JP3861966B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦ、ＡｒＦリソグラフィーだけでなく、Ｆ２リソグラフィーにおいても、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含み、かつ珪素含有基を有する高分子化合物をベースとする樹脂を用いることによって、上記目的が有効に達成されるレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ4は少なくとも１つの珪素原子を含む後述する一般式（２）〜（６）で示される珪素含有基から選ばれる基である。）
【０００７】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【０００８】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であること、特にＡｒＦレジストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることが有効であることを知見した。
【０００９】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象があまり見られず、フッ素化された主鎖をもつポリアクリレートをベース樹脂として用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを見出した。
【００１０】
しかしながら、単層レジストとしてエッチング耐性まで考慮した実用的な膜厚、例えば３００ｎｍにおいての透過率はＫｒＦにおけるポリヒドロキシスチレン、ＡｒＦにおけるアクリレートあるいはノルボルネンに比べてかなり低く、単層レジストとしての解像性も十分であるとは考えにくい。それに比べて２層レジストはかなりの薄膜化が可能なため、透過率の影響を低下でき、高解像が期待できる。
【００１１】
従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているとされる。単層レジスト法は上記ポリマーの透過率の影響だけでなく、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、パターン倒れなどによる高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、今後更に実用に供することが難しいのが現状である。一方、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子化合物であることが必要であるということが知られている。シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報）。
【００１２】
ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥＶｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ2をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。この場合、アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【００１３】
本発明者は、更に珪素含有レジストを用いた酸素プラズマエッチングにおける同様の検討を行った。アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング選択比がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところがいわれてきた。しかしながら、アクリルペンダント型、シルセスキオキサン型双方の珪素含有率を変えたポリマーを合成し、珪素含有率と酸素ガスエッチングのエッチング選択比の関係を求めたところ、ほぼ直線関係になることがわかった。このことから、従来アクリルペンダント型が酸素エッチング耐性に乏しいといわれてきたのは珪素含有率が低いことが原因であり、アクリルペンダント型においても珪素含有率を高くすれば十分なエッチング選択比を得ることができることを知見した。また、エッチング後の表面ラフネスについては、これはシルセスキオキサン型もアクリルペンダント型もさほど違いがなく、エッチング選択比の違いによっても変わらず、値としては２〜３ｎｍであり、単層レジストの酸化膜エッチングにおけるシクロオレフィン系ポリマーの時と同じレベルであり、全く問題ないレベルであることを見出したものである。
【００１４】
本発明は上記知見に基づきなされたもので、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［請求項１］下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むことを特徴とする高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ4は少なくとも１つの珪素原子を含む下記一般式（２）〜（６）で示される珪素含有基から選ばれる基である。）
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ9，Ｒ11，Ｒ15，Ｒ19，Ｒ22，Ｒ24，Ｒ28は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のうち２つの基、Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18のうち２つの基、Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31のうち２つの基が互いに結合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ32は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ35は酸素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ33，Ｒ34，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38のうち２つの基が互いに結合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ39は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ41，Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のＳｉＲ45Ｒ46基が介在してもよいアルキレン基であり、Ｒ40，Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。）
［請求項２］下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化４３】
（式中、Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ48は酸不安定基である。Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の一般式（Ｉ）中のＲ 1 〜Ｒ 4 と同様である。ｍ、ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）
［請求項３］Ｒ48の酸不安定基が、下記式（２４）、（２５）で示される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項２記載の高分子化合物。
【化４４】
（式中、Ｒ 49 は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２６）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。
Ｒ 50 ，Ｒ 51 は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示 し、Ｒ 52 は炭素数１〜１８の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ 50 とＲ 51 、Ｒ 50 とＲ 52 、Ｒ 51 とＲ 52 はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ 50 、Ｒ 51 、Ｒ 52 はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ 53 ，Ｒ 54 ，Ｒ 55 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでもよく、Ｒ 53 とＲ 54 、Ｒ 53 とＲ 55 、Ｒ 54 とＲ 55 とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ 53 ，Ｒ 54 ，Ｒ 55 はそれぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
