KR101416132B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

패턴 형성 방법은 (a) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 물에 대하여 70도 이상의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름을 형성하는 공정, (b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING PATTERNS}
본 발명은 IC 등 반도체 제조공정, 액정 디스플레이 또는 써말 헤드용 회로 기판 제조 및 포토패브리케이션의 기타 리소그래피 공정에서 사용할 수 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 침지형 투영 노광장치에 의해 노광을 실시하는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물 및 네가티브 현상액를 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치가 점점 미세해짐에 따라 더욱 단파장의 현상 노광원과 개구수가 더욱 높은(더욱 높은 NAs) 투영렌즈로 공정을 실시한다. 지금까지 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하고 NA가 1.35인 스테퍼(stepper)를 개발해 왔다. 일반적으로 알려진 바와 같이 해상도 및 초점 심도에 대한 이들 요소들의 관계는 이하의 식으로 얻을 수 있다.
(해상도)=k1·(λ/NA)
(초점심도)=±k2·λ/NA2
여기서, λ는 노광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이고, k1과 k2는 공정 관련 계수이다.
광학 현미경의 해상도를 높이는 기술로서 투영렌즈와 시험 샘플 간의 공간을 고굴절률의 액체(이하 침지액 또는 액침 매체라 함)로 충진하는 방법, 소위 침지법이 지금까지 알려져 있다.
이하, "침지효과"를 설명한다. 침지법을 적용하는 경우, 상기 해상도 및 초점심도는 이하의 식에 의해 얻을 수 있다.
(해상도)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
여기서 λ0는 공기 중에서 노광원의 파장이고, n은 공기에 대한 침지액의 굴절률이며, NA0는 입사선의 수렴반각을 θ로 표시할 때 sinθ와 동일하다. 즉, 침지효과는 파장이 1/n인 노광을 사용한 것과 동일하다. 환언하면, 동일한 NA 값을 갖는 투영 광학계에 침지법 적용은 초점심도에 인수 n을 곱할 수 있다.
이 기술은 모든 형태의 패턴에 유효하며, 또한 위상이동법 및 사입사 조명법(off-axis illumination method) 등 현재 연구 중인 초해상 기술과 병용할 수 있다.
반도체 장치에서 미세한 회로패턴의 전사에 이 효과를 사용하는 장치의 예는 특허문헌1(일본특허공개 소57-153433호) 및 특허문헌2(일본특허공개 평7-220990호)에 개시되어 있지만, 이들 문헌은 침지 리소그래피에 적합한 레지스트를 기술하고 있지 않다.
최근의 침지 리소그래피 공정이 예를 들면 비특허문헌1(Proc. SPIE, 4688, 11(2002)), 비특허문헌2(J.Vac.Sci.Technol., B 17(1999)), 특허문헌3(국제공개특허 2004/077158) 및 특허문헌4(국제공개특허 2004/068242) 등에 보고되었다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 순수(193㎚에서 굴절률:1.44)가 취급 안전성뿐만 아니라 193㎚에서 투광성 및 굴절률 면에서, 그리고 실제 대량 생산에 대한 적용에서도 가장 기대할 수 있는 침지액이다. 한편, 침지액으로서 굴절률이 더 높은 매체를 사용하는 침지노광은 고해상도를 제공할 수 있다는 것은 알려져 있다(비특허문헌3: Nikkei Microdevices, 2004년 4월).
KrF 엑시머 레이저(248㎚)에 대하여 레지스트로부터의 빛흡수에 의해 계속 감소하는 레지스트 감도를 보충하기 위해서, 화학증폭기술이라고 하는 화상형성법을 레지스트를 패터닝하는 방법으로서 적용해 왔다. 포지티브 작업성 경우에 의한 화학증폭을 사용하는 화상형성법을 설명하기 위해서, 노광하여 상기 노광영역의 산 발생기를 분해하여 산을 발생시키고, 노광 후 베이킹(PEB:Post Exposure Bake)에 의해 발생된 산을 반응촉매로 이용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환하여 알칼리 현상액에 의해 노광영역을 제거하는 상기 공정으로 화상을 형성한다.
침지 리소그래피를 화학증폭 레지스트에 적용하면 노광할 때 침지액과 레지스트층이 접촉하기 때문에, 레지스트층이 분해되고 침지액에 역효과를 갖는 성분들이 레지스트층에서 새어나오는 것이 지적되고 있다. 더욱 구체적으로 특허문헌4(국제특허공개 2004/068242)는 ArF 노광을 하고자 하는 레지스트는 노광전후 물에 침지하여 레지스트 성능이 변화하는 경우를 기술하면서, 상기 현상이 침지 리소그래피의 문제임을 지적하고 있다.
또한, 스캐닝 침지 포토리소그래피 기기를 이용하여 침지노광공정을 하는 경우 침지액이 렌즈 이동과 함께 이동하지 않으면 노광속도가 감소하고 생산성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 침지액이 물인 경우, 소수성 레지스트 필름은 양호한 추수성(following capability of water)이 기대된다. 그러나, 레지스트 필름에 부여된 소수성은 현상된 레지스트 잔기("스컴"이라고도 함)의 양이 증가하는 등 바람직하지 않은 상황을 초래하고 레지스트의 화질을 열화시킨다. 그러므로, 상기한 문제들을 해소하는 것이 바람직하다.
현재, 2.38질량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide)를 함유한 수용성 알칼리 현상액은 g-선, i-선, KrF, ArF, EB 및 EUV 리소그래피 공정용 현상액으로서 널리 사용되고 있다.
수용성 알칼리 현상액 외의 현상액으로서, 방사선 노광으로 그 폴리머 사슬이 절단되어 분자량이 감소된 레지스트 재료의 노광영역을 용해하여 현상에 사용하고, 아세트산기, 케톤기, 에테르기 또는 페닐기에서 선택한 1종 이상의 적어도 2개의 관능기 및 150 이상의 분자량을 갖는 것으로 특징지어지는 현상액이 예를 들면 특허문헌5(일본특허공개 2006-227174호)에 개시되어 있다. 또한, 불소원자를 함유한 특정 레지스트 재료의 노광영역을 용해하여 현상에 사용하고, 초임계 유체, 할로겐화 유기용매 또는 비할로겐화 유기용매에서 선택된 현상액이 특허문헌6(JP-T-2002-525683, 여기서 "JP-T"란 PCT 특허출원의 공개된 일본어 번역문을 의미한다)과 특허문헌7(JP-T-2005-533907)에 개시되어 있다.
그러나, 반도체 장치가 미세하게 되어감에 따라 매우 고품질 패턴의 형성을 위한 레지스트 조성물, 현상액 등의 적합한 조합을 찾는 것이 매우 어려워지고 있다. 이것이 아무리 어렵다 할지라도 예를 들면, 현상 후 스컴 발생 감소, 충분한 라인 가장자리 조도, 선폭의 높은 면내 균일성 및 침지액의 양호한 추수성 등을 확보할 수 있는 침지 리소그래피에 적합하게 적용할 수 있는 미세 패턴 형성법을 찾을 것이 요구된다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하고, 현상 후 나타나는 스컴을 감소시키고, 또한 라인 가장자리 조도를 감소시키고, 선폭의 면내 균일성을 향상시키고 충분한 침지액 추수성을 확보함으로써 고집적, 고정밀 전자장치의 패브리케이션용 고정도 미세 패턴의 일관된 형성을 할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다음은 본 발명의 형태로서, 이들에 의해 본 발명의 상기 목적을 달성한다.
[1] (a) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 물에 대하여 70도 이상의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름을 형성하는 공정,
(b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은
(A) 상기 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지로서, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 용매, 및
(D) 불소원자 또는 규소원자 중 어느 하나 이상을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] (a') 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 공정,
(b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은
(A) 상기 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지로서, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 용매, 및
(D) 불소원자 또는 규소원자 중 어느 하나 이상을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서,
상기 수지(D)는 하기 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
*
Figure 112010074138132-pat00001
(상기 일반식에서, R62a 및 R63a 각각은 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 표시하고, R62a 및 R63a는 상호 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
R64a는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 표시한다.)
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(D)는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112010074138132-pat00002
(상기 일반식에서,
R12~R26의 각각은 독립적으로 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고,
L3~L5의 각각은 단일결합 또는 2가의 연결기를 표시하고,
n은 정수 1~5를 표시한다.)
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정의 네가티브 현상액은 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
(d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 기술한다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정의 네가티브 현상액은 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 유기용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [8]에 있어서,
상기 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 유기용매는 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 에테르 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서,
상기 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 유기용매는 에스테르 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 유기용매는 부틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정에 이어서 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] [12]에 있어서,
상기 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정의 세정액은 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 또는 에테르 용매에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] [12] 또는 [13]에 있어서,
상기 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정의 세정액은 에스테르 용매 또는 알코올 용매에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] [12] 또는 [13]에 있어서,
상기 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정의 세정액은 1가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정의 세정액은 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정의 상기 네가티브 현상액의 성분을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정은 기판을 회전시키면서 기판 표면에 네가티브 현상액을 공급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정은 기판을 회전시키면서 기판 표면에 세정액을 공급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] [7]에 있어서,
상기 (d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정의 포지티브 현상액은 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물 또는 4급 아민 화합물에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물 수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[20] [19]에 있어서,
상기 (d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정의 포지티브 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[21] [19] 또는 [20]에 있어서,
상기 포지티브 현상액은 상기 포지티브 현상액의 총 중량을 기준으로 0.01~20중량% 농도 범위의 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[22] [7], [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정 후에 (f) 세정공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[23] [22]에 있어서,
상기 (f) 세정공정의 세정액은 순수인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[24] [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (b) 침지매체를 통해 레지스트 필름을 노광하는 공정은 파장이 200nm 이하인 광으로 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[25] [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정의 침지매체는 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[26] [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정 후 (g) 가열공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[27] [2] 내지 [26]에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[28] [27]에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 네가티브 현상액에 가용성인 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[29] [2] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 알칼리 가용성기, 또는 산이나 알칼리 작용에 의해 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 수지(D)를 구성하는 총 반복단위에 대하여 전체 비율로 20몰% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[30] [2] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(D)를 레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.1~5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[31] [2] 내지 [30] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 이하 수지(D-1)~(D-6)에서 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(D-1) 플루오로알킬기를 포함하는 반복단위(a)를 갖는 수지,
(D-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위(b)를 갖는 수지,
(D-3) 플루오로알킬기를 포함하는 반복단위(a)와, 분기 알킬기, 시클로알킬기, 분기 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 반복단위(c)를 갖는 수지,
(D-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위(b)와, 분기 알킬기, 시클로알킬기, 분기 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 반복단위(c)를 갖는 수지,
(D-5) 플루오로알킬기를 포함하는 반복단위(a)와, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위(b)를 갖는 수지.
(D-6) 플루오로알킬기를 포함하는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위(b) 및 분기 알킬기, 시클로알킬기, 분기 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 반복단위(c)를 갖는 수지.
[32] [2] 내지 [31] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 하기 일반식(Ia)로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112010074138132-pat00003
(상기 일반식에 있어서, Rf는 수소원자, 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 표시하고,
R1은 알킬기를 표시하고,
R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.)
[33] [2] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(D)는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112010074138132-pat00004
(상기 식에 있어서, Rf는 수소원자, 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 표시하고,
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 표시하고,
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 표시하고,
L6은 단일결합 또는 연결기를 표시하고,
m은 0 이상 100 이하의 수치이며, n은 0 이상 100 이하의 수치이다.)
[34] [2] 내지 [33] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(A)는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[35] [2] 내지 [34] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(A)는 그 측쇄에 하기 일반식(pI)~일반식(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112010074138132-pat00005
(상기 일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고,
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 원자를 표시하고,
R12~R16 각각은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하고, 단 R12~R14 중 하나 이상, 또는 R15, R16 중 어느 하나가 시클로알킬기를 표시하고,
R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하고, 단 R17~R21 중 하나 이상이 시클로알킬기를 표시하고, 또한 R19 또는 R21 중 어느 하나가 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고,
R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고, 단 R22~R25 중 하나 이상이 시클로알킬기를 표시하고, 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.)
[36] [2] 내지 [35] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(A)는 그 중량평균 분자량이 1,000~200,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[37] [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 지환식 탄화수소 함유 산분해성 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[38] [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[39] [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 불소 함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[40] [2] 내지 [39] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (C) 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용매 혼합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
도 1은 현재 사용하는 방법에 의한 포지티브 현상 및 네가티브 현상에 대한 노광량의 관계를 각각 도시한 개략도.
도 2는 포지티브 현상과 네가티브 현상을 병용하는 패턴 형성 방법을 설명하는 개략도.
도 3은 포지티브 현상과 네가티브 현상에 대한 노광량의 관계를 도시한 개략도.
