TW201520256A

TW201520256A - 樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜與圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件

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Publication number: TW201520256A
Application number: TW103136636A
Authority: TW
Inventors: Tetsu Kitamura; Shohei Kataoka; Akinori Shibuya; Keita Kato
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-06-01
Also published as: JP6194236B2; WO2015079814A1; JP2015102749A

Abstract

本發明提供一種曝光寬容度及焦點深度寬容度大、且可形成LWR小的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法，電子元件的製造方法以及電子元件。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)、以及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(B)。 □

Description

樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜與圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法。更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他的光刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷版、酸硬化性組成物中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法。另外，本發明是有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。

化學增幅型抗蝕劑組成物為以下圖案形成材料：藉由遠紫外光等放射線的照射而使曝光部中生成酸，藉由以該酸作為觸媒的反應，使活性放射線的照射部與非照射部於顯影液中的溶解性變化，於基板上形成圖案。

關於作為所述化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，已開發出了各種化合物(例如專利文獻1及專利文獻2)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/058250號

[專利文獻2]日本專利特表2013-520458號公報

其中，本發明者等人對專利文獻1及專利文獻2中記載的含有光酸產生劑的組成物進行了研究，結果表明，曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)或焦點深度(Depth Of Focus，DOF)寬容度小，不滿足如今所要求的水準(level)。另外表明，由所述組成物形成的圖案的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)大，不滿足如今所要求的水準。

因此，鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種曝光寬容度及焦點深度寬容度大、且可形成LWR小的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法，電子元件的製造方法以及電子元件。

本發明者等人對所述課題進行了努力研究，結果發現，藉由使用後述的通式(I)所表示的光酸產生劑，曝光寬容度及焦點深度寬容度大，且可形成LWR小的圖案，從而完成了本發明。

即，本發明者等人發現，藉由以下的構成可解決所述課題。

1.一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有後述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)、以及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(B)。

2.如所述1所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述通式(I)中的R₁₅為經取代或未經取代的金剛烷基。

3.如所述1或2所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述通式(I)中的R₁₁~R₁₄中的至少一個為經取代或未經取代的烷基。

4.如所述1至3中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述通式(I)中的R₁₁~R₁₄中的至少一個為經取代或未經取代的環狀烷基。

5.如所述1至4中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(A)為後述通式(ZI-4)所表示的化合物。

6.如所述1至5中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(A)為後述通式(ZI-3)所表示的化合物。

7.如所述1至6中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有兩種以上的光酸產生劑，且所述光酸產生劑的至少一種為所述光酸產生劑(A)。

8.如所述1至7中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有所述通式(I)中的A⁺互不相同的兩種以上的所述光酸產生劑(A)。

9.如所述1至8中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物。

10.一種抗蝕劑膜，其是使用如所述1至9中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

11.一種圖案形成方法，包括以下步驟：(1)使用如所述1至9中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。

12.如所述11所記載的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。

13.如所述11或12所記載的圖案形成方法，其中所述步驟(3)為使用含有有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。

14.一種電子元件的製造方法，包括如所述11至13中任一項所記載的圖案形成方法。

15.一種電子元件，其是藉由如所述14所記載的電子元件的製造方法所製造。

如以下所示，根據本發明，可提供一種曝光寬容度及焦點深度寬容度大、且可形成LWR小的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法，電子元件的製造方法以及電子元件。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射(excimer laser)所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

再者，本申請案說明書中，「~」是以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。

另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為本發明的組成物)的特徵點可列舉以下方面：含有含特定的陰離子的光酸產生劑。

如後述通式(I)所示，本發明的組成物所含有的光酸產生劑中的陰離子具有以下結構，即，作為吸電子性基的氟原子所鍵結的碳原子與可含有雜原子的脂環基藉由單鍵或碳原子而連結的結構，於所述碳原子與所述脂環基之間的主鏈骨架中，不具有醚鍵(-O-)般的僅由氧原子所得的鍵。因此可認為，藉由光吸收所產生的酸的穩定性高，結果曝光寬容度及焦點深度寬容度變大，另外，所形成的圖案的LWR變小。該事項亦可如後述比較例所示般根據如下情況推測：於所述碳原子與所述脂環基之間的主鏈骨架中具有僅由氧原子所得的鍵的情形(比較例1~比較例4)時，曝光寬容度及焦點深度寬容度變小，另外，所形成的圖案的LWR變大。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的光酸產生劑(A)及樹脂(B)以及可含有的任意成分加以說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為ArF 曝光用，更佳為ArF液浸曝光用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物，亦可為鹼顯影用的正型抗蝕劑組成物，較佳為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

<光酸產生劑(A)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)。

(陰離子)

通式(I)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示氫原子或取代基。

根據曝光寬容度變得更大的理由，較佳為R₁₁~R₁₄中的至少一個為取代基。

取代基並無特別限制，例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、可含有雜原子的烴基等。

所述鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

所述可含有雜原子的烴基的雜原子例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

所述可含有雜原子的烴基的烴基例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基或將該等組合而成的基團等。

所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀、將該等組合而成的基團的任一種。所述脂肪族烴基的具體例可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(特別是碳數1~20)、直鏈狀或分支狀的烯基(特別是碳數2~20)、直鏈狀或分支狀的炔基(特別是碳數2~20)等。

所述芳香族烴基例如可列舉芳基、萘基等。所述芳基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~18的芳基等。

所述取代基較佳為經取代或未經取代的烷基(特別是碳數1~20)，其中，根據曝光寬容度變得更大的理由，較佳為經取代或未經取代的環狀烷基(特別是碳數3~20)。經取代或未經取代的環狀烷基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、異冰片基、金剛烷基等。

通式(I)中，R₁₅表示經取代或未經取代的可含有雜原子的脂環基(脂環式烴基)。

雜原子的具體例如上所述。其中，較佳為氧原子。

可含有雜原子的脂環基並無特別限制，可為單環(單環型脂環基)，亦可為多環(多環型脂環基)。

可含有雜原子的脂環基的碳數並無特別限制，尤佳為3~20。

以下示出所述脂環基的環部分的結構的具體例。

可含有雜原子的脂環基的具體例可列舉：環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基等。另外，該些基團亦可列舉經-O-所表示的基團、-COO-所表示的基團、-S-所表示的基團、-SO₂-所表示的基團取代的基團，具體而言，例如可列舉：環己氧基、金剛烷氧基、1-金剛烷基甲基、1-金剛烷基乙基、1-金剛烷基甲氧基、1-金剛烷基乙氧基、環己基羰氧基、1-金剛烷基羰氧基、1-金剛烷基甲氧基羰基、環己氧基羰基、金剛烷硫基、環己硫基、四氫糠基等。

可含有雜原子的脂環基較佳為多環(多環型脂環基)，其中，更佳為經取代或未經取代的金剛烷基。

可含有雜原子的脂環基具有取代基的情形的取代基並無特別限制，其具體例與上文所述的R₁₁~R₁₄相同。

根據焦點深度寬容度變得更大的理由，R₁₅較佳為不含雜原子的脂環基。

通式(I)中，n1及n2分別獨立地表示0~5的整數。

通式(I)中，n3表示0或1。其中，根據焦點深度寬容度變得更大的理由，較佳為0。

再者，於n1為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₁及存在多個的R₁₂可分別相同亦可不同。另外，於n2為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₃及存在多個的R₁₄可分別相同亦可不同。