［請求項４］更に、後述する式（２７−１）〜（２７−４１）から選ばれる繰り返し単位を含む請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
［請求項５］請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
［請求項６］（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［請求項７］更に、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト材料。
［請求項８］更に、溶解阻止剤を含有する請求項６又は７記載のレジスト材料。
［請求項９］（１）請求項６乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上の有機膜に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と、
（４）酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で上記有機膜を加工する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むものである。
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ4は少なくとも１つの珪素原子を含む珪素含有基である。）
【００１７】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１８】
一方、Ｒ4の珪素含有基としては、下記一般式（２）〜（６）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ9，Ｒ11，Ｒ15，Ｒ19，Ｒ22，Ｒ24，Ｒ28は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のうち２つの基、Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18のうち２つの基、Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31のうち２つの基が互いに結合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ32は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ35は酸素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ33，Ｒ34，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38のうち２つの基が互いに結合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ39は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ41，Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のＳｉＲ45Ｒ46基が介在してもよいアルキレン基であり、Ｒ40，Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシリル基又はシロキシ基である。）
【００２０】
ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基としては、Ｒ1で例示したものを挙げることができる。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基より水素原子が１個脱離したものを例示することができ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ジメチルメチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基などが挙げられる。更に、直接又は酸素原子（−Ｏ−）もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の好ましくは炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン基を介して珪素原子と結合するシリル基、シロキサン基としては、トリオルガノシリル基（珪素原子に結合する各有機基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）、例えばトリメチルシリル基や、−（ＳｉＲＲ’Ｏ）nＳｉＲＲ’Ｒ’’（Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基などの１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０の整数であり、例えば末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチル（ポリ）シロキシ基である。また、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38が珪素原子と結合して環を形成する基である場合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は−（ＳｉＲＲ’Ｏ）m−（Ｒ，Ｒ’は上記と同じ、ｍは１〜２０、特に１〜１０の整数）である。
【００２１】
上記Ｒ4で示される珪素含有基として具体的には、下記式（７）〜（２２）で示されるものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
上記式（７）〜（２２）の置換基中、（８），（９），（１０），（１６），（１７），（１８），（１９），（２０），（２１），（２２）は酸触媒による脱離反応が進行し、カルボン酸の発生が期待できる。しかし、その他の置換基の導入時には、酸脱離置換基を含むモノマーと共重合させることが好ましい。また、珪素含有酸脱離置換基だけで十分な溶解コントラストがとれない場合、他の酸脱離置換基との共重合を行うこともできる。
【００２５】
この場合、本発明の高分子化合物は、更に下記一般式（２３）の繰り返し単位を有する。
【化１０】
（式中、Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、好ましくはＲ45，Ｒ46，Ｒ47の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ48は酸不安定基である。）
【００２６】
従って、本発明の高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む。
【化１１】
【００２７】
ここで、ｍ，ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７であることがよい。なお、Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47はＲ1，Ｒ2，Ｒ3で説明したものと同様のものを例示することができる。
【００２８】
上記Ｒ48で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２４），（２５）で示される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
式（２４），（２５）においてＲ49，Ｒ52は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
Ｒ50，Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ50とＲ51、Ｒ50とＲ52、Ｒ51とＲ52はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ49〜Ｒ52は下記の基であることがよい。
Ｒ49は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３３】
Ｒ50，Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ52は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
Ｒ50とＲ51、Ｒ50とＲ52、Ｒ51とＲ52とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ50，Ｒ51，Ｒ52はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３６】
上記式（２４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３７】
上記式（２５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】
上記式（２５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４０】
