TWI409279B - A polyfunctional (meth) acrylate compound, a photohardenable resin composition and an article - Google Patents

A polyfunctional (meth) acrylate compound, a photohardenable resin composition and an article Download PDF

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Description

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，光硬化性樹脂組成物及物品
本發明關於具有防污性能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由光照射而硬化，賦予基材表面耐擦傷性，而且能防止或簡單去除指紋或灰塵之可形成防污性優異的硬化物之光硬化性樹脂組成物，以及形成有該被膜的物品。
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、三乙醯纖維素樹脂等的合成樹脂係具有輕量．透明性．易加工性等的優點。因此，這樣的合成樹脂在近年來係利用於CD、DVD等的光碟、液晶、EL面板的等的顯示窗、各種機能性薄膜等各種領域。
它們的表面在使用時，會發生各種污染物質所致的污染或指紋的附著。這些污染或指紋的附著係不好的，於光資訊媒體的表面，為了改善防污性、減少指紋附著性、或提高指紋去除性，亦有施予適當的表面處理。例如，有檢討對於光資訊媒體表面施予各種撥水．撥抽處理。
又，為了提高其表面的耐擦傷性，通常在媒體的記錄及/或播放光束入射側表面形成具有透明且耐擦傷性的硬塗層。硬塗層的形成係藉由將分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基之活性能量線聚合硬化性化合物塗佈到媒體表面，藉由紫外線等活性能量線的照射使其硬化來進行。然而，如此的硬塗層由於僅以提高耐擦傷性作為目的，故不能期待對於塵埃或大氣中的油霧、或指紋污漬等的污染物質有防污效果。
作為對於有機污漬具有防污性的硬塗層，例如特開平11－293159號公報、特開2002－190136號公報(專利文獻1、2)中提案在硬塗覆劑中添加交聯型氟系界面活性劑。如此的交聯型氟系界面活性劑具有聚合性雙鍵，與硬塗覆劑的基礎樹脂交聯，被固定在膜中。
特開平11－213444號公報、特表平11－503768號公報(專利文獻3、4)中揭示塗佈氟系聚合物。
然而，以氟系材料所形成的膜，由於氟材料亦固定於被膜內部，故強度會降低，防了避免其強度的降低而減少添加量時，則得不到所期待的防污性。
特開2002－190136號公報(專利文獻2)中揭示在硬塗層上，設置具有撥水性或撥油性基的矽烷偶合劑之膜，以提高光資訊媒體表面的防污性。該方法雖然可賦予強度、防污性，但是由於程序煩雜，故僅添加於硬塗覆材料中，以求得能賦予強度和防污性的材料。
[專利文獻1]特開平11－293159號公報[專利文獻2]特開2002－190136號公報[專利文獻3]特開平11－213444號公報[專利文獻4]特表平11－503768號公報
本發明鑒於上述情事，目的為提供具有防污性能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；對於支持基體，不損害其表面之耐擦傷性，可使對油霧或指紋等有機污漬具有防污性(尤其容易去除所附著的污漬之防污性)的光硬化性樹脂組成物；以及形成有該被膜的物品。
本案發明人為了達成上述目的，對於表面保護層進行各種檢討，結果得知藉由使用一種添加有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，尤其含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、其它多官能(甲基)丙烯酸酯及自由基引發劑、較佳更含有金屬微粒子的組成物，則能不損害耐擦傷性，而得到防污性優異的被膜。該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以平均組成式：Ra Rf b RA c SiO(4－a－b－c)/2 (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，a、b、c係a＝1~1.75、b＝0.2~0.4、c＝0.4~0.8、a＋b＋c＝2~2.7)所表示者，其1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子。
即，發現添加有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，由於矽氧烷骨架的效果，而對表層局部存在化，由於更含有(甲基)丙烯基，故在表面固定化，而得到長期的防污性，終於達成本發明。
因此，本發明提供下述所示之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光硬化性樹脂組成物及形成有其被膜的物品。
[1]一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以平均組成式：Ra Rf b RA c SiO(4－a－b－c)/2 (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，a、b、c係a＝1~1.75、b＝0.2~0.4、c＝0.4~0.8、a＋b＋c＝2~2.7)所表示者，其1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子。
