分(D−2)を製造することができる。
このような(d3)単官能メルカプタンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
成分(D−2)の製造にあたっての原料として、上記(d1)〜(d3)以外に(d4)ビニル基含有モノマーを含むことができる。(d4)ビニル基含有モノマーとしては、ビニル基を有するものであって、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使用することができる。
これらの(d4)ビニル基含有モノマーとしては、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
上述の(d1)〜(d4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。
これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。2種以上を用いる場合は2層とならず、均一層を形成する溶媒が好ましい。
上述の(d1)〜(d4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
該ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、通常は一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
上述の(d1)〜(d2)成分を含むモノマー混合物に、更に必要に応じて(d3)成分、(d4)成分、溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、(d1)〜(d4)の各モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは3時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常20〜150℃、重合時間は通常1〜72時間である。
成分(D−2)の製造においては、通常は上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは1分子内に1〜5個の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応(付加反応)させる。
上記の付加反応の例では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
ラジカル重合体と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との個数の比(以下単に「エポキシ基/カルボキシル基」と称す場合がある。)が1以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基/カルボキシル基が10以下であるのが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは2以下である。
エポキシ基/カルボキシル基が上記下限値以上であると、未反応で残る(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、上記上限値以下であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
この付加反応は、50〜110℃で3〜50時間行うのが好ましい。
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどを触媒として1種または2種以上を使用することができる。該触媒を使用する場合は、その使用量は反応混合物(即ち、ラジカル重合体と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸との合計)に対して0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのが好ましい。また2重量%以下であるのが好ましく、1重量%以下であるのがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成分(D−1)としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に(E)光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分(E)としては、カチオン重合性の光開始剤であって公知の光酸発生剤であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3OSO2、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類(トリエタノールアミン等)、ホスフィン類(トリブチルホスフィン等)、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。なお、(E)光カチオン硬化開始剤として用いることができるものは上記に示したものに限られない。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りで、各種機能性を付与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも1種を配合すると好ましい場合がある。
それぞれ、特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開2003−201444号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましいものとして挙げられる(四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等)。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
本発明の樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤(たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性を付与する組成物に一般的に配合される種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の0.01〜2重量%配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、25℃での粘度が10〜500mPa・sである。10mPa・s以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって膜厚が均一にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、500mPa・s以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは15mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上であって、好ましくは450mPa・s以下、より好ましくは400mPa・s以下である。
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の5重量%以下であって、好ましくは沸点100℃以下の有機溶剤(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)が2重量%以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は実質的に有機溶剤を含まないものであることから、該組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学材料に適用できる。ここで言う光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性(およびその波長依存性)、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等、種々の光学特性を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体的には、例えば光記録媒体、光学ディスプレイ、レンズ、レンズアレイ、光学フィルター、プリズム、光ファイバーなどが挙げられる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合させて、硬化膜が得られる。該硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる硬化膜の厚さは、特に好ましくは0.01〜50μm、硬度を重視する場合は特に好ましくは2〜20μm、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは0.04〜2μmである。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、好ましいのはDVDやHD DVD、Blu−Ray Disc等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録/再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録/再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
(1)多層膜側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に(反射層、)記録層、ハードコート層(硬化膜)をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層(反射層)との間隔が開き、記録/再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の膜厚は30μm以上が好ましく、70μm以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは200μm以下が好ましく、150μm以下がさらに好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/反射層/光透過層/ハードコート層といった構成や、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過スペーサー層/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録/再生光を入射する場合は、基板は記録/再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常0.3〜1.2μmである。基板にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合が多い。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ag、Au、Al、Cu等を主成分とする金属が挙げられる。中でもAgは、Au、Al、Cuに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等の元素を5原子%程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常30〜200nmである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
ハードコート層の形成方法のためのどちらの方法においても、表面の硬度・耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合することができる。
また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および/またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層、反射層をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録/再生光は、ハードコート層や基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/基板/反射層といった構成や、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層/光透過スペーサー層/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/光透過層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような層構成を有する光記録媒体としてはDVD±R、DVD±RW、DVD−RAMなどの各種DVD(記録層を複数有するDVDも含む)やHD DVDがある。本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
