EP2029359A1 - Verbundmaterialien auf basis von polyurethanen mit verbesserter haftung - Google Patents

Verbundmaterialien auf basis von polyurethanen mit verbesserter haftung

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EP2029359A1
EP2029359A1 EP07729666A EP07729666A EP2029359A1 EP 2029359 A1 EP2029359 A1 EP 2029359A1 EP 07729666 A EP07729666 A EP 07729666A EP 07729666 A EP07729666 A EP 07729666A EP 2029359 A1 EP2029359 A1 EP 2029359A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
composite material
material according
solid
hyperbranched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729666A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus SCHÜTTE
Bernd Bruchmann
Daniel SCHÖNFELDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07729666A priority Critical patent/EP2029359A1/de
Publication of EP2029359A1 publication Critical patent/EP2029359A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
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    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
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    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • the present invention relates to a composite material comprising at least one polyurethane and at least one further solid, wherein the polyurethane contains a hyperbranched polymer and the thickness of the polyurethane material is 0.1 mm and larger.
  • the invention further relates to a process for producing such composite materials and to the use of hyperbranched polymers as a constituent of a polyurethane for improving the adhesion between the polyurethane and at least one further solid.
  • Polyurethanes are now used in a variety of applications due to their broad property profile. Polyurethanes can be used both in compact and in foamed form. The variation in density over a wide range, starting from greater than 1000 g / L for compact systems up to about 10 g / L for low density, foamed bodies is possible. Polyurethanes can be present, for example, in the form of duromers, elastomers, thermoplastic elastomers (TPU), microcellular elastomers, integral foams, flexible foams, rigid foams or semi-rigid foams. Further details can be found in the "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 5 to 8 and 10 to 12.
  • polyurethanes By combining polyurethanes with other materials it is also possible to produce composite materials that further extend the field of application of the material “polyurethane.”
  • a wide variety of combinations of polyurethanes with other materials are known, such as polymers, metals or glass. It is possible to link the positive properties of the polyurethanes with those of the other materials as concrete examples of such composite materials: the composite materials of polyurethane foams and rubber compounds, leather, thermoplastics or thermoplastic elastomers such as those used for shoe soles , the composite materials of polyurethane foams or polyurethane-based cast elastomers and rubber compounds such as those used for tires, composites of polyurethane and other plastics such as polycarbonate / ABS or polypropylene, as exemplified be used in automotive interiors and exteriors, composite materials of aluminum sheets and rigid polyurethane foam as used for example as a sandwich panel in the refrigerator and construction sector, glass fiber / polyurethane composite materials such as those used in laminate
  • Known methods for improving the adhesion usually include the chemical and / or physical pretreatment of one or both of the interfaces to be joined. These include corona treatment, flame treatment, plasma treatment, UV irradiation, sputtering, etching, electrochemical processes such as anodization or mechanical roughening processes.
  • primers or adhesion promoters are applied to one or both interfaces, which themselves do not cause a chemical or morphological change in the substrate surfaces, but act as adhesion promoters.
  • EP 286 966 discloses the plasma treatment of a rubber surface to improve adhesion with a polyurethane foam.
  • the use of an adhesion promoter layer to improve the adhesion between polyurethane and metal is described, for example, in EP 1516720.
  • WO 05/1 18677 discloses highly functional, hyperbranched polyesters or polyaddition or polycondensation products prepared from highly functional hyperbranched and hyperbranched polyesters and their use in paints, coatings, adhesives, sealants, cast elastomers or foams. According to Examples 29 to 31 can be improved by using a hyperbranched polymer hardness, flexibility and adhesion of paints with a thickness of 40 microns on sheets.
  • WO 05/118677 does not disclose composite materials having a layer thickness of the polyurethane material greater than 40 ⁇ m.
  • the object of the present invention was therefore to provide a composite material containing at least one polyurethane and at least one solid which has improved adhesion between polyurethane and solid even without the use of chemical and / or physical pretreatment, the thickness of the polyurethane being 0.1 mm and larger.
  • a composite material comprising at least one polyurethane and at least one further solid, wherein the polyurethane contains a hyperbranched polymer and the thickness of the polyurethane is 0.1 mm and larger.