[2]如[1]記載之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其係由通式：Rf SiRk 〔OSiRm (ORA )3－m 〕3－k (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，m＝0、1或2，k＝0或1)所表示的支鏈狀矽氧烷所成。
[3]如[1]記載之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其係由通式：(Rf RSiO)(RA RSiO)n (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，n係n≧2)所表示的環狀矽氧烷所成。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中RA 對Si原子的鍵結部位係Si－O－C鍵結。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中Rf 係Cx F2x＋1 (CH2 )p －(式中，x係1~8的整數，p係2~10的整數)所表示的基或全氟聚醚取代烷基。
[6]一種具有防污性能之光硬化性樹脂組成物，包含：(a)下述(b)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯：100質量份，(b)[1]~[5]中任一項之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：0.01~5質量份，(c)自由基引發劑：0.1~10質量份。
[7]如[6]記載之光硬化性樹脂組成物，其中更含有(d)金屬微粒子：5~200質量份。
[8]一種物品，其形成有如[6]或[7]記載之光硬化性樹脂組成物的硬化被膜。
依照本發明，對於表面需要給予防污層的物品，藉由形成含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(其1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子)的光硬化性樹脂組成物之被膜，而形成可經光照射來硬化，對基材表面賦予耐擦傷性，而且能防止或簡單去除指紋或灰塵之防污性優異的硬化被膜。
 實施發明的最佳形態
本發明之1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，係由下述平均組成式所表示：Ra Rf b RA c SiO(4－a－b－c)/2 (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，a、b、c係a＝1~1.75、b＝0.2~0.4、c＝0.4~0.8、a＋b＋c＝2~2.7)。
於上述式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基。a係1~1.75，較佳係1~1.5，若比1小則化合物的合成在工業上變困難，而若比1.75大則硬化性與防污性不能並存。
Rf 係含氟原子的有機基，較佳係Cx F2x＋1 (CH2 )p －(式中，x係1~8的整數，p係2~10的整數)所表示的基或全氟聚醚取代烷基。
作為如此的Rf ，具體地可舉出：CF3 C2 H4 －、C4 F9 C2 H4 －、C4 F9 C3 H6 －、C8 F17 C2 H4 －、C8 F17 C3 H6 －、C3 F7 C(CF3 )2 C3 H6 －、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OCF2 CF2 C3 H6 －、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FC3 H6 －、CF3 CF2 CF2 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FCONHC3 H6 －等。
b係0.2~0.4，較佳係0.2~0.25，若比0.2小則防污性降低，而若比0.4大則硬化性變差。
RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，具體地可舉出：CH2 ＝CHCOO－、CH2 ＝C(CH3 )COO－、CH2 ＝CHCOOC3 H6 －、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 －、CH2 ＝CHCOOC2 H4 O－、CH2 ＝C(CH3 )COOC2 H4 O－等。再者，從工業上合成的容易性來看，RA 對Si原子的鍵結更佳係Si－O－C鍵結。
c係0.4~0.8，較佳係0.6~0.8，若比0.4小別硬化性變差，而若比0.8大則防污性降低。
又，a＋b＋c係2~2.7，較佳係2~2.5，若比2小則難以發生對表面的局部存在化，而若比2.7大則硬化性與防污性不能並存。
本發明的多官能丙烯酸酯係在1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子者，較佳為含有3~17個F原子及3~8個Si原子者。F原子若少於3個，則防污性變不足，Si原子若少於3個，則由於對表面的局部存在化不足，防污性成為不足。