도 4는 추수성 평가방법의 개략도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 사용된 "기(원자단)"는 치환 또는 미치환이라는 말이 첨부되지 않는 경우에 미치환 및 치환된 것을 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기 또는 치환기들을 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
우선, 본 명세서에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 패턴형성 유형은 포지티브형과 네가티브형 두 가지가 있고, 양자 모두 노광이 요인으로 작용하는 화학반응에 의해 레지스트 필름의 현상액 용해성에 야기된 변화를 이용하고, 더욱 구체적으로는 노광부가 현상액에 용해되는 경우를 포지티브형이라고 하고, 비노광부가 현상액에 용해하는 경우를 네가티브형이라 한다. 여기서 사용된 현상액으로서 현상액은 포지티브 현상액 및 네가티브 현상액 두 형태가 있다. "포지티브 현상액"이란 도 1에 실선으로 도시된 바와 같은 일정 역가 이상의 노광량 부분(도 1에 점선으로 나타낸 부분)의 선택적 용해 및 제거를 할 수 있는 현상액으로서 정의되는 반면, "네가티브 현상액"이란 상기 일정 역가 이하의 노광량 부분을 선택적으로 용해 및 제거할 수 있는 현상액으로서 정의된다. 포지티브 현상액을 사용하는 현상공정을 포지티브 현상(또는 포지티브 현상공정)이라 하고, 네가티브 현상액을 사용한 현상공정을 네가티브 현상(또는 네가티브 현상공정)이라 한다. 다중현상(또는 다중현상공정)은 포지티브 현상액을 사용하는 현상공정과 네가티브 현상액을 사용하는 현상공정을 병용한 현상방식이다. 본 발명에서 네가티브 현상에 사용하는 레지스트 조성물을 네가티브 현상용 레지스트 조성물이라 하고, 다중현상에 사용하는 레지스트 조성물을 다중현상용 레지스트 조성물이라고 한다. 이하에 사용되는 단순한 "레지스트 조성물"은 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 가리킨다. "네가티브 현상용 세정액"은 유기용매를 함유하고 네가티브 현상공정 후 세정공정에 사용되는 세정액을 의미한다.
패턴형성에 사용된 침지 리소그래피에 적합한 기술로서 본 발명은 (a) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 물에 대하여 70도 이상의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름을 형성하는 공정, (b) 침지매체를 통해서 레지스트 필름을 노광하는 공정 및 (c) 도 2에 도시된 바와 같이 특정 역가(b) 이하의 노광량으로 노광된 부분을 선택적 용해 및 제거할 수 있는 네가티브 현상액으로 현상하는 공정의 조합을 포함하는 새로운 패턴 형성 방법, 또는 (a') 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 공정, (b) 침지매체를 통해서 레지스트 필름을 노광하는 공정 및 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정의 조합을 포함하는 새로운 패턴 형성 방법을 제공하고, 상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물, (C) 용매 및 (D) 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 함유한다.
본 발명을 실시하기 위해서, (ⅰ) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지를 함유하는 네가티브 현상용 레지스트 조성물 및 (ⅱ) 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)이 필요하다. (ⅰ) 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 물에 대한 후퇴 접촉각이 70도 이상인 레지스트 필름을 형성하는 레지스트 조성물, 또는 (A) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지, (B)활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물, (C)용매 및 (D) 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물일 것이 요구된다.
본 발명을 실시하기 위해서, (ⅲ) 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)을 더 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위해서, (iv) 네가티브 현상용 유기용매 함유 세정액을 더 사용하는 것도 바람직하다.
*본 발명에 사용된 것으로서 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 필름을 형성하는 수지 조성물이다. 그러므로, 본 발명의 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 특정 역가(a) 이상의 노광량 부분을 선택적으로 용해 및 제거할 수 있는 현상액(포지티브 현상액), 별도의 특정 역가(b) 이하의 노광량 부분을 선택적으로 용해 및 제거할 수 있는 현상액(네가티브 현상액) 및 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 병용하는 다중현상을 통한 패턴형성에 적합하게 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로는 도 3에 도시된 바와 같이 노광 마스크 상의 패턴 요소를 광조사에 의해 레지스트 필름으로 도포된 웨이퍼에 투영하는 경우, 광학상의 공간 주파수(광강도 분포)의 2배와 동일한 해상도를 갖는 패턴은 포지티브 현상액을 사용한 고강도 노광영역(특정 역가(a) 이상의 노광량 레지스트 부분)의 선택적 용해 및 제거와 네가티브 현상액을 사용한 저강도 노광영역(특정 역가(b) 이하의 노광량 레지스트 부분)의 선택적 용해 및 제거를 통하여 형성될 수 있다.
포지티브 현상액과 네가티브 현상액, 2종의 현상액을 사용한 패턴 형성공정을 실시하는 경우, 이들 현상의 순서는 특별히 제한되지 않고, 더욱 구체적으로는 노광 후, 포지티브 현상액 또는 네가티브 현상액 중 어느 하나를 사용하여 현상한 다음, 첫 번째 현상에서 사용된 현상액과 다른 현상액을 사용하여 네가티브 또는 포지티브 현상을 하는 것이 적합하다. 그리고, 네가티브 현상 후 네가티브 현상용 유기용매 함유 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 네가티브 현상 후 유기용매를 함유하는 세정액으로 세정함으로써 더욱 양호한 패턴형성이 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 패턴 형성 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들 공정에 한정되지 않는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 포함된 공정은
(a) 물에 대한 후퇴 접촉각이 70도 이상인 레지스트 필름을 형성하기 위해 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물로 기판을 도포하는 공정,
(b) 침지매체를 통해 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정일 수 있다.
또는 본 발명의 패턴 형성 방법에 포함된 공정은
(a') 레지스트 필름을 형성하기 위해서 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정,
(b) 침지매체를 통해 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정일 수 있다.
여기서, 상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은
(A) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 용매, 및
(D) 불소원자 및 규소원자의 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (d) 포지티브 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정을 포함함으로써 광학화상의 공간 주파수(광강도 분포)의 두 배와 동일한 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
(a) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 물에 대하여 70도 이상의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름을 형성하는 공정, 또는 (a') 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 포지티브 현상액에 더 용해되고 네가티브 현상액에 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 공정은 레지스트 조성물로 기판을 도포할 수 있는 한 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 방법의 예는 스핀코팅법, 스프레이법, 롤러코팅법 및 딥코팅법 등 지금까지 공지된 도포법을 포함한다. 레지스트 조성물을 도포하기 위해서 스핀코팅법 바람직하다. 레지스트 조성물 도포후 상기 기판은 필요에 따라 가열(프리베이킹)한다. 이 가열에 의해 바람직하지 않은 잔류 용매가 제거된 균일한 도포를 형성할 수 있게 된다. 프리베이킹의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃~160℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃~140℃이다.
본 발명에 있어서 레지스트 필름이 형성된 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 등으로 이루어진 무기기판, SOG를 포함한 도포형 무기기판, 및 IC 등의 반도체의 제조와 액정 디스플레이, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조용 리소그래피 공정, 기타 장치의 포토패브리케이션에 일반적으로 사용된 기판 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
레지스트 필름을 형성하기 전에, 상기 기판은 미리 반사방지필름으로 도포할 수 있다.
반사방지 필름으로서 티탄, 산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 탄소 및 비정질 실리콘으로 각각 형성된 무기필름과, 흡광제와 폴리머 재료의 조합 등으로 형성된 유기필름 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한 Brewer Science Inc.가 제조한 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Company가 제조한 AR-2, AR-3 및 AR-5 및 Nissan Chemical Industries,Ltd.가 제조한 ARC29A 등 ARC 시리즈를 포함한 시판하는 유기 반사방지필름도 사용할 수 있다.
본 발명에서 네가티브 현상용 레지스트 조성물의 도포를 통해 기판에 형성된 필름은 침지액에 대한 후퇴 접촉각이 크다.
여기서 사용된 "후퇴 접촉각"이란 액적-기판계면에서 접촉선이 후퇴할 때 측정된 접촉각이며, 이 접촉각은 일반적으로 동적 상태에서 액적의 이동 시뮬레이에 유용한 것으로 알려져 있다. 상기 후퇴 접촉각은 액적이 기판 표면에 침적된 후에 바늘 선단에서 토출된 액적이 바늘로 빨려들어가도록 하여 액적 계면이 후퇴하는 상태 하에서 측정된 접촉각으로서 간단히 정의되고, 일반적으로 확장 수축법이라 하는 접촉각 측정법을 사용하여 측정할 수 있다.
침지노광공정에서 고속으로 웨이퍼를 스캔하여 노광패턴을 형성하는 상태에서 노광헤드의 이동을 따르도록 침지액은 웨이퍼 위를 이동하도록 요구된다. 그러므로, 레지스트 필름에 대하여 동적 상태의 침지액의 접촉각이 중요하게 되고, 액적이 표면에 잔존하지 않고, 침지액이 노광헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 특성을 갖는 레지스트 필름이 요구된다.
더욱 구체적으로 본 발명에 있어서 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 도포하여 기판에 형성된 필름은 물에 대한 후퇴 접촉각이 70도 이상인 것이 바람직하다. 상기 후퇴 접촉각을 향상시켜 침지노광에서 렌즈의 이동에 추종하고, 높은 스루풋으로 양호한 LWR의 패턴형성을 할 수 있게 된다. 또한 현상을 하는 동안 네가티브 현상액이 웨이퍼와 균일한 접촉을 하도록 하여 불량 현상에 의한 스컴 형성을 억제할 수도 있게 된다.
레지스트 필름의 물에 대한 후퇴 접촉각은 바람직하게는 70도~100도이며, 더욱 바람직하게는 70도~90도이며, 특히 바람직하게는 75도~90도이다.
침지액에 대한 후퇴 접촉각이 높은 레지스트 필름을 형성하기 위해서 후술하는 "네가티브 현상용 레지스트 조성물"을 사용할 수 있다. 상기 조성물 중에 네가티브 현상용 수지(D)-함유 레지스트 조성물을 사용하는 것이 유리하다.
네가티브 현상용 레지스트 조성물이 수지(D)를 함유하지 않을 경우, 레지스트 조성물 중의 수지(A)는 침지액에 대한 후퇴 접촉각이 높은 필름을 형성하기에 충분하게 소수성이 높은 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 불소화 알코올기 외의 알칼리 가용성기(카르복실산기 또는 술폰산기 등)가 없는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 (i) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 포지티브 현상액에서 더 용해되고, 네가티브 현상액에서 덜 용해되는 네가티브 현상용 레지스트 조성물 및 (ⅱ) 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)이 필요하다. 상기 종류의 레지스트 조성물 중에서, 파장이 250nm 이하인 노광에 사용할 수 있는 조성물이 바람직하고, 파장이 200㎚ 이하인 노광에 사용할 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성물의 예는 <네가티브 현상용 레지스트 조성물> 부분에서 후술하는 성분들의 조합을 함유하는 것을 포함한다.
(b) 침지매체를 통해 레지스트 필름을 노광하는 공정에 있어서 레지스트 필름의 노광은 일반적으로 공지된 방법 중의 하나에 의해 실시될 수 있다. 상기 레지스트 필름은 소정 마스크를 통과한 활성광선 또는 방사선으로 침지액을 통해 노광하는 것이 바람직하다. 적절하게 선택할 수 있지만 노광량은 1~100mJ/㎠의 범위로 조정하는 것이 일반적이다.
본 발명의 방법은 노광장치에 사용된 광원의 파장에 제한이 없지만, 파장이 250㎚ 이하, 특히 200㎚ 이하인 광을 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 광원의 예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), EUV(13.5㎚) 및 전자빔을 포함한다. 이들 광원 중에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 사용하는 것이 더욱 유리하다.
침지노광공정을 실시하는 경우에 수용성 화학물질로 필름 표면을 세정하는 공정을 (1) 기판에 필름을 형성한 후, 노광공정 전 및/또는 (2) 침지액을 통해 상기 필름을 노광하는 공정 후, 필름을 가열하는 공정 전에 실시할 수 있다.
여기에 사용된 침지액(침지매체)은 노광 광에 대하여 투명하고, 필름에 투영된 광학 화상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절률은 가능한 가장 작은 온도계수를 갖는 액체가 바람직하다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 광원으로 사용하는 경우, 침지액으로서 물을 사용하는 것이 상기한 관점 외에 습득 및 취급의 용이성의 점에서 바람직하다.
물을 사용하는 경우 물의 표면장력을 감소시키고 물의 표면활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가할 수 있다. 이 첨가제는 웨이퍼에 레지스트 층을 용해하지 않고, 또한 렌즈 소자의 저면에 도포된 광학 코트에 미치는 영향을 무시할 수 있는 액체가 바람직하다. 사용된 물은 증류수가 바람직하다. 또는 증류수를 이온교환필터를 통해 더 여과하여 얻은 순수를 사용할 수 있다. 순수를 사용함으로써 레지스트에 투영된 광학 화상은 물에 혼입된 불순물에 의한 변형이 억제될 수 있다.
또는 굴절률이 1.5 이상인 매체도 굴절률을 더 증가시키는 관점에서 사용될 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용매일 수 있다.
