JP2009098606A - ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ラジカル重合性基を有する化合物、及び(C)光ラジカル発生剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物および該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
露光するために好適なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。しかし現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
ドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これらはKrFエキシマレーザーに
用いる場合には適しているが、ArFエキシマレーザーに用いる場合、193nmの強い吸収
のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、ArFエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、193nmでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ArFを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されているが、十分な解像性が得られていない。
例えば特許文献1〜3には、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有させたネガ型レジストが用いられているが、良好な解像性が得られない、パターン倒れが生ずるなどの問題があった。
ロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、微細なパターン形成においてもパターン倒れがなく、良好な解像性を示すネガ型レジスト組成物を提供することにある。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
(2) 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基を持つ繰り返し単位、及び(a2)脂肪族基を持つ繰り返し単位を含むことを特徴とする上記(1)に記載のネガ型レジスト組成物。
(3) 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、さらに(a3)重合性構造を持つ繰り返し単位を含むことを特徴とする上記(2)に記載のネガ型レジスト組成物。
(5) 前記(a3)重合性構造を持つ繰り返し単位中の重合性構造が、(メタ)アクリロイル基、アリル基またはビニル基であることを特徴とする、上記(3)または(4)に記載のネガ型レジスト組成物。
(6) 前記(B)重合性構造を持つ化合物が、重合性構造を複数有する基であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
ト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、(C) 光重合開始剤から発生したラジカル種の作用により、(B)ラジカル重合性基を有する化合物間(場合によっては(A)アルカ
リ可溶性樹脂と(B)ラジカル重合性基を有する化合物との間)で架橋反応が起こり、アルカリ現像液に対して不溶化する。このような作用によって、露光部のみが選択的にアルカリ不溶化することで、微細なパターン形成が可能になる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含有する。
アルカリ可溶性樹脂(A)に用いられる繰り返し単位として、下記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも1種類が用いられることが好ましい。
RM11、RM12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のRM12は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
RM13は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Z'は、式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
RM12は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
Z'が式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
RM11、RM12は、式(ASM−1)におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Xheは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(Rhe)−、を表す。Rheは水素原子又はアルキル基を表す。
RM13は、上記一般式(ASM−2)におけるRM13と同義である。
RM15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
mは0以上の整数を表す。0〜2が好ましく、より好ましくは0または1である。
nM1は0以上の整数を表す。好ましくは0〜3である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表される繰り返し単位が挙げられる。
RM11、RM12、RM15は上記一般式(ASM−1)および(ASM−2)中のRM11、RM12、RM15と同義である。
Xheは上記一般式(ASM−11)中のXheと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Lsは単結合またはnF+1価の連結基を表す。
mは0以上の整数を表す。好ましくは0または1である。
nFは1以上の整数を表す。好ましくは1である。
RNは水素原子又はアルキル基を表す。
連結基群としては、例えば、下記(SP1)及び(SP2)で表される構造が挙げられる。
ルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基(以下アルカリ可溶性基ともいう)を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式(ASM−1)及び(ASM−2)で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
RAS1及びRAS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、RAS1とRAS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。RAS1とRAS2とは同一でも異なっていても良い。
RAS0は単結合またはnF+1価の連結基を表し、より具体的には前記LSと同様の構造を表す。RAS1、RAS2及びRAS0は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
RAS3としては例えば、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−t−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、等を挙げることができる。
RAS4としては例えば、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−t−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
nAS17は0〜2の整数である。
n19は1〜7の整数を表す。
nAS19は0〜7の整数を表す。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、(a2)脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
し、後述する(B)重合性基を持つ化合物との間、若しくは樹脂間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、露光部に3次元構造が形成されてアルカリ現像液に対して不溶化する。または、樹脂若しくは(B)重合性基を持つ化合物中の原子(例えば、重合性構造に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、樹脂分子間で重合反応が進行し3次元構造が形成されてアルカリ現像液に対して不溶化する。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により3次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。
本発明に用いられる重合性構造を持つ化合物は、後述する(C)光重合開始剤から発生したラジカルによって重合反応を起こし、該重合性基を持つ化合物同士、又は該記重合性基を有する化合物と(A)アルカリ可溶性樹脂との間で重合反応をする。
鎖状のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、とこれら基と、エーテル、エステル、アミドを含有する基が挙げられる。