作為本發明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，例如可為對於含有3個以上的氟原子之有機基與具有3個以上的Si－H基之矽氧烷化合物，進行(甲基)丙烯酸烯丙酯等的加成反應之方法，或使含有3個以上的氟原子之有機基和具有3個以上的Si－H基之矽氧烷化合物、與丙烯酸羥乙酯等之具有OH基的(甲基)丙烯酸化合物進行脫氫反應的方法等。
於此等方法之中，加成反應具有連(甲基)丙烯基也能接受加成反應的可能性，但是於脫氫反應中，藉由使用胺等的觸媒，保持(甲基)丙烯基照原樣地進行反應，而容易得到目的之化合物，故係更佳的。
作為矽氧烷構造，可為直鎖狀、支鏈狀、環狀中任一種，但於此等之中，特佳為支鏈狀、環狀者，因為與後述的其它多官能(甲基)丙烯酸酯等之相溶性佳，不會滲出，容易對表面發生局部存在化。
此處，矽氧烷構造為支鏈狀的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳係由下述通式Rf SiRk 〔OSiRm (ORA )3－m 〕3－k (式中，R、Rf 、RA 係與上述同樣，m＝0、1或2，尤其m＝2，k＝0或1)所表示者。
又，矽氧烷構造為環狀構造的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳係由下述通式(Rf RSiO)(RA RSiO)n (式中，R、Rf 、RA 係與上述同樣，n≧2，尤其3≦n≦5)所表示者。
作為這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例子，可舉出 等。
本發明之具有防污性能的光硬化性樹脂組成物係含有：(a)上述1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的多官能(甲基)丙烯酸酯，(b)上述1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，(c)自由基引發劑，亦可更含有(d)金屬微粒子。
(a)多官能(甲基)丙烯酸酯
本發明的(a)成分係硬化性成分的主成分，其為用於形成硬化後所得到的被膜之基質者。較佳為分子內具有2個以上的(甲基)丙烯基之化合物，例如可舉出1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3－(甲基)丙烯醯氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯等，但未必受此等所限定。
此等化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(b)含F原子及Si原子的多官能丙烯酸酯
本發明的(b)成分係上述1分子中含有3個以上的F原子及3個以上的Si原子之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其為賦予防污性的成分。
(b)成分的配合量，對於100質量份的(a)成分而言，係0.01~5質量份，較佳係0.05~3質量份。配合量若少於0.05質量份，則防污性會降低，而若多於3質量份，則表面的硬度會降低。
(c)自由基引發劑
本發明的(c)成分可選自於苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻噸酮系等一般者。
例如可舉出Darocure 1173、Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907(皆為汽巴特殊化學品公司製)等。
(c)成分的配合量，對於100質量份的(a)成分而言，係0.1~10質量份，較佳係0.5~8質量份。配合量若少於0.1質量份，則硬化性變差，而若多於10質量份，則表面的硬度會降低。
(d)金屬微粒子
作為本發明之(d)成分的金屬微粒子，可以使用無機微粒子的金屬或半金屬、金屬(或半金屬)氧化物的微粒子、或金屬(或半金屬)硫化物的微粒子等。作為無機微粒子的金屬或半金屬，例如可舉出Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb等、或此等的複合氧化物粒子等。又，除了氧化物、硫化物，亦可以使用Se化物、Te化物、氮化物、碳化物等。而且，也可以使用表面經矽石、氧化鋁等所被覆者。作為金屬微粒子，例如、矽石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等的微粒子，較佳為矽石微粒子。藉由添加如此的金屬微粒子，可更提高耐摩耗性。
於上述矽石微粒子之中，較佳為使用具有活性能量線反應性基的經水解性矽烷化合物所表面修飾者。這樣的反應性矽石微粒子，於使硬塗層硬化時藉由活性能量線的照射，發生交聯反應，而固定在聚合物基質中。
(d)成分的配合量，對於100質量份的(a)成分而言，係0~200質量份，較佳係0~150質量份。配合量若多於200質量份，則有發生裂紋的情況。而且，於配合(d)成分時，較佳為配合5質量份以上。
於本發明的光硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，視需要亦可含有非聚合性的稀釋溶劑、有機填料、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、均平劑等。
本發明的光硬化性樹脂組成物係可依照常用方法將上述各成分混合而調製。
作為使用上述所得到的組成物來形成被膜的方法，可藉由旋塗法等來製作被膜。所形成的被膜之膜厚較佳為在0.5~30μm的範圍內。
本發明的光硬化性樹脂組成物係經由光照射、例如紫外線照射而硬化者。再者，作為紫外線硬化的條件，可以為習知條件。
