CN114230725B - 基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法，所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20～45％、混合溶剂50～80％、双官能团交联单体5～20％、多官能团交联单体5～20％、光引发剂1.0～5.0％、流平剂0.1～0.5％和消泡剂0.1～0.5％，其中带双键的多官能团交联单体既可以起到增塑剂的作用，又可以在光固化反应中提高聚合物交联密度，使得软质的改性聚酯薄膜在UV光照后形成结构稳定致密的聚合物硬质薄膜，从而获得了易于贴合且抗指甲印痕、抗刮、抗挤压效果好的改性聚酯薄膜。

Description

基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚酯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

当前，用于曲面屏或异形表面的保护膜有软质膜和硬质模，软质膜易于贴合但抗指甲印痕差，且抗刮抗挤压效果差；硬质膜难以贴合曲面等异形表面，非平面部分易翘边、难贴合。目前市场上对于曲面屏幕保护膜，普遍是采用先热弯定型后贴合工艺，而热弯工艺过程会成保护膜变形、翘曲、弧面反弹等问题点，造成产品直通率低，不良率居高不下，材料浪费严重。

发明内容

本发明提供一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法，旨在获得一种易于贴合且抗指甲印痕、抗刮、抗挤压效果好的改性聚酯薄膜。

为实现上述目的，本发明提供一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%。

优选地，所述混合溶剂包括环己酮、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮或醋酸乙酯中的多种。

优选地，所述双官能团交联单体包括3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述多官能团交联单体包括三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，合成所述聚酯树脂颗粒的原料包括二元羧酸15~40%、二元醇10~30%、多元酸酐15~45%、多元醇10~40%、酯化反应催化剂0.3~2.0%、缩聚反应催化剂0.2~1.5%。

优选地，所述二元羧酸包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或多种。

优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

优选地，所述多元酸酐包括偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐的一种或两种的任意组合；

所述多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇的一种或多种。

优选地，所述基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜在紫外光照下发生自由基聚合而变成硬质聚酯。

此外，为实现上述目的，本发明还提供一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的制备方法，所述方法包括：

按羧基和羟基摩尔当量比1：1投入原料，在指定温度、压力，氮气气氛中进行酯化反应后，降至常压进行缩聚反应，获得聚酯树脂颗粒；

将所述聚酯树脂颗粒投入至混合溶液中搅拌溶解，并加入功能成分和助剂，获得聚酯树脂溶液；

通过涂布机将所述聚酯树脂溶液涂布，烘干后获得预设厚度的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜。

相比现有技术，本发明公开了一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜及其制备方法，所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%，其中带双键的多官能团交联单体既可以起到增塑剂的作用，又可以在光固化反应中提高聚合物交联密度，使得软质的改性聚酯薄膜在UV光照后形成结构稳定致密的聚合物硬质薄膜，从而获得了易于贴合且抗指甲印痕、抗刮、抗挤压效果好的改性聚酯薄膜。

附图说明

图1是本发明基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的制备方法第一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

改性聚酯薄膜是一种高分子塑料薄膜，因其综合性能优良而越来越受到广大消费者的青睐，采用挤出法制成厚片，再经拉伸制成的薄膜材料。

超支化聚合物因其独特的三维球状结构，具有分子内无缠绕、黏度低、反应活性高、相溶性好等特点。UV（Ultraviolet，紫外线）固化树脂的低聚物通常由线形分子链组成，随相对分子质量增大，黏度会大幅增加，为获得合适的施工黏度，需要加入大量多官能单体作为稀释剂，对固化反应和成膜性能有许多不利的影响。与相对分子质量相同的线形聚合物相比，超支化聚合物溶液在固含量较高时，仍有较低的溶液黏度，这样能适用于精密涂布成薄膜材料，在涂布薄膜领域具有广阔的应用前景。

本发明主要提供一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%。

本实施例中的所述改性聚酯薄膜是一种超支化聚合物，超支化聚合物因其独特的三维球状结构，具有分子内无缠绕、黏度低、反应活性高、相溶性好等特点。

本实施例中的所述聚酯树脂颗粒是由羧酸、醇类等物质合成。具体地，合成所述聚酯树脂颗粒的原料包括二元羧酸15~40%、二元醇10~30%、多元酸酐15~45%、多元醇10~40%、酯化反应催化剂0.3~2.0%、缩聚反应催化剂0.2~1.5%。如无特殊说明，本实施例中涉及的百分比均为质量比（wt）。

二元羧酸含有两个-COOH，本实施例中用于合成所述聚酯树脂颗粒的二元羧酸包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或多种。用于合成所述聚酯树脂颗粒的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。二元醇、二元酸作为主体原料加入聚酯颗粒合成体系中，可以大大降低聚酯树脂颗粒的玻璃化转变温度，进而有效提升聚酯树脂颗粒的柔韧性。