環状のアルキル基として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン、とこれらの環と、エーテル、エステル、アミドなどを含有する基が挙げられる。
異なる官能数、異なる重合性基を併用することで、感度とその他の性能のバランスをとることも可能である。
光重合開始剤は光により分解し、前記(B)重合性基を持つ化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長150〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。光重合開始剤は、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
50242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
子、硫黄原子、窒素原子、などのヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10である。シクロアルキル基としては炭素数3〜30の単環若しくは多環式アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数5〜12である。アリール基としては、炭素数6〜30の芳香族環構造であることが好ましい。また環構造中にヘテロ原子を含んでもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、(シクロ)アルキル基、(シクロ)アルコキシ基、(シクロ)アルコキシカルボニル基、(シクロ)アルキルカルボニルオキシ基、(シクロ)アルキルアミノ基、(シクロ)アルキルアミド基、(シクロ)アルキルチオ基、(シクロ)アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
有機基としては(シクロ)アルキル基、(シクロ)アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、(シクロ)アルキルカルボニル基、(シクロ)アルキルカルボニルオキシ基、(シクロ)アルコキシカルボニル基、(シクロ)アルキルチオ基、などが挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルアミド基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
また、本発明に用いられる光重合開始剤は式(IS−1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。すなわち例えばRS1〜RS3のすくなくとも1つが式(IS−1)で表されるもう一つの構造と結合した化合物であってもよい。
原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
で表されるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。
アニオンとしては例えば無機アニオンとして、BF4 −、Cl−、ClO4 −、AsF6 −、PF6 −、FeCl4 −、ZBiCl4 −、SnCl4 −、AlF6 −、GaCl4 −、InF4 −、TiF6 −、ZrF6 −、SbF6 −などが挙げられ、有機アニオンとして、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンなどを挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。該スルホニウム塩系化合物を本発明に使用する場合には、有機アニオンであることが好ましい。
光重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜20質量%、さらに好ましくは1〜15質量%である。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加
えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基
を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好まし
い。
ことがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、(B)成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2の範囲である。
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
ては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。
接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料から
なる上層レジスト層を順次積層する。
(c)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2
塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有する
ことがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
できる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オ
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
ロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更により好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後に加熱(ベーク)工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。照射工程に加熱(ベーク)工程を入れても良い。この場合の加熱温度は40℃〜150℃、好ましくは50℃〜140℃、さらに好ましくは60℃〜135℃である。
アルカリ現像液のpHは、好ましくは10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
メタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩29.9g、トリエチルアミン36.6g、塩化メチレン495mLを3つ口フラスコに入れ1時間攪拌した。これにメタンスルホニルクロライド22.8gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて2時間攪拌した。反応混合物に2MHCL水溶液500mLを加え、酢酸エチル200mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=30/70:体積比)で精製することで、下記モノマー(A1)を37.2g得た。
1,2−エポキシシクロヘキサン54.0g、メタンスルホンアミド47.6g、t−ブトキシカリウム5.6gテトラヒドロフラン600mLを3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下11時間加熱還流した。室温に戻し、1MHCL水溶液500mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=50/50:体積比)で精製することで、2−〔(メチルスルホニル)アミノ〕シクロヘキサノールを46.1g得た。
上記で得られた2−〔(メチルスルホニル)アミノ〕シクロヘキサノール、トリエチルアミン55.5g、アセトニトリル600mLを3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下−20℃でメタクリル酸クロライド57.5gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し1時間攪拌した。反応混合物に2MHCl水溶液800mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=40/60:体積比)で精製することで、下記モノマー(A2)を79.8g得た。
メタンスルホンアミド25.0g、トリエチルアミン70.4g、N,N−ジメチル−
4−アミノピリジン4.0g、THF500mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド68.5gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して1時間攪拌した。反応溶液に1MHCl水溶液600mLを加え、酢酸エチル800mLで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。反応物(高粘度液)に酢酸エチル/ヘキサン(50/50:質量比)を200mL加え、生じた沈殿を濾過により除いた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=40/60:体積比)で精製することで、下記モノマー(A3)を30.1g得た。
3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート45.0g、トリエチルアミン19.3g、テトラヒドロフラン450mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにジケテン16.0gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。反応混合物に1MHCL水溶液600mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=10/90:体積比)で精製することで、(A4)を9.7g得た。
