TW201510646A - 圖案形成方法、以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，其係依順序具有：使用含有(A)具有通式(I)所示的重複單元之樹脂、及通式(II)所示的化合物之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，形成膜之步驟(1)，使用電子射線或極紫外線將膜予以曝光之步驟(2)，及於曝光後使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟(3)。藉由該方法可提供在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。 □通式(I)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R03可與Ar1鍵結而形成5員或6員環，該情況的R03表示伸烷基；Ar1表示(n+1)價的芳香環基，於與R03鍵結而形成環時，表示 (n+2)價的芳香環基；n個Y各自獨立地表示氫原子或酸不穩定性基；惟，Y之至少1個表示酸不穩定性基；n表示1~4之整數； □通式(II)中，X+表示相對陽離子；Xf1表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基，複數存在時的Xf1係可相同或相異；R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，複數存在時的R11及R12各自可相同或相異；L1表示二價的連結基，複數存在時的L1係可相同或相異；Cy1表示含有下述式(ST)所示的脂環結構之基；作為下述式(ST)所示的脂環結構中之環員的碳原子，可為羰基碳原子； □x1表示1~20之整數；y1表示0~10之整數；z1表示0~10之整數。

Description

圖案形成方法、以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置
本發明關於可適用於超LSI或高容量微晶片的製造等之超微影製程或其他的光製程且使用含有有機溶劑的顯像液之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。更詳細地，關於可適用於利用電子射線或EUV光(波長：13nm附近)的半導體元件之微細加工且使用含有有機溶劑的顯像液之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。
以往，於IC或LSI等之半導體裝置的製程中，進行利用光阻組成物的微影術之微細加工。近年來，隨著積體電路之高積體化，要求次微米領域或四分之一微米領域的超微細圖案形成。伴隨其，在曝光波長上，於g線至i線，更且KrF準分子雷射光，亦看到短波長化之傾向。目前，除了準分子雷射光，還進行利用電子射線或X射線、或EUV光的微影術之開發。
此等電子射線或X射線、或EUV光微影術，係定位作為下一世代或更下一世代的圖案形成技術，期望高感度、高解析性之阻劑組成物。
特別地，由於晶圓處理時間的縮短化，高感度化係非常重要之課題，但若欲追求高感度化，則因圖案形狀 或極限解析線寬而解像力會降低，而強烈希望開發出能同時滿足此等特性之阻劑組成物。
高感度與高解析性、良好的圖案形狀係處於權衡關係，如何同時滿足此者係非常地重要。
於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，一般有使用在鹼顯像液中為難溶性或不溶性之樹脂，藉由放射線之曝光而使曝光部在鹼顯像液中可溶化，形成圖案之「正型」，與使用在鹼顯像液中為可溶性之樹脂，藉由放射線之曝光而使曝光部在鹼顯像液中為難溶化或不溶化，形成圖案之「負型」。
作為適合於利用該電子射線、X射線或EUV光的微影製程之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，從高感度化之觀點而言，檢討主要利用酸催化反應之化學增幅型正型阻劑組成物，有效地使用一種化學增幅型正型阻劑組成物，其包含主成分為在鹼顯像液中不溶或難溶性，具有因酸之作用而在鹼顯像液中成為可溶之性質的酚性樹脂(以下簡稱酚性酸分解性樹脂)，及酸產生劑。
又，專利文獻1中記載為了提供EUV曝光的感度、溶解對比經改良之感光性組成物，採用特定的感光性組成物於正型阻劑組成物或交聯系之負型阻劑組成物，進行阻劑膜之形成、曝光及鹼顯像液之顯像，形成阻劑圖案之例。
另一方面，於半導體元件等之製造時，有要求具有線、溝、孔等各種形狀的圖案形成。為了應付具有各種形狀的圖案形成之要求，不僅正型，亦進行負型 的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之開發(例如，參照專利文獻2、3)。
於超微細圖案之形成中，要求解像力的降低、圖案形狀之進一步改良。
為了解決此問題，亦有提案使用鹼顯像液以外的顯像液來將酸分解性樹脂予以顯像之方法(例如，參照專利文獻4及5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-199692號公報
[專利文獻2]日本特開2002-148806號公報
[專利文獻3]日本特開2008-268935號公報
[專利文獻4]日本特開2010-217884號公報
[專利文獻5]日本特開2011-123469號公報
[專利文獻6]日本特開2009-080474號公報
[專利文獻7]日本特開2011-219456號公報
然而，於電子射線或EUV光微影術中，重要的課題為能以同時滿足各種性能(尤其圖案倒塌性能、粗糙性能及顯像缺陷性能)之狀態，形成極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案。
然而，從作為阻劑的綜合性能之觀點而言，找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑 等之恰當的組合者係極困難，特別地若鑒於以高性能形成極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案的最近要求，則實情為尚未能說是充分。
尚且，例如專利文獻6及7雖然揭示於使用鹼顯像液的微影術中，使用具有類固醇骨架的酸產生劑之技術，但完全沒有企圖於極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成及其性能提升。
本發明之目的在於提供在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。
即，本發明係如以下。
[1]一種圖案形成方法，其係依順序具有：使用含有(A)具有下述通式(I)所示的重複單元之樹脂、及下述通式(II)所示的化合物之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，形成膜之步驟(1)，使用電子射線或極紫外線將該膜予以曝光之步驟(2)，及於曝光後使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟(3)；
通式(I)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R03可與Ar1鍵結而形成5員或6員環，當時的R03表示伸烷基； Ar1表示(n+1)價的芳香環基，於與R03鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n個Y各自獨立地表示氫原子或酸不穩定性基；惟，Y之至少1個表示酸不穩定性基；n表示1~4之整數；
上述通式(II)中，X+表示相對陽離子；Xf1表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基，複數存在的Xf1係可相同或相異；R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，複數存在時的R10及R12各自可相同或相異；L1表示二價的連結基，複數存在時的L1係可相同或相異；Cy1表示含有下述式(ST)所示的脂環結構之基；作為下述式(ST)所示的脂環結構中之環員的碳原子，可為羰基碳原子；
x1表示1~20之整數；y1表示0~10之整數；z1表示0~10之整數。
[2]如上述[1]記載之圖案形成方法，其中前述樹脂(A)更含有具酚性羥基的重複單元。
[3]如上述[2]記載之圖案形成方法，其中前述具酚性羥基的重複單元係選自下述通式(b1)~(b8)所示的重複單元中之至少1者；
式中，R8係氫原子或甲基；X1及X2各自獨立地係單鍵或-C(=O)-O-R9-所示的基；X3及X4各自獨立地係-C(=O)-O-R9-所示的基；R9係單鍵、伸烷基或伸環烷基；Y1及Y2各自獨立地係亞甲基或伸乙基；Z1係亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之圖案形成方法，其中前述樹脂(A)更具有選自下述通式(c1)~(c5)所示的重複單元中之至少1者；
式中，R10~R14各自獨立地係氫原子、烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷醯基(alkanoyl)、烷氧羰基、芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醯基；Z2係亞甲基、氧原子或硫原子。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之圖案形成方法，其中於前述通式(I)中，Y係下述通式(A-1)~(A-3)之任一者所示的基；
上述式(A-1)中，RL1係三烷基矽烷基、氧代烷基或上述通式(A-3)所示的基；A1表示0~6之整數；上述式(A-2)中，RL2及RL3各自獨立地係氫原子、烷基或環烷基；RL4係可含有雜原子的烴基；RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環；上述式(A-3)中，RL5、RL6及RL7各自獨立地係可含有雜原子的烴基；RL5及RL6、RL5及RL7、或RL6及RL7係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之圖案形成方法，其中於上述通式(II)中，x1為1，Xf1表示氟原子，y1為1 ，R11表示氫原子，R12表示三氟甲基，z1表示1，L1為-OCO-。
[7]如上述[1]至[5]中任一項記載之圖案形成方法，其中於上述通式(II)中，x1為2，Xf1表示氟原子，y1為2，R11表示氫原子，R12表示氫原子，z1表示1，L1為-OCO-。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之圖案形成方法，其中通式(II)中的相對陽離子X+係下述通式(1-1)或(1-2)所示的陽離子；
通式(1-1)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基；通式(1-2)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基；R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基；複數存在時的R14係可相同或相異； R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R15可互相鍵結而形成環；l表示0~2之整數；r表示0~8之整數。
[9]如上述[1]至[7]中任一項記載之圖案形成方法，其中上述通式(II)中的相對陽離子X+係下述通式(1-3)所示的陽離子；
通式(1-3)中，R1~R13各自獨立地表示氫原子或取代基；Z表示單鍵或2價的連結基。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之圖案形成方法，其中前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
依照本發明，可提供在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本案發明之實施形態。
於本說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載取代及無取代之記述係亦包含不具取代基者及具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本說明書中所謂的光，不僅是極紫外線(EUV光)，亦包含電子射線。
又，本說明書中所謂的「曝光」，只要沒有特別預先指明，則不僅是極紫外線(EUV光)所致的曝光，電子射線之描繪亦包含於曝光。
[圖案形成方法]
首先，說明本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法係依順序具有：使用含有(A)具有下述通式(I)所示的重複單元之樹脂、及下述通式(II)所示的化合物之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，形成膜之步驟(1)，使用電子射線或極紫外線將該膜予以曝光之步驟(2)，及於曝光後使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟(3)；
通式(I)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫 原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R03可與Ar1鍵結而形成5員或6員環，當時的R03表示伸烷基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，於與R03鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n個Y各自獨立地表示氫原子或酸不穩定性基；惟，Y之至少1個表示酸不穩定性基。
n表示1~4之整數。
上述通式(II)中，X+表示相對陽離子。
Xf1表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基，複數存在的Xf1係可相同或相異。
R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，複數存在時的R11及R12各自可相同或相異。
L1表示二價的連結基，複數存在時的L1可相同或相異。
Cy1表示含有下述式(ST)所示的脂環結構之基；作為下述式(ST)所示的脂環結構中之環員的碳原子，可為羰基碳原子。
x1表示1~20之整數；y1表示0~10之整數；z1表示0~10之整數。
依照上述本發明之圖案形成方法，可提供在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。其理由雖然未確定，但如以下般推測。
首先，通式(II)所示的化合物係因曝光而產生酸之酸產生劑。而且，自通式(II)所示的化合物所產生的酸，由於具有通式(II)中之以上述通式(ST)表示的體積大結構，而抑制擴散到未曝光部。如此地，抑制酸之未意圖的擴散，結果在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，圖案倒塌性能及粗糙性能成為優異者。
另一方面，通式(II)所示的化合物之使用本身，係有發生顯像缺陷之傾向。此推測係因為通式(II)所示的化合物含有上述通式(ST)所示之脂環結構等之緣故，其分子量大，在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑中的溶解性低。換言之，推測通式(II)所示的化合物，由於在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之液中，容易形成顆粒而析出，所析出的顆粒係在顯像時於阻劑膜表面未溶解，容易成為缺陷。
然而，本發明者們發現如上述地，藉由在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中含有具有通式(I)所示的 重複單元之樹脂，而顯像缺陷係優化。推測此係因為具有通式(I)所示的重複單元之樹脂與通式(II)所示的化合物之相溶性高，抑制顆粒之發生，結果與顯像缺陷之優化有關聯。
又，例如於形成線寬為50nm以下且線寬與間隙幅之比為1：1的線與間隙(line and space)圖案時，在顯像時所形成的微細間隙空間內，容易發生更強的毛細管力(capillary force)，於自上述間隙空間排出顯像液之際，該毛細管力係施加於具有微細線寬的圖案之側壁。而且，藉由鹼顯像液形成正型圖案時，由於以樹脂為主成分的圖案與鹼顯像液之親和性有變低的傾向，故施加於圖案側壁的毛細管力變大，圖案之倒塌係容易發生。
另一方面，如本發明，於藉由有機系顯像液形成負型圖案時，以樹脂為主成分的圖案與有機系顯像液之親和性係有高的傾向，由於圖案側壁之顯像液的接觸角變高，可減低毛細管力。特別地，含有具有式(I)所示的重複單元的樹脂與通式(II)所示的化合物之圖案，推測係與有機系顯像液的親和性高，結果圖案倒塌性能提升。
基於以上之理由，茲認為依照本發明之圖案形成方法，在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能。
(1)製膜
於本發明之圖案形成方法中，膜(阻劑膜)係由上述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所形成之膜。
更具體地，膜之形成係將感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的後述各成分溶解於溶劑中，視需要以過濾器過濾後，塗布在支持體(基板)上而進行。作為過濾器，較佳為孔徑0.1μm以下，更佳0.05μm以下，尤佳0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者。
組成物係藉由旋轉塗布機等適當的塗布方法，塗布在如積體電路元件之製造所使用的基板(例：矽、二氧化矽被覆)上。然後乾燥，而形成感光性之膜。較佳為於乾燥之階段進行加熱(預烘烤)。
膜厚係沒有特別的限制，但較佳為調整至10~500nm之範圍，更佳為10~200nm之範圍，尤佳為10~80nm之範圍。藉由旋轉器塗布感活性光線性或感放射線性樹脂組成物時，其旋轉速度通常為500~3000rpm，較佳為800~2000rpm，更佳為1000~1500rpm。