  • a composite material according to the invention is to be understood as meaning a material which comprises a polyurethane containing a hyperbranched polymer and a further solid, wherein the polyurethane containing a hyperbranched polymer and the further solid are bonded together by adhesion and the polyurethane has a thickness of greater than 0.1 mm.
  • composite materials in which the polyurethane serves merely as an adhesive are to be understood as meaning such a material which only serves to connect a solid and another solid by disposing.
  • a composite material according to the invention is characterized in that both solid and polyurethane contribute to the mechanical properties of the composite.
  • Polyurethane in the context of the invention comprises all known polyisocyanate polyaddition products. These include in particular solid polyisocyanate polyaddition products, such as thermosets or thermoplastic polyurethanes, and foams based on polyisocyanate polyaddition products, such as flexible foams, semi-rigid foams, rigid foams or integral foams and polyurethane coatings and binders.
  • solid polyisocyanate polyaddition products such as thermosets or thermoplastic polyurethanes
  • foams based on polyisocyanate polyaddition products such as flexible foams, semi-rigid foams, rigid foams or integral foams and polyurethane coatings and binders.
  • a solid polyurethane is to be understood as a solid which is essentially free of gas inclusions. Further details on solid polyurethanes according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 8. Thermoplastic polyurethanes are understood as meaning massive polyurethanes which exhibit thermoplastic properties. It is understood by thermoplastic properties that the thermoplastic polyurethane is repeatedly melted when heated and thereby shows plastic flow. Further details on thermoplastic polyurethanes according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 8.2.
  • polyurethane foams are understood as meaning foams according to DIN 7726.
  • flexible polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of 15 kPa and less, preferably 1 to 14 kPa and in particular 4 to 14 kPa.
  • Polyurethane semi-rigid foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of greater than 15 to less than 80 kPa.
  • rigid polyurethane foams according to the invention and flexible polyurethane foams have an open-cell content of preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90%. Further details on polyurethane flexible foams according to the invention and semi-rigid polyurethane foams can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 5.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression of greater than or equal to 80 kPa, preferably greater than or equal to 150 kPa, particularly preferably greater than or equal to 180 kPa. Furthermore, the rigid polyurethane foam according to DIN ISO 4590 has a closed cell content of greater than 85%, preferably greater than 90%. Further details on rigid polyurethane foams according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • polyurethane elastomeric foams are to be understood as meaning polyurethane foams according to DIN 7726 which, after a short deformation of 50% of the thickness according to DIN 53 577, have no permanent deformation over 2% of its initial thickness after 10 minutes.
  • This may be a rigid polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam.
  • Polyurethane integral foams are polyurethane foams according to DIN 7726 with a marginal zone which, due to the shaping process, has a higher density than the core.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is preferably above 100 g / l.
  • Polyurethane integral foams in the context of the invention may also be rigid polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams or flexible polyurethane foams. Further details on integral polyurethane foams according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 7.
  • Polyurethane binders include binders for agricultural and forestry products, rubber granules, polyurethane foam and inorganic products. Such binders are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 12.
  • the polyurethanes according to the invention contain hyperbranched polymer.
  • a polyurethane of the invention contains the hyperbranched polymer in an amount of 0.001 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 30 wt .-% and in particular from 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the polyu Rethans and the hyperbranched polymer.
  • the hyperbranched polymer can be present in the form of individual polymer molecules in the polyurethane and form a polymer blend with it, or is preferably incorporated into the polymer matrix of the polyurethane by covalent bonding.
  • a polyurethane according to the invention is to be understood as meaning a polyurethane containing hyperbranched polymer.
  • hyperbranched polymers are understood as meaning any polymers having a weight-average molecular weight of greater than 500 g / mol, whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to 0.05.
  • Hyperbranched polymers are preferably understood to mean those having a weight-average molecular weight of greater than 800 g / mol, preferably greater than 1000 g / mol and in particular greater than 1500 g / mol and a degree of branching of 0.1 and greater.
  • Particularly preferred is a degree of branching of the hyperbranched polymers according to the invention from 0.2 to 0.99 and in particular from 0.3 to 0.95 and especially from 0.35 to 0.75. To define the degree of branching, see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35.
  • Preferred hyperbranched polymers in the context of the invention are those based on ethers, amines, esters, carbonates, amides, urethanes and ureas and their mixed forms, such as, for example, ester amides, amidoamines, ester carbonates, urethane-urethanes, etc.