R₁₁~R₁₄亦可分別相互鍵結而形成環。另外，於n1為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₁彼此及存在多個的R₁₂彼此亦可分別相互鍵結而形成環。另外，於n2為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₃彼此及存在多個的R₁₄彼此亦可分別相互鍵結而形成環。

根據曝光寬容度變得更大的理由，較佳為R₁₁與R₁₂相互鍵結而形成環及/或R₁₃與R₁₄相互鍵結而形成環。所形成的環並無特別限制，較佳為環烷基環(特別是碳數3~20)。

以下，示出光酸產生劑(A)的陰離子的具體例。

(陽離子)

通式(I)中，A⁺表示一價的陽離子。

A⁺只要為一價的陽離子，則並無特別限制，較佳態樣例如可列舉後述通式(ZI)或通式(ZII)中的陽離子(Z^-以外的部分)。

(較佳態樣)

光酸產生劑(A)的較佳態樣例如可列舉下述通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基可列舉：芳基(較佳為碳數6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為3個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。

另外，選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的2個亦可經由單鍵或連結基而鍵結。連結基可列舉伸烷基(較佳為碳數1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-等，但不限定於該些基團。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046及段落0047、日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等陽離子結構。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

通式(ZI)所表示的化合物的更佳例可列舉以下將說明的通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對通式(ZI-3)所表示的化合物加以說明。

通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。

R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₁與R₂、R₂與R₃亦可分別相互連結而形成環。

R_X及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基。

R_X與R_y亦可相互連結而形成環。所形成的環亦可具有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言如上文所述。

作為R₁的烷基較佳為碳數1~20的直鏈或分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。R₁的烷基亦可具有取代基，可具有取代基的烷基可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為R₁的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內具有氧原子或硫原子。具體可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。作為R₁的環烷基亦可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、烷氧基。

作為R₁的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基。具體可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基。作為R₁的烷氧基亦可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的環烷氧基較佳為碳數3~20的環烷氧基，可列舉環己氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基等。作為R₁的環烷氧基亦可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的芳基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。R₁的芳基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。於取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基的情形時，可列舉與上文所述的作為R₁的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同的基團。

作為R₁的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃亦可相互連結而形成環。其中，R₂及R₃中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基。關於R₂、R₃的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例可列舉與上文中關於R₁所述的具體例及較佳例相同的基團。於R₂與R₃相互連結而形成環的情形時，有助於形成R₂及R₃所含的環的碳原子的合計個數較佳為4~7，尤佳為4或5。

R₁與R₂亦可相互連結而形成環。於R₁與R₂相互連結而形成環的情形時，較佳為R₁為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)，R₂為碳數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，較佳的取代基可列舉與上文所述的作為R₁的芳基可具有的取代基相同的基團。R₁與R₂相互連結而形成環的情形的其他形態亦較佳為R₁為乙烯基，R₂為碳數1~4的伸烷基。

R_X及R_y所表示的烷基較佳為可列舉碳數1~15的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

R_X及R_y所表示的環烷基較佳可列舉碳數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

R_X及R_y所表示的烯基較佳可列舉碳數2~30的烯基，例如乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

R_X及Ry所表示的芳基例如較佳為碳數6~20的芳基，具體可列舉：苯基、萘基、薁基、苊基、菲基(phenanthrenyl)、萉基、菲蒽基(phenanthracenyl)、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

R_X及R_y所表示的2-側氧烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分例如可列舉上文中作為R_X及R_y所列舉的基團。

R_X及R_y所表示的2-側氧環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分例如可列舉上文中作為R_X及R_y所列舉的基團。

通式(ZI-3)所表示的化合物的較佳態樣例如可列舉以下的通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。

通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如所述通式(ZI-3)中所定義。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0~3，更佳為1~2，尤佳為 1。將S⁺與Y連結的伸烷基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉烷基。

於Y為氮原子的情形時R₅表示一價有機基，於Y為氧原子或硫原子的情形時R₅不存在。R₅較佳為含有拉電子性基的基團，尤佳為下述通式(ZI-3a-1)~通式(ZI-3a-4)所表示的基團。

所述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例可列舉與上文中關於所述通式(ZI-3)中的R₁所述的具體例及較佳例相同的基團。

所述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)中，*表示與作為通式(ZI-3a)所表示的化合物中的Y的氮原子連接的結合鍵。

於Y為氮原子的情形時，R₅尤佳為-SO₂-R₄所表示的基團。R₄表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。關於R₄的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例可列舉與上文中關於R₁所述的具體例及較佳例相同的基團。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言如上文所述。

通式(ZI-3)所表示的化合物尤佳為以下的通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')所表示的化合物。

通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如所述通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中所定義。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言如上文所述。

以下列舉通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的具體例。

[化14]

繼而，對通式(ZI-4)所表示的化合物加以說明。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、或者可具有取代基的羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者表示環烷基。

R₁₄表示羥基、或者可具有取代基的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者表示環烷基。

R₁₅表示可具有取代基的烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相同亦可不同。2個R₁₅亦可相互鍵結而形成環。所形成的環亦可含有雜原子。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。於r為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₄可相同亦可不同。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言如上文所述。

通式(ZI-4)中，作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的基團。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉具有單環或多環的環烷基的基團。該些基團亦可更具有取代基。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與上文所述的作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團。

所述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

2個R₁₅相互鍵結而形成的環結構例如可列舉：2個R₁₅ 與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環、尤佳為5員環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該二價的R₁₅亦可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對所述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該等亦可相互鍵結而形成環。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為甲基、乙基、萘基、及2 個R₁₅相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等，尤佳為2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

l較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

關於以上所說明的通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除了上文所述的日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中例示的化合物等陽離子結構以外，例如可列舉：日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中例示的化學結構等中的陽離子結構等。

繼而，對所述通式(ZII)所表示的化合物加以說明。

所述通式(ZII)中，R₂₀₄及R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基、環烷基與上文所述的通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的基團。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄、R₂₀₅的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄、R₂₀₅的烷基及環烷基較佳可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~ 15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示通式(I)中的陰離子，具體而言如上文所述。

以下示出通式(ZII)所表示的陽離子的具體例。

於本發明的組成物中，光酸產生劑(A)的含量並無特別限制，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而佳為7質量%~20質量%。

另外，本發明的組成物亦可含有兩種以上的光酸產生劑(A)，亦可除了光酸產生劑(A)以外還含有光酸產生劑(A)以外的光酸產生劑(以下亦稱為光酸產生劑(A'))。於本發明的組成物含有兩種以上的光酸產生劑的情形時，較佳為光酸產生劑的總含量在所述範圍內。

光酸產生劑(A')可適當地選擇使用：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該等的混合物。

光酸產生劑(A')例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。

另外，亦可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈中而成的化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中記載的化合物。