加熱(預烘烤)的溫度較佳為以60~200℃進行，更佳為以80~150℃進行，尤佳為以90~140℃進行。
加熱(預烘烤)的時間係沒有特別的限制，但較佳為30~300秒，更佳為30~180秒，尤佳為30~90秒。
加熱係可藉由通常的曝光/顯像機所具備的手段進行，亦可使用熱板等進行。
本發明之圖案形成方法係視需要亦可具有在阻劑膜的表層上設置頂塗層之步驟(例如，日本特開2010-160283)。
按照需要，可使用市售的無機或有機防反射膜。再者，亦可在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之下 層，塗布防反射膜而使用。作為防反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶形矽等的無機膜型、與由吸光劑與聚合物材料所成之有機膜型的任一者。又，作為有機防反射膜，亦可使用BREWER Science公司製的DUV30系列或DUV-40系列、Shipley公司製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機防反射膜。
(2)曝光
曝光係藉由極紫外線(EUV光)或電子射線(EB)進行。以極紫外線(EUV光)作為曝光源時，較佳為對所形成的該膜，通過指定的遮罩，照射EUV光(13nm附近)。於電子束(EB)之照射中，一般為不隔著遮罩的描繪(直描)。曝光較佳為使用極紫外線。
(3)烘烤
較佳為於曝光後，在進行顯像之前，進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為以60~150℃進行，較佳為以80~150℃進行，尤佳為以90~140℃進行。
加熱時間係沒有特別的限定，但較佳為30~300秒，更佳為30~180秒，尤佳為30~90秒。
加熱係可藉由通常的曝光/顯像機所具備的手段進行，亦可使用熱板等進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。又，亦較佳為於沖洗步驟之後包含加熱步驟(Post Bake)。加熱溫度及加熱時間係如上述。藉由烘烤而去除圖案間及圖案內部所殘留的顯像液及沖洗液。
(4)顯像
於本發明中，使用含有有機溶劑的顯像液來進行顯像。
‧顯像液
顯像液之蒸氣壓(混合溶劑時，為全體之蒸氣壓)，於20℃較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由使有機溶劑之蒸氣壓成為5kPa以下，而抑制顯像液在基板上或顯像杯內之蒸發，晶圓面內的溫度均勻性升高，結果晶圓面內的尺寸均勻性係優化。
作為用於顯像液的有機溶劑，廣泛使用各種的有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系酒劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等之溶劑。
於本發明中，所謂的酯系溶劑，係在分子內具有酯基的溶劑；所謂的酮系溶劑，係在分子內具有酮基的溶劑；所謂的醇系溶劑，係在分子內具有醇性羥基的溶劑；所謂的醯胺系溶劑，係在分子內具有醯胺基的溶劑；所謂的醚系溶劑，係在分子內具有醚鍵的溶劑。於此等之中，雖亦存在在1分子內具有複數種類的上述官能基之溶劑，但該情況亦相當於含有該溶劑所具有的官能基之任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚亦相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。又，所謂的烴系溶劑，係不具有取代基的烴溶劑。
特別地，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少1種類之溶劑的顯像液。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮 、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、2-己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等之含有羥基的二醇醚系溶劑等。於此等之中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
作為醚系溶劑，例如除了上述含有羥基的二醇醚系溶劑，還可舉出丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等之不含羥基的二醇醚系溶劑；茴香醚、苯乙醚等之芳香族醚溶劑；二烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑、或茴香醚等之芳香族醚溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基 磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等之脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等之芳香族烴系溶劑。於此等之中，較佳為芳香族烴系溶劑。
上述溶劑係可複數混合，也可與上述以外的溶劑或水混合而使用。惟，為了充分達成本發明之效果，顯像液全體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
顯像液中的有機溶劑(複數混合時為合計)之濃度(含量)，相對於顯像液的全量，較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下，尤佳為90質量%以上100質量%以下。特佳為實質上僅由有機溶劑所成之情況。再者，所謂的實質上僅由有機溶劑所成之情況，包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、安定劑、消泡劑等之情況。
於上述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及茴香醚之群組中的1種以上。
作為顯像液使用的有機溶劑，可適宜地舉出酯系溶劑。
作為酯系溶劑，更佳為使用後述通式(S1)表示的溶 劑或後述通式(S2)表示的溶劑，尤佳使用通式(S1)表示的溶劑，特佳為使用乙酸烷酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R’ 通式(S1)
通式(S1)中，R及R’各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R’係可互相鍵結而形成環。
R及R’的烷基、烷氧基、烷氧羰基之碳數較佳為1~15之範圍，環烷基之碳數較佳為3~15。
R及R’較佳為氫原子或烷基，R及R’的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基以及R與R’互相鍵結而形成的環，亦可經羥基、含羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧羰基等)、氰基等取代。
作為通式(S1)表示的溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
於此等之中，R及R’較佳為無取代的烷基。
作為通式(S1)表示的溶劑，較佳為乙酸烷酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
通式(S1)表示的溶劑亦可與1種以上的其他有機溶劑併用而使用。作為此時的併用溶劑，只要是在通式(S1)表示的溶劑中不分離而可混合，則沒有特別的限制，亦可併用通式(S1)表示的溶劑彼此而使用，也可將通式(S1)表示的溶劑混合在選自其他的酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑係可使用1種以上，但於得到安定的性能之方面，較佳為1種。混合1種的併用溶劑而使用時，通式(S1)表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
R”-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式(S2)
通式(S2)中，R”及R''''各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R”及R''''係可互相鍵結而形成環。
R”及R''''較佳為氫原子或烷基。R”及R''''的烷基、烷氧基、烷氧羰基之碳數較佳為1~15之範圍，環烷基之碳數較佳為3~15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。R'''的伸烷基之碳數較佳為1~10之範圍。R'''的伸環烷基之碳數較佳為3~10之範圍。
R”及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、R'''的伸烷基、伸環烷基、及R”與R''''互相鍵結而形成的環，亦可經羥基、含羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧羰基 等)、氰基等取代。
通式(S2)中之R'''的伸烷基亦可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
作為通式(S2)表示的溶劑，例如可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
於此等之中，較佳為R”及R''''係無取代的烷基，R'''係無取代的伸烷基，更佳為R”及R''''係甲基及乙基之任一者，尤佳為R”及R''''係甲基。
通式(S2)表示的溶劑亦可與1種以上的其他有機溶劑併用而使用。作為此時的併用溶劑，只要是在 通式(S2)表示的溶劑中不分離而可混合，則沒有特別的限制，亦可併用通式(S2)表示的溶劑彼此而使用，也可將通式(S2)表示的溶劑混合在選自其他的酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑係可使用1種以上，但於得到安定的性能之方面，較佳為1種。混合1種的併用溶劑而使用時，通式(S2)表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
又，作為顯像液使用的有機溶劑，亦可適宜地舉出醚系溶劑。
作為可用的醚系溶劑，可舉出前述的醚系溶劑，其中較佳為含有1個以上的芳香環之醚系溶劑，更佳為下述通式(S3)表示的溶劑，最佳為茴香醚。
通式(S3)中，Rs表示烷基。作為烷基，較佳為碳數1~4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
於本發明中，顯像液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。
‧界面活性劑
於含有有機溶劑的顯像液中，視需要可含有適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與後述之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所使用的界面活性劑同樣者。
相對於顯像液之全量，界面活性劑的使用量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
‧鹼性化合物
於含有有機溶劑的顯像液中，如日本特開2013-11833號公報之尤其[0032]~[0063]中記載，亦可含有鹼性化合物。又，作為鹼性化合物，亦可舉出感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所可含有的後述之鹼性化合物。藉此，抑制圖案形成中的膜減薄，可期待對比提高等。
‧顯像方法
作為顯像方法，例如可採用在裝滿顯像液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(含浸法)；藉由表面張力使顯像液在基板表面上隆起，靜止一定時間而顯像之方法(浸液法)；對基板表面噴灑顯像液之方法(噴灑法)；在以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯像液吐出噴嘴，一邊吐出顯像液之方法(動態分配法)等。
又，於進行顯像的步驟之後，亦可實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯像之步驟。
顯像時間只要是未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則沒有特別的限制，通常為10秒~300秒，較佳為20秒~120秒。
顯像液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
(5)沖洗
於本發明之圖案形成方法中，在顯像步驟(4)之後，亦可包含使用含有有機溶劑的沖洗液，進行洗淨之步驟(5)。
‧沖洗液
顯像後所使用的沖洗液之蒸氣壓(混合溶劑時為全體之蒸氣壓)，在20℃較佳為0.05kPa以上5kPa以下，更佳為0.1kPa以上5kPa以下，最佳為0.12kPa以上3kPa以下。藉由使沖洗液的蒸氣壓成為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性係升高，更且抑制因沖洗液的浸透所造成的膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性係優化。
作為前述沖洗液，使用各種的有機溶劑，但較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種類之有機溶劑或水的沖洗液。
更佳為在顯像之後，使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少1種類之有機溶劑的沖洗液，進行洗淨之步驟。尤佳為在顯像之後，使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的沖洗液，進行洗淨之步驟。
特佳為使用含有選自一價(元)的醇及烴系溶劑之群組中的至少1種以上之沖洗液。
此處，作為在顯像後之沖洗步驟中使用的一元醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀的一元醇，具體地可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1- 戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
作為烴系溶劑，可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
前述沖洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸烷之群組中的1種以上。
前述各成分係可複數混合，也可與上述以外的有機溶劑混合而使用。上述溶劑亦可與水混合，但沖洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由使含水率成為60質量%以下，可得到良好的沖洗特性。
於沖洗液中，亦可含有適當量的界面活性劑而使用。
作為界面活性劑，可使用與後述之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所使用的界面活性劑同樣者，相對於沖洗液之全量，其使用量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
‧沖洗方法
於沖洗步驟中，對已進行顯像的晶圓，使用含有前述有機溶劑的沖洗液進行洗淨處理。
洗淨處理之方法係沒有特別的限定，例如可採用在以一定速度旋轉的基板上連續吐出沖洗液之方法(旋轉吐出法)、於裝滿沖洗液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(含浸法)、對基板表面噴灑沖洗液之方法(噴灑法)等，其中較佳為以旋轉吐出方法進行洗淨處理，於洗淨後以2000rpm~4000rpm的旋轉數使基板旋轉，自基板上去除沖洗液。
沖洗時間係沒有特別的限制，但通常為10秒~300秒，較佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。
沖洗液之溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
又，於顯像處理或沖洗處理之後，可進行藉由超臨界流體去除圖案上所附著的顯像液或沖洗液之處理。
再者，於顯像處理或沖洗處理或超臨界流體的處理之後，為了去除圖案中所殘存的溶劑，可進行加熱處理。加熱溫度只要是可得到良好的阻劑圖案，則沒有特別的限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上150℃以下，最佳為50℃以上110℃以下。關於加熱時間，只要是可得到良好的阻劑圖案，則沒有特別的限定，但通常為15秒~300秒，較佳為15~180秒。
‧鹼顯像
本發明之圖案形成方法係可更包含使用鹼水溶液進行顯像，形成阻劑圖案之步驟(鹼顯像步驟)。藉此，可形成更微細圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯像步驟(4)，去除曝光強度弱的部分，但藉由更進行鹼顯像步驟，亦去除曝光強度強的部分。藉由如此地進行複數次的顯像之多重顯像程序，由於僅使中間的曝光強度之區域不溶解而進行圖案形成，可形成比通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975[0077]同樣之機制)。
鹼顯像係在使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像的步驟(4)之前後皆可進行，但較佳為在有機溶劑顯像步驟(4)之前進行。
作為可使用於鹼顯像的鹼水溶液，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類，乙胺、正丙胺等之一級胺類，二乙胺、二正丁胺等之二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等之三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之四級銨鹽，吡咯、哌啶等之環狀胺類等的鹼性水溶液。