  • hyperbranched polymers hyperbranched polyethers, Polyester, polyesteramides, polycarbonates or polyestercarbonates be used.
  • Such polymers and processes for their preparation are described in EP 1 141083, in DE 102 1 1 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 and in the earlier, not yet published application with the file reference DE 102005009166.0.
  • Also particularly preferred as hyperbranched polymers are highly branched and hyperbranched polymers based on polyisobutylene derivatives, as described in the older, not yet published application with the file reference DE 102005060783.7.
  • the hyperbranched polymers are bound in the composite material at the interface with the solid via entanglements of polymer chains or via functional groups to the solid.
  • This bonding to the solid preferably takes place by covalent bonding or by the functional groups interacting with the solid, preferably in the form of interactions of positively and negatively charged groups, electronic donor-acceptor interactions, hydrogen bonds and / or van der- Waals interactions.
  • Solids within the meaning of the invention may be any solids that can form a composite with polyurethanes.
  • examples of such solids are other polymers, for example elastomers, thermoplastic elastomers, thermoplastics or thermosets within the meaning of DIN 7724.
  • the elastomers such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), isobutene-isoprene rubber (MR), natural rubber (NR) both pure and in blends or as vulcanized rubber compounds.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • NBR chloroprene rubber
  • MR isobutene-isoprene rubber
  • NR natural rubber
  • vulcanized rubber mixtures are mixtures of pure elastomers or elastomer blends or mixtures of elastomers and elastomers which are mixed with vulcanization accelerators and / or crosslinkers based on sulfur or peroxide and vulcanized in accordance with standard practice.
  • the elastomers optionally contain commercially available fillers, such as carbon blacks, silica, chalks, metal oxides, plasticizers, and antioxidants and / or antiozonants.
  • Thermoplastic elastomers which may be used are, for example, thermoplastic polyurethane (TPU), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-stryol (SIS) or comparable polymers.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-stryol
  • EVA polyethylene
  • polypropylene polycarbonate
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • PVC polyvinyrene-acrylonitrile
  • blends of the thermoplastics mentioned with one another or with the elastomers mentioned, for example blends of polycarbonate and ABS can be used as thermoplastics.
  • metals such as steel or aluminum, glass, textile materials or mineral materials may be used as the shape of the solid is also not limited.
  • the solid is present in the composite of the invention as a filler.
  • a filler is to be understood as meaning a solid in particle form, which is essentially completely surrounded by the polyurethane.
  • the filler may take on any external form.
  • the filler has a mean particle length or an average particle diameter of 1 to 10,000 microns, more preferably from 10 to 1000 microns.
  • particle length or particle diameter is to be understood as meaning the length of the particle at its longest axis.
  • the fillers used are preferably the customary conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc;
  • Metal oxides such as kaon-Nn, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, and the like.
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals, such as wollastonite, metal fibers and in particular glass fibers of various lengths, which may optionally be sized.
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are contained in the composite preferably in amounts of from 0.5 to 50% by weight, more preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of the polyurethane and the filler ,
  • the thickness of the polyurethane containing hyperbranched polymer in the composite material according to the invention is 0.1 mm and larger, more preferably 1 mm and larger and in particular 5 mm and larger. Preferably, the thickness is not more than one meter.
  • the thickness of the polyurethane containing hyperbranched polymer in the composite material in the case of areal application is understood to mean the height of the polyurethane layer containing hyperbranched polymer perpendicular to the surface of the solid.
  • the thickness of the polyurethane comprises filler and polyurethane containing hyperbranched polymer.
  • organic and / or modified polyisocyanates are reacted with (b) at least one relatively high molecular weight compound having at least two reactive hydrogen (c) hyperbranched polymers, (d) optionally low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents, (e) catalysts, (f) optionally blowing agents and (g) optionally other additives mixed into a reaction mixture.
  • the reaction mixture is applied to the solid in an unreacted state.
  • the reaction conversion during application is preferably less than 90%, particularly preferably less than 75% and in particular less than 50%.
  • the polyisocyanate component (a) used to prepare the composites according to the invention comprise all polyisocyanates known for the preparation of polyurethanes. These include the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates and any mixtures thereof.