進而，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

較佳的光酸產生劑(A')可參考US2012/0076996A1的段落<0337>~段落<0400>的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

本發明的組成物較佳為含有兩種以上的光酸產生劑。此處，所述光酸產生劑的至少一種為上文所述的光酸產生劑(A)，較佳為兩種以上為上文所述的光酸產生劑(A)。

根據所形成的圖案的LWR變得更小的理由，本發明的組成物較佳為含有所述通式(I)中的A⁺互不相同的兩種以上的光酸產生劑(A)。

<樹脂(B)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可採取正型及負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的態樣。本發明的組成物所含的樹脂(B)為具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(以下有時亦稱為「酸分解性樹脂」)。於該情形時，樹脂(B)於主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)。樹脂(B)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

(1)具有酸分解性基的重複單元

酸分解性基較佳為具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護的結構。

所述極性基可較佳地列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基等。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些鹼可溶性基的氫原子經利用酸而脫離的基團取代的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

樹脂(B)可含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

於通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或一價有機基。一價有機基例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。Xa₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃的至少2個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支狀的基團。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為碳數3~8的單環的環烷基、碳數7~20的多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的至少2個鍵結而形成的環烷基較佳為碳數3~8的單環的環烷基、碳數7~20的多環的環烷基。尤佳為碳數5~6的單環的環烷基。

較佳為Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為10mol%~70mol%，更佳為25mol%~60mol%，進而佳為35mol%~55mol%，最佳為45mol%~55mol%。

以下示出較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。再者，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃、CH₂OH的任一個，Rxa及Rxb分別表示碳數1~4的直鏈或分支的烷基。

[化21]

[化23]

樹脂(B)更佳為含有以下的通式(1)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

通式(1)中，R₃₁表示氫原子、烷基或氟化烷基，R₃₂表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，R₃₃表示與R₃₂所鍵結的碳原子一起形成單環的脂環式烴結構所必需的原子團。

所述脂環式烴結構中，構成環的碳原子的一部分亦可經雜原子或具有雜原子的基團所取代。

R₃₁的烷基亦可具有取代基，可列舉氟原子、羥基等。

R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基，更佳為甲基或乙基。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

於R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構中，可將構成環的碳原子的一部分取代的雜原子可列舉氧原子、硫原子等，具有雜原子的基團可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基團較佳為並非酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子及氫原子所形成。

通式(1)所表示的重複單元較佳為下述通式(1')所表示的重複單元。

通式(1')中，R₃₁及R₃₂分別與所述通式(1)中的R₃₁及R₃₂為相同含意。

以下列舉具有通式(1)所表示的結構的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

[化27]

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~70莫耳%，進而佳為30莫耳%~60莫耳%。

樹脂(B)所含的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。併用的情形的組合較佳為以下所列舉的組合。具體結構較佳為以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。

[化28]

(2)具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元

樹脂(B)較佳為更含有具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。

對樹脂(B)可含有的具有內酯基的重複單元加以說明。

內酯基只要具有內酯結構，則均可使用，較佳為5員環~7員環內酯結構，且較佳為於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，藉由使用特定的內酯結構，顯影缺陷變良好。

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)亦可不具有取代基 (Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元可列舉下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的碳數1~4的烷基。Rb₀的烷基可具有的較佳的取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基或者將該等組合而成的二價連結基。較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中的任一個所表示的結構的基團。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90以上，更佳為95以上。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含有率較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而佳為30mol%~50mol%。

以下列舉具有內酯基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化31]

[化32]

[化33]

尤佳的具有內酯基的重複單元可列舉下述重複單元。藉由選擇最適的內酯基，圖案輪廓、粗密依存性變良好。

[化34]

樹脂(B)較佳為含有具有羥基或氰基的通式(AI)及通式(AII)以外的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，另外，較佳為不具有酸分解性基。具有該些結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，且其餘為氫原子。更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，且其餘為氫原子。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而佳為10mol%~25mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化37]

樹脂(B)較佳為含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經吸電子性基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔(contact hole)用途中的解析性增加。具有酸基的重複單元較佳為以下的任一種：如來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結酸基的重複單元，進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基導入至聚合物鏈的末端，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含有率較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而佳為5mol%~10mol%。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

具有選自內酯基、羥基、氰基及酸基中的至少一種基團的重複單元更佳為具有選自內酯基、羥基、氰基、酸基中的至少2個的重複單元，較佳為具有氰基與內酯基的重複單元。尤佳為具有氰基取代於所述(LC1-4)的內酯結構上的結構的重複單元。

(3)具有脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元

樹脂(B)亦可更含有具有脂環烴結構並且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少自抗蝕劑膜向液浸液中的低分子成分的溶出。此種重複單元例如可列舉：來源於(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。

(4)不具有羥基及氰基的任一個的重複單元

本發明的樹脂(B)較佳為更含有不具有羥基及氰基的任一個的通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有羥基及氰基的任一個的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₅所具有的環狀結構中，包括單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：碳數3~12(更佳為碳數3~7)的環烷基、碳數3~12的環烯基。

多環式烴基中包括環集合烴基、交聯環式烴基，交聯環式烴環可列舉二環式烴環、三環式烴環、四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包括例如5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基亦可更具有取代基，可進一步具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。

保護基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，不具有羥基及氰基的任一個的通式(III)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~40莫耳%，更佳為0莫耳%~20莫耳%。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(B)亦可含有下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。

於通式(nI)及通式(nII)中，R₁₃'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基團或具有酸分解性基的基團。

X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。

n表示0~2的整數。

作為R₁₃'~R₁₆'的具有酸分解性基的基團中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為-C(=O)-O-R₀所表示的三級烷基酯基。

式中，R₀可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-側氧烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3-側氧環己基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲二羥戊酸內酯 (mevalonic lactone)殘基等。

R₁₃'~R₁₆'中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基團。

R₁₃'~R₁₆'的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

R₁₃'~R₁₆'的烷基更佳為下述通式(F1)所表示的基團。

通式(F1)中，R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀~R₅₅中，至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。

R₅₀~R₅₅較佳為全部為氟原子。

所述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元可列舉下述具體例，但本發明不限定於該些化合物。其中，較佳為(II-f-16)~(II-f-19)所表示的重複單元。

[化43]

[化46]

[化48]

[化49]

除了所述重複結構單元以外，樹脂(B)可為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑通常所必需的特性的解析力、耐熱性、感度等而含有各種重複結構單元。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。

藉此，可對樹脂(B)所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)於塗佈溶劑中的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要為可與相當於所述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚合。

樹脂(B)中，各重複結構單元的含有莫耳比可為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑通常的必需性能的解析力、耐熱性、感度等而適當設定。

於本發明的組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，較佳為樹脂(B)不具有芳香族基。另外，就與後述疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(B)較佳為不含氟原子及矽原子。

樹脂(B)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用以下樹脂的任一種：所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元來源於甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元的樹脂，丙烯酸酯系重複單元較佳為所有重複單元的50mol%以下。更佳為含有20莫耳%~50莫耳%的通式(AI)所表示的具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20莫耳%~50莫耳%的具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5莫耳%~30莫耳%的具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、進而0莫耳%~20莫耳%的其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元的共聚合聚合物。