再者，於上述鹼性水溶液中，亦可適當量添加醇類、界面活性劑而使用。
鹼顯像液之鹼濃度通常為0.1~20質量%。
鹼顯像液之pH通常為10.0~15.0。
特別地，宜為氫氧化四甲銨之2.38質量%的水溶液。
鹼顯像時間係沒有特別的限制，通常為10秒~300 秒，較佳為20秒~120秒。
鹼顯像液之溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
藉由鹼水溶液的顯像之後，可進行沖洗處理。作為沖洗處理的沖洗液，較佳為純水，亦可適當量添加界面活性劑而使用。
再者，於顯像處理或沖洗處理之後，為了去圖案中所殘存的水分，亦可進行加熱處理。
又，可進行藉由加熱而去除所殘存的顯像液或沖洗液之處理。加熱溫度只要是可得到良好的阻劑圖案，則沒有特別的限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上150℃以下，最佳為50℃以上110℃以下。關於加熱時間，只要是得到良好的阻劑圖案，則沒有特別的限定，但通常為15秒~300秒，較佳為15~180秒。
[1]感活性光線性或感放射線性樹脂組成物
以下，說明本發明可使用之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係使用於負型的顯像(若被曝光則在顯像液中的溶解性減少，曝光部係成為圖案而殘留，未曝光部被去除之顯像)。即，本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，係可作為使用含有有機溶劑的顯像液之顯像中所用的有機溶劑顯像用之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂的有機溶劑顯像用，係意指至少供使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟的用途。
如此地，本發明亦關於供上述本發明之圖案形成方法的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物典型地為阻劑組成物，較佳為負型的阻劑組成物(即，有機溶劑顯像用的阻劑組成物)，因為可得到特別高的效果。又，本發明之組成物典型地為化學增幅型之阻劑組成物。
以下，說明本發明之圖案形成方法所使用的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。
[1](A)樹脂
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係含有樹脂(A)。
以下，詳細說明樹脂(A)所可具有的各重複單元。
(a)通式(I)所示的重複單元
樹脂(A)具有下述通式(I)所示的重複單元。
典型地，通式(I)所示的重複單元係具有因酸之作用而分解，產生極性基之基的重複單元，樹脂(A)係因酸之作用而在含有有機溶劑的顯像液(以下亦稱為「有機系顯像液」)中溶解度減少之樹脂。因此，於曝光部中，樹脂(A)係與有機系顯像液的親和性低，進行在有機系顯像液中鈍化或難溶化(負化)者。
通式(I)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R03係可與Ar1鍵結而形成5員或6員環，當時的R03表示伸烷基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R03鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n個Y各自獨立地表示氫原子或酸不穩定性基。惟，Y之至少1個表示酸不穩定性基。
n表示1~4之整數，較佳為1或2，更佳為1。
作為R01~R03之烷基，例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。此等烷基較佳為碳數8以下的烷基。再者，此等烷基亦可具有取代基。
作為烷氧羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01~R03中的烷基同樣者。
環烷基係可為單環的環烷基，也可為多環的環烷基。較佳可舉出環丙基、環戊基及環己基等之碳數3~8的單環之環烷基。再者，此等環烷基亦可具有取代基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
R03表示伸烷基時，作為此伸烷基，較佳為可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等之碳數1~8者。
R01、R02及R03較佳為各自獨立地表示氫原子或烷基，更佳為氫原子。
作為Ar1之(n+1)價的芳香環基，較佳為碳數6~14者。n為1時之2價的芳香環基，例如可舉出伸苯基、伸甲苯基及伸萘基。
作為n為2以上之整數時之(n+1)價的芳香環基之具體例，可合適地舉出自2價的芳香環基之上述具體例中去掉(n-1)個任意之氫原子而成之基。
再者，此等芳香環基亦可更具有取代基。
酸不穩定性基Y係有各種選擇，但可舉出下述通式(A-1)~(A-3)所示的基。
上述式(A-1)中，RL1係三烷基矽烷基、氧代烷基或上述通式(A-3)所示的基。A1表示0~6之整數。
上述式(A-2)中，RL2及RL3各自獨立地係氫原子、烷基或環烷基。RL4係可含有雜原子的烴基。RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環。
上述式(A-3)中，RL5、RL6及RL7各自獨立地係可含有雜原子的烴基。RL5及RL6、RL5及RL7、或RL6及RL7係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環。
上述式(A-1)中，RL1較佳為碳數4~20的三烷基矽烷基或碳數4~20的氧代烷基或上述通式(A-3)所示的基，更佳為上述通式(A-3)所示的基。
上述通式(A-3)所示的基較佳為碳數4~20的3級烷基，更佳為碳數4~15的3級烷基。
作為上述3級烷基，具體地可舉出三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽烷基，具體地可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基三級丁基矽烷基等，作為氧代烷基，具體地可舉出3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。
作為上述式(A-1)所示的酸不穩定基，具體地可例示三級丁氧羰基、三級丁氧羰基甲基、三級戊氧羰基、三級戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(A-2)中，RL2及RL3各自獨立地較佳為氫原子、碳數1~18的烷基(可為直鏈狀，亦可為支鏈狀) 、或碳數3~18的環烷基，更佳為氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數3~10的環烷基。
作為上述烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、2-乙基己基、正辛基等。
作為上述環烷基，具體地可舉出環戊基、環己基等。
作為RL4的烴基，亦可具有氧原子等的雜原子，較佳為碳數1~18的烴基，更佳為碳數1~10的烴基。作為該1價烴基，具體地可舉出無取代烷基、無取代環烷基、以及此等的無取代烷基及無取代環烷基中的氫原子之一部分經羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代而成之取代烷基及取代環烷基等。
於RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環時，參與環之形成的RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4，各自為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，環之碳數較佳為3~10，特佳為4~10。
上述式(A-3)中，RL5、RL6及RL7各自獨立地較佳為碳數1~20的烷基(可為直鏈狀，亦可為支鏈狀)、或碳數3~20的環烷基，此等之基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等之雜原子。
RL5及RL6、RL5及RL7、或RL6及RL7亦可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，形成環時參與環之形成的RL5及RL6、RL5及RL7、或RL6及RL7，各自係碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，環之碳數較佳為3~20。
作為式(A-3)所示的3級烷基，可舉出三級丁基、三乙基二價碳基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
以下顯示通式(I)所示的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。
樹脂(A)可具有1種之通式(I)所示的重複單元，也可具有2種以上。
通式(I)所示的重複單元之含量，相對於樹脂(A)的全部重複單元，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~70莫耳%，尤佳為30~60莫耳%。
(b)與通式(I)所示的重複單元不同之具有酸分解性基的重複單元
樹脂(A)亦可具有與通式(I)所示的重複單元不同之具有酸分解性基的重複單元(以下亦稱為「其他的酸分解性重複單元」或「重複單元(b)」)。
此處，其他的酸分解性重複單元，例如為在樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈之兩者，具有因酸之作用而分解的基(以下亦稱為「酸分解性基」)之重複單元，為與通式(I)所示的重複單元不同之重複單元。
作為此具有酸分解性基的重複單元，可參考日本特開2013-80005號公報之段落[0065]~[0083]、[0107]~[0146]的記載，此等之內容係併入本案說明書中。
上述重複單元(b)係可為1種類，也可併用2種以上。
樹脂(A)中的重複單元(b)之含量(含有複數種類時為其合計)，相對於前述樹脂(A)中的全部重複單元，較佳為5莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上40莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。
(c)具有極性基的重複單元
樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(c)。由於樹脂(A)含有重複單元(c)，例如可提高含有樹脂的組成物之感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，沒有酸分解性基)。
作為重複單元(c)所可含有的「極性基」及具有極性基的重複單元，可參考日本特開2013-76991號公報之段落[0149]~[0167]的記載，此等之內容係併入本案說明書中。
重複單元(c)亦可為具有內酯結構作為極性基之重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為下述通式(AII)所示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
作為Rb0之烷基可具有的較佳取代基，可舉出羥基、鹵素原子。作為Rb0之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構之2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或組合有此等的2價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所示的2價連結基。
Ab1係直鏈或支鏈伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要是具有內酯結構，則可使用任一者，但較佳為5~7員環內酯結構，較 佳為以在5~7員環內酯結構中形成雙環結構、螺旋結構之形式將其他的環結構予以縮環者。更佳為具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)之任一者表示的具有內酯結構之重複單元。又，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分亦可具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的1價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4之整數。n2為2以上時，複數存在的取代基(Rb2)係可相同或相異，而且複數存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元，通常光學異構物係存在，但可使用任一的光學異構物。又，可單獨使用1種的光學異構物，也可混合複數的光學異構物而使用。主要使用1種的光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)亦可含有或不含有具有內酯結構的重複單元，但於含有具有內酯結構的重複單元時，樹脂(A)中的前述重複單元之含量，相對於全部重複單元，較佳為1~70莫耳%之範圍，更佳為3~65莫耳%之範圍，更佳為5~60莫耳%之範圍。
以下，顯示樹脂(A)中之具有內酯結構的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
又，重複單元(c)所可具有的極性基為酸性基者亦為特佳的態樣之一個。作為較佳的酸性基，可舉出酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，接觸孔用途的解析性係增加。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之酸性基直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元、或酸性基經由連結基鍵結於樹脂的主鏈之重複單元、更且使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑於聚合時而在聚合物鏈的末端導入之任一者。特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。
重複單元(c)所可具有的酸性基係可含有或不含有芳香環，具有芳香環時可舉出酚性羥基以外的酸性基作為較佳的一態樣。重複單元(c)具有酚性羥基以外的酸性基時，具有酚性羥基以外的酸性基之重複單元的含量，相對於樹脂(A)中的全部重複單元，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。樹脂(A)含有具有酚性羥基以外的酸性基之重複單元時，樹脂(A)中之具有酚性羥基以外的酸性基之重複單元的含量，通常為1莫耳%以上。
以下顯示具有酚性羥基以外的酸性基之重複單元的具體例，惟本發明不受此所限定。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
又，本發明之樹脂(A)亦較佳為含有具酚性羥基的重複單元作為重複單元(c)，具酚性羥基的重複單元較佳為非酸分解性的重複單元。
具酚性羥基的重複單元較佳為選自下述通式(b1)~(b8)所示的重複單元中的至少1者。
式中，R8係氫原子或甲基。X1及X2各自獨立地係單鍵或-C(=O)-O-R9-所示的基。X3及X4各自獨立地係-C(=O)-O-R9-所示的基。R9係單鍵、伸烷基或伸環烷基。Y1及Y2各自獨立地係亞甲基或伸乙基。Z1係亞甲基、氧原子或硫原子。p為1或2。
作為R9的伸烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1~10的伸烷基。作為R9的伸環烷基，更佳為碳數3~10的伸環烷基。
以下，顯示具酚性羥基的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A)係可具有1種之具酚性羥基的重複單元，也可具有2種以上。
具酚性羥基的重複單元之含量，相對於樹脂(A)的全部重複單元，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~70莫耳%，尤佳為30~60莫耳%。
(d)具有複數的芳香環之重複單元
樹脂(A)亦可具有含有下述通式(c1)所示之複數的芳香環之重複單元(d)。作為具有複數的芳香環之重複單元(d)，可參考日本特開2013-76991號公報之段落[0194]~[0207]的記載，此等之內容係併入本案說明書中。
樹脂(A)亦可含有或不含有重複單元(d)，當含有時，重複單元(d)之含有率，相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為1~30莫耳%之範圍，更佳為1~20莫耳%之範圍，尤佳為1~15莫耳%之範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)亦可組合2種類以上含有。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有上述重複單元以外之重複單元(以下亦稱為「其他的重複單元」)。作為其他的重複單元之一例，可具有更含有不具極性基(例如前述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，不顯示酸分解性之重複單元。藉此，於使用含有有機溶劑的顯像液之顯像時，可恰當地調整樹脂之溶解性。作為如此的重複單元，可舉出通式(IV)所示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少1個環狀結構且不具有極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra表示氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