此處，作為表面需要給予防污層的物品，可舉出光資訊媒體、光學透鏡、光學濾片、抗反射膜、及液晶顯示器、CRT顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等。
特別地，在本發明中，藉由於播放專用光碟、光記錄碟片、光磁性記錄碟片等的光資訊媒體，更詳細地，記錄及/或播放光束入射側表面，形成光硬化性樹脂組成物的硬化被膜，以得到防污性及潤滑性優異而且耐擦傷性及耐摩耗性亦優異的光資訊媒體。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例以具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。再者，於下述例子中，黏度顯示藉由Cannon－Fenske型毛細管黏度計所測定的25℃值，折射率顯示藉由數位折射率計RX－7000α(ATAGO公司製)所測定的值。
[合成例1]
於反應器中摻合69.4質量份(0.1莫耳)之下述式(4)所示的化合物、36.5質量份(0.315莫耳)之2－丙烯酸羥乙酯、111.9質量份之甲苯，使成均勻後，添加1.12質量份(0.0126莫耳)之當作觸媒的N,N－二乙基羥胺。然後，在70℃反應8小時。水洗後，蒸餾去除甲苯等。此反應物經紅外吸收光分析、核磁共振分析及元素分析，確認是下述式(1)所示的化合物。而且，該反應物的黏度為93.0mm2 /s，折射率為1.4018。
[合成例2]
除了將式(4)所示的化合物改變成75.7質量份(0.1莫耳)之下述式(5)所示的化合物以外，係與實施例1同樣地進行，以得到下述式(2)所示的化合物。而且，該化合物的黏度為272mm2 /s、折射率為1.4031。
[合成例3]
除了將式(4)所示的化合物改變成70.8質量份(0.1莫耳)之下述式(6)所示的化合物以外，係與實施例1同樣地進行，以得到下述式(3)所示的化合物。而且，該化合物的黏度為25.3mm2 /s，折射率為1.3985。
[實施例1]
混合40質量份之已進行γ－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理的矽石、40質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、20質量份之1,6－己二醇二丙烯酸酯、0.5質量份之合成例1所得到的式(1)化合物、5質量份之當作自由基引發劑的Darocure 1173。
於聚碳酸酯板上藉由旋塗法來塗佈，照射UV，以形成5μm的被膜。
對於所形成的被膜，進行以下試驗。表1中彙總其結果。
(I)塔伯磨耗試驗依照ASTM D1044，測定摩耗輪CS－10F、500克荷重、100回轉後的霧度值之變化。
(II)油酸接觸角藉由接觸角計CA－150X型(協和界面科學公司製)來測定。
(III)奇異墨水擦掉性用奇異墨水畫線，1分鐘後用紗布擦拭後，藉由以下基準來評定墨水的殘留。
○：沒有殘留奇異墨水所畫線的痕跡×：有殘留奇異墨水所畫線的痕跡
[實施例2]
將實施例1中的式(1)化合物改變成合成例2所得到的式(2)化合物，同樣地進行。
[實施例3]
將實施例1中的式(1)化合物改變成合成例3所得到的式(3)化合物，同樣地進行。
[比較例1]
除了不添加實施例1中的式(1)化合物以外，係同樣地進行。
[比較例2]
將實施例1中的式(1)化合物改變成丙烯酸八氟戊酯，同樣地進行。
比較例1中，由於沒有添加氟化合物，得不到防污性。
又，比較例2中，即使含有氟，但是由於不含有聚矽氧，不能發生對表面的局部存在化，故得不到防污性。

Claims (7)

  1. 一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其係由通式Rf SiRk 〔OSiRm (ORA )3-m 〕3-k (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，m=0、1或2，k=0或1)所表示的支鏈狀矽氧烷所成。
  2. 一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其係由通式：(Rf RSiO)(RA RSiO)n (式中，R係氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf 係含氟原子的有機基，RA 係含(甲基)丙烯基的有機基，n係n≧2)所表示的環狀矽氧烷所成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中RA 對Si原子的鍵結部位係Si-O-C鍵結。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中Rf 係Cx F2x+1 (CH2 )p -(式中，x係1~8的整數，p係2~10的整數)所表示的基或全氟聚醚取代烷基。
  5. 一種具有防污性能之光硬化性樹脂組成物，包含：(a)下述(b)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯：100質量份，(b)如申請專利範圍第1至4項中任一項之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：0.01~5質量份，(c)自由基引發劑：0.1~10質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物，其中更含有(d)金屬微粒子：5~200質量份。
  7. 一種物品，其係形成有如申請專利範圍第5項或第6項之光硬化性樹脂組成物的硬化被膜。
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