레지스트 필름과 침지액 사이에 침지액과 레지스트 필름이 직접 접촉하지 않도록 침지액에서 용해도가 불량한 필름(이하 "탑코트"라고도 함)을 형성할 수 있다. 탑코트에 필요한 특성은 상부 레지스트층에 대한 도포적정성, 방사선, 특히 193㎚ 방사선에 대한 투명성 및 침지액에 대한 난용성이다. 환언하면, 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않는 것이 바람직하며, 그럼에도 불구하고 상부 레지스트 층에 균일하게 도포될 수 있다.
193㎚ 방사선에 대한 투명성의 관점에서 상기 탑코트는 방향족기가 없는 폴리머로 형성되는 것이 바람직하고, 상기 폴리머의 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리머메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다.
탑코트는 현상액 또는 별도로 박리제를 사용하여 박리할 수 있다. 박리제로서 레지스트에 침투성이 낮은 용매가 적합하다. 레지스트 현상공정과 동시에 박리공정 실시 가능성의 점에서 알칼리 현상액으로 탑코트가 박리되는 것이 유리하다. 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 탑코트는 산성이 바람직한 반면, 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않는 점에서 중성 또는 알칼리성일 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광공정을 2회 이상 실시할 수 있다. 각 노광공정을 원자외선, 극자외선 또는 전자빔을 사용하여 실시하지만, 각각의 회마다 다른 광원을 사용할 수 있고, 또는 동일한 광원을 매회 사용할 수 있다. 그러나, 첫 번째 노광공정에서 ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지매체를 통한 노광공정도 2회 이상 반복할 수 있다.
노광공정 후 (g) 가열공정(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라고도 함)을 실시하고, 이어서 현상 및 세정공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이들 공정을 통해서 양호한 패턴이 형성될 수 있다. PEB 온도는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 40℃~160℃의 범위 내가 일반적이다. 가열 공정은 2회 이상 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (c) 네가티브 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
네가티브 현상을 하는 경우, 유기용매를 함유한 유기현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
네가티브 현상에 사용할 수 있는 유기현상액은 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 또는 에테르 용매 등의 극성용매 또는 탄화수소 용매이다. 여기서 사용할 수 있는 케톤 용매의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함하고, 여기서 사용할 수 있는 에스테르 용매의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다.
여기서 사용하는 알코올 용매의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올 화합물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등 글리콜 용매; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등 글리콜 에테르 용매를 포함한다.
여기서 사용할 수 있는 에테르 용매의 예는 상기에서 열거된 바와 같이 글리콜 에테르 용매 외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
여기서 사용할 수 있는 아미드 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
여기서 사용할 수 있는 탄화수소 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등 방향족 탄화수소 용매와 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등 지방족 탄화수소 용매를 포함한다.
상기 열거된 용매는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 다른 용매 또는 물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
네가티브 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 네가티브 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 조정함으로써, 기판 상 또는 현상 컵 내의 현상액의 증발을 제어할 수 있어 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상되어 웨이퍼의 면내 치수 균일성이 향상된다.
20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 네가티브 현상액으로 사용할 수 있는 유기용매의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤 용매; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등 에스테르 용매; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등 알코올 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용매; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등 글리콜 에테르 용매; 테트라히드로푸란 등 에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등 아미드 용매; 톨루엔 및 크실렌 등 방향족 탄화수소 용매; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소를 포함한다.
20℃에서 2kPa 이하의 증기압을 갖는 유기용매의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤 등 케톤 용매; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등 에스테르 용매; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등 알코올 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등 글리콜 용매; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등 글리콜 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등 아미드 용매; 크실렌 등 방향족 탄화수소 용매; 및 옥탄 및 데칸 등 지방족 탄화수소 용매를 포함한다.
상기 열거된 네가티브 현상액 중 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 에테르 용매에서 선택된 유기용매를 포함하는 네가티브 현상액을 사용하는 것이 바람직하고, 에스테르 용매에서 선택된 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 부틸 아세테이트를 함유하는 네가티브 현상액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
필요에 따라서 네가티브 현상을 할 때에 사용할 수 있는 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
현상액에 첨가하는 계면활성제에 대해서 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 하나 이상 불소원자 및/또는 하나 이상의 규소원자를 함유하는 이온 또는 비이온 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 이온 또는 비이온 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 미국특허 제5405720호, 제5360692호, 제5529881호, 제5296330호, 제5436098호, 제5576143호, 제5294511호 및 제5824451호에 개시된 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제 중 비이온 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온 계면활성제에는 특별히 제한은 없지만, 하나 이상의 불소원자를 함유한 계면활성제 또는 하나 이상의 규소원자를 함유한 계면활성제를 사용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 계면활성제가 첨가된 현상액 전체 양에 대하여 0.001~5질량%가 일반적이고, 0.005~2질량%가 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 더욱 바람직하다.
여기에 적용할 수 있는 현상방법의 예는 소정 시간 동안 현상액으로 채운 탱크에 기판을 침지하는 방법(침지법, dip method), 표면 장력에 의해 기판 표면에 현상액을 탑재하고 일정 시간 동안 나머지 현상액을 남겨두는 현상방법(퍼들법, puddle method), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정 속도로 현상액 분사 노즐로 기판을 스캔하면서 일정 속도로 회전하는 기판에 현상액을 계속 분사하는 방법(동적 분사법, dynamic dispense method)을 포함한다.
현상공정은 기판을 회전시키면서 기판의 표면에 네가티브 현상액을 공급하는 공정이 바람직하다.
네가티브 현상공정 후에 다른 용매로 네가티브 현상액을 대체하여 현상중지 공정을 실시할 수 있다.
네가티브 현상 종료 후에 본 발명의 방법은 바람직하게는 네가티브 현상용 유기용매 함유 세정액을 사용하는 세정공정을 포함한다.
네가티브 현상 후에 세정공정에 사용된 세정액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용매를 함유한 용액을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 세정액으로서 적합하게 사용된 용액은 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 또는 에테르 용매에서 선택된 유기용매의 1종 이상을 함유하는 용액이다. 네가티브 현상 후 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매 또는 아미드 용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유한 세정액을 사용하여 세정공정을 실시한다. 네가티브 현상 후 알코올 용매 또는 에스테르 용매를 함유한 세정액을 사용하는 세정공정을 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 네가티브 현상 후 1가 알코올을 함유한 세정액을 사용하여 세정공정을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 네가티브 현상 후 세정공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄, 분기 또는 환상 형태 중 어느 하나를 가질 수 있고, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 이들 알코올 용매 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올 및 3-메틸-1-부탄올이 바람직하다.
상기 열거된 2 이상의 성분을 서로 혼합할 수 있고, 또는 각 성분을 상기 열거된 것 외의 유기용매와 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한 유기용매를 함유한 세정액으로 세정공정을 2 이상의 상이한 세정액을 사용하여 각각 2회 이상 실시할 수 있다.
(e) 유기용매를 함유한 세정액으로 세정하는 공정에 사용된 세정액은 (c) 네가티브 현상액으로 현상하는 공정에서 사용된 1종 이상의 현상액 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
세정액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 조절함으로써 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
네가티브 현상 후 사용된 세정액의 증기압은 20℃에서 측정할 때 0.05kPa~5kPa이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa이 더욱 바람직하고, 0.12kPa~3kPa이 특히 바람직하다. 세정액의 증기압을 0.05kPa~5kPa의 범위 내로 조정함으로써 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상되고, 또한 세정액의 침투로 인한 웨이퍼 팽윤이 제어될 수 있고, 그 결과 웨이퍼의 면내 치수 균일성이 향상될 수 있다.
또한, 계면활성제가 적정량 첨가된 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.
세정공정에 있어서 네가티브 현상을 한 웨이퍼는 유기용매 함유 세정액으로 세정처리를 한다. 세정처리방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판을 세정액으로 도포하는 방법(스핀코팅법), 세정액으로 채운 탱크에 기판을 침지하는 방법(침지법) 및 기판 표면에 세정액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다.
유기용매를 함유하는 세정액으로 세정하는 공정은 기판을 회전시키면서 기판의 표면에 세정액을 공급하는 공정이 바람직하다.
스핀코팅법으로 세정공정을 실시한 다음 기판을 2,000rpm~4,000rpm 범위의 회전수로 회전시켜 기판으로부터 세정액을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성하는 본 발명에서 (d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
포지티브 현상액으로서 알칼리 현상액을 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 현상액으로서 바람직한 현상액은 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물 또는 제4급 아민 화합물에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물 수용액을 함유하는 현상액이다. 사용가능한 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등 제1급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등 제4급 암모늄염 및 피롤 및 피페리딘 등 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 포함한다. 이들 알칼리성 수용액 중 테트라에틸암모늄 히드록시드의 수용액이 바람직하다.
또한, 상기 열거된 알칼리 현상액은 알코올 화합물 및 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용할 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(현상액 중의 아민 화합물의 농도, 현상액의 총 질량에 대해서)는 통상 0.01~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액으로 현상하는 시간은 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상시간은 형성되는 패턴에 응하여 적절하게 조정할 수 있다.
(d) 포지티브 현상액으로 현상하는 공정 후 (f) 세정공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(f) 세정공정에 사용된 세정액은 순수인 것이 더욱 바람직하다.
또한 적정량의 계면활성제를 첨가한 세정액을 사용할 수 있다.
또한, 현상공정 또는 세정공정 후에 패턴에 부착된 현상액 또는 세정액을 제거하기 위해서 초임계 유체 처리를 할 수 있다.
또한 패턴에 잔존하는 수분을 제거하기 위해서 초임계 유체로 처리한 후 가열처리할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 이하에서 설명한다.
<네가티브 현상용 레지스트 조성물>
(A) 산의 작용으로 극성을 증가시킬 수 있는 수지
본 발명에 의한 레지스트 조성물에 사용할 수 있고, 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지는 그 주쇄 또는 측쇄 중의 어느 하나, 또는 양자에 알칼리 가용성기를 생성하기 위해 산작용으로 분해할 수 있는 기(이하, "산분해성 기")를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지", "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고 함)이고, 단핵 또는 다핵의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용으로 그 극성이 증가할 수 있고, 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키고, 유기용매에서 그 용해도를 감소시킬 수 있는 수지(이하 "지환식 탄화수소 함유 산분해성 수지"라 함)가 바람직하다. 이들 변화의 이유는 분명하지 않지만, 상기 수지가 활성광선 또는 방사선 조사로 극성이 크게 변하여 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)으로 현상한 경우 및 네가티브 현상액(바람직하게는 유기용매)으로 현상한 경우, 양자의 용해 콘트라스트가 향상하는 것을 그 이유로 생각하고 있다. 또한, 단핵 또는 다핵 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지의 높은 소수성 때문에 조사 강도가 낮은 레지스트 필름 영역을 네가티브 현상액(바람직하게는 유기용매)으로 현상하는 경우에 현상성이 향상되는 것으로 생각된다.
산의 작용으로 그 극성이 증가될 수 있는 수지를 함유하는 본 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 조사를 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
산 분해성 수지는 산 분해성기를 갖는 단위를 포함한다.
상기 산의 작용으로 분해할 수 있는 기(산 분해성기)로서 적합한 기는 알칼리 가용성기의 수소원자에 산의 작용으로 탈리할 수 있는 기를 치환하여 얻은 기이다.
알칼리 가용성 기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 각각의 기를 포함한다.
이들 알칼리 가용성기 중에서 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기가 바람직하다.
산의 작용으로 탈리할 수 있는 기의 예는 일반식 -C(R36)(R37)(R38)의 기, 일반식 -C(R36)(R37)(OR39)의 기 및 일반식 -C(R01)(R02)(OR39)의 기를 포함한다.
이들 일반식에서 R36~R39 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기로서 적합한 기의 예는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기 및 3급 알킬 에스테르기를 포함한다. 이들 기 중에서 3급 알킬 에스테르기가 바람직하다.
지환식 탄화수소 함유 산분해성 수지는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 또는 하기 일반식(Ⅱ-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00006
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 원자들을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내며, 단 R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한 R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내어야 한다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내며, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. 또는 R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00007
상기 일반식(Ⅱ-AB) 중에서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 탄소원자(C-C)의 결합과 함께 지환식 구조를 형성하는 원자들을 나타낸다.
또한 상기 일반식(Ⅱ-AB)은 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 일반식(Ⅱ-AB2)이 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00008
상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 일반식(Ⅱ-AB2) 중에서 R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용으로 분해할 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'~R16' 중 적어도 두 개는 상호 결합해서 환을 형성할 수 있다.
여기서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕실기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 O 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에서 R12~R25가 각각 나타낼 수 있는 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
R11~R25가 각각 나타낼 수 있는 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자로 형성될 수 있는 시클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 시클로알킬기의 예는 각각 5 이상의 탄소원자를 포함하며, 모노시클로, 바이시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 상기 구조의 탄소원자수는 6~30이 바람직하고, 특히 7~25가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다.
상기 시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 기 중에서 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기 각각은 치환기를 더 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕실기(탄소수 1~4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)을 포함한다. 여기서 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 각각 히드록실기, 할로겐원자 또는 알콕실기 등 치환기를 더 가질 수 있다.
수지에 있어서, 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예는 이 기술분야에서 공지된 각종 기를 포함한다.