光学ディスプレイの中でも、代表的なのはタッチパネル光学ディスプレイであるが、これは、タッチパネルの形式等により層構成が異なる。例えば、抵抗膜式の場合、透明導電層つき透明フィルム(通常はポリエステルフィルムが用いられるが、脂環オレフィン骨格含有ポリマーのフィルムや、光学用ポリカーボネートフィルム、光学用アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのその他の透明な光学フィルムでも使用可能)が、ディスプレイの最表面にくることになり、耐傷性/防汚性(特に耐指紋性)が必須である。この形式は、携帯電話やゲーム機、携帯音楽プレーヤー、情報端末、カーナビゲーション、デジタルカメラなどで広く用いられている。
本発明の硬化膜からなるハードコート層を形成するための一般的な塗布方法としては、上述の方法を例として挙げることができるが、特に光記録媒体の場合はスピンコートが好ましい。本発明の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する場合、被塗布物を高速回転させながらコート液を塗布する方法であれば、短時間で均一に塗布できるうえ、揮発性の有機溶媒や水が少量残存していても、塗布時にその大部分が揮発するため、乾燥工程を省略することもできる。従って、生産効率・品質安定・生産設備コストの低減など、さまざまな側面から光記録媒体用途での塗布方法としてはスピンコートが最も適している。
なお、少量評価の場合は、バーコーターのような方法、デイップコート、スピンコートなどの方法を用いても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層は下記物性を満たすことが好ましい。
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度は、通常HB以上である。好ましくはF以上である。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
本発明の組成物によれば、硬化性が良好であるため、上記のような緩やかな紫外線照射条件であっても、得られる硬化膜の表面は高い鉛筆硬度を有するものとなる。よって、比較的緩やかな紫外線照射条件で硬化させることが求められる光記録媒体等の用途に、特に好適に用いることが可能である。
厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の水の接触角は80度以上、ヘキサデカンに対する接触角が25度以上であることが好ましい。
本発明の硬化膜では、水及びヘキサデカンに対する接触角が高いので、優れた耐汚染性を示す。
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm2の積算光量となるように照射したとき、硬化膜の膜表面から厚さ3nmの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となることが好ましく、特に3.2〜100倍となることが好ましい。即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。硬化膜をこのような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の1つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が、たとえば組成物全体の1重量%と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性は優れたものとなる。
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、X線光電子分光分析装置(以下、ESCAまたはXPSという)による測定により求めることができる。即ち、ESCA(XPS)を用いて、表面から3nmの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、F/C比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Si/C比を求めることにより、比較することができる。
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm2の積算光量となるように照射したとき、得られる硬化膜の耐摩耗性が25.0以下となることが好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化膜又はハードコート層の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、3往復以内のふき取り操作、より好ましくは2往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1−11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身が硬化膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋(または人工指紋液)が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自身が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を有する化合物が固定されているため、20回以上、好ましくは40回以上操作を繰り返しても、指紋(または人工指紋液)のふき取り性が低下しないという、極めて高い性能耐久性を持つ、という特徴を有する。
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明のハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm2の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
なお、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。また、実施例中の「実質的に無溶剤」とは、有機溶剤を組成物中の5重量%を超えて含まないことを意味する。
下記の実施例等で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜の物性は下記の方法により評価した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、ブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社DV−I型)を用いて、25℃、30〜60rpmにて測定した(単位:mPa・s)。
(2)外観
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇:目視で異物が確認できず、均一である。
×:目視で異物が確認でき、不均一である。
厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにて厚さ3μmの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
〇:300mJ/cm2<積算光量≦500mJ/cm2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△:500mJ/cm2<積算光量≦1000mJ/cm2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×:積算光量=1000mJ/cm2で硬化膜表面がタックフリーとならない。
後述の通り、ポリカーボネートフィルム上に硬化膜を形成して得られた積層体について、JIS K−7105の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。
(4)−2 透明性(目視)
硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。
○:塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られない。
△:塗布膜が均一にわずかに曇っている。
×;塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的、或いは全体に濁っているか、白化が見られる。
硬化膜について、JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
(6)耐傷性
硬化膜について、スチールウール#0000を用いて、200g荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎:10往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇:5往復で、目視で傷が確認できず、10往復では目視で傷が確認できる。
×:5往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
硬化膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。
(8)ヘキサデカンの接触角
硬化膜に0.002mlのヘキサデカンを滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。
光ディスク形状に射出成形した厚さ1.1mmのポリカーボ−ネート基板上に、人工指紋液を3000rpmでスピンコート塗布し、60℃で3分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1−11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
さらに、原盤上に粗化した端面を4.9Nの一定荷重で10秒間押し当てる操作をn回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当てる(操作Ln)。
nが最大となるLnは、L3又はL4であることが好ましく、より好ましくはL4である。
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー(クレシア社製)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
(11)指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を200gの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭く操作を3往復行った。この操作を繰り返し回数が20回目まで行った。該20回目の操作後、15cm離れた状態で、指紋が目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
(13)耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、表面をテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭き、3往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(カヤラッドDPHA、日本化薬社製)1kgとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(KBE9007、信越シリコーン社製)50g、ジブチルスズジラウレート0.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを攪拌混合の後、空気気流下90℃まで昇温し、1時間保持した。赤外線分光分析(以下、IRと略記することがある)でNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤1、以下、SC1と示す)。この反応は定量的であった。
この液から空気を連続供給しながらMEKを留去することで、実質的に無溶剤の(A−1)を得た。25℃での粘度は6000mPa・sであった。
合成例1において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(カヤラッドDPHA、日本化薬社製)1kgに替えてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(カヤラッドDPHA、日本化薬社製)0.5kgと、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(ビスコート#300、大阪有機社製)0.5kgを用いた以外は合成例1と同様にして、シランカップリング剤2(以下、SC2と示す)を得た。この反応は定量的であった。