1,5−ジヒドロキシナフタレン30.5g、トリエチルアミン38.5g、THF1000mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド23.9gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し30分攪拌した。反応液に2MHCl水溶液500mLを加え、酢酸エチル800mLで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ローターリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を100mLのアセトンに溶解させ、ヘキサン1000mLを加えた。生じた沈殿を濾過により除き、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=20/80:体積比)で精製し下記モノマー(A5)3.8gを得た。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(2/8:質量比)混合溶媒18.1gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これにメタクリル酸4.3g、3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート35.5g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し12mol%をPGMEA/PGME(2/8:質量比)混合溶媒163.0gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1400m/酢酸エチル600mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂1が26.4g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8900、分散度(Mw/Mn)は1.84であった。
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度6質量%の溶液を調製し、これをポアサイズ0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
マスクサイズ130nmのラインアンドスペース1:1を再現する露光量を最適露光量とし、その露光量を感度とした。また、最適露光量におけるパターン形状を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。パターン形状が良好な順に◎(パターン形状がほぼ矩形のもの)、○(パターン形状が矩形に近いがややテーパであったり、裾引きが見られたり、逆テーパ気味であるもの)、△(パターン形状不良ではあるが、ラインアンドスペースが解像したもの)、×(ラインアンドスペースが解像しなかったもの)、と表記した。
130nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。 小さいほど良好な性能であることを示す。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
Claims (7)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性構造を持つ化合物、及び(C)光ラジカル発生剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基を持つ繰
り返し単位、及び(a2)脂肪族基を持つ繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。 - 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、さらに(a3)重合性構造を持つ繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項2に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(a3)重合性構造を持つ繰り返し単位中の重合性構造が、(メタ)アクリロイル構造またはビニル構造であることを特徴とする請求項3に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(a3)重合性構造を持つ繰り返し単位中の重合性構造が、(メタ)アクリロイル基、アリル基またはビニル基であることを特徴とする、請求項3又は4に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(B)重合性構造を持つ化合物が、重合性構造を複数有する基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、現像する工程を含むパターン形成方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010197996A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Jsr Corp | 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法 |
WO2013021650A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | 出光興産株式会社 | アダマンタン系ポリマー |
JP2014044438A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-13 | Jsr Corp | 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法 |
JP2015184575A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08262717A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 |
JPH10161310A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JPH10268515A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタの製造方法 |
JP2005315983A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Asahi Glass Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物 |
JP2007248497A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08262717A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 |
JPH10161310A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JPH10268515A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタの製造方法 |
JP2005315983A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Asahi Glass Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物 |
JP2007248497A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010197996A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Jsr Corp | 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法 |
JP2014044438A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-13 | Jsr Corp | 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法 |
WO2013021650A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | 出光興産株式会社 | アダマンタン系ポリマー |
CN103717629A (zh) * | 2011-08-10 | 2014-04-09 | 出光兴产株式会社 | 金刚烷系聚合物 |
JPWO2013021650A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2015-03-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンタン系ポリマー |
JP2015184575A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法 |
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