於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、 X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(B)較佳為除了通式(AI)所表示的重複單元以外，更含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為以含有羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、及(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元為宜。

較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來源於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。

樹脂(B)可依照常法(例如自由基聚合)來進行合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；以及用1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更較佳為使用與本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制於保存時產生顆粒。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加、或分批添加起始劑，反應結束後投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

樹脂(B)的重量平均分子量以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，尤佳為3,000~10,000。藉由將重量平均分子量設定為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。

所述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)是定義為由GPC測定(溶劑：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：示差折射率(Refractive Index，RI)檢測器)所得的聚苯乙烯換算值。

分散度(分子量分佈)通常為1~3，可使用較佳為1~2.6、更佳為1~2、尤佳為1.4~1.7的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異。

於本發明的組成物中，樹脂(B)於組成物總體中的調配量較佳為總固體成分中的50質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，本發明中，樹脂(B)可使用一種，亦可併用多種。

以下示出樹脂(B)的具體例，但本發明不限定於此。

[化51]

<疏水性樹脂(HR)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有具有氟原子及矽原子的至少任一個的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(HR)」)。藉此，疏水性樹脂(HR)偏向存在於膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，從而提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(HR)如上文所述般偏向存在於界面上，但與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

疏水性樹脂典型而言含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。

含氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4，亦可更具有其他取代基。

含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有其他取代基。

含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有其他取代基。

含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)的任一個所表示的基團，但本發明不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個及R₆₅~R₆₈的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為氟烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。

於R₆₂及R₆₃為全氟烷基時，R₆₄較佳為氫原子。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈，亦可進一步經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的組群中的基團、或者將該等的2個以上組合而成的基團而鍵結於主鏈。

含氟原子的較佳的重複單元可列舉以下所示的重複單元。

式(C-Ia)~式(C-Id)中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，亦可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

W₃~W₆分別獨立地表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體可列舉所述(F2)~(F4)的原子團。

另外，除了該等以外，疏水性樹脂亦可含有下述所示般的單元作為含氟原子的重複單元。

[化54]

式(C-II)及式(C-III)中，R₄~R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，亦可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄~R₇的至少一個表示氟原子。R₄與R₅或R₆與R₇亦可形成環。

W₂表示含有至少一個氟原子的有機基。具體可列舉所述(F2)~(F4)的原子團。

L₂表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或烷基)、-NHSO₂-或將該等多個組合而成的二價連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，多環型的情況下亦可為橋接式。單環型較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環丁烷結構、環辛烷結構等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烯結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷烴結構中的至少一個碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。Q尤佳可列舉降冰片烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。

疏水性樹脂亦可含有矽原子。

較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含矽原子的部分結構。

烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或伸脲基鍵所組成的組群中的單獨一個或兩個以上的基團的組合。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

具有氟原子或矽原子的至少任一個的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

以下列舉具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃，X₂表示-F或-CF₃。

[化56]

[化57]

疏水性樹脂較佳為含有具有選自由下述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團的重複單元(b)。

(x)鹼可溶基

(y)藉由鹼性顯影液的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的基團(以下亦稱為極性轉變基)

(z)藉由酸的作用發生分解而對鹼性顯影液的溶解度增大的基團

重複單元(b)可列舉以下類型。

．於一個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一個、與選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團的重複單元(b')

．具有選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團、且不具有氟原子及矽原子的重複單元(b*)

．於一個側鏈上具有選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團、且於同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(b")

疏水性樹脂更佳為含有重複單元(b')作為重複單元(b)。即，具有選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團的重複單元(b)更佳為具有氟原子及矽原子的至少任一個。

再者，於疏水性樹脂含有重複單元(b*)的情形時，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(與所述重複單元(b')、重複單元(b")不同的重複單元)的共聚物。另外，重複單元(b")中的具有選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團的側鏈、與具有氟原子及矽原子的至少任一個的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一碳原子，即處於下述式(K1)般的位置關係。

式(K1)中，B1表示具有選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的至少一個基團的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一個的部分結構。

選自由所述(x)~(z)所組成的組群中的基團較佳為(x)鹼可溶基或(y)極性轉變基，更佳為(y)極性轉變基。

鹼可溶性基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。

具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的鹼可溶性基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元，或鹼可溶性基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑將鹼可溶性基導入至聚合物鏈的末端，任一情況均較佳。

於重複單元(bx)為具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元的情形(即，相當於所述重複單元(b')或重複單元(b")的情形)時，重複單元(bx)中的含氟原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元中列舉的部分結構相同的部分結構，較佳可列舉所述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團。另外，於該情形時，重複單元(bx)中的含矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元中列舉的部分結構相同的部分結構，較佳可列舉所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

以下示出具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化60]

極性轉變基(y)例如可列舉：內酯基、羧酸酯基 (-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等，較佳為內酯基。

極性轉變基(y)例如較佳為以下形態的任一種：藉由含有於來源於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的重複單元中，而導入至樹脂的側鏈中的形態；或於聚合時使用具有極性轉變基(y)的聚合起始劑或鏈轉移劑，將極性轉變基(y)導入至聚合物鏈的末端的形態。

具有極性轉變基(y)的重複單元(by)的具體例可列舉：具有後述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的內酯結構的重複單元。

進而，具有極性轉變基(y)的重複單元(by)較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(即，相當於所述重複單元(b')、重複單元(b"))。尤其就減少顯影缺陷的方面而言，含有該重複單元(by)的樹脂較佳為具有疏水性。

重複單元(by)例如可列舉式(K0)所表示的重複單元。

式中，R_k1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含有極性轉變基的基團。

R_k2表示烷基、環烷基、芳基或含有極性轉變基的基團。

其中，R_k1、R_k2的至少一個表示含有極性轉變基的基團。

所謂極性轉變基，表示如上文所述般藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團。極性轉變基較佳為通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的X所表示的基團。

通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基： -COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-。

Y¹及Y²可分別相同亦可不同，表示拉電子性基。

再者，重複單元(by)藉由具有含有通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構的基團，而具有較佳的於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團，但於通式(KA-1)所表示的部分結構、Y¹及Y²為一價的情形的(KB-1)所表示的部分結構的情形般該部分結構不具有結合鍵的情形時，所謂具有該部分結構的基團，是指具有將該部分結構中的任意的氫原子去掉至少一個而成的一價以上的基團的基團。

通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構於任意位置上羥由取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈。

通式(KA-1)所表示的部分結構為與作為X的基團一起形成環結構的結構。

通式(KA-1)中的X較佳為羧酸酯基(即，形成內酯環結構作為KA-1的情形)、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

通式(KA-1)所表示的環結構亦可具有取代基，例如亦可具有nka個取代基Z_kal。

Z_kal於存在多個的情形時，分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子性基。

Z_kal彼此亦可連結而形成環。Z_kal彼此連結而形成的環例如可列舉環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。

nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進而佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。