於R5所具有的環狀結構中，含有單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3~12的環烷基、環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基係碳數3~7的單環式烴基，更佳可舉出環戊基、環己基。
於多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基之例，包含雙環己基、全氫萘次甲基等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等之2環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等之3環式烴環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等之4環式烴環等。又，於交聯環式烴環中，亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等之5~8員環烷環進行複數個縮合之縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降冰片基、金剛烷基。
此等之脂環式烴基亦可具有取代基，作為較 佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、取代氫原子的羥基、取代氫原子的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、三級丁基。上述烷基亦可更具有取代基，作為可更具有的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為上述氫原子的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷氧羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可舉出碳數1~4的烷氧羰基等。
樹脂(A)係可含有或不含有不顯示酸分解性的重複單元，其具有不具極性基的脂環烴結構，當含有時，此重複單元之含量，相對於樹脂(A)中的全部重複單元，較佳為1~20莫耳%，更佳為5~15莫耳%。
以下舉出具有不具極性基的脂環烴結構、不顯示酸分解性之重複單元的具體例，惟本發明係不受此等所限定。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
又，樹脂(A)亦較佳為更具有選自下述通式(c1)~(c5)所示的重複單元中的至少1者。
式中，R10~R14各自獨立地係氫原子、烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z2係亞甲基、氧原子或硫原子。
R10~R14的烷基及鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之烷基的碳數，較佳為1~30。
R10~R14的烷氧基之碳數較佳為1~8。
R10~R14的烷醯基之碳數較佳為1~8。
R10~R14的烷氧羰基之碳數較佳為2~8。
R10~R14的芳基之碳數較佳為6~10。
以下，顯示其他的重複單元之具體例。由於樹脂(A)具有此等之重複單元，而可期待Tg之提高或乾蝕 刻耐性之提高、前述帶外(out-of-band)的光之內部濾波器等之效果。
於本發明之組成物所用的樹脂(A)中，各重複結構單元之含有莫耳比，係為了調整阻劑的乾蝕刻耐性或標準顯像液適應性、基板密接性、阻劑輪廓、更且阻劑的一般必要性能之解像力、耐熱性、感度等，而適宜設定。
作為本發明之樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任一形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體之自由基、陽離子或陰離子聚合而合成。又，使用相當於各結構的前驅物之飽和單體進行聚合後，藉由進行高分子反應，亦可得到目的之樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可舉出使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，藉由加熱進行聚合之成批聚合法，在加熱溶劑中費1~10小時滴下不飽和單體與聚合起始劑之溶液而添加之滴下聚合法等，較佳為滴下聚合法。
作為使用於聚合之溶劑，例如可舉出後述之 調製感活性光線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為使用與本發明之組成物中所用的溶劑相同之溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒之發生。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)之存在下進行聚合。
反應之濃度為5~70質量%，較佳為10~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40~100℃。
反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時，更佳為1~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行精製。精製係可採用藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液萃取法，僅萃取去除特定分子量以下者的超過濾等之溶液狀態下的精製方法，或藉由將樹脂溶液滴下至弱溶劑中，使樹脂在弱溶劑中凝固而去除殘留單體等之再沉澱法，或將經過濾分離的樹脂漿體以弱溶劑洗淨等之固體狀態下的精製方法等通常的方法。例如，藉由使上述樹脂為難溶或不溶的溶劑(弱溶劑)以 該反應溶液的10倍以下之體積量，較佳為10~5倍之體積量進行接觸而使樹脂作為固體析出。
作為自聚合物溶液的沉澱或再沉澱操作時所用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，只要是該聚合物的弱溶劑即可，可按照聚合物之種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此等溶劑之混合溶劑等中，適宜選擇而使用。於此等之中，作為沉澱或再沉澱溶劑，較佳為至少含有醇(尤其甲醇等)或水之溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量，係可考慮效率或收率等而適宜選擇，但一般相對於100質量份的聚合物溶液，為100~10000質量份，較佳為200~2000質量份，更佳為300~1000質量份。
沉澱或再沉澱時的溫度，係可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作係可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等眾所周知的方法進行。
經沉澱或再沉澱的聚合物，通常交付給過濾、離心分離等之慣用的固液分離，進行乾燥而供使用。過濾係使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥係在常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30~100℃左右，較佳為30~50℃左右之溫度進行。
再者，一旦使樹脂析出，在分離後，可再度使其溶解於溶劑中，使與該樹脂為難溶或不溶的溶劑接 觸。即，可為包含以下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，使與該聚合物為難溶或不溶的溶劑接觸，而使樹脂析出(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再使溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)，然後於該樹脂溶液A中，藉由使該樹脂為難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A之10倍的體積量(較佳為5倍以下之體積量)進行接觸，而使樹脂固體析出(步驟d)，分離所析出的樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。依所欲，追加或分割起始劑而添加，於反應結束後，投入溶劑中，以粉體或固形回收等之方法，回收所欲的聚合物。反應之濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60~100℃。
本發明之樹脂(A)的分子量係沒有特別的限制，但重量平均分子量較佳為1000~100000之範圍，更佳為1500~60000之範圍，特佳為2000~30000之範圍。藉由使重量平均分子量成為1000~100000之範圍，可防止耐熱性或乾蝕刻耐性之劣化，而且可防止顯像性劣化或黏度變高而製膜性劣化。此處，樹脂之重量平均分子 量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定之聚苯乙烯換算分子量。
又，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，尤佳為1.05~2.50。分子量分布愈小，則解析度、阻劑形狀愈優異，而且阻劑圖案之側壁愈平滑，粗糙性優異。
本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)及分散度，例如藉由使用HLC-8120(東曹(股)製)，管柱為TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製，7.8mmHD×30.0cm)，溶析液為THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)而求得。
本發明之樹脂(A)係可為單獨1種類，或組合2種類以上而使用。樹脂(A)之含有率，以本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中的全部固體成分為基準，較佳為20~99質量%，更佳為30~96質量%，特佳為40~93質量%。
[2](B)通式(II)所示的化合物
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，係含有下述通式(II)所示的化合物作為酸產生劑。
上述通式(II)中，X+表示相對陽離子。
Xf1表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基，複 數存在的Xf1係可相同或相異。
R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，複數存在時的R11及R12各自可相同或相異。
L1表示二價的連結基，複數存在時的L1係可相同或相異。
Cy1表示含有下述式(ST)表示的脂環結構之基；作為下述式(ST)所示的脂環結構中之環員的碳原子，可為羰基碳原子。
x1表示1~20之整數；y1表示0~10之整數；z1表示0~10之整數。
更詳細說明通式(II)。
作為Xf1之經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf1之經氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。
作為Xf1，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。作為Xf1之具體例，可舉出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。特別地，兩者的Xf較佳為氟原子。
R11、R12的烷基較佳為可具有取代基(較佳為 氟原子)之碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R11、R12之具有取代基的烷基之具體例，可舉出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
作為R11、R12，較佳為氟原子或CF3。
y1較佳為0~4，更佳為0。x1較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。z1較佳為0~8，其中較佳為0~4。
作為L1之2價的連結基，並沒有特別的限定，可舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或組合有此等之複數的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。於此等之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO2-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-，特佳為-OCO-。此處，所謂L1為-OCO-，就是意指-OC(=O)-中的碳原子係直接鍵結於Cy1。
作為上述通式(II)之合適形態，可舉出x1為1，Xf1表示氟原子，y1為1，R11表示氫原子，R12表示三氟甲基，z1表示1，L1表示-OCO-之形態。
作為上述通式(II)之另一合適形態，可舉出x1為2，Xf1表示氟原子，y1為2，R11表示氫原子，R12表示氫原子，z1表示1，L1表示-OCO-之形態。
作為通式(II)中的陽離子X+，可舉出下述通式(ZI)所示的陽離子。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數，一般為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中2個亦可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203之內的2個所鍵結而形成的基，可舉出伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202及R203表示的有機基，例如可舉出對應於後述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)之基。
再者，亦可為具有複數之通式(ZI)所示的結構之陽離子。例如，可為通式(ZI)所示之陽離子的R201~R203之至少一個，與通式(ZI)所示之另一個陽離子的R201~R203之至少一個，經由單鍵或連結基鍵結的結構之化合物。
作為具有通式(ZI)所示的陽離子之化合物，可合適地舉出以下說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、具有通式(1-1)所示的陽離子之化合物(ZI-3)、及具有通式(1-2)所示的陽離子之化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R201~R203之至少一個為芳基之芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離 子之化合物。
芳基鋶化合物係可R201~R203的全部為芳基，也可R201~R203的一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物之芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，2個以上的芳基可相同或相異。
芳基鋶化合物所視需要具有的烷基或環烷基，較佳為碳數1~15的直鏈或支鏈烷基及碳數3~15的環烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基，亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基係碳數1~12之直鏈或支鏈烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12之直鏈、支鏈或環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基係可取代於3個的R201~R203中之任1個，也可取代於3個全部。又，R201~R203為芳基 時，取代基較佳為取代於芳基的對位。
化合物(ZI-1)較佳為具有下述通式(1-3)所示的陽離子作為上述通式(II)中的陽離子X+之化合物。
通式(1-3)中，R1~R13各自獨立地表示氫原子或取代基。Z表示單鍵或2價的連結基。
通式(1-3)中，R1~R13各自獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1~R13中的1~3個不是氫原子，更佳為R9~R13的任1個不是氫原子。
Z係單鍵或2價的連結基。
作為R1~R13不是氫原子時的具體例，可舉出鹵素原子、直鏈、支鏈、環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基(ammonio)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、 烷氧羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他眾所周知的取代基作為例子。
R1~R13不是氫原子時，較佳為經羥基取代之直鏈、支鏈、環狀的烷基。
作為Z之2價的連結基，可舉出伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3之整數)。
其次，說明化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R201~R203各自獨立地表示不具有芳香環的有機基之化合物。此處所謂的芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203之不含有芳香環的有機基，一般為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基甲基，特佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10之直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降 冰片基)。作為烷基，更佳可舉出2-氧代烷基、烷氧羰基甲基。作為環烷基，更佳可舉出2-氧代環烷基。
