JPWO2013021650A1 - アダマンタン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
下記式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマー。
Description
本発明は、ポリマー、それを含む樹脂組成物及びその樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルムに関する。
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等にはさまざまな機能性フィルムが使用されている。なかでも、近年スマートフォンに代表されるようなタッチパネル形式のデバイスが普及してきており、より硬く、傷がつきにくいフィルムが要望されている。
フィルムに硬度を付与する方法としては、紫外線硬化型樹脂をハードコートする方法が一般的である。しかし、紫外線硬化型樹脂の硬化収縮によってフィルムがカールする問題があり、ディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性が低下してしまう他、貼り合わせ後の耐久性にも問題があった。
上記問題を解決するため、特許文献１は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設ける方法を開示する。しかしながら、当該方法は、２層以上のハードコート層を設けるための塗工工程が煩雑になり、生産コストが高くなるという問題がある。
また、特許文献２は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体に不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応性ポリマーをハードコート層に用いることを開示するが、ハードコート層の硬度及びカールの抑制のバランスは充分とは言いがたかった。
また、特許文献２は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体に不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応性ポリマーをハードコート層に用いることを開示するが、ハードコート層の硬度及びカールの抑制のバランスは充分とは言いがたかった。
本発明の目的は、高硬度でカールが抑制されたハードコートフィルムが製造可能なポリマーを提供することである。
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマー。
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。
Ｒ３は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はオキソ基である。
ｍは、０〜１５の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表わされるポリマーのＲ２が単結合であり、ｍが０である１にポリマー。
３．アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを共重合した共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリマー、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を共重合した共重合体のカルボキシル基にエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー。
４．１〜３のいずれかに記載のポリマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物。
５．４に記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
１．下記式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマー。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。
Ｒ３は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はオキソ基である。
ｍは、０〜１５の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表わされるポリマーのＲ２が単結合であり、ｍが０である１にポリマー。
３．アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを共重合した共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリマー、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を共重合した共重合体のカルボキシル基にエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー。
４．１〜３のいずれかに記載のポリマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物。
５．４に記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
本発明によれば、高硬度でカールが抑制されたハードコートフィルムが製造可能なポリマーが提供できる。
本発明のポリマーは、下記式（Ｉ）で表わされる構造を含む。
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。
Ｒ３は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はオキソ基（＝Ｏ）である。
ｍは、０〜１５の整数を表す。）
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。
Ｒ３は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はオキソ基（＝Ｏ）である。
ｍは、０〜１５の整数を表す。）
式（Ｉ）で表わされるポリマーの各基は、以下の通りである。
Ｒ２及びＲ５の水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記３つの構造が挙げられる。
（式中、ｎは０以上の整数である。）
Ｒ２及びＲ５の水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記３つの構造が挙げられる。
Ｒ２及びＲ５の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３の環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３のハロゲン置換炭化水素基は、上記炭化水素基の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。同様に、Ｒ３のハロゲン置換環式炭化水素基は、上記環式炭化水素基の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
尚、Ｒ３のオキソ基は、２つのＲ３がアダマンタン骨格の同一炭素原子に結合しており、且つ当該２つのＲ３が共に水酸基であり、これら水酸基が縮合した場合である。
Ｒ３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３の環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３のハロゲン置換炭化水素基は、上記炭化水素基の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。同様に、Ｒ３のハロゲン置換環式炭化水素基は、上記環式炭化水素基の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
尚、Ｒ３のオキソ基は、２つのＲ３がアダマンタン骨格の同一炭素原子に結合しており、且つ当該２つのＲ３が共に水酸基であり、これら水酸基が縮合した場合である。
式（Ｉ）で表わされるポリマーは、好ましくはＲ２が単結合（直接結合する）であり、ｍが０であるポリマーである。
式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマーは、アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを共重合させた後、得られた共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる；又は、アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を共重合させた後、得られた共重合体のカルボキシル基にエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを反応させることにより製造できる。
アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートは、例えば下記構造を有する化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
エポキシ基が結合した（メタ）アクリレートは、例えば下記構造を有する化合物である。下記式中において、Ｒ５’と開環したエポキシ基を併せた基がＲ５に対応する。
（式中、Ｒ４は、式（Ｉ）と同様である。
Ｒ５’は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。）