合成例1において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(カヤラッドDPHA、日本化薬社製)1kgに替えてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(ビスコート#300、大阪有機社製)1.0kgを用いた以外は合成例1と同様にして、シランカップリング剤3(以下、SC3と示す)を得た。この反応は定量的であった。
1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=1.78、SH基の総数/エポキシ基の数=0.106)、1−メトキシ−1−プロパノール(PGM)200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は15000、固形分濃度は34%であった。
なお、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、THFを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算分子量である。固形分濃度は、液1gをアルミカップにとり、80℃にて真空乾燥した後の残存固形物量(3点の平均値)である。
1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート35g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタクリレート50g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=0.52、SH基の総数/エポキシ基の数=0.081)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は16000、固形分濃度は34%であった。
次に、アクリル酸を25.5gとした以外は合成例4と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性化合物(d−2)を得た。数平均分子量は16000、固形分濃度は35%であった。
1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート75g、ヒドロキシエチルメタクリレート5g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(X−22−167B(信越化学社製);数平均分子量1600)20g、メチルエチルケトン200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。次に、V65を2回に分け、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は15000、固形分濃度は34%であった。
表1に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、透明の液体であり、実質的に無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、(D−1)成分として、(d−1)、(d−2)を用いる場合には、配合後、空気を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満まで減圧除去した。該組成物の物性は表1に示した通りである。いずれも、25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
表4に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、透明の液体であり、実質的に無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に示した通りである。比較例1〜5は成分(A)の割合が多く、いずれも25℃での粘度が500mPa・sを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
表4に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明の液体であり、実質的に無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に示した通りである。いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1〜14と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。いずれも鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
表4に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明の液体であり、実質的に無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に示した通りである。いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1〜14と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。いずれも成分(C)の量が少ないため、鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
表4に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明の液体であり、実質的に無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に示した通りであり、25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れたものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1〜14と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
情報記録のためにグルーブが作成されたディスク状支持基体(ポリカーボネート製、厚さ1.1mm、直径120mm)のグルーブが形成された面上に、反射層、第2誘電体層、記録層、第1誘電体層を形成したブルーレイディスク用光記録媒体(中間品)を準備した。
ウレタンアクリレートオリゴマー 60重量部
(平均分子量800のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート)
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート 20重量部
(東亞合成社製、アロニックスM313)
テトラヒドロフルフリルアクリレート 20重量部
イルガキュア184 3重量部
表6に示す組成で、実施例1〜14と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物を、製造例1で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ3μmのハードコート層を作成した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
そのハードコート層の表面物性について、透明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性)について評価した。耐汚染性については表8に、その他の物性については表7に結果を示した。
なお、PC基材上に光透過保護層を介して膜厚3μmの硬化膜を形成した実施例15〜17は、Blu−ray Disc用途に対応するものである。
市販品A,B,Cは人工指紋液の付着性は優れているものの、ふき取り性は3往復を超え、かつふき取り耐久性も低く、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなるハードコート層に比べ明らかに劣っていた。
実施例15〜17と同様にして表6に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物を、易接着処理層を表面に有する厚さ100ミクロンの2軸延伸PETフィルム(三菱樹脂社、ダイアホイルT600E100)に、バーコート法により塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ5μmのハードコート層を作成した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
該ハードコート層の表面物性について、透明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性)を評価した。耐汚染性については表11に、その他の物性については表10に結果を示した。
なお、PETフィルム基材上に膜厚5μmの硬化膜を形成した実施例18〜20は、タッチパネルディスプレイ用途に対応するものである。
Claims (13)
- 下記(A)、(B)、(C)及び(D−1)を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がHB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(A)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体 25〜90重量部
(B)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基を含む、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜75重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜5重量部
(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部 - 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)が、下記(D−2)である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(D−2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーとの混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 - 下記(A)、(B)、(C)及び(D−2)を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(A)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能(メタ)アクリレート誘導体 25〜90重量部
(B)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基を含む、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜75重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜5重量部
(D−2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーとの混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部 - 前記(B)が下記(i)〜(iii)の少なくとも一つを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(i)1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
(ii)1分子内に2〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
(iii)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている(メタ)アクリルアミド(ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい) - 前記(B)の総重量の1/3以上が前記(i)〜(iii)である、請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)が1分子内に1〜4個のアクリロイル基を含むものである、請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 光学材料用である請求項1〜9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
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