次に、式（２６）においてＲ53，Ｒ54，Ｒ55は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ53とＲ54、Ｒ53とＲ55、Ｒ54とＲ55とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55はそれぞれ炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
式（２６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（２６−１）〜（２６−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
ここで、Ｒ56は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ57は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ58，Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４５】
Ｒ58，Ｒ59としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４６】
また、Ｒ48の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
本発明の高分子化合物（フッ素含有ポリアクリレート化合物）は、上記式（１）の繰り返し単位を与える下記一般式（１ａ）で示されるモノマー及び必要に応じ下記一般式（２３ａ）で示されるモノマーを用いて製造することができる。
【００５０】
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ45〜Ｒ48は上記と同じ。）
【００５１】
この場合、本発明のフッ素含有ポリアクリレート化合物には、酸脱離性置換基含有モノマーからなる密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、例えば下記に示す式（２７−１）〜（２７−４１）の繰り返し単位を含むことができる。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
式中Ｒ60，Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、好ましくはＲ60，Ｒ61，Ｒ62の少なくとも１つはフッ素原子を含む。アルキル基、フッ素化されたアルキル基の具体例は上述した通りである。
【００５８】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５９】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６１】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６２】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（２８）のオニウム塩、式（２９）のジアゾメタン誘導体、式（３０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ70）bＭ+Ｋ- （２８）
（但し、Ｒ70は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６７】
Ｒ70のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６８】
【化２３】
（但し、Ｒ71，Ｒ72は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６９】
Ｒ71，Ｒ72のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化２４】
（但し、Ｒ73，Ｒ74，Ｒ75は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ74，Ｒ75は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ74，Ｒ75はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７１】
Ｒ73，Ｒ74，Ｒ75のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ71，Ｒ72で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ74，Ｒ75のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７３】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７４】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７９】
更に、下記一般式（３１）及び（３２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８０】
【化２５】
（式中、Ｒ81，Ｒ82，Ｒ83，Ｒ87，Ｒ88はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ84，Ｒ85，Ｒ86，Ｒ89，Ｒ90は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ84とＲ85、Ｒ85とＲ86、Ｒ84とＲ86、Ｒ84とＲ85とＲ86、Ｒ89とＲ90はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ84，Ｒ85，Ｒ86，Ｒ89，Ｒ90は水素原子を含まない。）
【００８１】
ここで、Ｒ81，Ｒ82，Ｒ83，Ｒ87，Ｒ88のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８２】
また、Ｒ84，Ｒ85，Ｒ86，Ｒ89，Ｒ90のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８３】
更に、Ｒ84とＲ85、Ｒ85とＲ86、Ｒ84とＲ86、Ｒ84とＲ85とＲ86、Ｒ89とＲ90が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８４】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８５】
上記（３１），（３２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８６】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８７】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８８】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００８９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術と酸素プラズマを用いたドライエッチングを採用して行うことができる。
【００９４】
ここに、２層レジストプロセスを例示する。まずは、シリコンウェハー等の基板上に下地有機膜を形成する。下地有機膜は酸素プラズマエッチングで加工される炭素原子を主体とした有機膜であり、酸素ガスエッチングの後は、基板加工のためのエッチングを行う。基板加工のエッチングは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6などのフロン系ガス、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＢｒ3、ＢＣｌ3、ＨＣｌ、ＨＢｒなどの塩素系ガスが一般的であるが、酸素エッチングされ易く、基板エッチングに強い材料として、珪素原子を含まない炭化水素系ポリマーをベースとしたものが好ましく、ノボラックやポリヒドロキシスチレン及びこれらの誘導体が一般的に用いられるが、ノボラックはポリマーでなく、感光剤を含むノボラックレジストでもよい。下地膜はスピンコートにより製膜し、２００〜４００℃の温度でハードベークして緻密化し、０．１〜３μｍとすることができる。上層レジストと下層レジストとの間にミキシングや下層レジストによる上層レジストの酸失活によって矩形なパターンが形成できない場合、間に中間層を設けることもできる。次いで、珪素含有レジストをスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に２層レジストのパターンが形成される。
【００９５】
更に酸素ガスをエッチャントガスとした酸素プラズマエッチングによって下地のレジストパターンを加工する。エッチング中珪素含有レジストは酸化されて二酸化珪素となり、これをマスクとして下地層のエッチングが進行する。なお、エッチャントガスとして二酸化硫黄やＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの不活性ガスを添加して、エッチングスピードや形状をコントロールすることは任意である。
【００９６】
本発明材料の露光は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９９】