  • Examples are 2,2 '-, 2,4' - and 4,4 '-Diphenylmethan- diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and homologues of diphenylmethane HOE herkernigen (polymeric MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers , 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diis
  • 4,4'-MDI and / or HDI is used.
  • the particularly preferred 4,4'-MDI may contain minor amounts, up to about 10% by weight, of uretdione, allophanate or uretonimine modified polyisocyanates. Further possible isocyanates are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.2 and 3.3.2.
  • the polyisocyanate component (a) can be used in the form of polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate prepolymers are obtainable by the polyisocyanates (component (a-1)) described above in excess, for example at temperatures of 30 to 100 ° C, preferably at about 80 ° C, with polyols (component (a-2)), to the prepolymer be implemented.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the polyols used can also be the polyols described below under (b).
  • a hyperbranched polymer with isocyanate-reactive hydrogen atoms can also be used as constituent (a2) for the preparation of the prepolymer.
  • the reaction to Polyisocyanatprepolymer still chain extenders (a-3) may be added.
  • Suitable chain extenders (a-3) for the prepolymer are dihydric or trihydric alcohols, for example dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, or the adducts of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol with alkylene oxides, preferably propylene oxide.
  • relatively high molecular weight compounds (b) having at least two reactive hydrogen atoms it is possible to use all relatively high molecular weight compounds (b) having at least two reactive hydrogen atoms known for polyurethane preparation, for example those having a functionality of from 2 to 8 and a molecular weight of from 400 to 12,000 ,
  • polyether polyamines and / or polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof can be used.
  • Polyetherols are prepared, for example, from epoxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide, or from tetrahydrofuran with hydrogen-starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or natural-based compounds such as sucrose, sorbitol or mannitol using a catalyst. Mention may here be made of basic catalysts or double metal cyanide catalysts, as described, for example, in PCT / EP2005 / 010124, EP 90444 or WO 05/090440.
  • Polyesterols are e.g. prepared from alkanedicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Further possible polyols are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • hyperbranched polymers (c) used are any polymers having a weight-average molecular weight of greater than 500 g / mol, whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to 0.05.
  • DB degree of branching
  • the degree of branching of the hyperbranched polymers according to the invention is particularly preferably 0.2 to 0.99 and in particular 0.3 to 0.95 and especially 0.35 to 0.75.
  • Preferred hyperbranched polymers (c) are those based on ethers, amines, esters, carbonates, amides, urethanes and ureas and their mixed forms, such as, for example, ether amines, ester amides, amidoamines, ester carbonates, Urea urethanes, etc.
  • hyperbranched polymers may be hyperbranched polyethers, polyetheramines, polyesters, polyesteramides, polycarbonates or polyestercarbonates.
  • hyperbranched polymers are highly branched and hyperbranched polymers based on polyisobutylene derivatives, as described in our own, not yet published application with the file reference DE 102005060783.7.
  • the hyperbranched polymers according to the invention have different functional groups.
  • these functional groups are capable of reacting with isocyanates and / or reactive groups of the solid or to interact with the solid.
  • Those functional groups which are reactive with isocyanates are, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, preferably hydroxyl, amino, mercapto or acid anhydride groups.
  • Those functional groups which can react with the reactive groups of the solid are, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, carbonyl groups, olefinic double bonds, triple bonds, activated double bonds, for example as known when
  • the functional groups that can interact with the solid are entities that do not covalently react with the solid, but rather interactions, for example via positively or negatively charged groups, via electronic donor or acceptor bonds, through hydrogen bonds, or through vanes. exercise the Waals bonds.
  • Examples are charged groups such as ammonium, phosphonium, guanidinium, carboxylate, sulfate, sulfinate or sulfonate groups.
  • Hydrogen bond or donor and acceptor bond forming units include all donor acceptor pairs known in the art of supramolecular chemistry.
  • donor acceptor pairs known in the art of supramolecular chemistry.
  • Van der Waals bond-forming elements can be, for example, linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radicals of the chain length Ci-C120 or aromatic systems having 1-10 ring systems which also contain heteroatoms such as nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur may be substituted. Also suitable are linear or branched polyether elements based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof, as well as polyethers based on tetrahydrofuran or butanediol.