더욱 구체적으로는 상기 보호되는 알칼리 가용성기는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자에 대하여 일반식(pI)~(pV) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 치환하여 형성된 구조를 갖는다. 이들 구조 중에서 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자에 대해서 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조를 치환하여 형성된 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pV)의 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 적합하다.
Figure 112010074138132-pat00009
상기 일반식(pA)에 있어서, 각각의 R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 2 이상의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 상기 열거된 기의 2 이상의 조합을 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 가장 적합한 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에서 유도된 반복단위이다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 예는 이하에 예시하지만 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(하기 일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112010074138132-pat00010
Figure 112010074138132-pat00011
상기 일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12' 각각이 나타낼 수 있는 할로겐원자의 예는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 포함한다.
상기 일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12' 각각이 나타낼 수 있는 알킬기의 예는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기를 포함한다.
지환식 구조를 형성하는 원자 Z'는 상기 수지의 반복단위로서 미치환 또는 치환 지환식 탄화수소를 형성하는 원자들이며, 특히 반복단위로서 가교 지환식 탄화수소를 형성하는 원자들이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 골격의 예는 일반식(pI)~(pV)에서 R12~R25로 표시되는 지환식 탄화수소기와 동일한 골격을 포함한다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'으로 표시되는 기를 포함한다.
본 발명과 관련된 지환식 탄화수소 함유 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 하나로 표시되는 지방족 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 또는 후술하는 공중합 성분의 반복단위에서 선택된 1종 이상의 반복단위에 포함될 수 있다. 그러나, 산의 작용으로 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에 있어서 R13'~R16'로서 각종 치환기도 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 탄화수소 구조 또는 가교 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 원자 Z'의 치환기가 될 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 예는 이하에 예시되지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00012
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는다. 락톤기로서 락톤 구조를 갖고 있는 한 어느 기도 사용될 수 있다. 락톤기의 적합한 예는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기를 포함하며, 5~7원환 락톤 구조가 기타 환 구조와 결합하여 바이시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 상태의 기가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또는 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합할 수 있다. 바람직하게 사용되는 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)으로 표시되는 기이고, 특정 락톤 구조의 사용은 라인 가장자리 조도 및 현상 결함을 향상시킬 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00013
락톤 구조 부분은 각각 치환기(Rb2)를 가질 수 있거나, 또는 가질 필요가 없다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕실기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 개의 Rb2는 동일 또는 상이할 수 있거나, 또는 상호 결합하여 환을 형성할 수 있다.
(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 예는 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16)(예를 들면, -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중의 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 표시한다) 중의 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기인 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112010074138132-pat00014
상기 일반식(AI)에서 Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기의 바람직한 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐원자를 포함한다.
Rb0로 표시되는 할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다.
Rb0는 수소원자, 메틸기, 히드록실메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단핵 또는 다핵 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 상기 열거된 2종 이상의 기가 결합하여 형성된 2가의 기를 나타낸다. 바람직한 Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기이다. Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단핵 또는 다핵 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
일반적으로 락톤 구조를 갖는 반복단위는 광학 이성질체를 가지며, 광학 이성질체 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한 하나의 광학 이성질체가 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 2 이상의 광학 이성질체를 혼합물로서 사용할 수 있다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상인 것이 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 예는 이하 예시하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(각각의 하기식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112010074138132-pat00015

(각각의 하기식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112010074138132-pat00016
(각각의 하기식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112010074138132-pat00017
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 바람직하게는 극성기를 갖는 유기기를 함유한 반복단위, 특히 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는다. 상기 반복단위를 가짐으로써 상기 수지는 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소의 부분으로서, 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르닐기가 적합하다. 상기 구조의 극성기로서 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 부분구조가 적합하다.
Figure 112010074138132-pat00018
상기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내며, 단, 이들 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 상기 부분구조에 있어서, R2c~R4c 중 하나는 히드록실기이며, 나머지는 수소원자이며, R2c~R4c 중 두 개가 히드록실기이며, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅶa)의 부분구조에 있어서, R2c~R4c 중 두 개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 경우가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 예는 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기인 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위(예를 들면, -COOR5의 R5가 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다)와 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112010074138132-pat00019
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서와 같이 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 표시되는 반복단위의 예는 이하에 예시하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00020
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00021
상기 일반식(Ⅷ)에 있어서, Z2는 -O- 또는―N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)등으로 치환될 수 있다.
일반식(Ⅷ)에 의해 표시되는 반복단위의 예는 이하에 예시하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
Figure 112010074138132-pat00022
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 반복단위의 상기 기들의 존재는 접촉 홀에 사용할 때 해상도를 향상시킬 수 있다. 카르복실기를 포함하는 반복단위의 바람직한 예는 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유도된 반복단위 등 수지의 주쇄에 직접 결합된 카르복실기를 포함하는 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 카르복실기를 포함하는 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 사슬 이동제를 중합할 때 사용하여 폴리머 사슬 말단으로서 도입된 단위를 포함한다. 상기 연결기는 단핵 또는 다핵 환상 탄화수소 구조를 가질 수 있다. 이들 반복단위 중에서 아크릴산 및 메타크릴산에서 유도된 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 각각 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 포함하는 반복단위를 더 가질 수 있다. 이들 기의 존재는 라인 가장자리 조도 특성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00023
상기 일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 R50~R55 의 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산 분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55 각각으로 표시되는 알킬기는 불소원자와 같은 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환될 수 있고, 그 바람직한 예는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등 탄소수 1~3의 알킬기를 포함한다.
그럼에도 불구하고 R50~R55 모두는 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기의 적합한 예는 산 분해성 보호기, 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 및 1-알콕시에틸기를 포함한다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00024
상기 일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 알킬기 Rx의 치환기는 바람직하게는 히드록실기 또는 할로겐원자를 가질 수 있다.
Fa는 단일결합, 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타낼 수 있다(바람직하게는 단일결합).
Fb는 단핵 또는 다핵 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합, 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타낸다(바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기).
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
P1은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
Fb의 환상 탄화수소기는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예를 이하에 예시하지만, 이들 예들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00025
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 보이지 않는 반복단위를 더 함유할 수 있다. 상기 반복단위의 존재에 의해 침지 리소그래피를 실시하는 동안 레지스트 도포에서 저분자 성분이 침지액으로 용출하는 것을 감소시킬 수 있다. 상기 반복단위의 예는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥사일(메타)아크릴레이트에서 유도된 것을 포함한다.
지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 보이지 않는 반복단위의 예는 히드록실기 또는 시아노기를 포함하지 않는 반복단위를 포함하며, 하기 일반식(Ⅸ)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00026
일반식(Ⅸ)에 있어서, R5는 하나 이상의 환상구조를 갖고, 히드록실기나 시아노기를 포함하지 않는 탄화수소기를 표시한다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2-를 표시한다. 여기서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 표시한다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 포함된 환상구조는 단환 탄화수소기 또는 다환 탄화수소기일 수 있다. 단환 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등 탄소수 3~12의 시클로알킬기와, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 포함한다. 이들 단환 탄화수소기 중에서 탄소수 3~7의 단환 탄화수소기, 특히 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
다환 탄화수소기는 어셈블 환(assembled-ring) 탄화수소기 또는 가교 환(bridged-ring) 탄화수소기일 수 있다. 어셈블 환 탄화수소기는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교 탄화수소 환의 예는 피난 환, 보르난 환, 노르피난 환, 노르보르난 환 및 비시클로옥탄 환(예, 비시클로[2.2.2]옥탄 환, 비시클로[3.2.1]옥탄 환) 등 이환식의 탄화수소 환, 호모브레단(homobredane) 환, 아다만탄 환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸 환 등 삼환식 탄화수소 환과 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 환 등 사환식 탄화수소 환을 포함한다. 가교 탄화수소 환의 그 밖의 예는 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌 환 등 5~8원 시클로알칸 환 중 2종 이상이 결합되어 형성된 축합 탄화수소 환을 포함한다.
R5의 환상 구조로서 적합한 가교 탄화수소기의 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 기 중에서 노르보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하다.
상기 열거한 지환식 탄화수소기 각각은 치환기를 가질 수 있다. 이들 기 각각에 적합한 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호되는 히드록실기 및 보호기로 보호되는 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자의 적합한 예는 브롬, 염소 및 불소원자를 포함한다. 알킬기의 적합한 예는 메틸, 에틸, 부틸 및 t-부틸기를 포함한다. 이들 알킬기 각각은 치환기를 더 가질 수 있다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호되는 히드록실기 및 보호기로 보호되는 아미노기를 포함한다.
상기 보호기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기의 적합한 예는 탄소수 1~4의 알킬기를 포함하고, 치환 메틸기의 예는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함하며, 치환 에틸기의 예는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함하며, 아실기의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등 탄소수 1~6의 지방족 아실기를 포함하고, 알콕시카르보닐기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
일반식(Ⅸ)으로 표시되는 히드록실기나 시아노기를 갖지 않는 반복단위의 비는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지의 총 반복단위에 대해서 0~40몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅸ)으로 표시되는 반복단위의 예를 이하에 예시하지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 구조식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112010074138132-pat00027
상기 열거된 반복 구조 단위 외에 본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 건식 에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 해상도, 내열성 및 감도 등 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
상기 반복 구조 단위의 예는 이하에 열거된 바와 같은 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
이들 반복단위를 가짐으로써, 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용매에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이온도),
(3) 포지티브 현상액에서 용해도 및 네가티브 현상액에서 용해도,
(4) 박막화(친수성-소수성 균형, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및
(6) 건식 에칭 내성을 포함하는 특성을 미세 조정할 수 있다.
상기 목적에 적합한 모노머의 예는 각각 부가중합성 불포화 결합을 하나 갖고, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르에서 선택된 화합물을 포함한다.
이러한 모노머 외에, 기타 모노머는 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 부가중합성 불포화 화합물인 한 공중합될 수 있다.
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지의 반복 구조 단위의 몰 함량 간의 비는 건식 에칭 내성, 표준현상액적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일과 해상도, 내열성 및 감도 등 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성 조정에 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지의 바람직한 형태의 예는 하기한 것을 포함한다.
(1) 상기 일반식(pI)~(pV) 중의 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 각각의 반복단위를 함유하는 형태(측쇄형).
여기서 상기 함유된 반복단위는 각각 (pI)~(pV) 중 어느 하나를 함유하는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위가 바람직하다.
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 형태(주쇄형). 그러나, 형태(2)는 하기의 것을 더 포함한다.
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 형태(하이브리드형).
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지의 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
산 분해성 수지의 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 20~70몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지에서 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 더 더욱 바람직하다.
산 분해성 수지에서 락톤 환을 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
산 분해성 수지에서 극성기를 갖는 유기기를 포함하는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 1~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하고, 5~20몰%가 더 더욱 바람직하다.
*본 발명에서 사용하는 수지에 있어서, 부가 공중합 성분으로서 모노머를 기준으로 반복 구조 단위의 함량도 목적하는 레지스트 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 상기 반복 구조 단위의 비율은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복 구조 단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 ArF 노광에 사용하려 하는 경우, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 사용되는 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지에 있어서 (메타)아크릴레이트 반복단위는 수지의 반복단위 모두를 구성하는 것이 바람직하다. 여기서, 전체 반복단위는 아크릴레이트 반복단위, 메타크릴레이트 반복단위 , 또는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트가 혼합된 반복단위 중 어느 하나일 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위는 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 적어도 락톤환을 갖는 것, 적어도 히드록실기 또는 시아노기 중 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 것 및 산 분해성기를 갖는 것, 세 종류의 (메타)아크릴레이트 반복단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 20~50몰%, 락톤 구조를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3원 공중합체, 또는 다른 반복단위를 0~20몰% 더 함유하는 4원 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 수지는 산 분해성기를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-7) 중의 어느 하나로 표시되는 반복단위를 20~50몰%, 락톤기를 포함하는 반복단위로서, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-7) 중의 어느 하나로 표시되는 반복단위를 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 5~30몰% 함유하는 3원 공중합체이거나, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위 또는 산 분해성을 보이지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~20몰% 더 함유한 4원 공중합체이다.
다음 식에 있어서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Rxa1 및 Rxb1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Rxc1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010074138132-pat00028
하기 일반식에 있어서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Rxd1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxe1은 트리플루오로메틸기, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure 112010074138132-pat00029
하기식에 있어서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010074138132-pat00030
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지는 통상의 방법에 의해 합성할 수 있다(예, 라디칼 중합). 통상의 합성 방법의 예로서 모노머종 및 개시제를 용매에 용해하고, 이들을 가열하여 중합하는 일괄 중합법과 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용매에 1~10시간 동안 적하첨가하는 적하 중합법이 공지되어 있다. 그러나, 상기 적하 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응에서 사용할 수 있는 용매의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤; 에틸 아세테이트 등 에스테르 용매; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드 용매; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등 본 발명의 조성물에 용해할 수 있는 후술하는 용매를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 것과 동일한 용매를 사용하여 중합을 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 보존하는 동안 입자 발생을 억제시킬 수 있게 된다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등 불활성 기체의 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합은 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제 또는 과산화물)를 중합 개시제로 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제, 더욱 구체적으로는 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 아조계 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 상기 개시제는 필요에 따라 중합과정에서 첨가하거나, 또는 상기 개시제는 여러 과정에서 첨가할 수 있다. 반응 종결 후, 반응액을 용매에 붓고, 목적하는 폴리머를 분체 또는 고형으로 수거한다. 반응종의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~l20℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃~100℃이다.