[珪素含有モノマー１〜１１の合成]
下記に示す合成経路に従い、トリメチルシランと酢酸ビニルとを白金触媒の存在下で付加反応（ハイドロシリレーション）させ、得られた付加反応生成物を加水分解した後、トリフルオロアクリロイルクロライドと脱塩酸反応させることにより、珪素含有モノマー１を得た。
また、同様にして珪素含有モノマー２〜１１を得た。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
［合成例１］ポリマー１：ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸３プロピルトリメチルシリル）０．３：０．３：０．４重合体の合成
５００ｍｌのフラスコ中で珪素含有モノマー１を１８ｇ、下記酸脱離モノマーを１１ｇ、下記密着性モノマー１０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２３ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸３プロピルトリメチルシリル）］は、光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であることが確認できた。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
［合成例２］ポリマー２の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー２に変えてポリマー２を得た。光散乱法により重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００の重合体であることが確認できた。
【０１０７】
［合成例３］ポリマー３の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー３に変えて、密着性モノマーとの共重合でポリマー３を得た。光散乱法により重量平均分子量が１０，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。
【０１０８】
［合成例４］ポリマー４の合成
合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー４に変えてポリマー４を得た。光散乱法により重量平均分子量が１２，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。
【０１０９】
［合成例５］ポリマー５の合成
合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー５に変えてポリマー５を得た。光散乱法により重量平均分子量が１０，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６の重合体であることが確認できた。
【０１１０】
［合成例６］ポリマー６の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー６に変えてポリマー６を得た。光散乱法により重量平均分子量が７，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９６の重合体であることが確認できた。
【０１１１】
［合成例７］ポリマー７の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー９に変えてポリマー７を得た。光散乱法により重量平均分子量が７，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９の重合体であることが確認できた。
【０１１２】
［合成例８］ポリマー８の合成
合成例７の酸脱離モノマーを珪素含有モノマー４に変えてポリマー８を得た。光散乱法により重量平均分子量が８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６の重合体であることが確認できた。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
【化３３】
【０１１７】
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１８】
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例１ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例２ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例３ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１９】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
［実施例］
分子量６，０００、ｍ／ｐ＝０．４／０．６のクレゾールノボラック５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、下地膜材料を作成した。
【０１２２】
次に、シリコンウェハーに下地膜材料をスピンコートし、１００℃で９０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ハードベークして、下地膜を作成した。次いでインターミキシング防止剤として、ＤＵＶ−３０（日産化学製）をスピンコートし、１００℃で９０秒間、次いで２００℃で１２０秒間ハードベークして５５ｎｍの膜厚で製膜した。その上に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法により調製した珪素含有レジスト液をスピンコートして、１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
【０１２３】
これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。０．２５μｍＬ／Ｓが１：１で解像している露光量を最適露光量とした。また、この露光量で解像している最小の寸法を解像度とした。
【０１２４】
その後、酸素ガスプラズマによるエッチングによって、珪素含有レジストパターンをマスクとして下地膜を加工した。
結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
上記の結果より、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光において高い解像力を得、酸素プラズマエッチングにおいてもパターンの崩れや極端な膜減りが生じず、２層レジストとして十分な実用性があることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦ、ＡｒＦリソグラフィーだけでなく、Ｆ２リソグラフィーにおいても、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含み、かつ珪素含有基を有する高分子化合物をベースとする樹脂を用いることによって、上記目的が有効に達成されるレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
【化３】
【０００７】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【０００８】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であること、特にＡｒＦレジストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることが有効であることを知見した。
【０００９】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象があまり見られず、フッ素化された主鎖をもつポリアクリレートをベース樹脂として用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを見出した。
【００１０】
しかしながら、単層レジストとしてエッチング耐性まで考慮した実用的な膜厚、例えば３００ｎｍにおいての透過率はＫｒＦにおけるポリヒドロキシスチレン、ＡｒＦにおけるアクリレートあるいはノルボルネンに比べてかなり低く、単層レジストとしての解像性も十分であるとは考えにくい。それに比べて２層レジストはかなりの薄膜化が可能なため、透過率の影響を低下でき、高解像が期待できる。
【００１１】
従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているとされる。単層レジスト法は上記ポリマーの透過率の影響だけでなく、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、パターン倒れなどによる高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、今後更に実用に供することが難しいのが現状である。一方、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子化合物であることが必要であるということが知られている。シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報）。