所述多元酸酐包括偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐的一种或两种的任意组合；所述多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇的一种或多种。多元酸和多元醇的加入，可以大幅提高聚酯树脂颗粒的支链数量，从而使得成品超支化结构体系更加稳定。

所述酯化催化剂包括醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氧化二丁基锡或钛酸四丁酯中的一种或多种；所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或三氧化锗中的一种或多种。

所述混合溶剂包括环己酮、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮或醋酸乙酯中的两种或多种溶剂的组合。溶剂选择主要考虑溶解性、挥发性、以及高中低沸点搭配。

所述双官能团交联单体包括3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。所述多官能团交联单体包括三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。双官能和多官能团交联单体作为具有不饱和双键的活性交联剂，复配到超支化聚酯分子中，使得改性聚酯薄膜在UV光照下能通过自由基聚合快速交联成硬质聚酯。具体地，在聚酯分子中加入大量带有双键的多官能团丙烯酸单体，一是起到增塑剂作用，由于多官能团丙烯酸单体常态为高沸点难挥发的油状液体，加入到聚酯体系中，削弱聚酯分子之间的次价健，增加分子链的移动性，从而使得原本硬质的聚酯变成柔软的改性聚酯薄膜；二是引入可光固化反应的双键基团，提高聚合物交联密度，光固化反应过程中，多官能团丙烯酸单体与聚酯长分子链多点交叉交联反应，形成结构稳定致密的聚合物硬质薄膜。

将配好的聚酯树脂溶液转到涂布车间进行生产，即可获得指定厚度的紫外光硬化的改性聚酯薄膜。具体的，将所述聚酯树脂溶液倒入储料桶，通过螺杆泵经管道及过滤芯送入到狭缝涂头，涂布机放卷一放置硅油离型膜，涂布面为离型面，线速5~30m/min，6节烘箱温度设置为40~70℃、50~100℃、60~120℃、80~150℃、80~150℃、60~120℃，过烘箱烘烤时间2~10分钟，烘干后可得到10um~150um改性聚酯薄膜。

在一实施例中，所述聚酯树脂颗粒由以下物料合成：1,6-己二酸25%、1,2-丙二醇17%、均苯四甲酸酐30%、季戊四醇28%、酯化反应催化剂0.8%、缩聚反应催化剂0.6%；所述基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的改性聚酯薄膜溶液包括聚酯树脂颗粒30%、碳酸二甲酯15%、丁酮10%、醋酸乙酯28%、3-羟-2，2-二甲基丙酯二丙烯酸酯5%、季戊四醇四丙烯酸酯12%、光引发剂TPO的含量是1.5%、流平剂BYK-333的含量是0.3%和消泡剂BYK-1790的含量是0.2%；复配好的改性聚酯薄膜溶液的固含量为46.8%，粘度是850cps/25℃。将聚酯树脂溶液倒入储料桶，通过螺杆泵经管道及过滤芯送入到狭缝涂头，螺杆泵15rpm，滤芯规格3um，涂布机放卷一放置50um硅油离型膜，涂布面为离型面，线速8m/min，6节烘箱温度设置为60℃、80℃、100℃、120℃、120℃、110℃，过烘箱烘烤时间5分钟，烘干后可得到厚度为80um的改性聚酯薄膜。

在另一实施例中，所述聚酯树脂颗粒由以下物料合成：1,6-1,9-壬二酸28%、1,4-丁二醇20%、均苯四甲酸酐30%、三羟甲基丙烷22%、酯化反应催化剂0.6%、缩聚反应催化剂0.5%；所述基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的改性聚酯薄膜溶液包括聚酯树脂颗粒32%、甲苯14%、丁酮10%、醋酸乙酯26%、1,6-己二醇二丙烯酸酯8%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10%、光引发剂TPO1.7%、流平剂BYK-310的含量是0.4%和消泡剂DF-103的含量是0.2%；复配好的改性聚酯薄膜溶液固含量50.1%，粘度是930cps/25℃。将聚酯树脂溶液倒入储料桶，通过螺杆泵经管道及过滤芯送入到狭缝涂头，螺杆泵12rpm，滤芯规格3um，涂布机放卷一放置50um硅油离型膜，涂布面为离型面，线速10m/min，6节烘箱温度设置为60℃、80℃、100℃、120℃、120℃、110℃，过烘箱烘烤时间5分钟，烘干后可得到厚度为60um的改性聚酯薄膜。

此外，所述光引发剂选用Omnirad TPO或Omnirad 184；所述流平剂还可以是BYK-333、BYK-310、BYK-306、BYK-350中的一种或多种；所述消泡剂还可以是BYK-1790、BYK-056A、DF-103、AFE-3168中的一种或多种。

所述改性聚酯薄膜是软质的，易于与曲面屏或异形表面贴合。并且在一定强度的UV光照射下，由于双官能和多官能团交联单体具有不饱和双键，UV光照下能通过自由基聚合快速交联成硬质聚酯，从而贴合后的改性聚酯薄膜剧透抗指甲印痕、抗刮、抗挤压的效果。

