CN104152101A - 一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯及其制备方法。本发明的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯是由100质量份丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体、0.05-0.25质量份润湿剂、0.05-0.2质量份流平剂和0.1-0.2质量份消泡剂复配而成。该水性聚氨酯具有高固含量、低粘度、不反粘、耐水性好、流平性好、耐黄变性好、低易氧化物等优点，可用于食品或药品包装材料的层压复合，也可用于水性涂料、木器漆、油墨等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
近年来，保护地球环境舆论压力与日俱增。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，用溶剂型聚氨酯材料生产的药包材产品具有或多或少的毒性隐患。水性聚氨酯材料以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。虽然我国现阶段药包材行业还是以使用溶剂型聚氨酯材料为主，但水性聚氨酯材料代替溶剂型聚氨酯材料已经是大势所趋。食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯作为胶粘剂应用于层压复合包装，特别是食品或药品包装材料上，越来越得到国内外的重视。
食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，除了需保持聚氨酯的粘接强度高以外，针对食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯以水为分散介质的特点，还需提出一些特殊的要求，如要求食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯高固含量、低粘度、合适的软化点、好的耐水性、流平性、耐黄变性、低易氧化物等。
申请号为200610032587.X的发明专利报导了一种水性聚氨酯复合胶，由聚异氰酸酯和聚醇聚合而成且主要技术指标为：外观为乳白色带蓝光，粘度＜50mPa.s，pH值为5～7，可用于食品包装领域。但由于水的表面张力达到7.3×10-4N/cm，而食品或药品包装材料的表面张力为(3～4)×10-4N/cm，因为表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面，故不加处理的话，食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯在食品或药品层压复合包装材料上的流平性一般较差，而流平性的好坏直接影响层压复合的表观质量，这些在该专利中未曾提出；层压复合需要食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯在成膜后需具有较低含量的易氧化物，防止被包装药品或食品失效，这些在该专利中也未曾提出；另外，层压复合需要水性聚氨酯先在一种基材上成膜后再与另一种基材热压复合，需要水性聚氨酯胶层反粘性能好，这些在该专利中也未曾提出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服溶剂型聚氨酯胶粘剂毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题及水性聚氨酯胶粘剂固含量低、粘度高、易反粘、耐水性差、流平性差、耐黄变性差、易氧化物含量高等问题，而提出一种食品或药品层压复合包装用的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，本发明的另一目的还提供了上述食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的制备方法。
本发明的具体技术方案为：一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，其特征在于是由100质量份丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体、0.05-0.25质量份润湿剂、0.05-0.2质量份流平剂和0.1-0.2质量份消泡剂复配而成。
优选上述的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体其主要性能指标为：质量固含量为40-50％，粘度为20-100mPa.s。本发明还需加入流平剂，降低食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的表面张力，在食品或药品包装材料上有好的流平性；优选上述的流平剂为市售的聚有机硅氧烷表面活性剂、聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂或含氟表面活性剂；优选所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；优选所述的润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中一种。
本发明还提供了上述食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的制备；
在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2h，降温至30-50℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH＝2.5-4的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2h，然后加入含有亲水基团的化合物、低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团物质的量之比-NCO/-OH＝1.1-1.5在占预聚物质量0.05-0.3％催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4h，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在4000±500mPa.s，制得羧基质量含量为0.7-2.0％的聚氨酯预聚物；
将上述制得的聚氨酯预聚物降温至30-50℃，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80-110％；
预聚物出料至分散器中，加入过量-NCO物质的量的40-80％的低分子脂肪胺类扩链剂反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散体；
升温至70-80℃，在3～4h内滴加占水性聚氨酯分散体质量3-50％的不饱和单体与占不饱和单体质量0.1-1.0％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液，滴完后保温1-2h，降温，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体。
(2)、将上述制得的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体100质量份，加入0.05-0.25质量份润湿剂、0.05-0.2质量份流平剂和0.1-0.2质量份消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯。
优选上述的含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中一种。优选所述的脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合。优选所述的低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷或甘油中一种。优选所述的低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺或四亚乙烯五胺中一种。优选所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中一种。优选所述的不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或苯乙烯中一种或几种的混合。
有益效果：
1、与目前市场上使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，本发明的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯具有耐黄变、无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。
2、与目前市场上使用的水性聚氨酯胶粘剂相比，本发明的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯具有高固含量、低粘度、好的耐水性、流平性、耐黄变性、低易氧化物等优点。
3、本发明综合考虑了层压复合对食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的要求，通过扩链、丙烯酸酯改性和加入流平剂、水性消泡剂，改善了层压复合的质量，其中层压复合的T剥离强度1-2N/mm(GB/T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料)，易氧化物0.1-0.5ml(国家药品包装容器(材料)标准YBB00152002，用化学滴定法滴定)，反粘性能良好，达到了药品或食品层压复合的工业要求。
注：反粘性能测试方法：取大小为100mm×100mm涂好食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的试样，烘干，胶层向里对叠，置于一块大小适宜的平板上，在试样上放置1.0kg砝码，于40℃烘箱中保温2h后取出，观察水性聚氨酯层面的粘合情况，如无粘连则表明反粘性能良好，如有粘连则表明反粘性能差。
具体实施方式