【００１２】
ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥＶｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ2をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。この場合、アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【００１３】
本発明者は、更に珪素含有レジストを用いた酸素プラズマエッチングにおける同様の検討を行った。アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング選択比がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところがいわれてきた。しかしながら、アクリルペンダント型、シルセスキオキサン型双方の珪素含有率を変えたポリマーを合成し、珪素含有率と酸素ガスエッチングのエッチング選択比の関係を求めたところ、ほぼ直線関係になることがわかった。このことから、従来アクリルペンダント型が酸素エッチング耐性に乏しいといわれてきたのは珪素含有率が低いことが原因であり、アクリルペンダント型においても珪素含有率を高くすれば十分なエッチング選択比を得ることができることを知見した。また、エッチング後の表面ラフネスについては、これはシルセスキオキサン型もアクリルペンダント型もさほど違いがなく、エッチング選択比の違いによっても変わらず、値としては２〜３ｎｍであり、単層レジストの酸化膜エッチングにおけるシクロオレフィン系ポリマーの時と同じレベルであり、全く問題ないレベルであることを見出したものである。
【００１４】
本発明は上記知見に基づきなされたもので、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［請求項１］下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むことを特徴とする高分子化合物。
【化４】
【化５】
［請求項２］下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化４３】
［請求項３］Ｒ48の酸不安定基が、下記式（２４）、（２５）で示される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項２記載の高分子化合物。
【化４４】
Ｒ 50 ，Ｒ 51 は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示 し、Ｒ 52 は炭素数１〜１８の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ 50 とＲ 51 、Ｒ 50 とＲ 52 、Ｒ 51 とＲ 52 はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ 50 、Ｒ 51 、Ｒ 52 はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ 53 ，Ｒ 54 ，Ｒ 55 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでもよく、Ｒ 53 とＲ 54 、Ｒ 53 とＲ 55 、Ｒ 54 とＲ 55 とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ 53 ，Ｒ 54 ，Ｒ 55 はそれぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
［請求項４］更に、後述する式（２７−１）〜（２７−４１）から選ばれる繰り返し単位を含む請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
［請求項５］請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
［請求項６］（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［請求項７］更に、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト材料。
［請求項８］更に、溶解阻止剤を含有する請求項６又は７記載のレジスト材料。
［請求項９］（１）請求項６乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上の有機膜に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と、
（４）酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で上記有機膜を加工する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１８】
一方、Ｒ4の珪素含有基としては、下記一般式（２）〜（６）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基としては、Ｒ1で例示したものを挙げることができる。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基より水素原子が１個脱離したものを例示することができ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ジメチルメチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基などが挙げられる。更に、直接又は酸素原子（−Ｏ−）もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の好ましくは炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン基を介して珪素原子と結合するシリル基、シロキサン基としては、トリオルガノシリル基（珪素原子に結合する各有機基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）、例えばトリメチルシリル基や、−（ＳｉＲＲ’Ｏ）nＳｉＲＲ’Ｒ’’（Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基などの１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０の整数であり、例えば末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチル（ポリ）シロキシ基である。また、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38が珪素原子と結合して環を形成する基である場合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は−（ＳｉＲＲ’Ｏ）m−（Ｒ，Ｒ’は上記と同じ、ｍは１〜２０、特に１〜１０の整数）である。
【００２１】
上記Ｒ4で示される珪素含有基として具体的には、下記式（７）〜（２２）で示されるものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
【化８】
【化９】
上記式（７）〜（２２）の置換基中、（８），（９），（１０），（１６），（１７），（１８），（１９），（２０），（２１），（２２）は酸触媒による脱離反応が進行し、カルボン酸の発生が期待できる。しかし、その他の置換基の導入時には、酸脱離置換基を含むモノマーと共重合させることが好ましい。また、珪素含有酸脱離置換基だけで十分な溶解コントラストがとれない場合、他の酸脱離置換基との共重合を行うこともできる。
【００２５】
この場合、本発明の高分子化合物は、更に下記一般式（２３）の繰り返し単位を有する。
【化１０】
【００２６】
従って、本発明の高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む。
【化１１】
ここで、ｍ，ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７であることがよい。なお、Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47はＲ1，Ｒ2，Ｒ3で説明したものと同様のものを例示することができる。
【００２８】
上記Ｒ48で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２４），（２５）で示される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２９】
【化１２】
式（２４），（２５）においてＲ49，Ｒ52は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