作為Z_kal的拉電子性基與上文所述的作為Y¹及Y²的拉電子性基相同。再者，所述拉電子性基亦可經其他拉電子性基所取代。

Z_kal較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子性基，更佳為烷基、環烷基或拉電子性基。再者，醚基較佳為經烷基或環烷基等取代的基團、即烷基醚基等。

疏水性樹脂與上文所述的樹脂(B)同樣地金屬等雜質當然少，並且殘留單體或寡聚物成分較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而佳為0質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2，進而佳為1~1.8，最佳為1~1.5的範圍。

疏水性樹脂可利用各種市售品，亦可依照常法(例如自由基聚合)來進行合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；用1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與上文所述的樹脂(B)中說明的內容相同。

以下示出疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，下述表1中，示出各樹脂的重複單元的莫耳比(具體例中所示的各樹脂的各重複單元的位置關係、與表1中的組成比的數字的位置關係相對應)、重量平均分子量、分散度。

[化65]

[化66]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由含有具有氟原子及矽原子的至少任一個的疏水性的疏水性樹脂，疏水性樹脂偏向存在於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的表層，於液浸介質為水的情形時，可使烘烤後且曝光前的該膜表面對水的後退接觸角增大，從而提高液浸液追隨性。

對包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜進行烘烤後且曝光前的膜的後退接觸角於曝光時的溫度、通常室溫23℃±3℃、濕度45%±5%下，較佳為60°~90°，更佳為65°以上，進而佳為70°以上，尤佳為75°以上。

疏水性樹脂如上文所述般偏向存在於界面上，但與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨於曝光頭於晶圓上高速掃描而形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，故動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變重要，對抗蝕劑要求追隨於曝光頭的高速掃描而不殘存液滴的性能。

因疏水性樹脂為疏水性，故鹼顯影後顯影殘渣(浮渣)、塊狀(BLOB)缺陷容易劣化，但藉由經由至少一個分支部而具有3個以上的聚合物鏈，與直鏈型樹脂相比鹼溶解速度提高，故顯影殘渣(浮渣)、塊狀(BLOB)缺陷性能得到改善。

於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

於疏水性樹脂含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量% ~30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。

疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，進而佳為3,000~35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂的含量能以感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角成為所述範圍的方式適當調整而使用，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而佳為0.1質量%~10質量%，尤佳為0.2質量%~8質量%。

疏水性樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

<酸擴散控制劑>

本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為淬滅劑(quencher)而發揮作用，所述淬滅劑捕獲於曝光時由光酸產生劑等所產生的酸，從而抑制由多餘的產生酸所致的未曝光部中的酸分解性樹脂(樹脂(B))的反應。酸擴散控制劑可使用：鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物、或相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽。

鹼性化合物較佳可列舉具有下述通式(A)~通式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

較佳的化合物的具體例可列舉US2012/0219913A1的<0379 >中例示的化合物。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物的陰離子可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。

另外，下述化合物亦作為鹼性化合物而較佳。

除了上文所述的化合物以外，鹼性化合物亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中記載的化合物等。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

本發明的組成物可含有鹼性化合物亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情形時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率以0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%為宜。

光酸產生劑(於含有光酸產生劑(A')的情形時，包括該光酸產生劑(A')的含量)與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的由抗蝕劑圖案隨時間經過變粗而所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

藉由酸的作用而脫離的基團較佳為縮醛基、羧酸酯基、胺甲酸酯(carbamate)基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，尤佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，尤佳為100~500。

化合物(C)亦可含有在氮原子上具有保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)來表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b亦可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。R_b所表示的烷氧基烷基亦相同。

R_b較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

2個R_b相互連結而形成的環可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

通式(d-1)所表示的基團的具體結構可列舉US2012/0135348A1的<0466>中揭示的結構，但不限定於此。

化合物(C)尤佳為具有下述通式(6)所表示的結構。

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於1為2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互連結並與式中的氮原子一起形成雜環。於該雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b與所述通式(d-1)中的R_b為相同含意，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經以下基團取代：與上文中作為可將作為R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基取代的基團所述的基團相同的基團。

所述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述基團取代)的具體例可列舉與上文中關於R_b所述的具體例相同的基團。

具體示出本發明中尤佳的化合物(C)，但本發明不限定於此。

通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明可單獨使用一種化合物(C)，或亦可混合使用兩種以上的化合物(C)。

以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而佳為0.01質量%~5質量%。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(以下亦稱為「化合物(PA)」)為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基團或電子的官能基，且為例如具有環狀聚醚等大環(macrocyclic)結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述式所示的部分結構的氮原子。

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)為藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指因對質子受體性官能基加成質子所致的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成物時，其化學平衡的平衡常數減小。

質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而化合物(PA)發生分解所產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而佳為-13<pKa<-3。

本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)所記載者，該值越低表示酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言可藉由以下方式實際測定：使用無限稀釋水溶液，對25℃下的酸解離常數進行測定，另外，亦可使用下述軟體封包1，藉由計算而求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體封包藉由計算所求出的值。

軟體封包1：高級化學發展(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體，版本8.14(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007，ACD/Labs)。

化合物(PA)例如產生下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的所述質子加成物。通式(PA-1)所表示的化合物具有質子受體性官能基並且具有酸性基，由此為與化合物(PA)相比質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。

[化74]Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中，Q表示-SO₃H、-CO₂H或-W₁NHW₂R_f。此處，R_f表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W₁及W₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價連結基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(R_x)R_y-。此處，R_x表示氫原子或一價有機基，R_y表示單鍵或二價有機基。R_x亦可與R_y鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。

對通式(PA-1)加以更詳細說明。

A的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基尤佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。進而佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

R_x的一價有機基較佳為碳數1~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代基。

R_x的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或多環環烷基，亦可於環內具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x的芳基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數6~14的基團，例如可列舉苯基及萘基等。

R_x的芳烷基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數7~20的基團，例如可列舉苄基及苯乙基等。

R_x的烯基亦可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。此種烯基例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

R_x為更具有取代基的情形的取代基例如可列舉：鹵素原子、直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基及雜環基等。

R_y的二價有機基較佳可列舉伸烷基。

R_x與R_y亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉含有氮原子的5員~10員的環、尤佳為6員環。

所謂R的質子受體性官能基，如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶或咪唑等含氮的雜環式芳香族結構等的基團。

具有此種結構的有機基較佳為碳數為4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R的含有質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基與作為所述R_x所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。

於B為-N(R_x)R_y-時，R與R_x較佳為相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式亦可為多環式，亦可於環內含有氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉：含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉：包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。

Q所表示的-W₁NHW₂R_f中的R_f較佳為碳數1~6的可含有氟原子的烷基，更佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，W₁及W₂較佳為至少一個為-SO₂-，更佳為W₁及W₂兩者為-SO₂-的情形。

就酸基的親水性的觀點而言，Q尤佳為-SO₃H或-CO₂H。

通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可使用通常的磺醯胺化反應來合成。例如，可藉由以下方法而獲得Q部位為磺酸的化合物：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應，形成磺醯胺鍵後，將另一磺醯鹵部分水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物反應而進行開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基亦可含有於陰離子部、陽離子部的任一個中，較佳為含有於陰離子部位中。