이렇게 합성된 폴리머는 후술하는 수지(D)의 경우에 적용할 수 있는 것과 동일한 방법으로 정제할 수 있다. 정제는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 그 예는 잔류 모노머 및 올리고머 성분이 수세하거나 또는 적절한 용매를 병용함으로써 제거되는 액-액 추출법, 특정값보다 낮은 분자량의 성분 만을 추출 및 제거하는 한외여과법 등 용액 상태에서 정제할 수 있는 방법, 수지 용액을 빈용매에 적하하여 수지를 응고시키고 잔류 머노머 등을 제거하는 재침전법 및 빈용매로 여과된 수지 슬러리를 세정하는 방법 등 고체상태에서 정체하는 방법을 포함한다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 그 중량평균 분자량은 GPC로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출하여 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더욱 바람직하게는l,000~20,000, 특히 바람직하게는 1,000~15,000이다. 중량평균 분자량을 1,000~200,O00의 범위 내로 조정함으로써 내열성 및 건식 에칭 내성의 경감이 억제될 수 있고, 또한 현상성의 열화 및 증가된 점도로 인한 제막성 열화를 억제할 수 있다.
사용된 수지의 다분산성(분자량 분포)은 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~3이며, 더욱 바람직하게는 1.2~3.0이고, 특히 바람직하게는 1.2~2.0이다. 다분산성이 더 작은 경우, 형성된 레지스트 패턴은 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 또한 측벽이 더욱 스무스해지고 거칠기가 더욱 양호하게 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 혼합되는 본 발명에 관련된 수지의 총량은 상기 레지스트 조성물의 총 고형분의 50~99.9질량%가며, 60~99.0질량%가 바람직하다.
본 발명에서 1종의 수지를 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 수지를 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 네가티브 현상용 레지스트 조성물이 후술하는 수지(D)를 함유하는 경우, 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지(A)는 수지(D)와 상용성의 점에서 불소원자나 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다("광산발생제" 또는 "화합물(B)"라고도 함).
상기 광산발생제로서 사용할 수 있는 화합물은 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용하고 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 것으로 공지된 화합물, 또는 이들 중의 2종 이상의 혼합물에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 화합물의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.
또한 그 주쇄 또는 측쇄에 도입된 상태로 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생하도록 상기 기 또는 화합물을 갖는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 이들 폴리머 화합물의 예는 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 개시된 화합물을 포함한다.
또한 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 개시된 광의 작용으로 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사로 분해할 수 있는 화합물 중에서 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ) 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00031
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 -이고, 더욱 바람직하게는 탄소 함유 유기 음이온을 나타낸다.
X-로서 바람직한 유기 음이온의 예는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온을 포함한다.
Figure 112010074138132-pat00032
상기 식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1로서 유기기의 예는 탄소수 1~30인 기, 바람직하게는 각각 치환될 수 있는 알킬기 및 아릴기와, 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-과 같은 연결기 1개 이상을 통해 이들 기가 2개 이상 연결되어 형성된 기를 포함한다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5로서 바람직한 유기기의 예는 Rc1로서 바람직한 유기기와 동일한 유기기, 특히 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. Rc3과 Rc4가 결합하여 형성된 기는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~4인 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1, Rc3, Rc4 및 Rc5로서 특히 바람직한 유기기는 각각 각각의 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기이고, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써, 광조사로 발생된 산은 고산도를 가질 수 있어 감도가 향상된다. 이와 같이 Rc3과 Rc4의 결합에 의한 환 형성은 광조사로 생성된 산의 산성도를 증가시켜 감도가 향상된다.
유기기 R201, R202 및 R203의 탄소수는 각각 일반적으로 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203 중 두 개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고, 형성된 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다. R201, R202 및 R203 중 두 개를 결합하여 형성된 기의 예는 알킬렌기(부틸렌기 및 펜틸렌기 등)를 포함한다.
유기기 R201, R202 및 R203의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서 그의 상응하는 기를 포함한다.
또한, 광산발생제는 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 2 이상 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 하나의 화합물에서 R201, R202 및 R203 중 하나 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물에서 R201, R202 및 R203 중 하나 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
화합물(ZI)의 더욱 바람직한 예는 이하에서 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2),및 (ZI-3)를 포함한다.
화합물(ZI-1)은 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 일반식(ZI)으로 표시되는 아릴술포늄 화합물, 즉 그 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에서, R201~R203의 모두가 아릴기이거나, 또는 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등 아릴기, 또는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2 이상의 아릴기는 동일하거나 상이할 수 있다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물이 갖는 하나 또는 두 개의 알킬기는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물이 갖는 하나 또는 두 개의 시클로알킬기는 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕실기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 적합한 예는 탄소수 1~12인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12인 시클로알킬기 및 탄소수 1~12인 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기를 포함한다. 이들 치환기 중에서 탄소수 1~4인 알킬기 및 탄소수 1~4인 알콕실기가 바람직하다. R201~R203 중 하나는 상기 치환기를 갖거나, 또는 R201~R203 모두가 상기 치환기를 가질 수 있다. R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 각각 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물(ZI-2)를 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 환이 없는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이다. 여기서 사용된 "방향족 환"은 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203의 각각으로서 방향족 환이 없는 유기기에서 탄소원자 수는 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R202의 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
R201~R203 각각의 알킬기는 직쇄 또는 분기 형태 중 어느 하나를 가질 수 있고, 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분기기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하다. R201~R203 각각의 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201~R203 각각의 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. R201~R203 각각의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203 각각의 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기의 바람직한 예는 상기 열거된 알킬 또는 시클로알킬기의 2위치에서 ＞C=O를 갖는 기를 포함한다.
R201~R203 각각의 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시 부분은 탄소수 1~5의 알콕실기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시기 등)가 바람직하다.
R201~R203으로 표시되는 각각의 기는 할로겐원자, 알콕실기(예를 들면 탄소수 1~5), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다.
화합물(ZI-3)는 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물, 즉 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112010074138132-pat00033
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 임의의 두 개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, Rx 및 Ry도 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환구조에서 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함할 수 있다. R1c~R7c 중 임의의 2 이상이 결합하거나 또는 Rx 및 Ry가 결합함으로써 형성된 기는 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)의 X-의 예와 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
R1c~R7c 각각의 알킬기는 직쇄형 또는 분기형 중 어느 하나를 가질 수 있고, 그 적합한 예는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 포함한다.
R1c~R7c 각각의 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소수 3~8의 시클로알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c~R5c 각각의 알콕실기는 직쇄형, 분기형 또는 환상형 중의 어느 하나를 가질 수 있고, 그 예는 탄소수 1~10의 알콕실기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕실기(예, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기) 및 탄소수 3~8의 시클로알콕실기(예, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기인 것이 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소수는 2~15가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 충족시킴으로써 용매 용해도가 향상될 수 있고, 보존하는 동안 입자 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry 각각의 알킬기의 예는 R1c~R7c 각각의 알킬기의 예와 동일한 기를 포함하고, 바람직하게는 직쇄 및 분기 2-옥소알킬기와 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다.
Rx 및 Ry 각각의 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c 각각의 시클로알킬기의 예와 동일한 기를 포함하고, 바람직하게는 환상 2-옥소알킬기를 포함한다.
직쇄, 분기 및 환상 2-옥소알킬기의 예는 R1c~R7c의 알킬 또는 시클로알킬기의 2위치에서 ＞C=O를 갖는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시 부분의 예는 R1c~R5c 각각이 나타낼 수 있는 알콕실기와 동일한 것을 포함한다.
Rx 및 Ry 각각은 탄소원자를 4 이상 포함하는 알킬기가 바람직하고, 탄소원자를 6 이상 포함하는 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자를 8 이상 포함하는 알킬기가 더 더욱 바람직하다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204~R207 각각은 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207 각각의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207 각각의 알킬기는 직쇄형 또는 분기형 중 어느 것을 가질 수 있고, 적합한 예는 탄소수 1~10인 직쇄 및 분기 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 포함한다.
R204~R207 각각의 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 알킬기(예, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예, 탄소수 3~15), 아릴기(예, 탄소수 6~15), 알콕실기(예, 탄소수 1~15), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)의 X-가 나타낼 수 있는 비친핵성 음이온과 동일한 것을 포함한다.
활성광선 또는 방사선 조사로 산 발생이 가능한 화합물 중에서 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 나타낼 수 있는 화합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00034
상기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R226은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R227 및 R228은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R227은 아릴기가 바람직하다. R228은 바람직하게는 전자흡인성기이며, 더욱 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선 조사로 산 발생이 가능한 화합물 중에서 (ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선 조사로 불소원자 또는원자들을 갖는 지방족 술폰산, 또는 불소원자 또는 원자들을 갖는 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(B)은 그 양이온 부분에 불소 치환이 없는 알킬 또는 시클로알킬기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물이 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사로 산 발생이 가능한 화합물 중에서 특히 바람직한 것들의 예를 후술한다.
Figure 112010074138132-pat00035
Figure 112010074138132-pat00036
Figure 112010074138132-pat00037
Figure 112010074138132-pat00038
Figure 112010074138132-pat00039
Figure 112010074138132-pat00040
광산발생제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 광산발생제의 2종 이상이 병용되는 경우, 수소원자를 제외한 구성원자의 총 수에서 2 이상이 상이한 2종 이상의 유기산을 생성할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함량은 레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하고, 1~7질량%가 더 더욱 바람직하다. 광 산 발생제의 함량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때 노광 래티튜드를 향상시킬 수 있고, 가교층을 형성하는 재료와의 가교 반응성을 증가시킬 수 있다.
(C) 용매
상기 각 성분을 용해하여 레지스트 조성물 제조하는데 사용할 수 있는 용매의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수 4~10인 환상 락톤, 환을 포함할 수 있는 탄소수 4~10인 모노케톤 화합물, 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등 유기용매를 포함한다.
알킬렌 글리클 모노알킬 에테르 카보네이트의 적합한 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
알킬 락테이트의 적합한 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 적합한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
탄소수 4~10인 환상 락톤의 적합한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 포함할 수 있는 탄소수 4~10인 모노케톤 화합물의 적합한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸 시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
알킬렌 카보네이트의 적합한 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
알킬 알콕시아세테이트의 적합한 예는 아세테이트-2-메톡시에틸, 아세테이트-2-에톡시에틸, 아세테이트-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세테이트-3-메톡시-3-메틸부틸 및 아세테이트-1-메톡시-2-프로필을 포함한다.
알킬 피루베이트의 적합한 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용할 수 있는 용매의 예는 상온, 상압 하에서 비점이 130℃ 이상인 용매를 포함한다. 더욱 구체적으로는 상기 용매는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세테이트-2-에톡시에틸, 아세테이트-2-(2-에톡시에톡시)에틸 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 열거된 용매를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 본 발명에서 사용된 용매는 그 구조에 히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매의 혼합물일 수 있다.
히드록실기를 갖는 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 용매 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용매와 히드록실기를 함유하지 않는 용매 사이의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용매를 50중량% 이상 함유하는 혼합 용매는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매의 2종 이상의 용매 혼합물이 바람직하다.
용매에 용해된 상태에서 본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 일반적으로 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용된 "고형분 함량"이란 레지스트 조성물의 총질량에 대한 용매를 제외한 모든 레지스트 성분의 총 질량의 질량백분율을 말한다.
고형분 농도를 상기 특정 범위로 조정함으로써 레지스트 용액은 기판의 표면에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 가장자리 조도가 우수한 상태인 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다. 상기 효과를 내는 이유는 분명하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 제어함으로써 레지스트 용액의 성분의 응고가 억제되어서 균일한 레지스트 필름이 형성되는 것으로 생각된다.
(D) 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(D)(수지(D))를 함유하는 것이 바람직하다.
*수지(D)의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄에 존재할 수 있거나, 또는 측쇄의 치환기를 구성할 수 있다.
수지(D)는 불소 함유 부분구조로서 불소화 알킬기, 불소화 시클로알킬기 또는 불소화 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4)는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소화 시클로알킬기는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 단핵 또는 다핵 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소화 아릴기는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이며, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소화 알킬기, 불소화 시클로알킬기 및 불소화 아릴기의 예는 이하에 예시하지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00041
(f2) (f3) (f4)
일반식(f2)~(f4)에서 상호 독립적인 R57~R68은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 R57~R61 중 하나 이상, R62~R64 중 하나 이상 및 R65~R68 중 하나 이상은 각각 불소원자 또는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)이다. 여기서 R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68의 각각은 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62와 R63은 상호 결합하여 환을 형성할 수 있다.
수지(D)는 그 부분구조로서 하기 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는다.