Ｒ５’は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。）
（メタ）アクリル酸は、例えば下記構造を有する化合物である。
（式中、Ｒ６は、式（Ｉ）と同様である。）
上記共重合は、例えば公知のラジカル重合法により実施でき、溶媒中もしくは無溶媒でラジカル重合開始剤等を用いて重合すればよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の過酸化物開始剤が挙げられる。
また、必要に応じてドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の過酸化物開始剤が挙げられる。
また、必要に応じてドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合させるアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及びエポキシ基が結合した（メタ）アクリレート、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量を当該範囲とすることにより、反応時間及び収率等を良好にでき、また、目的とする重量平均分子量が得られる。
共重合に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
共重合に使用する溶媒は、共重合成分（アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及びエポキシ基が結合した（メタ）アクリレート、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸）の合計濃度が、例えば０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用するとよい。このとき、共重合成分は、懸濁状態でもよいが、溶解していると好ましい。
共重合に使用する溶媒は、共重合成分（アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及びエポキシ基が結合した（メタ）アクリレート、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸）の合計濃度が、例えば０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用するとよい。このとき、共重合成分は、懸濁状態でもよいが、溶解していると好ましい。
共重合反応の反応温度としては、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。温度が０℃未満の場合、反応速度が低下するおそれがある。一方、温度が２００℃超の場合、得られるポリマーの着色が激しくなるおそれがある。
共重合反応の反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ超の場合、安全上、問題があるうえ、特別な装置が必要となり好ましくない。
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右されるが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
共重合反応の反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ超の場合、安全上、問題があるうえ、特別な装置が必要となり好ましくない。
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右されるが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
共重合反応時に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の（メタ）アクリル系モノマーを共重合成分として加えてもよい。
他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
共重合反応後の付加反応、即ちアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートの共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加する反応；又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体に、エポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを付加する反応は、これらを溶媒中で反応させればよい。
付加反応に使用できる溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
付加反応時に触媒を使用してもよく、当該触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、ピリジン等が挙げられる。
式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマーのアダマンチルユニットと（メタ）アクリルユニットの構成単位比率（モル比）は、共重合時の配合比が反映され、アダマンチルユニットが１％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％である。アダマンチルユニットが１０％未満であると得られるハードコートフィルムのカールが大きくなる可能性があり、９０％を超えても得られるハードコートフィルムの物性に大きな違いはない。
尚、式（Ｉ）で表わされるポリマーの重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
尚、式（Ｉ）で表わされるポリマーの重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマーは、式（Ｉ）のアダマンチルユニットと（メタ）アクリルユニットのみからなるポリマー（即ち、式（Ｉ）で表わされるポリマー）、又は式（Ｉ）のアダマンチルユニットと（メタ）アクリルユニットから実質的になるポリマーである。
「実質的になる」とは、ポリマー中の式（Ｉ）のアダマンチルユニットと（メタ）アクリルユニットの合計が、例えば９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、又は９９モル％以上であって、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに未反応エポキシ末端、未反応（メタ）アクリレート末端等を含む場合をいう。
「実質的になる」とは、ポリマー中の式（Ｉ）のアダマンチルユニットと（メタ）アクリルユニットの合計が、例えば９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、又は９９モル％以上であって、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに未反応エポキシ末端、未反応（メタ）アクリレート末端等を含む場合をいう。
式（Ｉ）で表わされるポリマーの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは１，０００〜１００，０００である。分子量が１，０００未満であると得られるハードコートフィルムのカールが大きくなる可能性がある。一方、分子量が１００，０００を超えると樹脂の溶液粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる場合も考えられる。
本発明の組成物は、上記の本発明のポリマー及び光重合開始剤を含む。
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤が使用でき、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤が使用でき、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類等の光開始助剤を加えてもよい。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加してもよい。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
組成物中の光重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。光重合開始剤の含有量が、０．１質量％未満の場合、光硬化性が低下するおそれがある、一方、２０質量％を越える場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こるおそれがある。
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表わされるポリマー及び光重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
［溶剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
［その他の成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、無機微粒子、レべリング剤等をさらに含んでもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、無機微粒子、レべリング剤等をさらに含んでもよい。
他の（メタ）アクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
無機微粒子としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア及びアルミナ等の公知の無機微粒子が挙げられる。
レべリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
レべリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
本発明の組成物は、ハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物（ハードコート剤）として好適に用いることができる。本発明のポリマーのアダマンタン骨格によってハードコート層を高硬度とし、かつハードコート層のカールが抑制され、（メタ）アクレートが架橋ユニットになることよって、ハードコートをより高硬度とすることができる。
本発明の樹脂組成物を硬化してなるハードコート層は、ポリエステルフィルムとの密着性に優れるため、ハードコート層を形成する際には、コロナ処理等の表面処理をしなくても、ポリエステルフィルム表面に直接組成物を塗布、硬化することでハードコートフィルムとすることができる。
また、通常ポリエステルフィルムは、加熱によりオリゴマーが析出してフィルムが白濁化し、ヘーズが大きくなってしまうが、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層をポリエステルフィルムの両面に積層することで、加熱しても白濁化しない又は白濁化を低減できるハードコートフィルムとすることができる。
また、通常ポリエステルフィルムは、加熱によりオリゴマーが析出してフィルムが白濁化し、ヘーズが大きくなってしまうが、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層をポリエステルフィルムの両面に積層することで、加熱しても白濁化しない又は白濁化を低減できるハードコートフィルムとすることができる。
ハードコート剤は、主にポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の耐薬品性の向上及び傷つき防止のための材料である。例えば、スピンコート、スプレー、フロー、ディップ等の塗工方法により、ハードコート樹脂組成物を塗布及び硬化し、基材上に膜厚２〜１０μｍのハードコート層を形成することで、基材に耐擦傷性を付与することができる。
本発明の組成物の硬化方法は、特に制限はなく、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法を用いることができる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレートを８８．１ｇ、グリシジルメタクリレートを５６．９ｇ、及びメチルイソブチルケトンを３００ｇ加え、３０分間窒素バブリングを行った。その後、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをさらに加え、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸２９．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．３ｇ及びメトキノン３５ｍｇを加え、空気をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。
得られたポリマー溶液を室温にまで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようＭＩＢＫを加え、反応性ポリマーＡ溶液を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレートを８８．１ｇ、グリシジルメタクリレートを５６．９ｇ、及びメチルイソブチルケトンを３００ｇ加え、３０分間窒素バブリングを行った。その後、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをさらに加え、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸２９．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．３ｇ及びメトキノン３５ｍｇを加え、空気をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。
得られたポリマー溶液を室温にまで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようＭＩＢＫを加え、反応性ポリマーＡ溶液を得た。
実施例２
１−アダマンチルメタクリレートを１１２．２ｇ、グリシジルメタクリレートを３３．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを７．５ｇ、アクリル酸を１７．３ｇ、及びトリフェニルホスフィンを１．４ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＢ溶液を得た。
１−アダマンチルメタクリレートを１１２．２ｇ、グリシジルメタクリレートを３３．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを７．５ｇ、アクリル酸を１７．３ｇ、及びトリフェニルホスフィンを１．４ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＢ溶液を得た。
実施例３
１−アダマンチルメタクリレートを５２．９ｇ、グリシジルメタクリレートを７９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを８．８ｇ、アクリル酸を４１．２ｇ、トリフェニルホスフィンを３．３ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＣ溶液を得た。
１−アダマンチルメタクリレートを５２．９ｇ、グリシジルメタクリレートを７９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを８．８ｇ、アクリル酸を４１．２ｇ、トリフェニルホスフィンを３．３ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＣ溶液を得た。
実施例４
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレートを８８．１ｇ、メタクリル酸を３４．４ｇ、及びメチルイソブチルケトンを３００ｇ加え、３０分間窒素バブリングを行った。その後、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをさらに加え、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、窒素導入管を空気導入管に付け替え、グリシジルメタクリレート５６．９ｇ、トリフェニルホスフィン２．７ｇ、メトキノン３５ｍｇを加えた。空気をバブリングし、１１０℃まで昇温し酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。
得られたポリマー溶液を室温にまで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようＭＩＢＫを加え、反応性ポリマーＤ溶液を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレートを８８．１ｇ、メタクリル酸を３４．４ｇ、及びメチルイソブチルケトンを３００ｇ加え、３０分間窒素バブリングを行った。その後、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをさらに加え、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、窒素導入管を空気導入管に付け替え、グリシジルメタクリレート５６．９ｇ、トリフェニルホスフィン２．７ｇ、メトキノン３５ｍｇを加えた。空気をバブリングし、１１０℃まで昇温し酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。
得られたポリマー溶液を室温にまで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようＭＩＢＫを加え、反応性ポリマーＤ溶液を得た。
実施例５
１−アダマンチルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを９４．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＥ溶液を得た。
１−アダマンチルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを９４．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＥ溶液を得た。
実施例６
１−アダマンチルメタクリレートの代わりにパーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート１１７．６ｇ、グリシジルメタクリレートを７９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを８．８ｇ、メチルイソブチルケトンを４００ｇ、アクリル酸を４１．２ｇ、トリフェニルホスフィンを３．３ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＦ溶液を得た。
１−アダマンチルメタクリレートの代わりにパーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート１１７．６ｇ、グリシジルメタクリレートを７９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを８．８ｇ、メチルイソブチルケトンを４００ｇ、アクリル酸を４１．２ｇ、トリフェニルホスフィンを３．３ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＦ溶液を得た。