Ｒ50，Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ50とＲ51、Ｒ50とＲ52、Ｒ51とＲ52はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ49〜Ｒ52は下記の基であることがよい。
Ｒ49は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３３】
Ｒ50，Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ52は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３４】
【化１３】
Ｒ50とＲ51、Ｒ50とＲ52、Ｒ51とＲ52とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ50，Ｒ51，Ｒ52はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３６】
上記式（２４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３７】
上記式（２５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３８】
【化１４】
上記式（２５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４０】
次に、式（２６）においてＲ53，Ｒ54，Ｒ55は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ53とＲ54、Ｒ53とＲ55、Ｒ54とＲ55とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55はそれぞれ炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
式（２６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（２６−１）〜（２６−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００４３】
【化１５】
ここで、Ｒ56は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ57は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ58，Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４５】
Ｒ58，Ｒ59としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４６】
また、Ｒ48の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
本発明の高分子化合物（フッ素含有ポリアクリレート化合物）は、上記式（１）の繰り返し単位を与える下記一般式（１ａ）で示されるモノマー及び必要に応じ下記一般式（２３ａ）で示されるモノマーを用いて製造することができる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
この場合、本発明のフッ素含有ポリアクリレート化合物には、酸脱離性置換基含有モノマーからなる密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、例えば下記に示す式（２７−１）〜（２７−４１）の繰り返し単位を含むことができる。
【００５２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
式中Ｒ60，Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、好ましくはＲ60，Ｒ61，Ｒ62の少なくとも１つはフッ素原子を含む。アルキル基、フッ素化されたアルキル基の具体例は上述した通りである。
【００５８】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５９】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６１】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６２】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（２８）のオニウム塩、式（２９）のジアゾメタン誘導体、式（３０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ70）bＭ+Ｋ- （２８）
（但し、Ｒ70は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６７】
Ｒ70のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６８】
【化２３】
【００６９】
Ｒ71，Ｒ72のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
Ｒ73，Ｒ74，Ｒ75のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ71，Ｒ72で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ74，Ｒ75のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７３】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７４】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７９】
更に、下記一般式（３１）及び（３２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
ここで、Ｒ81，Ｒ82，Ｒ83，Ｒ87，Ｒ88のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８２】
また、Ｒ84，Ｒ85，Ｒ86，Ｒ89，Ｒ90のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８３】
更に、Ｒ84とＲ85、Ｒ85とＲ86、Ｒ84とＲ86、Ｒ84とＲ85とＲ86、Ｒ89とＲ90が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８４】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８５】
上記（３１），（３２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８６】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８７】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８８】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００８９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術と酸素プラズマを用いたドライエッチングを採用して行うことができる。
【００９４】
ここに、２層レジストプロセスを例示する。まずは、シリコンウェハー等の基板上に下地有機膜を形成する。下地有機膜は酸素プラズマエッチングで加工される炭素原子を主体とした有機膜であり、酸素ガスエッチングの後は、基板加工のためのエッチングを行う。基板加工のエッチングは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6などのフロン系ガス、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＢｒ3、ＢＣｌ3、ＨＣｌ、ＨＢｒなどの塩素系ガスが一般的であるが、酸素エッチングされ易く、基板エッチングに強い材料として、珪素原子を含まない炭化水素系ポリマーをベースとしたものが好ましく、ノボラックやポリヒドロキシスチレン及びこれらの誘導体が一般的に用いられるが、ノボラックはポリマーでなく、感光剤を含むノボラックレジストでもよい。下地膜はスピンコートにより製膜し、２００〜４００℃の温度でハードベークして緻密化し、０．１〜３μｍとすることができる。上層レジストと下層レジストとの間にミキシングや下層レジストによる上層レジストの酸失活によって矩形なパターンが形成できない場合、間に中間層を設けることもできる。次いで、珪素含有レジストをスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に２層レジストのパターンが形成される。
【００９５】
更に酸素ガスをエッチャントガスとした酸素プラズマエッチングによって下地のレジストパターンを加工する。エッチング中珪素含有レジストは酸化されて二酸化珪素となり、これをマスクとして下地層のエッチングが進行する。なお、エッチャントガスとして二酸化硫黄やＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの不活性ガスを添加して、エッチングスピードや形状をコントロールすることは任意である。