Figure 112010074138132-pat00042
일반식(F3a)에 있어서, 상호 독립적인 R62a 및 R63a는 각각 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62a 및 R63a는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R64a는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(f2)으로 표시되는 기의 예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(f3)으로 표시되는 기의 예는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 기 중에서, 헥사플루오로이소부틸, 헵타플루오로이소프로필, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필, 옥타플루오로이소부틸, 노나플루오로-t-부틸 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(f4)으로 표시되는 기의 예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함한다. 이들 기 중에서 -C(CF3)2OH가 바람직하다.
또한 수지(D)는 그 규소함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 또는 환상 실록산 구조의 예는 하기 (CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112010074138132-pat00043
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, 상호 독립적인 R12~R26은 각각은 직쇄 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 또는 분기 알킬 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기 및 상기 열거된 기들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
n은 정수 1~5를 나타낸다.
수지(D)는 하기 일반식(C-I)~(C-IV)으로 표시되는 것들 중에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00044
일반식(C-I)~(C-IV)에서, 서로 독립적인 R1~R3은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 플루오로알킬기를 나타낸다.
W1 및 W2은 각각 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
서로 독립적인 R4~R7은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 플루오로알킬기를 나타내지만, 치환기 R4~R7의 적어도 하나는 불소원자이어야 한다. 또는 R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R8은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다.
R9은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 플루오로알킬기를 나타낸다.
L1 및 L2은 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 L3~L5가 각각 의미하는 바와 같은 의미를 갖는다.
Q는 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 더욱 구체적으로는 서로 결합한 두 개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(C-I)은 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중의 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00045
일반식(C-Ia)~(C-Id)에 있어서, R10 및 R11은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 플루오로알킬기를 나타낸다.
W3~W6 각각은 하나 이상의 불소원자 또는 하나 이상의 규소원자 중에서 적어도 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이 불소 함유 유기기인 경우, 각 유기기는 탄소수 1~20의 직쇄, 분기 또는 환상 불소화 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄, 분기 또는 환상 불소화 알킬 에테르기가 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기의 예는 각각 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 및 퍼플루오로(트리메틸)헥실기를 포함한다.
W1~W6이 규소함유 유기기인 경우, 각각 유기기는 바람직하게는 알킬실릴 또는 환상 실록산 구조를 갖는다. 상기 기의 예는 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 포함한다.
일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위의 예는 이하에 예시한다. 하기 구조식에서 X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112010074138132-pat00046
Figure 112010074138132-pat00047
Figure 112010074138132-pat00048
Figure 112010074138132-pat00049
Figure 112010074138132-pat00050
Figure 112010074138132-pat00051
Figure 112010074138132-pat00052
Figure 112010074138132-pat00053
수지(D)는 하기 수지(D-1)~(D-6)에서 선택된 수지가 바람직하다.
(D-1): (a) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4 플루오로알킬기)를 포함하는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (a) 반복단위만을 갖는 수지.
(D-2): (b) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (b) 반복단위만을 갖는 수지.
(D-3): (a) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기)를 포함하는 반복단위 및 (c) 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20의 분기 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20인 시클로알킬기), 분기 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 분기 알케닐기), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 시클로알케닐기) 또는 아릴기(바람직하게는 4~20의 아릴기)를 포함하는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (a) 반복단위와 (c) 반복단위로 구성된 공중합 수지.
(D-4) : (b) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함한는 반복단위와 (c)분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20의 분기 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20의 시클로알킬기), 분기 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 분기 알케닐기), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 시클로알케닐기) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20의 아릴기)를 포함하는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (b) 반복단위 및 (c) 반복단위로 구성된 공중합 수지.
(D-5): (a) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기)를 포함하는 반복단위와, (b) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (a) 반복단위 및 (b) 반복단위로 구성된 공중합 수지.
(D-6): (a) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기)를 포함하는 반복단위, (b) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 반복단위와 (c) 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20 분기 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20의 시클로알킬기), 분기 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 분기 알케닐기), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20의 시클로알케닐기) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20의 아릴기)를 포함하는 반복단위를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 (a) 반복단위, (b) 반복단위 및 (c) 반복단위로 구성된 공중합 수지.
분기 알킬기, 시클로알킬기, 분기 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하고, 수지(D-3), (D-4) 및 (D-6) 각각으로 구성된 (c) 반복단위에 친수성 및 소수성 간의 균형과 상호 작용성을 고려하여 적절한 관능기를 도입할 수 있다. 그러나, 후퇴 접촉각의 관점에서 도입된 관능기는 극성기가 없는 관능기가 바람직하다.
수지(D-3), (D-4) 및 (D-6)에 있어서, (a) 플루오로알킬기 함유 반복단위의 비, 또는 (b) 트리알킬실릴 또는 환상 실록산 함유 반복단위의 비, 또는 (a) 반복단위 및 (b) 반복단위의 전체 비는 20~99몰%가 바람직하다.
수지(D)는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00054
일반식(Ia)에 있어서, Rf는 수소원자, 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
*하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되고, 일반식(Ia)의 Rf로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1~3이고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ia)의 알킬기 R1는 탄소수 3~10인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10인 분기 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ia)의 알킬기 R2는 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 예는 이하에 예시하지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 구조식의 X는 각각 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)를 표시한다.
Figure 112010074138132-pat00055
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00056
일반식(I)에 있어서, Rf는 수소원자, 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(I)의 Rf, R1 및 R2는 각각 일반식(Ia)의 Rf, R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 시판하는 제품을 사용하거나, 또는 합성제조한 화합물을 사용할 수 있다. 2-트리플루오로메틸메타크릴산을 산 염화물로 변환한 다음 상기 산 염화물을 에스테르화하여 합성할 수 있다.
수지(D)는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112010074138132-pat00057
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, Rf는 수소원자, 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다. L6은 단일결합 또는 연결기를 나타낸다.
O<m<1OO 및 O<n<1OO.
일반식(Ⅱ)의 Rf는 일반식(Ia)의 Rf가 같는 의미와 동일하다.
R3의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
R3의 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
R3의 알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
R3의 시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
m과 n에 있어서, m은 30~70이고, n은 30~70인 것이 바람직하고, m은 40~60이고, n은 40~60인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 R4의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
R4의 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
R4의 알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
R4의 시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
R4의 트리알킬실릴기는 탄소수 3~20의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
*환상 실록산 구조를 갖는 R4의 기는 탄소수 3~20의 환상 실록산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(더욱 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬렌기), 또는 옥시기(-O-)가 바람직하다.
하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(D)의 예를 하기에 예시하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00058
Figure 112010074138132-pat00059
Figure 112010074138132-pat00060
Figure 112010074138132-pat00061
수지(D)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 더 가질 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00062
일반식(Ⅷ)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼 잔기를 나타낸다. 알킬기 R41 및 R42는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환될 수 있다.
수지(D)는 산에 대하여 안정하고, 알칼리 현상액에 불용인 것이 바람직하다. 또한 수지(D)는 네가티브 현상액에 가용인 수지가 바람직하다.
구체적으로는 산에 대한 안정성 및 알칼리 현상액에 대한 불용성뿐만 아니라 침지액 추수성의 점에서 수지(D)는 알칼리 가용성기나 산 또는 알칼리의 작용으로 현상액의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지(D)에 있어서 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위 및 산 또는 알칼리 작용으로 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 총량은 수지(D)의 반복단위 전체의 20몰% 이하, 바람직하게는 0~10몰%, 더욱 바람직하게는 0~5몰%로 하는 것이 적절하다.
또한 수지(D)의 친수성 극성기의 존재는 침지액의 추수성을 저하시키는 경향이 있어 수지(D)는 히드록실, 알킬렌 글리콜, 에테르 또는 술폰기에서 선택된 극성기가 없는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬 카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
(y) 알칼리(알칼리 현상액)의 작용으로 분해할 수 있고 알칼리 현상액의 용해성을 증가시킬 수 있는 기의 예는 락톤기, 에스테르기, 술폰아미도기, 산 무수물 잔기 및 산 이미도기를 포함한다.
(z) 산의 작용으로 분해하고, 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 기의 예는 산분해성 수지(A)의 설명에서 열거한 산 분해성 기와 동일한 기를 포함한다.
한편, 하기 일반식(pA-c)으로 표시되는 반복단위는 수지(A)의 산 분해성기와 비교해서 산의 작용에 의한 분해성이 없거나 또는 극히 경미한 분해가 이루어져 그 분해성이 거의 제로와 같다고 간주할 수 있다.
Figure 112010074138132-pat00063
일반식(pA-c)에 있어서, Rp2는 상기 일반식에서 산소원자에 결합된 3급 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
수지(D)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 규소 함량은 수지(D)의 분자량의 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 더욱 바람직하다. 또한 규소원자를 포함하는 반복단위 비는 수지(D)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 더욱 바람직하다.
수지(D)가 불소원자를 포함하는 경우, 상기 불소 함량은 수지(D) 분자량의 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다. 또한 불소원자를 포함하는 반복단위 비는 수지(D)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 더욱 바람직하다.
수지(D)의 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 계산하여 바람직하게는 1,000~100,000, 더욱 바람직하게는 1,000~50,000, 더 더욱 바람직하게는2,000~15,000이다.
다분산도(분자량 분포)가 1~5인 수지(D)가 일반적으로 사용되며, 그 다분산도는 1~3이 바람직하며, 1~2가 더욱 바람직하며, 1~1.7이 특히 바람직하다. 다분산도 값이 작을 수록 거칠기 특성이 우수하다.
수지(D)의 잔기 모노머 함량은 0~10질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는0~5질량%, 0~1질량%가 더 더욱 바람직하다. 해상도, 레지스트 프로파일 및 레지스트 측벽 거칠기의 관점에서, 수지(D)의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~3, 더욱 더 바람직하게는 1~1.5의 범위 내이다.
네가티브 현상용 레지스트 조성물 중에 수지(D)의 혼합량은 레지스트 조성물의 고형분 전체를 기준으로 0.1~5질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~3.0질량%이며, 더 더욱 바람직하게는 0.3~2.0질량%이다.
수지(D)는 산 분해성 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물 함량을 최소화하는 것이 당연하며, 또한 수지(D)의 모노머 잔기 및 올리고머 성분의 총 함량이 특정 값, 예를 들면 HPLC로 측정하여 0.1질량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이 감량으로 레지스트의 감도, 해상도, 프로세스 항상성 및 패턴 프로파일이 더욱 향상될 수 있고, 또한 침강된 이물질, 시간 경과에 따른 감도 열화 등이 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
각종 시판품이 수지(D)로 사용될 수 있고, 수지(D)는 통상의 방법(예, 라디칼 중합)에 따라 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법의 예로서, 모노머종과 개시제를 용매에 용해하고 이를 가열하여 중합하는 일괄 중합법 및 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 가열 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하 중합법이 알려져 있다. 그러나, 적하 중합법이 일괄 중합법 보다 바람직하다. 중합 반응에 사용할 수 있는 용매의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등 에테르; 메틸에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤; 에틸 아세테이트 등 에스테르 용매; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드 용매; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등 본 발명의 조성물에 용해할 수 있는 후술하는 용매를 포함한다. 본 발명에 의한 레지스트 조성물에 사용되는 것과 동일한 용매를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 통상의 용매를 사용함으로써 보관하는 동안 입자 생성이 억제될 수 있다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등 불활성 기체 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제 또는 퍼옥사이드)를 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 더욱 구체적으로는 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제이다. 상기 바람직한 아조계 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스 디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응종의 농도는 일반적으로 5~50질량%이며, 바람직하게는 30~50질량%이고, 반응온도는 일반적으로 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60℃~100℃이다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물은 방치하여 실온까지 냉각한 다음 정제한다. 정제에 있어서 통상의 방법을 적용할 수 있고, 그 예는 잔류 모노머 및 올리고머 성분이 수세 또는 적절한 용매의 병용으로 제거되는 액-액 추출법, 분자량이 특정값 미만인 성분만 추출 제거하는 한외여과 등 용액 상태에서 정제하는 방법, 수지 용액을 빈용매에 적하하여 수지를 응고시키고 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 빈용매로 여과된 수지 슬러리를 세정하는 방법 등 고체 상태에서 정제하는 방법을 포함한다. 예를 들면, 상기 반응액을 상기 수지가 거의 용해되지 않거나 또는 용해되지 않는 용매(빈용매) 체적의 최대 10배, 바람직하게는 10~5배에 접촉시켜서 목적하는 수지를 고체로 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 상기의 폴리머의 빈용매인 한 임의의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 조작에서 사용하는 용매는 폴리머 종류에 따라 하기 빈용매에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 상기 빈용매는 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등 지방족 탄화수소;시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 포함하는 지환식 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소); 할로겐화 탄화수소(염화 메틸렌, 클로로포름 및 사염화 탄소를 포함하는 지방족 할로겐화 탄화수소; 및 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함하는 방향족 할로겐화 탄화수소); 니트로 화합물(니트로메탄 및 니트로에탄 등); 니트릴(아세토니트릴 및 벤조니트릴 등); 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필 에테르 및 디메톡시에탄을 포함하는 선형 에테르; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함하는 환상 에테르); 케톤(아세톤, 메틸에틸 케톤 및 디이소부틸 케톤 등); 에스테르(에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등); 카보네이트(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등); 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 및 부탄올 등); 카르복실산(아세트산 등); 물; 및 상기 열거된 용매를 함유하는 혼합용매를 포함한다. 이들 용매에서 적어도 알코올(특히 메탄올) 또는 물을 함유하는 용매가 침전 또는 재침전 용매로서 바람직하다. 적어도 탄화수소를 포함하는 혼합 용매에 있어서, 기타 용매(예, 에틸 아세테이트 등 에스테르, 테트라히드로푸란 등 에테르)에 대한 알코올(특히, 메탄올)의 비, 25℃에서 알코올/기타 용매의 체적비는 10/90~99/1가 바람직하고, 30/70~98/2가 더욱 바람직하고, 50/50~97/3이 더 더욱 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 폴리머 용액의 100질량부 당 100~10,000질량부가 일반적이고, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매)에 공급할 때 사용하는 노즐의 구경은 바람직하게는 4mmφ 이하(예, 0.2~4mmφ)가 바람직하다. 또한 폴리머 용액을 빈용매에 공급(적하)하는 선속도는 예를 들면 O.1~1Om/초, 바람직하게는 O.3~5m/초이다.