化合物(PA)較佳可列舉下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。

[化75]R_f-W₂-N^--W₁-A-(X)_n-B-R[C]⁺ (4) R-SO₃ ^-[C]⁺ (5) R-CO₂ ^-[C]⁺ (6)

通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、R_f、W₁及W₂分別與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、R_f、W₁及W₂ 為相同含意。

C⁺表示抗衡陽離子。

抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉上文所述的作為通式(ZI)中的S⁺(R₂₀₁)(R₂₀₂)(R₂₀₃)所說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I⁺(R₂₀₄)(R₂₀₅)所說明的錪陽離子作為較佳例。

化合物(PA)的具體例可列舉US2011/0269072A1的<0280>中例示的化合物。

另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用為離子性化合物、且於陽離子部中具有質子受體部位的化合物。更具體可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。

式中，A表示硫原子或碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^-表示抗衡陰離子。

X^-的具體例可列舉與上文所述的光酸產生劑(A)的陰離子相同的陰離子。

R及R_N的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。

R_N所具有的質子受體性官能基的具體例與上文所述的式(PA-1)中說明的質子受體性官能基相同。

以下，於陽離子部中具有質子受體部位的離子性化合物的具體例可列舉US2011/0269072A1的<0291>中例示的化合物。

再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。

化合物(PA)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

本發明的組成物中，亦可使用相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑。

於將光酸產生劑、與產生作為相對於由光酸產生劑所產生的酸而相對較弱的酸的酸的鎓鹽混合使用的情形時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑所產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋出弱酸而產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中將強酸交換為觸媒能力更低的弱酸，故表觀上可使酸失活而進行酸擴散的控制。

相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

[化77]

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，視為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶或錪陽離子。

M⁺所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉上文所述的通式(ZI)中的鋶陽離子及上文所述的通式(ZII)中的錪陽離子。

通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽亦可為 (C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下亦稱為「鎓鹽(C)」)。

鎓鹽(C)較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一個所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示於與鄰接的N原子的連結部位中具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構。另外，(C-3)中，亦可使R₁~R₃中的2個一起與N原子形成雙鍵。

R₁~R₃的碳數1以上的取代基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價連結基的L₁可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等的2種以上組合而成的基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該等的2種以上組合而成的基團。

通式(C-1)所表示的化合物的較佳例可列舉：日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中例示的化合物。

通式(C-2)所表示的化合物的較佳例可列舉：日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中例示的化合物。

通式(C-3)所表示的化合物的較佳例可列舉：日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中例示的化合物。

以組成物的固體成分為基準，相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而佳為1.0質量%~8.0質量%。

<溶劑>

使所述各成分溶解而製備本發明的組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

伸烷基二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

碳酸伸烷基酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。

本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。

本發明中，亦可使用將於結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上文所述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該等中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。更佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮的混合溶劑、或至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及γ-丁內酯的混合溶劑。尤佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及γ-丁內酯這三種的混合溶劑。

<界面活性劑>

本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。於含有界面活性劑的情形時，較佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。

藉由本發明的組成物含有所述界面活性劑，於使用250 nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，能形成感度及解析度、密著性良好、及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106(旭硝子(股)製造)，特洛伊塞璐(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy-Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-top)EF121、艾福拓(F-top)EF122A、艾福拓(F-top)EF122B、艾福拓(F-top)RF122C、艾福拓(F-top)EF125M、艾福拓(F-top)EF135M、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802、艾福拓(F-top)EF601(捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，除了上文所示般的公知的化合物以外，界面活性劑亦可使用以下界面活性劑，該界面活性劑使用具有氟脂肪族基的聚合物，且所述氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生所得。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991 號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合物較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結物)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結物)等於相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac) F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第 2008/0248425號說明書的<0280>中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能以若干種的組合來使用。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的總量)，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，尤佳為0.0005質量%~1質量%。

<藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大、分子量為3000以下的溶解抑制化合物>

關於藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大、分子量為3000以下的溶解抑制化合物(以下亦稱為「溶解抑制化合物」)，為了不使220nm以下的透射性降低，較佳為「國際光電工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))中記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物般的含有酸分解性基的脂環族或脂肪族化合物。酸分解性基、脂環式結構可列舉與樹脂(B)中說明的酸分解性基、脂環式結構相同的酸分解性基、脂環式結構。

再者，於利用KrF準分子雷射對本發明的組成物進行曝光、或利用電子束照射本發明的組成物的情形時，溶解抑制化合物較佳為含有酚化合物的酚性羥基經酸分解基取代的結構。酚化合物較佳為含有1個~9個酚骨架，更佳為含有2個~6個酚骨架。

相對於組成物的固體成分，溶解抑制化合物的添加量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。

以下示出溶解抑制化合物的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

<其他添加劑>

本發明的組成物中，視需要亦可更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及促進於顯影液中的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法由本領域技術人員容易地合成。

具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。

[圖案形成方法]

繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。

本發明的圖案形成方法至少包括以下步驟：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(製膜)的步驟；(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。

所述步驟(2)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(2)曝光步驟之後包括(4)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次(2)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次(4)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜是使用上文所述的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成，更具體而言，較佳為藉由在基材上塗佈本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。

亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均是於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光．顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

本發明的曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

於進行液浸曝光的情形時，亦可於(A)於基板上形成膜之後、進行曝光的步驟之前及/或(B)經由液浸液對膜進行曝光的步驟之後、對膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系的化學液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明、且以將投影至膜上的光學影像的變形抑制於最小限度的方式而折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，除了所述觀點以外，就獲取的容易程度、操作的容易程度等方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情形時，亦能以少許的比例添加使水的表面張力減小、使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層、且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小。

另一方面，於對193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質混入的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學影像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，有機物濃度(總有機碳(Total Organic Carbon，TOC))理想的是20ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，可將欲提高折射率的添加劑添加至水中，或亦可使用重水(D₂O)代替水。

使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下為70°以上，適於經由液浸介質進行曝光的情形，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質進行曝光的情形，且無法充分發揮減少水印(water mark)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或放射線性組成物中含有上文所述的疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由上文所述的疏水性樹脂(HR)所形成的液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層(top coat)」)。頂塗層所必需的功能為對抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。

頂塗層具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。就若雜質自頂塗層向液浸液中溶出則污染光學透鏡的觀點而言，頂塗層所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟與膜的顯影處理步驟可同時進行的方面而言，較佳為可利用含有有機溶劑的顯影液進行剝離。

頂塗層與液浸液之間並無折射率之差的情況下，解析力提高。於使用水作為液浸液的情形時，頂塗層較佳為接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液的觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為薄膜。

頂塗層較佳為與膜不混合，進而與液浸液亦不混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。以下，對用於形成頂塗層的頂塗層組成物加以說明。

本發明的頂塗層組成物中使用的溶劑較佳為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。

於溶劑為有機溶劑的情形時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。可使用的溶劑較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一級醇，更佳為碳數4~8的一級醇。碳數4~8的一級醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳可列舉：例如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。