【００９６】
本発明材料の露光は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９９】
[珪素含有モノマー１〜１１の合成]
下記に示す合成経路に従い、トリメチルシランと酢酸ビニルとを白金触媒の存在下で付加反応（ハイドロシリレーション）させ、得られた付加反応生成物を加水分解した後、トリフルオロアクリロイルクロライドと脱塩酸反応させることにより、珪素含有モノマー１を得た。
また、同様にして珪素含有モノマー２〜１１を得た。
【０１００】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
［合成例１］ポリマー１：ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸３プロピルトリメチルシリル）０．３：０．３：０．４重合体の合成
５００ｍｌのフラスコ中で珪素含有モノマー１を１８ｇ、下記酸脱離モノマーを１１ｇ、下記密着性モノマー１０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２３ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸３プロピルトリメチルシリル）］は、光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であることが確認できた。
【０１０５】
【化２９】
［合成例２］ポリマー２の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー２に変えてポリマー２を得た。光散乱法により重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００の重合体であることが確認できた。
【０１０７】
［合成例３］ポリマー３の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー３に変えて、密着性モノマーとの共重合でポリマー３を得た。光散乱法により重量平均分子量が１０，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。
【０１０８】
［合成例４］ポリマー４の合成
合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー４に変えてポリマー４を得た。光散乱法により重量平均分子量が１２，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。
【０１０９】
［合成例５］ポリマー５の合成
合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー５に変えてポリマー５を得た。光散乱法により重量平均分子量が１０，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６の重合体であることが確認できた。
【０１１０】
［合成例６］ポリマー６の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー６に変えてポリマー６を得た。光散乱法により重量平均分子量が７，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９６の重合体であることが確認できた。
【０１１１】
［合成例７］ポリマー７の合成
合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー９に変えてポリマー７を得た。光散乱法により重量平均分子量が７，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９の重合体であることが確認できた。
【０１１２】
［合成例８］ポリマー８の合成
合成例７の酸脱離モノマーを珪素含有モノマー４に変えてポリマー８を得た。光散乱法により重量平均分子量が８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６の重合体であることが確認できた。
【０１１３】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１８】
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例１ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例２ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例３ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１９】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
［実施例］
分子量６，０００、ｍ／ｐ＝０．４／０．６のクレゾールノボラック５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、下地膜材料を作成した。
【０１２２】
次に、シリコンウェハーに下地膜材料をスピンコートし、１００℃で９０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ハードベークして、下地膜を作成した。次いでインターミキシング防止剤として、ＤＵＶ−３０（日産化学製）をスピンコートし、１００℃で９０秒間、次いで２００℃で１２０秒間ハードベークして５５ｎｍの膜厚で製膜した。その上に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法により調製した珪素含有レジスト液をスピンコートして、１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
【０１２３】
これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。０．２５μｍＬ／Ｓが１：１で解像している露光量を最適露光量とした。また、この露光量で解像している最小の寸法を解像度とした。
【０１２４】
その後、酸素ガスプラズマによるエッチングによって、珪素含有レジストパターンをマスクとして下地膜を加工した。
結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【化３４】
【化３５】
上記の結果より、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光において高い解像力を得、酸素プラズマエッチングにおいてもパターンの崩れや極端な膜減りが生じず、２層レジストとして十分な実用性があることがわかった。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むことを特徴とする高分子化合物。
- 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
- Ｒ48の酸不安定基が、下記式（２４）、（２５）で示される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項２記載の高分子化合物。
Ｒ50，Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ52は炭素数１〜１８の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ50とＲ51、Ｒ50とＲ52、Ｒ51とＲ52はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ50、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでもよく、Ｒ53とＲ54、Ｒ53とＲ55、Ｒ54とＲ55とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55はそれぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。） - 更に、下記式（２７−１）〜（２７−４１）から選ばれる繰り返し単位を含む請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有する請求項６又は７記載のレジスト材料。
- （１）請求項６乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上の有機膜に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と、
（４）酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で上記有機膜を加工する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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