所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%，其中带双键的多官能团交联单体既可以起到增塑剂的作用，又可以在光固化反应中提高聚合物交联密度，使得软质的改性聚酯薄膜在UV光照后形成结构稳定致密的聚合物硬质薄膜，从而获得了易于贴合且抗指甲印痕、抗刮、抗挤压效果好的改性聚酯薄膜。

此外，本发明实施例还提出一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的制备方法，所述方法包括：

步骤S101，按羧基和羟基摩尔当量比1：1投入原料，在指定温度、压力，氮气气氛中进行酯化反应后，降至常压进行缩聚反应，获得聚酯树脂颗粒；

本实施例中所述原料包括：二元羧酸15~40%、二元醇10~30%、多元酸酐15~45%、多元醇10~40%、酯化反应催化剂0.3~2.0%、缩聚反应催化剂0.2~1.5%。

各种原料按照羧基和羟基摩尔当量比1：1进行投料，在氮气气氛中，将温度范围控制在150~250℃，将压力范围控制在0.5~2.0MPa，保温保压，在酯化反应催化剂作用下反应1~5小时，当副产物收集量大于理论值时，降至常压，加入缩聚反应催化剂，温度保持在150~250℃、负压0.1~1.0MPa进行缩聚反应1~10小时，反应结束后将聚酯溶体挤出冷却得到超支化聚酯树脂颗粒。其中，所述理论值为95%。本实施例中，将所述羧基与羟基的摩尔比设置为1:1有利于缩聚反应的充分进行。

步骤S102，将所述聚酯树脂颗粒投入至混合溶液中搅拌溶解，并加入功能成分和助剂，获得聚酯树脂溶液；

功能成分包括双官能团交联单体，多官能团交联单体；所述助剂包括光引发剂、流平剂和消泡剂。

所述聚酯树脂溶液包括以下质量百分比成分：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%。溶解复配好的聚酯树脂溶液固含量20~60%，粘度为300cps~1200cps，该粘度范围内的溶液流动性适合于涂布。

步骤S103，通过涂布机将所述聚酯树脂溶液涂布，烘干后获得预设厚度的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜。

具体地，将聚酯溶液倒入储料桶，通过螺杆泵经管道及过滤芯送入到狭缝涂头，涂布机放卷一放置硅油离型膜，涂布面为离型面，线速5~30m/min，6节烘箱温度设置为40~70℃、50~100℃、60~120℃、80~150℃、80~150℃、60~120℃，过烘箱烘烤时间2~10分钟，烘干后可得到厚度范围在10um~150um改性聚酯薄膜。

本实施例通过上述方案，按羧基和羟基摩尔当量比1：1投入原料，在指定温度、压力，氮气气氛中进行酯化反应后，降至常压进行缩聚反应，获得聚酯树脂颗粒；将所述聚酯树脂颗粒投入至混合溶液中搅拌溶解，并加入功能成分和助剂，获得聚酯树脂溶液；通过涂布机将所述聚酯树脂溶液涂布，烘干后获得预设厚度的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜。软质的改性聚酯薄膜在UV光照后形成结构稳定致密的聚合物硬质薄膜，获得了易于贴合且抗指甲印痕、抗刮、抗挤压效果好的改性聚酯薄膜。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述紫外光硬化的改性聚酯薄膜由改性聚酯薄膜溶液涂布生产或获得，其中所述改性聚酯薄膜溶液包括以下质量百分比的原料：聚酯树脂颗粒20~45%、混合溶剂50~80%、双官能团交联单体5~20%、多官能团交联单体5~20%、光引发剂1.0~5.0%、流平剂0.1~0.5%和消泡剂0.1~0.5%；

所述双官能团交联单体包括3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述多官能团交联单体包括三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；

合成所述聚酯树脂颗粒的原料包括二元羧酸15~40%、二元醇10~30%、多元酸酐15~45%、多元醇10~40%、酯化反应催化剂0.3~2.0%、缩聚反应催化剂0.2~1.5%。

2.根据权利要求1所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述混合溶剂包括环己酮、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮或醋酸乙酯中的多种。

3.根据权利要求1所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述二元羧酸包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述多元酸酐包括偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐的一种或两种的任意组合；

所述多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜，其特征在于，所述基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜在紫外光照下发生自由基聚合而变成硬质聚酯。

7.一种权利要求1-5任一项所述的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

按羧基和羟基摩尔当量比1：1投入原料，在指定温度、压力，氮气气氛中进行酯化反应后，降至常压进行缩聚反应，获得聚酯树脂颗粒；

将所述聚酯树脂颗粒投入至混合溶液中搅拌溶解，并加入功能成分和助剂，获得聚酯树脂溶液；

通过涂布机将所述聚酯树脂溶液涂布，烘干后获得预设厚度的基于紫外光硬化的改性聚酯薄膜。