另外，頂塗層組成物用的樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。

水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，尤佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

頂塗層組成物的pH值並無特別限制，較佳為0~10，更佳為0~8，尤佳為1~7。

頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，尤佳為0.3質量%~3質量%。

頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，尤佳為95質量%~100質量%。

本發明的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。

於本發明的圖案形成方法中，可於基板上使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)，於該抗蝕劑膜上使用所述頂塗層組成物形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，尤佳為40nm~80nm。

於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於用於製造精密積體電路元件的基板(例如矽/二氧化矽被覆)上並進行乾燥，形成抗蝕劑膜。再者，亦可預先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層之前將抗蝕劑膜乾燥。

繼而，可於所得的抗蝕劑膜上藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來塗佈頂塗層組成物並進行乾燥，形成頂塗層。

於上層具有頂塗層的抗蝕劑膜通常是通過遮罩來照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)、顯影。藉此可獲得良好的圖案。

於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨於曝光頭於晶圓上高速掃描而形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，故動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變重要。因此，對抗蝕劑要求追隨於曝光頭的高速掃描而不殘存液滴的性能。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、 SiN、SiO₂或SiN等無機基板，旋塗式玻璃(Spin-On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等IC等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。抗反射膜可適當使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。

於本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情形時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。另外，亦可於鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

除了所述以外，鹼性顯影液可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

另外，可於顯影處理或淋洗處理之後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

於本發明的圖案形成方法包括使用有機系顯影液進行顯影的步驟的情形時，有機系顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑亦可將多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，於基板上或顯影杯內的顯影液的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為 0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與上文所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面朝以一定速度旋轉的基板上持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速的下限並不特別存在，若考慮到產率(through put)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設定為所述範圍，可明顯減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。

其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於，藉由將噴出壓力設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案被無意中削去或破壞的情況。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓力的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，亦可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，實施一面替換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法中，亦可將使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合而使用。藉此，可形成更微細的圖案。

於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，但藉由進一步進行鹼顯影步驟，而將曝光強度強的部分亦去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅不溶解中間曝光強度的區域的情況下進行圖案形成，故可形成較通常更為微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的<0077>相同的機制)。

本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

較佳為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用通常的含有有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的具體例相同的例子。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，進而佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，尤佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的浸透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用含有所述有機溶劑的淋洗液對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液持續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，亦較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟是於通常40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。

本發明的圖案形成方法亦可較佳地用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案(guide pattern)形成(例如參照ACS Nano Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。

另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法(較佳為負型)的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所

製造的電子元件。

本發明的電子元件可較佳地搭載於電子電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。

[實施例]

以下示出實施例，但本發明不限定於該些實施例。

<光酸產生劑的合成>

合成下述化合物1~化合物21及比較例化合物1~比較例化合物4的光酸產生劑。以下對化合物1、化合物2及化合物9示出具體的合成方法。關於其他光酸產生劑的合成方法，亦是同樣地進行合成。

(化合物1)

將4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯51.0g(270mmol)、金屬鎂7.13g(297mmol)、脫水四氫呋喃500mL混合，於50℃下攪拌1小時，製備格任亞(Grignard)試劑。將1-[(三氟甲基磺醯氧基)乙基]金剛烷84.3g(270mmol)、溴化銅(I)7.75g(54mmol)、脫水四氫呋喃500mL混合，將該混合液調整為-40℃。於該混合液中添加所製備的格任亞(Grignard)試劑後，於-40℃下攪拌2小時。將反應液注入至己烷500mL/氯化銨水溶液1L中，萃取有機層後，利用鹽水來清洗有機層。將有機層減壓濃縮後，利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷)進行純化，由此獲得38.3g的油狀的合成中間物1(產率為52%)。

將合成中間物130.0g(110mmol)、亞硫酸氫鈉37.8g (363mmol)、亞硫酸鈉16.6g(132mmol)、乙腈500mL、水100mL混合，於80℃下攪拌72小時。將反應液的固體成分過濾分離，將濾液的乙腈減壓蒸餾去除後，添加己烷/乙酸乙酯(4/1)而去除有機層。於水層中添加鹽並利用氯仿萃取5次，將所得的有機層合併，進行減壓濃縮、真空乾燥，由此以固體的形式獲得5.65g的合成中間物2(產率為14%)。

將合成中間物23.76g(10.0mmol)、溴化三苯基鋶3.43 g(10.0mmol)、氯仿30mL及水30mL混合，於室溫下攪拌1小時。利用水將有機層清洗5次後，進行減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：氯仿/甲醇=30：1)進行純化，由此以固體的形式獲得5.43g的化合物1(產率為82%)。

[化83]

藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來進行化合物1的鑑定。以下示出NMR資料。

．1H NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=7.80-7.67(m,15H),5.14-4.92(m,1H),2.25-2.04(m,1H),1.91-1.81(m,4H),1.70-1.19(m,16H),1.06-1.00(m,2H)ppm.

．19F NMR(376MHz,CDCl₃)；δ=-114.0(d,1F),-119.2(d,1F),-201.4~-201.8(m,1F)ppm.

(化合物2)

除了將溴化三苯基鋶換成合成中間物3以外，與化合物1同樣地合成化合物2。

藉由NMR測定來進行化合物2的鑑定。以下示出NMR資料。

．1H NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=8.31(s,2H),7.06(d,2H),6.32(s,1H),5.18-4.97(m,1H),4.42-4.27(m,2H),4.02(t,1H), 3.91-3.79(m,7H),3.17(d,1H),2.24-1.86(m,5H),1.70-1.25(m,25H),1.09-1.03(m,2H)ppm.

．19F NMR(376MHz,CDCl₃)；δ=-115.3(d,1F),-117.8(d,1F),-200.8~-201.1ppm.

(化合物9)

將4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯56.7g(300mmol)、金屬鎂7.92g(330mmol)、脫水四氫呋喃500mL混合，於50℃下攪拌1小時，製備格任亞(Grignard)試劑。將1-金剛烷羰基氯63.8g(300mmol)、氯化鋁2.40g(18mmol)、氯化銅(I)3.56g(36mmol)、脫水四氫呋喃500mL混合，將該混合液調整為0℃。於該混合液中添加所製備的格任亞(Grignard)試劑後，於0℃下攪拌2小時。將反應液注入至己烷500mL/氯化銨水溶液1L中，萃取有機層後，利用鹽水來清洗有機層。將有機層減壓濃縮後，利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100：1)進行純化，由此獲得45.5g的油狀的合成中間物4(產率為53%)。

除了將合成中間物1換成合成中間物4以外，與化合物1同樣地合成化合物9。

藉由NMR測定來進行化合物9的鑑定。以下示出NMR 資料。

．1H NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=7.78-7.67(m,15H),5.18-4.97(m,1H),2.79-2.60(m,2H),2.49-2.33(m,1H),2.23-2.09(m,1H),2.02(s,3H),1.78-1.65(m,12H)ppm.

．19F NMR(376MHz,CDCl₃)；δ=-114.3(d,1F),-118.6(d,1F),-201.7(s,1F)ppm.