  • the polymers have both isocyanate-reactive groups and groups which react or interact with the solid, for example the ester, ether, amide and / or carbonate structures obtained via the linking of the monomers also hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, acid anhydride groups, (meth) acrylic double bonds, maleic double bonds and / or long-chain alkyl radicals.
  • the hyperbranched polymers (c) according to the invention have an acid number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 50, preferably 1 to 35 and particularly preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 mg KOH / g.
  • the hyperbranched polymers (c) furthermore generally have a hydroxyl number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 500, preferably of 10 to 500 and particularly preferably of 10 to 400 mg KOH / g.
  • the hyperbranched polymers (c) according to the invention generally have a glass transition temperature (measured by ASTM method D3418-03 with DSC) of from -60 to 100 ° C., preferably from -40 to 80 ° C.
  • the high-functionality, hyperbranched polymers (c) according to the invention are preferably amphiphilic polymers.
  • the amphiphilia is preferably obtained by incorporation of hydrophobic residues into a hydrophilic, hyperbranched polymer, for example a hyperbranched polymer based on a polyester.
  • Such hydrophobic residues preferably have more than 6, more preferably more than 8 and less than 100, and most preferably more than 10 and less than 50 carbon atoms.
  • the hydrophobization can in the esterification, for example, by total or partial replacement of di- and / or polycarboxylic acids or di- and / or polyols by mono-, di- and / or polycarboxylic acids containing such a hydrophobic radical, or mono-, di- and / or polyols containing such a hydrophobic radical.
  • Examples of such mono-, di- or polycarboxylic acids containing a hydrophobic radical are aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, Dode- canic acid, tetradecanoic acid, fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, aromatic carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, cycloaliphatic carboxylic acids, such as cyclohexanedicarboxylic acid, carbonic acids, such as octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, Tetradecanedioic acid and dimer fatty acids.
  • aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, Dode- canic acid,
  • Examples of mono-, di- or polyols containing a hydrophobic radical are aliphatic alcohols, such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, fatty alcohols, such as stearyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, crotyl alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol and monofatty acid glycerols, such as, for example, glycerol monostearate, glycerol monooleate, glyceryl monopalmeate.
  • aliphatic alcohols such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol
  • fatty alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol
  • unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crot
  • the hyperbranched polymers (c) generally have an HLB value of 1 to 20, preferably 3 to 20 and particularly preferably 4 to 20. If, for the construction of the inventive highly functional, highly branched and hyperbranched polymers (c) alkoxylated lATOR Alcohols are used, the HLB value is preferably 5 to 8.
  • the HLB value is a measure of the hydrophilic and lipophilic portion of a chemical compound. The determination of the HLB value is described, for example, in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311 and W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249.
  • the HLB value indicates the ratio of the number of ethylene oxide groups multiplied by 100 to the number of carbon atoms in the lipophilic moiety and is determined by the method of CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 calculated as follows:
  • HLB (number of ethylene oxide groups) * 100 / (number of carbon atoms in the lipophilic part of the molecule)
  • the hyperbranched polymer (c) used is a hyperbranched polyester d1) which is obtained by esterification of ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof with a polyhydric alcohol to give the polyester.
  • Dicarboxylic acids or their derivatives are preferably used as ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, the double bond in a particularly preferred embodiment being adjacent to each of the two carboxyl groups.
  • Such particularly preferred ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives are for example maleic anhydride, maleic acid dichloride, fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic, and / or maleic acid, preferably maleic acid, maleic anhydride or maleic acid, particularly preferably maleic anhydride.
  • the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives alone, as a mixture with each other, or together with other carboxylic acids, preferably di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof, particularly preferably dicarboxylic acids or derivatives thereof, for example adipic acid.
  • ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives also means mixtures containing two or more ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or mixtures containing one or more ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids and further carboxylic acids.
  • Polyester (c1) based on maleic anhydride are described, for example, in DE 102004026904, WO 2005037893.
  • the polyfunctional alcohol used is preferably a polyetherol or polyesterol, for example as described under (b), or mixtures of different polyols.
  • the total mixture of the alcohols used has an average functionality of 2.1 to 10, preferably from 2.2 to 8 and particularly preferably from 2.2 to 4.