2-氧代烷基係可為直鏈或支鏈之任一者，較佳可舉出在上述的烷基之2位具有>C=O之基。
2-氧代環烷基較佳為可舉出在上述的環烷基之2位具有>C=O之基。
作為烷氧羰基甲基中的烷氧基，較佳可舉出碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基所更取代。
其次，說明化合物(ZI-3)。
所謂的化合物(ZI-3)，就是具有以下之通式(1-1)所示的陽離子作為上述通式(II)中的相對陽離子X+之化合物，為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(1-1)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任2個以上，R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry，亦可各自鍵結而形成環結構，此環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或此等之環以2個以上組合而成之多環縮合環。作為環結構，可舉出3~10員環，較佳為4~8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c~R5c中的任2個以上，R6c與R7c及Rx與Ry可鍵結而形成的基，可舉出伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx所鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。
作為R1c~R7c的烷基，可為直鏈或支鏈之任一者，例如可舉出碳數1~20個的烷基，較佳為碳數1~12個的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基)，作為環烷基，例如可舉出碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基，較佳為碳數5~15，例如可舉出苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基，可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，例如可舉出碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直 鏈或支鏈丙氧基、直鏈或支鏈丁氧基、直鏈或支鏈戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧羰基中之烷氧基的具體例，係與前述作為R1c~R5c的烷氧基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中之烷基的具體例，係與前述作為R1c~R5c的烷基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中之環烷基的具體例，係與前述作為R1c~R5c的環烷基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中之芳基的具體例，係與前述作為R1c~R5c的芳基之具體例同樣。
較佳為R1c~R5c之內的任一個是直鏈或支鏈烷基、環烷基或直鏈、支鏈或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c之碳數的和是2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，抑制保存時顆粒之發生。
作為R1c~R5c之任2個以上可互相鍵結而形成的環結構，較佳可舉出5員或6員之環，特佳可舉出6員之環(例如苯基環)。
作為R5c及R6c可互相鍵結而形成的環結構，可舉出藉由R5c及R6c互相鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，與通式(1-1)中的羰基碳原子及碳原子一起形成之4員以上的環(特佳為5~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基，較佳為碳數5~15，例如可舉出苯基、萘基。
作為R6c及R7c之態樣，較佳係其兩者為烷基之情況。特佳係R6c及R7c各自為碳數1~4的直鏈或支鏈狀烷基之情況，尤佳係兩者為甲基之情況。
又，於R6c與R7c鍵結而形成環時，作為R6c與R7c所鍵結而形成的基，較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。又，R6c與R7c所鍵結而形成的環，亦可在環內具有氧原子等的雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基，可舉出與R1c~R7c中同樣的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代環烷基，可舉出在作為R1c~R7c的烷基及環烷基之2位具有>C=O的基。
關於作為Rx及Ry的烷氧羰基烷基中之烷氧基，可舉出與R1c~R5c中同樣的烷氧基，關於烷基，例如可舉出碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5之直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基，並沒有特別的限制，但較佳為無取代的烯丙基、或經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基，並沒有特別的限制，但較佳為無取代的乙烯基、或經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代之乙烯基。
作為R5c及Rx可互相鍵結而形成的環結構，可舉出藉由R5c及Rx互相鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基 、伸乙基等)，與通式(I)中的硫原子和羰基碳原子一起形成之5員以上的環(特佳5員的環)。
作為Rx及Ry可互相鍵結而形成的環結構，可舉出2價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成之5員或6員的環，特佳為5員的環(即四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為6個以上，尤佳為8個以上的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry亦可更具有取代基，作為如此的取代基，可舉出鹵素原子(例如氟原子)、烴基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
作為前述烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等碳數1~12個之直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為前述環烷基，例如可舉出環戊基、環己基等碳數3~10個之環烷基。
作為前述芳基，例如可舉出苯基、萘基等碳數6~15的芳基。
作為前述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基等。
作為前述芳氧基，例如可舉出苯氧基、萘氧 基等碳數6~10個之芳氧基等。
作為前述醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基、三級庚醯基等碳原子數2~12之直鏈狀或支鏈狀的醯基等。
作為前述芳基羰基，例如可舉出苯基羰基、萘基羰基等碳數6~10個之芳氧基等。
作為前述烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為前述芳氧基烷基，例如可舉出苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基等碳數7~12個之芳氧基等。
作為前述烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、三級丁氧羰基、環戊氧羰基、環己氧羰基等碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧羰基等。
作為前述芳氧羰基，例如可舉出苯氧羰基、萘氧羰基等碳數7~11個之芳氧羰基等。
作為前述烷氧基羰氧基，例如可舉出甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、三級丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21之直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為前述芳氧基羰氧基，例如可舉出苯氧基羰氧基、萘氧基羰氧基等碳數7~11個之芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，R1c、R2c、R4c及R5c各自獨立地表示氫原子，R3c更佳表示氫原子以外之基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
其次，說明化合物(ZI-4)。
所謂的化合物(ZI-4)，就是具有下述通式(1-2)所示的陽離子作為上述通式(II)中的相對陽離子X+之化合物。
通式(1-2)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基。此等之基亦可具有取代基。
R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。複數存在時的R14係可相同或相異。此等之基亦可具有取代。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可互相鍵結而形成環。此等之基亦可具有取代。
l表示0~2之整數。
r表示0~8之整數。
通式(1-2)中，R13、R14及R15的烷基係直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳原子數1~10者，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。於此等的烷基之中，較佳為甲基、乙基、正丁基、三級丁基等。
作為R13、R14及R15的環烷基，可舉出單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基等，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基係直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳原子數1~10者，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。於此等的烷氧基之中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧羰基係直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳原子數2~11者，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、 新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基等。於此等的烷氧基之中，較佳為甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基等。
作為R13及R14之具有環烷基的基，可舉出單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可舉出單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基之烷氧基。此等基亦可更具有取代基。
作為R13及R14之單環或多環的環烷氧基，總碳數較佳為7以上，總碳數更佳為7以上15以下，而且較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數7以上之單環的環烷氧基，就是在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二氧基等之環烷氧基上，任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、異丙基、二級丁基、三級丁基、異戊基等的烷基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧羰基、乙氧羰基等之烷氧羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羧基等的取代基之單環的環烷氧基，表示與該環烷基上的任意取代基之合計總碳數為7以上者。
又，作為總碳數為7以上之多環的環烷氧基，可舉出降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。
作為R13及R14之具有單環或多環的環烷基之烷氧基，總碳數較佳為7以上，總碳數更佳為7以上15以下，而且較佳為具有單環的環烷基之烷氧基。所謂總碳數7以上之具有單環的環烷基之烷氧基，就是在甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異戊氧基等之烷氧基上，可具有上述取代基的單環環烷基進行取代者，表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如，可舉出環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
又，作為總碳數為7以上的具有多環之環烷基的烷氧基，可舉出降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作為R14的烷基羰基的烷基，可舉出與上述作為R13~R15的烷基同樣之具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基係直鏈狀、支鏈狀、環狀，較佳為碳原子數1~10者，例如可舉出甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、三級丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。於此等的烷基磺醯基及環烷基磺醯基之中，較佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺 醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。
作為上述各基可具有的取代基，可舉出鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基等。
作為前述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基等。
作為前述烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為前述烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、三級丁氧羰基、環戊氧羰基、環己氧羰基等碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧羰基等。
作為前述烷氧基羰氧基，例如可舉出甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、三級丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可互相鍵結而形成的環結構，可舉出2個2價的R15與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5 員或6員之環，特佳為5員之環(即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。此2價的R15亦可具有取代基，作為取代基，例如可舉出羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基等。對於前述環結構的取代基，亦可複數個存在，而且亦可彼等互相鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或此等之環以2個以上組合而成之多環縮合環等)。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15互相鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之2價基等。
作為R13、R14及R15可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧羰基、鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0~2。
上述通式(II)中的相對陽離子X+，較佳為上述通式(1-1)或(1-2)、或上述通式(1-3)所示的陽離子。
以下，舉出通式(II)所示的化合物之具體例，惟本發明不受此所限定。
通式(II)所示的化合物之分子量一般為4000以下，較佳為2000以下，更佳為1000以下。又，通式(II)所示的化合物之分子量一般為100以上，較佳為200以上。
於本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，可單獨1種或組合2種以上之通式(II)所示的化合物而使用，較佳以感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體成分作為基準，其含量為0.1~40質量%，更佳為3~20質量%，尤佳為5~15質量%。
[3](B’)併用酸產生劑
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，係除了上述通式(II)所示的化合物，還可更含有因電子射線或極紫外線之照射而產生酸的化合物(B’)(以下亦稱為「併用酸產生劑(B’)」)。