下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。其中例1-3为丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的制备，例4-6为食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的制备。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(浙江华峰新材料股份有限公司，PA-1225P)40g，100℃下抽真空脱水2h，降温至30℃加入异氟尔酮二异氰酸酯5g，1，6-己二异氰酸酯6g，升温至70℃，反应2h，加入二羟甲基丁酸1.3g，三羟甲基丙烷1.3g，二月桂酸二丁基锡0.03g，在搅拌下继续反应4h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在4000±100mPa.s，然后降温至30℃，加入0.75g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.14g乙二胺扩链反应30分钟，在高速剪切下加入去离子水90g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散体；升温至70℃，在3h内滴加5.5g甲基丙烯酸甲酯与0.05g偶氮二异丁腈溶液，滴完后保温1h，降温，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为40％，粘度为21mPa.s。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(山东华诚高科胶粘剂有限公司，AD-60)40g，105℃下抽真空脱水1.5h，降温至40℃加入二环已基甲烷二异氰酸酯16g，升温至75℃，反应1.5h，加入二羟甲基丙酸2.3g，甘油0.6g，辛酸亚锡0.1g，在搅拌下继续反应3h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在4000±300mPa.s，然后降温至40℃，加入1.7g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.9g二亚乙烯三胺扩链反应20分钟，在高速剪切下加入去离子水145g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散体；升温至75℃，在1h内滴加62g苯乙烯与0.3g偶氮二异丁腈溶液，滴完后保温1.5h，降温，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为46％，粘度为43mPa.s。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(浙江华峰新材料股份有限公司，PA-1225T)40g，110℃下抽真空脱水2h，降温至50℃加入异氟尔酮二异氰酸酯12g，甲基环己基二异氰酸酯6g，升温至80℃，反应1h，加入二羟甲基丙酸4g，三羟甲基丙烷0.2g，二月桂酸二丁基锡0.19g，在搅拌下继续反应2h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在4000±500mPa.s，然后降温至50℃，加入3.3g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入1.2g乙二胺扩链反应10分钟，在高速剪切下加入去离子水220g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散体；升温至80℃，在4h内滴加100g丙烯腈、37g苯乙烯与1.35g偶氮二异丁腈溶液，滴完后保温2h，降温，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为49％，粘度为98mPa.s。
实施例4
在装有调速搅拌器的分散器中，加入100g由实施例1所制备的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体，慢慢加入0.05g聚氧乙烯烷基酚醚、0.05g含氟表面活性剂(广州市氟缘硅科技公司，FY-1535)、0.1g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011)，搅拌均匀后得到食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯。复合基材分别为铝膜(厚度为30μm)、PVC薄膜(厚度为65μm)，将上述制得食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的均匀地涂覆在铝膜上，在160℃下烘干水份，反粘性能良好；在180℃下热压进行层压复合，测得T剥离强度为1.05N/mm，易氧化物0.13ml。
实施例5
操作同实施例4，其中丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体为实施例2所制备，加入0.1g聚氧乙烯脂肪醇醚、0.12g聚有机硅氧烷表面活性剂(德国毕克化学公司，BYK-333)、0.13g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2031)，反粘性能良好，制得层压复合后测得T剥离强度为1.25N/mm，易氧化物0.36ml。
实施例6
操作同实施例4，其中丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体为实施例3所制备，加入0.25g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、0.2g聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂(德国毕克化学公司，BYK-9565)、0.2g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011)，反粘性能良好，制得层压复合后测得T剥离强度为1.93N/mm，易氧化物0.48ml。
Claims (10)
1.一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，其特征在于是由100质量份丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体、0.05-0.25质量份润湿剂、0.05-0.2质量份流平剂和0.1-0.2质量份消泡剂复配而成。
2.根据权利要求1所述的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，其特征在于丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的主要性能指标为：质量固含量为40-50％，粘度为20-100mPa.s。
3.根据权利要求1所述的食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯，其特征在于所述的流平剂为聚有机硅氧烷表面活性剂、聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂或含氟表面活性剂；所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯的方法，其具体步骤如下：
(1)、丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的制备；
在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2h，降温至30-50℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH＝2.5-4的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2h，然后加入含有亲水基团的化合物、低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团物质的量之比-NCO/-OH＝1.1-1.5，且在占预聚物质量0.05-0.3％催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4h，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在4000±500mPa.s，制得羧基质量含量为0.7-2.0％的聚氨酯预聚物；
将上述制得的聚氨酯预聚物降温至30-50℃，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80-110％；
预聚物出料至分散器中，加入过量-NCO物质的量的40-80％的低分子脂肪胺类扩链剂反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散体；
升温至70-80℃，在3～4h内滴加占水性聚氨酯分散体质量3-50％的不饱和单体与占不饱和单体质量0.1-1.0％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液，滴完后保温1-2h，降温，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体。
(2)、将上述制得的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体100质量份，加入0.05-0.25质量份润湿剂、0.05-0.2质量份流平剂和0.1-0.2质量份消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷或甘油中一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺或四亚乙烯五胺中一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或苯乙烯中一种或几种的混合。
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