  • the ratio of the reactive partners in the reaction is preferably chosen so that a molar ratio of molecules with acid groups or derivatives thereof reactive groups to molecules with acid groups or their Derivatives of 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1, 5: 1 to 1: 2, most preferably from 0.9: 1 to 1: 1, 5 and in particular of 1: 1.
  • the reaction is carried out under reaction conditions under which react acid groups or their derivatives and acid groups or their derivatives reactive groups with each other.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched polyesters is carried out by reacting the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyhydric alcohol, preferably at temperatures of 80 to 200 ° C., more preferably at 100 to 180 ° C.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched polyester can be carried out in bulk or in solution.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • solvents are ethers, such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran and ketones, for example methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the pressure conditions in the preparation of the particularly preferred polyester (d) by reacting ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyhydric alcohol are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 1 to 500 mbar. The process for their preparation can also be carried out at pressures above 500 mbar. Also, the reaction at atmospheric pressure is possible, but it is also possible with an implementation slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar. For reasons of simplicity, the reaction is preferred at atmospheric pressure. Also preferred is the reaction at reduced pressures.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the particularly preferred hyperbranched polyesters (d) obtained have a weight-average molecular weight determined by means of PMMA-calibrated GPC of from 1,000 to 500,000 g / mol, preferably from 2,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably from 3,000 to 120,000 g / mol , on.
  • the hyperbranched polymer used is a hydrophobized hyperbranched polyester (c2).
  • This process is analogous to the preparation of the hydrophobized hyperbranched polyester (c2) as in the preparation of the hyperbranched polyester (d), all or part of the ⁇ -.beta.-unsaturated carboxylic acids or their derivatives are hydrophobic bisiert.
  • Preferred ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids are maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid, particularly preferably maleic anhydride.
  • This hydrophobization may be carried out after or preferably before reacting with the alcohol to form the polyester.
  • Hydrophobizing agents which can be used are preferably hydrophobic compounds containing at least one C-C double bond, such as linear or branched polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene and unsaturated fatty acids or derivatives thereof.
  • the reaction with the hydrophobizing agents is carried out by methods known to the person skilled in the art, the hydrophobizing agent being added to the double bond in the vicinity of the carboxyl group, as described, for example, in German Offenlegungsschriften DE 195 19 042 and DE 43 19 671.
  • Such particularly preferred hydrophobized hyperbranched polyesters (c2) and their preparation are described, for example, in the earlier application with the file reference DE
  • Hyperbranched polyesters (c2) which contain an adduct of reactive polyisobutylene and maleic anhydride, so-called polyisobutylene succinic acid (PIBSA), or alkenylsuccinic acid are particularly preferred hydrophobized, hyperbranched polyesters (c2).
  • the hyperbranched polymer (c) used is mixtures comprising a hyperbranched polyester (d) and a hydrophobized hyperbranched polyester (c2).
  • a polyesterol is used for the preparation of the isocyanate prepolymer according to the invention as component (b) to greater than 50% by weight, based on the total weight of component (b).
  • the hyperbranched polymers of the invention are preferably in an amount of 0.001 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 30 wt .-% and in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane, in the polyurethane contain. These amounts also include hyperbranched polymer that has already been used to make polyisocyanate prepolymers. It may be possible that the entire content of hyperbranched polymer is also used for the preparation of polyisocyanate prepolymers.
  • a chain extender (d) can be used. However, it is also possible to dispense with the chain extender (d). To modify the mechanical properties, e.g. However, the hardness, the addition of chain extenders, crosslinking agents or optionally mixtures thereof may prove advantageous.
  • low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents (d) are used, known chain extenders can be used in the preparation of polyurethanes. These are preferably low molecular weight compounds with isocyanate-reactive compounds, for example glycerol, trimethylolpropane, glycol and diamines. Further possible low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.2 and 3.3.2.
  • Said chain extenders and / or crosslinkers (d) may be used singly or as mixtures of the same or different types of compounds.
  • catalysts (e) it is possible to use all catalysts customary for polyurethane production. Such catalysts are described, for example, in “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.1.
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexanoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg dibutyltin diacetate, dibutyl tyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, as well as bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures.
  • organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II)
  • catalysts are strongly basic amine catalysts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) - urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane and preferably 1,4-diazabicyclo- (2,2,2)
  • tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine preferably tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides, such as sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant hydroxyl groups.