以下，說明通式(II)所示的化合物以外之併用酸產生劑(B’)。
併用酸產生劑(B’)係可為低分子化合物之形態，也可為併入聚合物的一部分之形態。又，亦可併用低分子化合物之形態與併入聚合物的一部分之形態。
當併用酸產生劑(B’)為低分子化合物之形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。
當併用酸產生劑(B’)為併入聚合物的一部分之形態，可併入前述樹脂(A)的一部分，也可併入與樹脂(A)不同的樹脂中。
作為併用酸產生劑(B’)，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微阻劑等中所使用之因電子射線或極紫外線之照射而產生酸的眾所周知之化合物及彼等之混合物。作為併用酸產生劑，亦可使用如日本特開2013-151592號公報之段落[0154]中揭示之產生弱酸的光酸產生劑。藉由使用產生弱酸的光酸產生劑，可進行酸擴散之控制。
例如，可舉出重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓 鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
作為併用酸產生劑之中較佳的化合物，只要是眾所周知者，則沒有特別的限定，但較佳可舉出下述通式(ZI’)、(ZII’)、(ZIII’)所示的化合物。
上述通式(ZI’)中，R’201~R’203各自係與上述通式(ZI)之R201~R203同義，具體例及較佳例亦同樣。
作為上述通式(ZI’)中的相對陽離子，可合適地舉出上述化合物(ZI-1)中的陽離子、上述化合物(ZI-2)中的陽離子、上述通式(1-1)所示的陽離子、及通式(1-2)所示的陽離子等。
作為Z-之非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂的非親核性陰離子，就是引起親核反應的能力顯著低之陰離子，為可抑制分子內親核反應所致的經時分解之陰離子。藉此，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之經時安定性升高。
作為磺酸陰離子，例如可舉出脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
作為羧酸陰離子，例如可舉出脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位，係可為烷基或環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基之取代基，例如可舉出硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可更 舉出烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。作為此取代基，例如可舉出與芳香族磺酸陰離子中者同樣之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可舉出糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基等。作為此等的烷基之取代基，可舉出鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
作為其他的非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
作為Z-之非親核性陰離子，較佳為磺酸之至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代的芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰 離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子的苯磺酸陰離子，尤佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
其次，說明通式(ZII’)、(ZIII’)。
通式(ZII’)、(ZIII’)中，R’204~R’207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R’204~R’207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R’204~R’207中的烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R’204~R’207的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R’204~R’207的芳基、烷基、環烷基所可具有的取代基，例如可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可舉出與上述通式(ZI’)中的Z-之非親核性陰離子同樣者。
又，作為併用酸產生劑(B’)，亦可更舉出下述通式(ZIV’)、(ZV’)、(ZVI’)所示的化合物。
通式(ZIV’)中，Ar’3及Ar’4各自獨立地表示芳基。
通式(ZV’)中，R’208表示烷基、環烷基或芳基。
A’表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
通式(ZVI’)中，R’208、R’209及R’210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
作為Ar’3、Ar’4、R’208、R’209及R’210的芳基之具體例，可舉出與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203之芳基的具體例同樣者。
作為R’208、R’209及R’210的烷基及環烷基之具體例，各自可舉出與作為上述通式(ZI-2)中的R’201、R’202及R’203之烷基及環烷基的具體例同樣者。
作為A’的伸烷基，可舉出碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可舉出碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可舉出碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。
於併用酸產生劑(B’)之中，更佳為通式(ZI’)~(ZIII’)所示的化合物。
又，作為併用酸產生劑(B’)，較佳為具有1個磺酸基或醯亞胺基之產生酸的化合物，更佳為產生1價的全氟烷磺酸之化合物、或產生1價的經氟原子或含有氟原子的基取代之芳香族磺酸的化合物、或產生1價的經氟原子或含有氟原子的基取代之醯亞胺酸的化合物，更佳為氟化取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸之鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸之pKa為-1以下的氟化取代烷磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度係升高。
以下舉出併用酸產生劑(B’)之具體例。
併用酸產生劑(B’)係可藉由眾所周知的方法來合成，例如可依照日本特開2007-161707號公報中記載之方法來合成。
併用酸產生劑(B’)係可為1種類或組合2種類以上而使用。
本發明中的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，係可含有或不含有併用酸產生劑(B’)，當含有時，併用酸產生劑(B’)在組成物中的含量，以感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，較佳為0.05~15質量%，更佳為0.1~10質量%，尤佳為1~6質量%。
[4](C)溶劑(塗布溶劑)
作為調製組成物時可使用之溶劑，只要是溶解各成分者，則沒有特別的限定，但例如可舉出烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲基醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(較佳為乙酸丁酯等之乙酸烷酯)、烷氧基乙酸烷酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可舉出美國專利申請案公開第2008/0248425A1號說明書之[0244]以下記載的溶劑等。
於上述之中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
此等溶劑係可單獨使用，也可混合2種以上使用。混合2種以上時，較佳為混合具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
作為具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]鹼性化合物
本發明中的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，較佳為含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可使用的化合物係沒有特別的限定，但例如較宜使用被分類為以下之(1)~(4)的化合物。
(1)下述通式(BS-1)所示的化合物
通式(BS-1)中，Rbs1各自獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基之任一者。惟，三個Rbs1不皆為氫原子。
作為Rbs1的烷基之碳數係沒有特別的限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為Rbs1的環烷基之碳數係沒有特別的限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為Rbs1的芳基之碳數係沒有特別的限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體地，可舉出苯基或萘基等。
作為Rbs1的芳烷基之碳數係沒有特別的限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體地，可舉出苄基等。
作為Rbs1的烷基、環烷基、芳基或芳烷基，氫原子亦可被取代基所取代。作為此取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧羰基等。
通式(BS-1)所示的化合物較佳係3個Rbs1的僅1個為氫原子，較佳為全部的Rbs1不是氫原子。
作為通式(BS-1)的化合物之具體例，可舉出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三正十二胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基辛基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二辛基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
又，通式(BS-1)中，可舉出至少1個Rbs1經羥基取代的烷基之化合物當作較佳態樣之1個。作為具體的化合物，可舉出三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺等。
另外，作為Rbs1的烷基，亦可在烷基鏈中具有氧原子，形成氧化烯鏈。作為氧化烯鏈，較佳為-CH2CH2O-。作為具體之例，可舉出參(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書之第3欄、第60行以後所例示之化合物等。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
作為雜環結構，可具有或不具有芳香族性。又，亦可具有複數的氮原子，也可更含有氮以外的雜原子。具體地，可舉出具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物(N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、具有安替比林結構的化合物(安替比林、羥基安替比林等)。
又，具有2個以上的環結構之化合物亦可適用。具體地，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯等。
(3)具有苯氧基的胺化合物
所謂具有苯氧基的胺化合物，就是在胺化合物之烷基的氮原子相反側之末端具有苯氧基者。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等之取代基。
更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個伸烷氧基鏈之化合物。1分子中的伸烷氧基鏈之數較佳為3~9個，更佳為4~6個。於伸烷氧基鏈之中，較佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可舉出2-[2-(2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基)-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請案公開第2007/0224539A1號說明書之段落[0066]中例示的化合物(C1-1)-(C3-3)等。
(4)銨鹽
銨鹽亦適宜使用。較佳為氫氧化物或羧酸酯。更具體地，較佳為以氫氧化四丁銨為代表之氫氧化四烷基銨。此外，亦可使用由上述(1)~(3)之胺所衍生的銨鹽。
作為其他可使用的鹼性化合物，亦可使用日本特開2011-85926號公報中記載的化合物、日本特開2002-363146號公報之實施例所合成的化合物、日本特開2007-298569號公報之段落0108中記載的化合物等。
本發明之組成物亦可含有鹼性化合物，可包含具有氮原子且具有因酸之作用而脫離的基之低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。
作為因酸之作用而脫離的基，並沒有特別的限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、或半縮醛胺醚基，特佳為胺甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(D)，較佳為在氮原子上具有因酸之作用而脫離的基之胺衍生物。
化合物(D)亦可在氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基，例如可以下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，R’各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R’亦可互相鍵結而形成環。
作為R’，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環烷基。
以下顯示如此之基的具體例。
化合物(D)亦可藉由任意地組合上述各種的鹼性化合物與通式(d-1)所示的結構而構成。
化合物(D)特佳為具有下述通式(F)所示的結構。
尚且，化合物(D)只要是具有因酸之作用而脫離的基之低分子化合物，則亦可相當於上述各種的鹼性化合物者。
通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。又，當n=2時，2個Ra可相同或相異，2個Ra亦可互相鍵結合而形成2價的雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳 烷基、烷氧基烷基。惟，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb之至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2之整數，m表示1~3之整數，n+m=3。
又，光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼作用而顯示鹼性，但因活性光線或放射線之照射而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位之兩性離子化合物，藉由此等在分子內中和，而鹼性減少或消失之化合物。例如，日本特登3577743、日本特開2001-215689號、日本特開2001-166476、日本特開2008-102383中記載之鎓鹽)、光鹼產生劑(例如，日本特開2010-243773中記載之化合物)亦適宜使用。
鹼性化合物(包含化合物(D))係可為單獨或併用2種以上而使用。
以組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物之使用量通常為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5~300。即，從感度、解析度之點而言，莫耳比較佳為2.5以上，從抑制曝光後加熱處理之前的經時地圖案之變粗所造成的解析度降低之點而言，較佳為300以下。作為此莫耳比，更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。
[6]界面活性劑