침전 또는 재침전은 교반에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 교반에 사용하는 교반 블레이드의 예는 데스크 터빈, 팬 터빈(패들 포함), 커브드블레이드 터빈(curved blade turbine), 페더 터빈(feather turbine), 파우들러(Phaudler)형 블레이드, 불마진(Bullmargin)형 블레이드, 앵글 블레이드 팬 터빈, 프로펠러, 다단형 블레이드, 앵커형(말굽형) 블레이드, 게이트형 블레이드, 이중 리본형 블레이드 및 스크류를 포함한다. 폴리머 용액 공급이 완료된 후 교반이 추가적으로 10분 이상, 특히 20분 이상 지속되는 것이 바람직하다. 교반시간이 불충분한 경우 폴리머 입자 중의 모노머 함량을 적절하게 감소시킬 수 없는 경우가 발생한다. 교반 블레이드를 사용하는 대신 폴리머 용액 및 빈용매는 라인 믹서를 사용하여 혼합할 수 있다.
침전 또는 재침전 온도는 효율성이나 조작의 용이함을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 일반적으로 0℃~50℃이고, 바람직하게는 실온 부근(예, 20℃~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작을 하기 위해서 교반조 등 일반적으로 사용되는 혼합 용기와 일괄식 또는 연속식 등 공지된 공정을 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머 입자는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등 고액분리를 한 다음 건조한다. 따라서, 폴리머 입자는 사용할 수 있게 된다. 내용매성 여과재를 사용하여 여과할 수 있고, 바람직하게는 가압조건 하에서 한다. 30℃~100℃, 바람직하게는 30℃~50℃의 온도에서 상압 또는 감압하에서, 바람직하게는 감압하에서 건조한다.
또한, 한번 석출하여 그 용액에서 분리된 수지를 용매에 다시 용해하여 수지가 잘 용해되지 않거나, 또는 불용성인 용매와 접촉시킨다.
더욱 구체적으로는 라디칼 중합 반응 종료 후 반응액을 생성된 폴리머가 거의 용해되지 않거나 또는 불용성인 용매에 접촉시켜서 수지로서 폴리머를 석출하여(공정 a), 용액에서 수지를 분리하고(공정 b), 다시 용매 중에 수지를 용해하여 수지 용액A를 제조하고(공정 c), 수지 용액 A의 체적의 10배 미만, 바람직하게는 5배 이하인, 수지가 거의 용해되지 않거나 불용성인 용매에 수지 용액 A를 접촉시킴으로써 수지를 고체로 석출하여(공정 d), 생성된 용액에서 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 공정을 포함하는 방법에 적용할 수 있다.
수지 용액 A를 제조할 때 사용된 용매는 중합 반응에 있어 모노머 용해에 사용하는 용매와 동일한 용매일 수 있고, 중합 반응에서 사용된 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
수지(D)의 예를 이하에 예시하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010074138132-pat00064
Figure 112010074138132-pat00065
Figure 112010074138132-pat00066
Figure 112010074138132-pat00067
Figure 112010074138132-pat00068
(E) 염기성 화합물
노광부터 가열까지 시간 경과에 따라 발생하는 성능변화의 저감을 위해 본 발명에 사용하는 상기 레지스트 조성물은 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 적절하다.
상기 염기성 화합물로서 적합한 화합물의 예는 하기 (A)~(E)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112010074138132-pat00069
일반식(A)와 (E)에서, R200, R201 및 R202는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 이들 중 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 시클로알킬기) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. 여기서 R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖는 경우, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 시아노알킬기가 치환된 알킬기로서 적합하다.
일반식(E)에 있어서, R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 각각은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식(A)~(E)의 알킬기는 미치환 알킬기가 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물의 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘을 포함한다. 더욱 바람직한 화합물의 예는 각각 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다,
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4 5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 더욱 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 대한 카르복실레이트의 치환에 상응하는 구조를 갖는 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 일반적으로 O.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물에서 산 발생제의 사용량과 염기성 화합물의 사용량의 비, 산 발생제/염기성 화합물비(몰비)는 2.5~300이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 몰비가 감도 및 해상도의 점에서 2.5 이상으로 조정되고, 노광 후부터 가열처리까지 시간이 경과함에 따라 레지스트 패턴을 두껍게 하여 해상도 저하를 억제하는 관점에서 300 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 산 발생기/염기성 화합물비(몰비)는 5.0~200이 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명에 사용하는 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제, 구체적으로는 하나 이상의 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 계면활성제(불소함유 계면활성제, 규소함유 계면활성제 또는 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 하나), 또는 이들 계면활성제의 2 이상의 조합을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 레지스트 조성물에서 상기 계면활성제 함유는 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광원을 사용하는 경우에 감도가 양호하고 해상도가 높은 조성물을 확보하여 밀착성이 강하고 현상 결함이 저하된 레지스트 패턴을 생성하게 한다.
하나 이상의 불소원자 및/또는 하나 이상의 규소원자를 함유하는 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호, 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호에 개시된 계면활성제를 포함한다. 또한, 하기 시판하는 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 EFTOP EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M, Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, Fl13, Fl10, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Co.,Ltd. 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd. 제품), EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solutions Inc. 제품) 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제품) 등 불소 또는 규소함유 계면활성제를 포함한다. 또한, 유기실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)을 규소함유 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 열거된 공지의 계면활성제 외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 합성된 불소화 지방족 화합물로부터 유도된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 불소화 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 개시된 방법에 따라 합성될 수 있다.
불소화 지방족기를 갖는 폴리머는 불소화 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 여기서 상기 불소화 지방족기 함유 단위는 무작위로 또는 블록으로 분포할 수 있다. 또한 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시알킬렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한 상기 폴리(옥시알킬렌)기는 폴리(옥시에틸렌 블록/옥시프로필렌 블록/옥시에틸렌 블록 결합)과 폴리(옥시에틸렌 블록/옥시프로필렌 블록 결합) 등 그 옥시알킬렌 사슬의 사슬 길이가 다른 알킬렌기를 함유하는 단위일 수 있다. 또한, 불소화 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라 2종 이상의 불소화 지방족기 함유 모노머 또는/및 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 각각 개별적 공중합을 사용하여 제조된 3원 이상의 공중합체일 수 있다.
상기 유형의 시판 계면활성제의 예는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 포함한다. 상기 유형의 계면활성제의 추가적인 예는 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 포함한다.
또는 불소 및/또는 규소원자를 함유하는 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 상기 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르(예, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등 비이온 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(F) 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전체 성분(용매 제외)을 기준으로 바람직하게는 0.01~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카르복실산 오늄염
본 발명에서 사용하는 레지스트 조성물은 (G) 카르복실산 오늄염을 더 함유할 수 있다. 상기 (G) 카르복실산 오늄염의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오도늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 이들 오늄염 중에서 요오도늄염 및 술포늄염은 특히 바람직하다. 또한 방향족기 또는 탄소-탄소 이중결합 어느 것도 본 발명에 사용하는 (G) 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기에 존재하지 않는 것이 바람직하다. (G)의 음이온부로서 탄소수 1~30의 직쇄 및 분기 알킬 카르복실레이트 음이온 및 단핵 또는 다핵 시클로알킬 카르복실레이트 음이온은 특히 바람직하다. 이들 음이온 중에서 상기 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소원자로 치환된 카르복실레이트 음이온이 바람직하다. 또한 이들 알킬 사슬은 산소원자를 함유할 수 있다. 상기 카르복실레이트 음이온을 갖는 오늄염을 레지스트 조성물에 함유함으로써 파장이 220㎚인 광에 대한 레지스트 조성물 투명성을 확보할 수 있어 감도 및 해상도를 증가시킬 수 있으며, 소밀의존성 및 노광 마진의 개량을 할 수 있다.
불소화 카르복실레이트 음이온의 예는 플루오로아세테이트 음이온, 디플루오로아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 펜타플루오로프로피오네이트 음이온, 헵타플루오로부티레이트 음이온, 노나플루오로펜타네이트 음이온, 퍼플루오로도데카네이트 음이온, 퍼플루오로트리데카네이트 음이온, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 음이온 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온을 포함한다.
상기 인용된 (G) 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오도늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 등 오늄 히드록시드와 카르복실산을 적절한 용매에서 산화은과 반응시켜 합성할 수 있다.
조성물 중에서 (G) 카르복실산 오늄염의 적절한 함량은 조성물의 고형분 전체를 기준으로 일반적으로 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 기타 첨가제
본 발명에서 사용하는 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진할 수 있는 화합물(예, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유할 수 있다.
분자량 1,000 이하인 페놀 화합물은, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 개시된 방법을 참조하여 당업자는 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체를 포함하지만, 상기 인용된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
합성예 1(수지(D20)의 합성)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품) 47.2g을 용해함으로써, 고형분 농도 20%를 갖는 용액 170g을 제조하였다. 이 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품)의 8몰%(3.68g)를 첨가하였다. 질소 분위기에서, 생성된 용액을 80℃로 가열한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20.0g에 4시간에 걸쳐 적하첨가하였다. 적하첨가 종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반함으로써 반응액(1)을 얻었다. 반응 종료 후, 반응액(1)을 실온까지 냉각한 다음, 20배의 8:1 메탄올-물 용매 혼합물에 적하첨가하였다. 이렇게 분리된 유상 화합물은 경사분리(decantation)로 수집하여 목적하는 수지(D20) 24.1g을 얻었다.
GPC로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 수지(D20)의 중량평균 분자량은 7,600이고, 수지(D20)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
실시예에 사용된 기타 수지 성분(D)도 상기와 동일한 방식으로 합성하였다. 여기서 성분(D)으로서 합성된 수지의 구조는 수지(D)의 예로서 상기에서 나타낸 것들과 동일하다. 구조 단위들 사이의 비(몰비), 각 실시예에서 사용된 수지(D)의 중량평균 분자량 및 다분산도를 표 1에 정리하였다.
Figure 112010074138132-pat00070
합성예 2(수지(A1)의 합성)
질소 기류에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 6:4(질량비) 용매 혼합물 20g을 삼목 플라스크에 넣고 80℃까지 가열하였다(용매 1). γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 몰비 40:25:35로 이루어진 모노머 혼합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 6:4(질량비) 용매 혼합물에 첨가함으로써 22질량% 모노머 용액(200g)을 제조하였다. 또한 전체 모노머를 기준으로 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품)의 8몰%를 모노머 용액에 첨가하여 용해하였다. 생성된 용액을 용매 1에 6시간에 걸쳐 적하첨가하였다. 적하첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응을 시켰다. 얻어진 반응액을 냉각되도록 방치하였다. 다음, 반응액을 헥산 1,800㎖와 에틸 아세테이트 200㎖의 혼합물에 붓고, 이렇게 석출한 분체를 여과 건조하여서 수지(A1) 37g을 얻었다. 이렇게 얻어진 수지(A1)의 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하여 5,500이고, 수지(A1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.65이다.
Figure 112010074138132-pat00071
상기와 동일한 방식으로 수지(A2)~(A8)를 합성하였다.
수지(A2)~(A8)의 구조식을 이하에 예시한다. 구조 단위들 간의 비(몰비), 각 수지의 중량평균 분자량 및 다분산도는 표 2에 정리하였다.
Figure 112010074138132-pat00072
Figure 112010074138132-pat00073
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 레지스트 조성물 Ra1~Ra10, Ra1', Ra6' 및 Rb1은 각 용매에 있어서 그 각각의 성분의 조합을 용해하고, 각 생성된 용액을 공극크기가 0.05㎛인 폴리에틸렌 필터를 통과시켜 제조하였다.
Figure 112010074138132-pat00074
표 3의 기호는 각각 하기 화합물을 나타낸다.
N-1: N,N-디페닐아닐린
N-2: 디아자비시클로[4.3.0]노넨
N-3: 4-디메틸아미노피리딘
W-1: Megafac Fl76(불소화 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(불소 및 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(규소 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)
W-4: PF6320(불소화 계면활성제, OMNOVA Solutions Inc. 제품)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
후술하는 방법에 따라 이렇게 제조된 레지스트 조성물을 사용하여 평가하였다.