  • the catalysts (e) can be used, for example, in a concentration of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, as catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
  • blowing agents (f) are used in the production of composites according to the invention if the polyurethane is to be present as a polyurethane foam.
  • blowing agents can be used. These may include chemical and / or physical blowing agents. Such blowing agents are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.5.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate. Examples of such propellants are water or carboxylic acids.
  • blowing agents compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation. These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and other compounds, for example perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals.
  • hydrocarbons halogenated hydrocarbons and other compounds, for example perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals.
  • microspheres containing physical blowing agent may also be added in one embodiment.
  • auxiliaries and / or additives can furthermore be used.
  • all known for the production of polyurethanes auxiliaries and additives can be used. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances. Such substances are mentioned, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.1 1.
  • the organic polyisocyanates (a), the higher molecular weight compounds having at least two reactive hydrogen atoms (b), hyperbranched polymers (c) and optionally the chain extenders and / or crosslinking agents (d) in such amounts brought to the implementation that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b), (c) and optionally (d) and (f) 0.85 to 1, 25: 1 , preferably 0.90 to 1, 15: 1.
  • the cellular plastics contain at least partially bound isocyanurate groups, usually a ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component (b), (c) and optionally (d) and (f) of 1, 5 to 20: 1, preferably 1, 5 to 8: 1 used.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the specific starting substances (a) to (f) for the production of composite materials according to the invention differ only quantitatively and qualitatively only slightly when polyurethane according to the invention a thermoplastic polyurethane, a flexible foam, a semi-rigid foam, a rigid foam or an integral foam is to be produced.
  • no propellants are used for the production of solid polyurethanes.
  • the elasticity and hardness of the polyurethane according to the invention can be varied, for example, via the functionality and the chain length of the higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms. Such modifications are known to those skilled in the art.
  • the educts for the production of a solid polyurethane are described, for example, in EP 0989146 or EP 1460094, the starting materials for the production of a flexible foam in PCT / EP2005 / 010124 and EP 1529792, the starting materials for the production of a semi-rigid foam in the "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane ", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 5.4, the starting materials for the production of a rigid foam in PCT / EP2005 / 010955 and the starting materials for producing an integral foam in EP 364854, US 5506275 or EP 897402.
  • the hyperbranched polymer (c) is added to the educts described in these documents, wherein the proportions of the other starting materials to one another preferably do not change in each case.
  • special starting materials for the production of coatings and binders reference is also made to the "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 10 and 12.
  • the so-called “double band method” preferably used in the production of rigid polyurethane composite materials may be cited, thereby forming upper and lower cover layers such as metal, aluminum foil
  • the reaction mixture consisting of components (a) to (c), (e), (f) and optionally (g), for example, mixed in a high-pressure mixing head, applied to the lower cover layer and Hardened between upper and lower cover layer in the so-called double belt.
  • the elements are then cut to the desired length.
  • the solid is preferably charged in a mold and then the reaction mixture, obtainable by mixing the components (a) to (f) and optionally (g) is injected into the mold ,
  • the reaction mixture obtainable by mixing the components (a) to (f) and optionally (g) is injected into the mold .
  • This advantageously takes place by the "one-shot process" for example by means of the reaction injection molding, high-pressure or low-pressure technique in open or closed molds, for example metallic molds, for example of aluminum, cast iron or steel, containing the solid.
  • the mixture is introduced into the open or optionally under elevated pressure in the closed mold containing the solid.
  • the mixing can be carried out, for example, mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently 20 to 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 45 to 50 ° C.
  • the molded bodies with a compacted edge zone and a cellular core are produced according to the first embodiment in a closed mold, containing the solid, under compression with a degree of compaction of 1, 5 to 8.5, preferably 2 to 6.
  • the cellular polyurethanes containing hyperbranched polymer in the composite generally have densities of about 0.35 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.45 to 0.85 g / cm 3 , the density of filler-containing products being higher Values, e.g. B. can reach to 1, 4 g / cm 3 and more.
  • composite materials can be produced, the soft elastic, semi-hard and rigid polyurethane foams and the corresponding integral polyurethane foams containing hyperbranched polymer, with a density of 0.02 to 0.45 g / cm 3 included.