本發明之組成物係可更含有界面活性劑。藉由含有 界面活性劑，使用波長為250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源時，可以良好的感度及解析度，形成密接性及顯像缺陷較少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可舉出美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書之[0276]中記載的界面活性劑。又，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股)製)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(股)製)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC(股)製)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股)製)；Troysol S-366(TROY化學(股)製)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製)、Surflon S-393(SEIMI化學(股)製)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO(股)製)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA公司製)；或、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS(股)製)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為矽系界面活性劑使用。
又，界面活性劑係除了如上述之眾所周知者，還可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體地，亦可使用具備自此氟脂肪族化合物所衍生 的氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。此氟脂肪族化合物例如可藉由日本特開2002-90991號公報中記載之方法合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯之共聚物，可為不規則分布，也可嵌段共聚合。
作為聚(氧化烯)基，例如可舉出聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基。又，亦可為聚(氧乙烯與氧丙烯和氧乙烯之嵌段連結體)及聚(氧乙烯與氧丙烯之嵌段連結體)等之在相同鏈內具有不同鏈長的伸烷基之單元。
再者，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物，亦可為將不同2種以上之具有氟脂肪族基的單體及不同2種以上的(聚(氧化烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時地共聚合而成之3元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可舉出Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(DIC(股)製。再者，可舉出具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧化烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧丙烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧化烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧乙烯)) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧丙烯))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物等。
又，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書之[0280]中記載的氟系及/或矽系以外之界面活性劑。
此等界面活性劑係可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
本發明之組成物含有界面活性劑時，以組成物的全部固體成分作為基準，其含有較佳為0~2質量%，更佳為0.0001~2質量%，尤佳為0.0005~1質量%。
[7](HR)疏水性樹脂
本發明之組成物係可更含有疏水性樹脂。藉由含有疏水性樹脂，疏水性樹脂係在組成物膜表層偏向存在化，可提高使用水作為液浸介質時的相對於液浸液而言膜之後退接觸角。藉此，可提高膜之液浸液追隨性。
烘烤後曝光前之膜的後退接觸角，於溫度23±3℃、濕度45±5%時較佳為60°~90°，更佳為65°以上，尤佳為70°以上，特佳為75°以上。
疏水性樹脂係如前述偏向存在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對於將極性/非極性物質均勻地混合沒有幫助。
於液浸曝光步驟中，曝光頭係以高速掃描晶圓上，追隨形成曝光圖案的動作，由於液浸液必須在晶圓上移動，對於動態狀態下的膜，液浸液之接觸角係重要，在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，要求 液滴不殘留，追隨曝光頭的高速掃描之性能。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有氟原子及矽原子之至少任一者的樹脂。疏水性樹脂(HR)中的氟原子或矽原子，係可在樹脂的主鏈中具有，也可在側鏈取代。由於疏水性樹脂具有氟原子及矽原子之至少任一者，而膜表面的疏水性(水追隨性)升高，顯像殘渣(浮渣)減低。
疏水性樹脂(HR)較佳係具有具氟原子的烷基、具氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基當作具有氟原子的部分結構之樹脂。
具氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)，係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，亦可更具有其他的取代基。
具氟原子的環烷基，係至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，亦可更具有其他的取代基。
作為具氟原子的芳基，可舉出苯基、萘基等之芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可更具有其他的取代基。
作為具氟原子的烷基、具氟原子的環烷基、或具氟原子的芳基，較佳可舉出下述通式(F2)~(F4)所示之基，惟本發明不受此所限定。
通式(F2)~(F4)中，R57~R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。惟，於R57~R61、R62~R64及R65~R68之中，至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。R57~R61及R65~R67較佳為皆為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63亦可互相連結而形成環。
作為通式(F2)所示的基之具體例，例如可舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為通式(F3)所示的基之具體例，可舉出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為通式(F4)所示的基之具體例，例如可舉出-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
作為具有氟原子的合適重複單元，可舉出以下所示者。
式中，R10、R11各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~4之直鏈或支鏈的烷基，作為具有取代基的烷基，尤其可舉出氟化烷基)。
W3~W6各自獨立地表示含有至少1個以上的氟原子之有機基。具體地，可舉出上述通式(F2)~(F4)所示的基。
又，於此等以外，作為具有氟原子的重複單元，亦可具有如下述所示之單元。
式中，R4~R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基(較佳為碳數1~4之直鏈或支鏈的烷基，作為具有取代基的烷基，尤其可舉出氟化烷基)。
惟，R4~R7之至少1個表示氟原子。R4與R5或R6與R7亦可形成環。
W2表示含有至少1個氟原子的有機基。具體地，可舉出前述(F2)~(F4)之原子團。
Q表示脂環式結構。脂環式結構亦可具有取 代基，可為單環型或多環型。多環型時可為有橋式。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，可舉出環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可舉出碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等之基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可舉出金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二基等。再者，環烷基中的碳原子之一部分亦可經氧原子等的雜原子取代。
L2表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，表示取代或無取代的伸芳基、取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或組合有此等複數之2價的連結基。
疏水性樹脂(HR)係可含有矽原子。作為具有矽原子的部分結構，較佳為烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構之樹脂。
以下，顯示含有氟原子的重複單元之具體例。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，X2表示-F或-CF3。
再者，疏水性樹脂(HR)係可具有至少1個選自下述(x)及(z)中的基。
(x)極性基；(z)因酸之作用而分解的基。
作為(x)極性基，可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的極性基，可舉出氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。
作為具有極性基(x)的重複單元，可舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元的在樹脂之主鏈上極性基直接鍵結之重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上極性基鍵結之重複單元等，再者亦可將具有極性基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入聚合時所用之聚合物鏈的末端，任一情況皆宜。
具有極性基(x)的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂中之全部重複單元，較佳為1~50mol%，更佳為3~35mol%，尤佳為5~20mol%。
以下顯示具有極性基(x)的重複單元之具體例。具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
疏水性樹脂(HR)中的具有因酸之作用而分解的基(z)之重複單元，係可舉出與上述之酸分解性樹脂所列舉之具有酸分解性基的重複單元同樣者。
疏水性樹脂(HR)中的具有因酸之作用而分解的基(z)之重複單元的含量，相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，較佳為1~80mol%，更佳為10~80mol%，尤佳為20~60mol%。
疏水性樹脂(HR)可更具有下述通式(VI)所示的重複單元。
通式(VI)中，Rc31表示氫原子、可經氟取代的烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示烷基、環烷基、烯基、環烯基或具有芳基的基。此等基係可經含有氟原子、矽原子的基等取代。
Lc3表示單鍵或2價的連結基。
通式(VI)中之Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或支鏈狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的苯基、萘基，此等亦可具有取代基。
Rc32較佳為無取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3之2價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(-COO-所示的基)。
疏水性樹脂(HR)係可含有下述通式(VII)或(VIII)所示的重複單元作為通式(VI)所示的重複單元。
通式(VII)中，Rc5表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者之烴基。
通式(VII)及通式(VIII)中，Rac表示氫原子、可經氟原子取代的烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
於Rc5所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出碳數3~12的環烷基、碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基係碳數3至7的單環式烴基。
於多環式烴基中，包含環集合烴基、交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可舉出2環式烴環、3環式烴環、4環式烴環等。又，於交聯環式烴環中，亦包含縮合環式烴環(例如，5~8員環烷環以複數個縮合成的縮合 環)。作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降冰片基、金剛烷基。
此等之脂環式烴基亦可具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、三級丁基。上述的烷基亦可更具有取代基，作為可更具有的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。
作為保護基，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷氧羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6之脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可舉出碳數1~4的烷氧羰基等。
通式(VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧羰基、烷基羰氧基。此等基係可經含有氟原子、矽原子的基等所取代。
Rc6的烷基較佳為碳數1~20的直鏈或支鏈狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
烷氧羰基較佳為碳數2~20的烷氧羰基。
烷基羰氧基較佳為碳數2~20的烷基羰氧基。
n表示0~5之整數。n為2以上時，複數的Rc6可相同或相異。
Rc6較佳為無取代的烷基或經氟原子取代的烷基，特佳為三氟甲基、三級丁基。
疏水性樹脂(HR)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11’及Rc12’各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc’包含所鍵結的2個碳原子(C-C)，表示用於形成脂環式結構之原子團。
又，上述通式(CII-AB)更佳為下述通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)。
式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，Rc13’~Rc16’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
又，Rc13’~Rc16’中至少2個係可鍵結而形成環。
n表示0或1。
以下舉出通式(VI)或(CII-AB)所示的重複單元之具體例，惟本發明不受此等所限定。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
以下作為疏水性樹脂(HR)之具體例，可參照日本特開2013-80005號公報之段落[0500]~[0509]的記載，此等之內容係併入本案說明書中。
當疏水性樹脂具有氟原子，氟原子之含有率，相對於樹脂(HR)之重量平均分子量，較佳為5~80質量%，更佳為10~80質量%。又，相對於樹脂(HR)中之全部 重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，矽原子之含有率，相對於樹脂(HR)之重量平均分子量，較佳為2~50質量%，更佳為2~30質量%。又，相對於樹脂(HR)中之全部重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，尤佳為2,000~15,000。
疏水性樹脂係可為單獨1種類或組合2種類以上而使用。組成物中的樹脂(HR)之含有率，係可以使組成物膜的後退接觸角成為前述範圍之方式，適宜調整而使用，但以組成物的全部固體成分作為基準，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~9質量%，尤佳為0.5~8質量%。
疏水性樹脂(HR)係與酸分解性樹脂同樣，當然金屬等的雜質少，同時殘留單體或寡聚物成分較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%、0~1質量%。藉此，得到沒有液中異物或感度等的經時變化之阻劑。又，從解析度、圖案形狀、圖案之側壁、粗糙度等之點而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3之範圍，更佳為1~2，尤佳為1~1.8，最佳為1~1.5之範圍。