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>

使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為抗蝕劑組成物)。對所得的抗蝕劑組成物(實施例的組成物及比較例的組成物)進行以下評價，將結果示於下述表2中。

再者，下述表2中，關於疏水性樹脂(HR)記載為「添加」者表示抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂(HR)，記載為「TC」者表示使用不含疏水性樹脂(HR)的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜，於其上形成含有疏水性樹脂(HR)的頂塗層(TC)。

另外，下述表2中，關於光酸產生劑及酸擴散控制劑，括弧內的數值表示調配量(g)。另外，下述表2中，關於溶劑，數值表示質量比。

另外，實施例19中，關於樹脂(B)的調配量，P-1及P-2分別為5g，於實施例19以外的所有實施例及比較例中，樹脂(B) 的調配量為10g。另外，於實施例18中，關於疏水性樹脂(HR)的調配量，B-14為10mg，B-16為25mg，於實施例18以外的所有實施例及比較例中，疏水性樹脂(HR)的調配量為35mg。另外，於所有實施例及比較例中，界面活性劑的調配量為10mg(其中，實施例7、實施例8及實施例18不含界面活性劑)。

<評價> (圖案形成)

於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射塗材ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為98nm的抗反射膜。於其上塗佈所述製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於95℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。對其使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造的XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-四邊形(C-Quad)，外σ(outer sigma)為0.981，內σ(inner sigma)為0.895，XY偏向)，通過線寬48nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液是使用超純水。其後，於90℃下加熱60秒鐘後，利用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影後，進行旋轉乾燥而形成圖案。

(LWR評價)

利用掃描式顯微鏡(日立公司製造S9380)對所述獲得的線/間隙=1/1的線圖案(ArF液浸曝光，線寬48nm)進行觀察。對線圖案的長度方向的邊緣2μm的範圍測定50點線寬，對其測定不均求出標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。實用上，較佳為6.0nm以下。

(曝光寬容度(EL)評價)

將再現線寬48nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的曝光量設定為最適曝光量，於使曝光量變化時，求出圖案尺寸容許48nm±10%的曝光量幅度(曝光寬容度)，將該值除以最適曝光量並以百分率表示。值越大則由曝光量變化所致的性能變化越小而越理想。

(焦點深度(DOF)寬容度評價)

將再現線寬48nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的曝光量及焦點深度分別設定為最適曝光量及最適焦點深度，於保持曝光量為最適曝光量的狀態下，使焦點深度自最適焦點深度開始變化(散焦)時，觀測容許所述線寬的±10%(即48nm±10%)的線寬的焦點深度幅度。該值大的情況下焦點偏移的容許度大而理想。

表2中，光酸產生劑的結構如下。再者，比較化合物1 為國際公開第2013/058250號的實施例中記載的化合物，比較化合物4為國際公開第2013/058250號的實施例及日本專利特表2013-520458號公報的實施例中記載的化合物。

[化86]

表2中，樹脂(B)的結構如下。此處，重複單元的組成比為莫耳比。

[化88]

表2中，酸擴散控制劑分別如下。

．DIA：2,6-二異丙基苯胺

．TEA：三乙醇胺

．DBA：N,N-二丁基苯胺

．PBI：2-苯基苯并咪唑

．PEA：N-苯基二乙醇胺

．Q1(下述結構)

．Q2(下述結構)

．Q3(下述結構)

表2中，疏水性樹脂(HR)分別相當於所述具體例。例如，實施例1中使用的B-2相當於所述疏水性樹脂(HR)的具體例中的(B-2)。

表2中，溶劑分別如下。

．A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

．A2：環己酮

．A3：γ-丁內酯

．B1：丙二醇單甲醚(PGME)

．B2：乳酸乙酯

表2中，界面活性劑分別如下。

．W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)

．W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系及矽系)

．W-3：PF6320(歐諾瓦溶劑股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)

．W-4：特洛伊塞璐(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy-Chemical)(股)製造)

如由表2所得知，與不含所述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)、且含有所述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)以外的光酸產生劑的比較例1~比較例4相比較，含有所述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)的實施例1~實施例21均是曝光寬容度及焦點深度寬容度大，且所形成的圖案的LWR小。

根據實施例1~實施例20的對比，通式(I)中的n3為0的實施例1~實施例15的焦點深度寬容度更大。

另外，根據實施例1與實施例2的對比、及實施例7與實施例8的對比，使用「相對於光酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽」作為酸擴散控制劑的實施例2及實施例8的焦點深度寬容度更大，且所形成的圖案的LWR更小。

另外，根據實施例9與實施例10的對比，使用「具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物」作為酸擴散控制劑的實施例10中，所形成的圖案的LWR更小。

另外，根據實施例12與實施例13的對比，使用至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及γ-丁內酯這三種的混合溶劑作為溶劑的實施例13中，所形成的圖案的LWR更小。

Claims

一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，含有下述通式(I)所表示的光酸產生劑(A)、以及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(B)，通式(I)中，A⁺表示一價陽離子；R₁₁~R₁₄分別獨立地表示氫原子或取代基；R₁₅表示經取代或未經取代的可含有雜原子的脂環基；n1及n2分別獨立地表示0~5的整數；n3表示0或1；於n1為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₁及存在多個的R₁₂可分別相同亦可不同；於n2為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₃及存在多個的R₁₄可分別相同亦可不同；R₁₁~R₁₄亦可分別相互鍵結而形成環；於n1為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₁彼此及存在多個的R₁₂彼此亦可分別相互鍵結而形成環；於n2為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₃彼此及存在多個的R₁₄彼此亦可分別相互鍵結而形成環。
如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述通式(I)中的R₁₅為經取代或未經取代的金剛烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述通式(I)中的R₁₁~R₁₄中的至少一個為經取代或未經取代的烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述通式(I)中的R₁₁~R₁₄中的至少一個為經取代或未經取代的環狀烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(A)為下述通式(ZI-4)所表示的化合物，通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、或者可具有取代基的羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者表示環烷基；R₁₄表示羥基、或者可具有取代基的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者表示環烷基；R₁₅表示可具有取代基的烷基、環烷基或萘基；2個R₁₅可相同亦可不同；2個R₁₅亦可相互鍵結而形成環；所形成的環亦可具有雜原子；l表示0~2的整數； r表示0~8的整數；於r為2以上的整數的情形時，存在多個的R₁₄可相同亦可不同；Z^-表示所述通式(I)中的陰離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(A)為下述通式(ZI-3)所表示的化合物，通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基；R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R₁與R₂、R₂與R₃亦可分別相互鍵結而形成環；R_X及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基；R_X與R_y亦可相互鍵結而形成環；所形成的環亦可具有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵；Z^-表示所述通式(I)中的陰離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，含有兩種以上的光酸產生劑，且所述光酸產生劑的至少一種為所述光酸產生劑(A)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，含有所述通式(I)中的A⁺互不相同的兩種以上的所述光酸產生劑(A)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物。
一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物所形成。
一種圖案形成方法，包括：(1)使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物來形成膜的步驟；(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(3)為使用含有有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第14項所述的電子元件的製造方法所製造。