実施例７
１−アダマンチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを５５．１ｇ使用し、グリシジルメタクリレートを７８．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを１２．３ｇ、アクリル酸を４０．４ｇ及びトリフェニルホスフィンを３．２ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＧ溶液を得た。
１−アダマンチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを５５．１ｇ使用し、グリシジルメタクリレートを７８．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを１２．３ｇ、アクリル酸を４０．４ｇ及びトリフェニルホスフィンを３．２ｇとした他は実施例１と同様にして反応性ポリマーＧ溶液を得た。
［組成物の調製及びハードコート層の評価］
実施例８
実施例１で調製した反応性ポリマーＡ溶液２００ｇに、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４）を２．１ｇ加え、ハードコート樹脂溶液を調製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、調製したハードコート樹脂溶液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
得られたＰＥＴフィルムとハードコート層の積層体であるハードコートフィルムについて、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
実施例８
実施例１で調製した反応性ポリマーＡ溶液２００ｇに、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４）を２．１ｇ加え、ハードコート樹脂溶液を調製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、調製したハードコート樹脂溶液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
得られたＰＥＴフィルムとハードコート層の積層体であるハードコートフィルムについて、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、７５０ｇ荷重の鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００に２００ｇｆの荷重をかけて、ハードコートフィルムのハードコート層上を１０往復させ、表面の傷の状況を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：傷なし
△：傷１０本未満
×：傷１０本以上
［カール］
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム４隅の反りの高さを測定し、その平均値をカールとした。
［密着性］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、ハードコート層に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）をいれ、セロハンテープによる剥離試験を実施し、剥離試験後のハードコート層の残存数を密着性と評価した。例えば、例えば剥離がない場合は残存数が１００となり、すべて剥離した場合は残存数が０となる。
［全光線透過率］
ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してハードコートフィルムの全光線透過率を測定した（単位：％）。
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、７５０ｇ荷重の鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００に２００ｇｆの荷重をかけて、ハードコートフィルムのハードコート層上を１０往復させ、表面の傷の状況を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：傷なし
△：傷１０本未満
×：傷１０本以上
［カール］
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム４隅の反りの高さを測定し、その平均値をカールとした。
［密着性］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、ハードコート層に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）をいれ、セロハンテープによる剥離試験を実施し、剥離試験後のハードコート層の残存数を密着性と評価した。例えば、例えば剥離がない場合は残存数が１００となり、すべて剥離した場合は残存数が０となる。
［全光線透過率］
ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してハードコートフィルムの全光線透過率を測定した（単位：％）。
実施例９−１４及び比較例１−２
表１に示す配合量に従って、実施例８と同様にしてハードコート樹脂溶液をそれぞれ調製し、調製したハードコート樹脂溶液を用いて、実施例８と同様にしてハードコートフィルムをそれぞれ製造し、評価した。結果を表２に示す。
表１に示す配合量に従って、実施例８と同様にしてハードコート樹脂溶液をそれぞれ調製し、調製したハードコート樹脂溶液を用いて、実施例８と同様にしてハードコートフィルムをそれぞれ製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例１５
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、実施例１２で調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この操作をフィルムの反対面にも同様に行い、両面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の全光線透過率とヘーズを測定した。ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズメーターにて測定した。結果を表３に示す。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、実施例１２で調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この操作をフィルムの反対面にも同様に行い、両面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の全光線透過率とヘーズを測定した。ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズメーターにて測定した。結果を表３に示す。
比較例３
比較例２で調製したハードコート液を用いた他は実施例１５と同様にしてＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを製造し、評価した。結果を表３に示す。
比較例２で調製したハードコート液を用いた他は実施例１５と同様にしてＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを製造し、評価した。結果を表３に示す。
比較例４
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）について、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）について、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
本発明のポリマーを含む組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、硬度が高く、カールを抑制することができ、ディスプレイ用フィルム、特にタッチパネル用のフィルムとして有用である。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で表わされる構造を含むポリマー。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は単結合である。
Ｒ３は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又はオキソ基である。
ｍは、０〜１５の整数を表す。） - 前記式（Ｉ）で表わされるポリマーのＲ２が単結合であり、ｍが０である請求項１にポリマー。
- アダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを共重合した共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリマー、又はアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を共重合した共重合体のカルボキシル基にエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物。
- 請求項４に記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
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