疏水性樹脂(HR)亦可利用各種市售品，可依照常見方法(例如自由基聚合)進行合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出使單體種及起始劑溶解於溶劑中 ，藉由加熱而進行聚合的成批聚合法，於加熱溶劑中費1~10小時滴下單體種與起始劑之溶液的滴下聚合法等，較佳為滴下聚合法。作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙基醚等之醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類；如乙酸乙酯之酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑；更且如上述的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮之溶解本發明的組成物之溶劑。更佳為使用與本發明之阻劑組成物中所用的溶劑相同之溶劑進行聚合者。藉此，可抑制保存時的顆粒之發生。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。反應之濃度通常為5~50質量%，較佳為30~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行精製。精製係可採用藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液萃取法，僅萃取去除特定分子量以下者的超過濾等之溶液狀態下的精製方法，或藉由將樹脂溶液滴下至弱溶劑中，使樹脂在弱溶劑中凝固而去除殘留單體等之再沉澱法，或將經過濾分離的樹脂 漿體以弱溶劑洗淨等之固體狀態下的精製方法等通常的方法。例如，藉由使上述樹脂為難溶或不溶的溶劑(弱溶劑)以該反應溶液的10倍以下之體積量，較佳10~5倍之體積量進行接觸而使樹脂作為固體析出。
作為自聚合物溶液的沉澱或再沉澱操作時所用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，只要是該聚合物的弱溶劑即可，可按照聚合物之種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此等溶劑之混合溶劑等中，適宜選擇而使用。於此等之中，作為沉澱或再沉澱溶劑，較佳為至少含有醇(尤其甲醇等)或水之溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量，係可考慮效率或收率等而適宜選擇，但一般相對於100質量份的聚合物溶液，為100~10000質量份，較佳為200~2000質量份，更佳為300~1000質量份。
沉澱或再沉澱時的溫度，係可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作係可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等眾所周知的方法進行。
經沉澱或再沉澱的聚合物，通常交付給過濾、離心分離等之慣用的固液分離，進行乾燥而供使用。過濾係使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥係在常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30~100℃左右，較佳30~50℃左右之溫度進行。
再者，一旦使樹脂析出，在分離後，可再度使溶解於溶劑中，使與該樹脂為難溶或不溶的溶劑接觸。即，可為包含以下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，使與該聚合物為難溶或不溶的溶劑接觸，而使樹脂析出(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再使溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)，然後於該樹脂溶液A中，藉由使該樹脂為難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A之10倍的體積量(較佳為5倍以下之體積量)進行接觸，而使樹脂固體析出(步驟d)，分離所析出的樹脂(步驟e)。
又，疏水性樹脂係在不進行液浸曝光的情況中亦可使用。作為此時所帶的效果為可期待：疏水性樹脂係偏向存在於阻劑膜之表面，不論阻劑膜之曝光部及未曝光部，促進阻劑膜溶解在有機系顯像液中，結果即使於形成極微細圖案之情況中，亦抑制圖案表面的皸裂(尤其EUV曝光時)、T-top形狀、倒錐形狀及橋接部之發生之功能。
[8]其他的添加劑
本發明之組成物，係除了上述說明的成分，還可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)等中記載之分子量3000以下的溶解阻止化合物、染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
特別地，羧酸係適用於性能提高。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等之芳香族羧酸。
於組成物之全部固體成分濃度中，羧酸之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.01~5質量%，尤佳為0.01~3質量%。
本發明中的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，從解像力提高之觀點而言，較佳為以10~250nm之膜厚使用，更佳為以20~200nm之膜厚使用，尤佳為以30~100nm使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而使具有適度的黏度，提高塗布性、製膜性，可成為如此的膜厚。
本發明中之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為1.0~10.0質量%，較佳為1.0~5.7質量%，更佳為1.0~3.0質量%。由於使固體成分濃度成為前述範圍，可將阻劑溶液均勻地塗布在基板上，更且可能形成線寬粗糙度優異之阻劑圖案。其理由雖然未明，但判斷多半因為將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳5.7質量%以下，而抑制阻劑溶液中的材料，尤其光酸產生劑之凝聚，結果可形成均勻的阻劑膜。
所謂的固體成分濃度，就是相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之總重量，去掉溶劑後的其他阻劑成分之重量的重量百分率。
本發明中的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，係將上述成分溶解於指定的有機溶劑，較佳於前述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗布在指定的支持體(基板)上而使用。過濾器過濾所用的過濾器之孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，尤佳為0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者較宜。於過濾器過濾中，例如像日本特開2002-62667號公報，可進行循環的過濾，或將複數種類的過濾器予以串聯或並聯連接 ，進行過濾。又，亦可複數次過濾組成物。再者，於過濾器過濾之前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
[用途]
本發明之圖案形成方法係適用於超LSI或高容量微晶片之製造等的半導體微細電路作成。再者，於半導體微細電路作成時，形成有圖案的阻劑膜係在供予於電路形成或蝕刻後，剩餘的阻劑膜部由於最終地被溶劑等去除，而與印刷基板等使用之所謂的永久阻劑不同，於微晶片等之最終製品中，來自本發明記載之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的阻劑膜係不殘留。
又，本發明包含上述本發明之圖案形成方法，亦關於電子裝置的製造方法以及由該製造方法所製造之電子裝置。
本發明之電子裝置係適合搭載於電氣電子機器(家電、OA‧媒體關聯機器、光學用機器及通信機器等)上。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。
[感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之塗液調製]
使下述表1所示的成分溶解於下述表1所示的溶劑中，調製固體成分濃度2.8質量%之溶液，用0.05μm孔徑的聚乙烯過濾器過濾，而調製感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(阻劑組成物)R-1~R-14及R-C1~R-C4。再者，界面活性劑之使用量係相對於組成物中的溶劑之值。
表中的縮寫符號表示下述者。再者，作為酸產生劑的化合物(PAG-1)~化合物(PAG-6)，係根據日本特開2009-80474及日本特開2011-219456之記載來合成。
<樹脂>
<酸產生劑>
<鹼性化合物>
<疏水性樹脂>
<界面活性劑>
W-1：Megafac F176(DIC(股)製)(氟系)
W-2：Megafac R08(DIC(股)製)(氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)(矽系)
W-4：PF6320(OMNOVA(股)製)(氟系)
<塗布溶劑>
S-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：環己酮
[實施例1~14、比較例1~4：圖案形成方法(極紫外線(EUV)曝光，有機溶劑顯像)]
於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8吋矽晶圓(基板)上，使用東京電子製旋轉塗布機ACT-12，塗布表1記載之組成物，於熱板上以100℃進行60秒烘烤，而形成膜厚80nm之膜(阻劑膜)。
對此塗布有阻劑膜的晶圓，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製Micro Exposure Tool,NA0.3,Quadrupole，外sigma 0.68，內sigma 0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)，進行圖案曝光。於照射後，在熱板上，以110℃加熱60秒後，浸入乙酸丁酯中而顯像30秒，使用1-己醇沖洗後，以4000rpm之旋轉數使晶圓旋轉30秒後，藉由在90℃進行60秒烘烤，而得到線寬40nm之1：1線與間隙圖案。
<圖案倒塌>
將線寬40nm之1：1線與間隙圖案予以解像時的照射能量當作感度(Eop)。自Eop減少曝光量而使線寬變細之際，將圖案不倒塌而解像的最小線寬當作極限圖案倒塌線寬，作為圖案倒塌性能之指標。值愈小表示愈細的圖案可不倒塌而解像，表示圖案倒塌性能良好。
<線寬粗糙度(LWR)]
對於線寬40nm的線圖案之長度方向1μm的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股)製S-9220)，測定與邊緣應有的基準線之距離，求得標準偏差，算出3σ。此值愈小則LWR愈良好。
<顯像缺陷評價>
對於經由上述方法形成有線寬40nm的線圖案之矽晶圓，藉由缺陷檢査裝置KLA2360機(KLA TENCOR(股)製)測定顯像缺陷數，計算每單位面積[1cm2]的顯像缺陷數。值愈少係意指愈良好。
A：少於1個/cm2
B：1個/cm2以上少於5個/cm2
C：5個/cm2以上少於10個/cm2
D：10個/cm2以上
如由上述表可知，與比較例1~4比較下，實施例1~14係在線寬40nm的線圖案之極微細圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供在極微細(例如，線寬50nm以下)之圖案形成中，能以高次元滿足優異的圖案倒塌性能、優異的粗糙性能及優異的顯像缺陷性能之圖案形成方法，以及使用其而成之電子裝置的製造方法及電子裝置。
已詳細地參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明的精神與範圍下，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2013年8月14日申請的日本專利申請案(特願2013-168664)為基礎，其內容在於作為參照併入。

Claims (10)

  1. 一種圖案形成方法，其係依順序具有：使用含有(A)具有下述通式(I)所示的重複單元之樹脂、及下述通式(II)所示的化合物之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，形成膜之步驟(1)，使用電子射線或極紫外線將該膜予以曝光之步驟(2)，及於曝光後使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟(3)； 通式(I)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R03可與Ar1鍵結而形成5員或6員環，該情況的R03表示伸烷基；Ar1表示(n+1)價的芳香環基，於與R03鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n個Y各自獨立地表示氫原子或酸不穩定性基；惟，Y之至少1個表示酸不穩定性基；n表示1~4之整數； 該通式(II)中，X+表示相對陽離子；Xf1表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基，複數存在的Xf1係可相同或相異；R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，複數存在時的R11及R12各自可相同或相異； L1表示二價的連結基，複數存在時的L1係可相同或相異；Cy1表示含有下述式(ST)所示的脂環結構之基；作為下述式(ST)所示的脂環結構中之環員的碳原子，可為羰基碳原子； x1表示1~20之整數；y1表示0~10之整數；z1表示0~10之整數。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中該樹脂(A)更含有具酚性羥基的重複單元。
  3. 如請求項2之圖案形成方法，其中該具酚性羥基的重複單元係選自下述通式(b1)~(b8)所示的重複單元中之至少1者； 式中，R8係氫原子或甲基；X1及X2各自獨立地係單鍵或-C(=O)-O-R9-所示的基；X3及X4各自獨立地係-C(=O)-O-R9-所示的基；R9係單鍵、伸烷基或伸環烷基；Y1及Y2各自獨立地係亞甲基或伸乙基；Z1係亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2。
  4. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中該樹脂(A)更具有選自下述通式(c1)~(c5)所示的重複單元中之至少1者； 式中，R10~R14各自獨立地係氫原子、烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷醯基(alkanoyl)、烷氧羰基、芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醯基；Z2係亞甲基、氧原子或硫原子。
  5. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中於該通式(I)中，Y係下述通式(A-1)~(A-3)之任一者所示的基； 該式(A-1)中，RL1係三烷基矽烷基、氧代烷基或該通式(A-3)所示的基；A1表示0~6之整數；該式(A-2)中，RL2及RL3各自獨立地係氫原子、烷基或環烷基；RL4係可含有雜原子的烴基；RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環；該式(A-3)中，RL5、RL6及RL7各自獨立地係可含有雜原子的烴基；RL5及RL6、RL5及RL7、或RL6及RL7係可互相鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成環。
  6. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中於該通式(II)中，x1為1，Xf1表示氟原子，y1為1，R11表示氫原子，R12表示三氟甲基，z1表示1，L1為-OCO-。
  7. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中於該通式(II)中，x1為2，Xf1表示氟原子，y1為2，R11表示氫原子，R12表示氫原子，z1表示1，L1為-OCO-。
  8. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中通式(II)中的相對陽離子X+係下述通式(1-1)或(1-2)所示的陽離子； 通式(1-1)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基； R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基；通式(1-2)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基；R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基；複數存在時的R14係可相同或相異；R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R15可互相鍵結而形成環；l表示0~2之整數；r表示0~8之整數。
  9. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中該通式(II)中的相對陽離子X+係下述通式(1-3)所示的陽離子； 通式(1-3)中，R1~R13各自獨立地表示氫原子或取代基；Z表示單鍵或2價的連結基。
  10. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中該感活性光線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
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