실시예 1(네가티브 현상)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 78㎚의 반사방지 필름을 형성하였다. 이 필름에 레지스트 조성물 Ra1을 스핀코팅하여 120℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 150㎚의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 패턴 형성을 위하여 마스크를 통하여 침지노광을 하였고, 여기서 순수를 침지액으로 사용하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너로서 NA=0.85의 렌즈를 구비한 PAS5500/1250i(ASML 제품)를 사용하였다. 노광 후, 웨이퍼를 회전수 2,000rpm으로 회전시킴으로써 웨이퍼에 잔존하는 물을 제거하였다. 다음, 연속적으로 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)로 60초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 세정하여 회전수 4,000rpm으로 30초간 회전시켰다. 따라서, 80㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2~10 및 비교예 1(네가티브 현상 및 레지스트 조성물의 변경)
레지스트 조성물을 각각 Ra2~Ra10 및 Rb1으로 바꾼 것을 제외하고 80㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 패턴을 실시예 1과 같은 방식으로 형성하였다. 그러나, 실시예 10에서 레지스트 필름 두께는 100㎚이었다.
비교예 2(포지티브 현상만)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 78㎚의 반사방지 필름을 형성하였다. 이 필름에 레지스트 조성물 Ra1을 스핀코팅하고 120℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 150㎚의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 패턴 형성을 위하여 마스크를 통하여 침지노광을 하였고, 여기서 순수를 침지액으로 사용하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너로서 NA=0.85의 렌즈를 구비한 PAS5500/1250i(ASML 제품)를 사용하였다. 노광 후, 웨이퍼를 회전수 2,000rpm으로 회전시킴으로써 웨이퍼에 잔존하는 물을 제거하였다. 다음, 연속적으로 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액(포지티브 현상액)으로 60초간 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 세정하여 회전수 4,000rpm으로 30초간 회전시켰다. 따라서, 80㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 11(네가티브 현상과 포지티브 현상을 병용)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 78㎚의 반사방지 필름을 형성하였다. 이 필름에 레지스트 조성물 Ra1을 스핀코팅하고 120℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 150㎚의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 패턴 형성을 위하여 마스크를 통하여 침지노광을 하였고, 여기서 순수를 침지액으로 사용하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너로서 NA=0.85의 렌즈를 구비한 PAS5500/1250i(ASML 제품)를 사용하였다. 노광 후, 웨이퍼를 회전수 2,000rpm으로 회전시킴으로써 그 위에 잔존하는 물을 제거한 다음, 120℃에서 60초간 더 가열하였다. 다음, 웨이퍼를 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액(포지티브 현상액)으로 60초 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 더 세정하였다. 따라서, 피치가 320㎚이고, 선폭이 240㎚인 패턴을 형성하였다. 다음으로 상기 웨이퍼를 60초간 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)로 현상(네가티브 현상)하고 1-헥산올로 더 세정한 다음, 회전수 4,000rpm으로 30초간 회전시켰다. 이렇게 80㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 12(네가티브 현상과 포지티브 현상의 병용)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 78㎚의 반사방지 필름을 형성하였다. 이 필름에 레지스트 조성물 Ra1을 스핀코팅하고 120℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 150㎚의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 패턴 형성을 위하여 마스크를 통하여 침지노광을 하였고, 여기서 순수를 침지액으로 사용하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너로서 NA=0.85의 렌즈를 구비한 PAS5500/1250i(ASML 제품)를 사용하였다. 노광 후, 웨이퍼를 회전수 2,000rpm으로 회전시킴으로써 그 위에 잔존하는 물을 제거하고, 120℃에서 60초 동안 더 가열하였다. 다음, 웨이퍼를 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)으로 60초 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 더 세정한 다음 회전수 4,000rpm으로 30초 회전시켰다. 따라서, 피치가 320㎚이고, 선폭이 240㎚인 패턴을 형성하였다. 다음으로 상기 웨이퍼를 60초간 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액(포지티브 현상액)으로 60초 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 더 세정하였다. 이렇게 80㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 13~23(네가티브 현상 및 현상 조건 변경)
레지스트 조성물, 네가티브 현상액 및 네가티브 현상용 세정액의 조합을 하기 표 4에 나타낸 각각의 조합으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 80nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하였다.
스컴의 평가
실시예 1~23 및 비교예 1~2의 각각에서 얻은 80nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스에 관해서 라인 패턴의 상면과 공간 영역을 임계 치수(critical dimension) 주사 전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제품) 하에서 관찰한다. 레지스트 잔기가 전혀 관찰되지 않는 경우는 A라고 하고, 레지스트 잔기가 거의 관찰되지 않는 경우는 B라고 하고, 레지스트 잔기가 소량 관찰되는 경우를 C라 하며, 레지스트 잔기가 상당량 관찰되는 경우를 D라고 한다. 얻어진 결과는 표 4에 나타내었다.
라인 가장자리 조도의 평가(LER)
실시예 1~23 및 비교예 1~2 각각에서 얻은 80nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 임계 치수(critical dimension) 주사 전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제품) 하에서 관찰하고, 상기 80㎚ 라인 패턴은 상이한 50개 지점에서 2㎛ 가장자리 세그먼트에 대해서 길이 방향을 따라 그 가장자리 선부터 가장자리 선이 있어야 할 기준선까지 거리를 측정하였다. 그리고 표준 편차를 이들 거리 측정에서 결정하여 3σ를 더 산출하였다. 이렇게 계산된 값이 작을수록 성능이 더 양호하다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
선 폭의 면내 균일성의 평가
임계 치수(critical dimension) 주사 전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제품)에 의해서 실시예 1~23 및 비교예 1~2 각각으로 얻은 80nm(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴의 선폭을 2㎜의 공간을 갖는 50개 지점에서 측정하였다. 이들 측정값에서 표준 편차를 구하여 3σ를 더 산출하였다. 이렇게 산출된 값이 작을수록 성능이 양호하다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
물에 대한 후퇴 접촉각의 평가
표 3에 나타낸 레지스트 조성물의 각각을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고, 여기서 사용된 도포 용매를 120℃ 핫플레이트에서 60초간 가열하여 건조하였다. 이렇게 150㎚의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 순수에 대한 레지스트 필름 각각의 접촉각은 Kyowa Interface Science Co.,Ltd 제품인 접촉각메터 DM500으로 측정하였다. 온도 25℃, 습도 50%의 조건 하에서 측정하였다.
물 추수성(追隨性) 평가
제조된 네가티브 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하여 120℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께가 150㎚인 레지스트 필름을 형성하였다. 다음, 도 4에 도시된 바와 같이 레지스트 필름 도포 웨이퍼 1과 석영유리 기판 3 사이의 공간에 순수 2를 채웠다. 이 조건에서 석영유리 기판 3은 레지스트 필름 도포 웨이퍼 1의 표면과 평행하게 이동(스캔)시키고, 평형 이동을 따르는 순수의 상태를 육안 관찰하였다. 순수가 석영유리 기판 3의 주사 속도를 추수할 수 없고, 그 액적이 후퇴 측에 잔존하기 시작할 때까지 석영유리 기판 3의 스캔 속도를 점진적으로 증가시킨다. 이 한계 스캔 속도(단위: ㎜/초)를 측정하여 물의 추수성 평가를 하였다. 이 한계 스캔 가능 속도가 클수록, 물이 추수할 수 있는 스캔 속도가 높아지며, 이는 물이 레지스트 필름에서 양호한 추수성을 가짐을 나타낸다.
레지스트
조성물		 네가티브
현상액
(중량비)		 네가티브 현상용 세정액
(중량비)		 포지티브
현상		 후퇴접촉각
(도)		 스컴 LER
(㎚)		 선폭의 면내 균일성
(㎚)		 추수성(㎜/초)
실시예1 Ra1 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 3.6 5.0 500
실시예2 Ra2 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 70 C 7.2 7.5 300
실시예3 Ra3 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 94 C 6.0 5.9 500
실시예4 Ra4 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 82 A 7.6 4.3 450
실시예5 Ra5 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 72 B 3.8 3.0 300
실시예6 Ra6 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 77 A 3.7 4.7 400
실시예7 Ra7 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 6.1 6.5 500
실시예8 Ra8 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 80 A 3.6 4.6 450
실시예9 Ra9 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 70 B 3.2 3.5 300
실시예10 Ra10 부틸
아세테이트(100)		 1-헥산올(100) 실시하지 않음 71 B 3.1 3.5 300
실시예11 Ra1 부틸
아세테이트(100)		 1-헥산올(100) 실시 90 A 4.3 3.9 500
실시예12 Ra1 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시 90 A 4.3 4.3 500
실시예13 Ra1 이소아밀 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 3.3 5.1 500
실시예14 Ra1 메틸 이소부틸 케톤(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 4.4 4.3 500
실시예15 Ra1 2-헥사논(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 4.2 3.5 500
실시예16 Ra1 n-부틸 에테르(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 3.9 4.9 500
실시예17 Ra1' 메틸 에틸 케톤(100) 데칸(100) 실시하지 않음 90 A 7.7 6.7 500
실시예18 Ra1' 디프로필 에테르(100) 데칸(100) 실시하지 않음 90 A 7.6 7.4 500
실시예19 Ra1 부틸 아세테이트/2-헥사논(80/20) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 4.2 4.3 500
실시예20 Ra1 이소아밀 아세테이트/n-부틸 에테르(70/30) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 90 A 4.3 5.1 500
실시예21 Ra1 이소아밀 아세테이트(100) 2-헵탄올(100) 실시하지 않음 90 A 3.2 3.8 500
실시예22 Ra1 이소아밀 아세테이트(100) 데칸(100) 실시하지 않음 90 A 3.3 4.4 500
실시예23 Ra1 이소아밀 아세테이트(100) 2-헵탄올/데칸(50/50) 실시하지 않음 90 A 3.1 5.1 500
비교예1 Rb1 부틸 아세테이트(100) 1-헥산올(100) 실시하지 않음 35 D 11.5 11.2 100
비교예2 Ra6' 사용안함 사용안함 실시 77 D 10.0 10.1 400
표 4에서 "중량비"는 네가티브 현상용 네가티브 현상액 또는 세정액의 혼합상태로 사용된 2종의 유기용매 사이의 중량비를 나타낸다. 여기서, 네가티브 현상용 네가티브 현상액 또는 세정액으로서 유기용매를 1종만 사용하는 경우의 중량비는 100이다. 한편, 비교예 2에서 네가티브 현상공정도 네거티브 현상 후 세정공정도 실시하지 않지만, 포지티브 현상공정은 테트라메틸암모늄 히드록시드(2.38질량%) 수용액을 사용하여 실시하고, 포지티브 현상 후 순수를 사용한 세정공정을 실시하였다.
실시예에서 사용한 네가티브 현상용 네가티브 현상액과 세정액을 구성하는 용매의 증기압 및 끓는점을 표 5에 나타내었다.
용매 이름 20℃에서 증기압(kPa) 끓는점(℃)
네가티브 현상액





 부틸 아세테이트 1.2 126
이소아밀 아세테이트 0.53 142
메틸 이소부틸 케톤 2.1 117-118
2-헥사논 0.36 126-128
메틸 에틸 케톤 10.5 80
디프로필 에테르 8.33 88-90
n-부틸 에테르 0.64 142
네가티브 현상용
세정액
 1-헥산올 0.13 157
2-헵탄올 0.133 150-160
데칸 0.17 174.2
실시예에서 얻은 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의한 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 스컴 발생을 억제하고, 라인 가장자리 조도가 감소하고 선폭의 면내 균일성이 양호한, 정밀도가 높은 미세한 패턴을 일관되게 형성할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 의한 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 침지노광에서 침지액의 양호한 추수성을 확보할 수 있는 것도 명확하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 현상 후 스컴 발생이 억제되고 라인 가장자리 조도와 선폭의 면내 균일성이 개선된 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명에서 외국 우선권의 이익을 주장하는 외국 특허 출원 각각의 전체 내용은 본 발명에 참조로 삽입하였다.

Claims (10)

  1. (a) 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선 조사로 알칼리 현상액인 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 부틸 아세테이트로 이루어지는 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 네가티브 현상용 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 물에 대하여 70도 이상의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름을 형성하는 공정,
    (b) 침지매체를 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
    (c) 상기 네가티브 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은 상기 산의 작용으로 극성이 증가할 수 있는 수지로서, 활성광선 또는 방사선 조사로 상기 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 상기 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 수지(A)를 포함하고, 상기 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 방향족기를 갖지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 네가티브 현상용 레지스트 조성물은
    (B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
    (C) 용매, 및
    (D) 불소원자 또는 규소원자 중 어느 하나 이상을 갖는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 네가티브 현상액을 사용하여 현상 후, 유기용매를 포함하는 린스액을 사용하여 세정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광을 200nm 이하의 파장의 광을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 침지매체는 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물의 수지(A)는 락톤기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (d) 알칼리 현상액인 포지티브 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
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