  • the total densities of the semi-rigid foams and the integral polyurethane foams containing hyperbranched polymer in the context of the composite materials according to the invention are preferably 0.2 to 0.9 g / cm 3 , and in particular 0.35 to 0.8 g / cm 3 .
  • the solid is to be completely or partially enclosed by the polyurethane, in a second embodiment of the process for producing a composite according to the invention the solid is mixed, for example as a filler, with components (a) to (g). Subsequently, the reaction mixture containing the solid is allowed to react.
  • thermoplastic polyurethane obtainable by mixing components (a) to (e) and optionally (g), wherein as organic and / or modified polyisocyanates (a) exclusively diisocyanates, as a higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms (b ), exclusively those with exactly two reactive hydrogen atoms and as chain extenders and / or crosslinking agents (d) exclusively those with exactly two reactive hydrogen atoms are used, melted and applied in a molten state to the solid with which the composite material is to be formed.
  • “application” is to be understood as any type of application, for example by presentation of the solid in a closed mold and injection of the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane containing hyperbranched polymer If the solid is to be completely or partially enclosed by thermoplastic polyurethane containing hyperbranched polymer, then, according to a fourth embodiment of the process for producing a composite material according to the invention, the thermoplastic polyurethane can be melted and mixed with the solid.
  • the actual preparation of polyurethanes containing hyperbranched polymer analogous to known processes for the preparation of polyurethane, wherein a hyperbranched polymer as an additional component in the reaction mixture is included.
  • the preparation of polyurethanes containing hyperbranched polymer can be carried out by mixing (a) organic and / or modified polyisocyanates with (b) at least one relatively high molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms, (c) hyperbranched polymers, (d) optionally molecular chain extenders and / or crosslinking agents, (e) catalysts, (f) optionally blowing agents and (g) optionally other additives to a reaction mixture and reacting let this reaction mixture take place.
  • thermoplastic polyurethane the thermoplastic polyurethane containing hyperbranched polymer may also be obtained by homogenizing a thermoplastic polyurethane with the hyperbranched polymer, for example in an extruder.
  • composite materials in the sense of the invention can be used, for example, in the area of shoe soles.
  • composite materials of polyurethane foams containing a hyperbranched polymer with elastomers, elastomer blends, rubber compounds or leather are preferably used.
  • composite materials of polyurethane foams or casting systems with elastomers, elastomer pastes or rubber compounds these can be used, for example, as tire treads in the automotive, bicycle or inline skates sector.
  • composite materials of polyurethane foams with polypropylene or polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene these can be used, for example, in the automotive interior, for example as instrument panels.
  • composite materials of rigid polyurethane foams with aluminum sheets these can be used, for example, as sandwich panels in the area of building cladding or as insulating elements in refrigerators.
  • composite materials of fiberglass polyurethane elastomer for example, these can be used in laminates for RIM components in the automotive exterior or in the case of flexible foam / textile composites, these can be used, for example, for upholstered furniture or seats.
  • the solid can be used without pretreatment. It is likewise possible to use known methods for improving adhesion, for example chemical and / or physical pretreatment. These include corona treatment, flame treatment, plasma treatment, UV irradiation, sputtering, etching, electrochemical processes such as anodization or mechanical roughening processes. In addition, in combination or separately, primers or adhesion promoters, which themselves do not cause a chemical or morphological change in the substrate surfaces, but act as adhesion promoters, can be applied to the solid. Such methods for improving adhesion are general Known and recordable in Pocius, Adhesion and Technology, Kunststoff, Carl Hanser Verlag, 2002, described.
  • a composite material according to the invention is the improved adhesion between see polyurethane and solid. This can be done without the use of additional
  • Steps and / or elaborate, harmful or aggressive methods of improving adhesion can be achieved.
  • Example 1 Synthesis of a Hyperbranched Polyester Containing Hydroxyl Groups, Carboxylic Groups, and Maleinic Double Bonds as Functional Elements.
  • the polymers were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector.
  • the mobile phase used was tetrahydrofuran (THF) or dimethy- lacetamide (DMAc) was used as the standard for determining the molecular weight polymethyl methacrylate (PMMA) was used.
  • the determination of the glass transition temperature was carried out by means of differential scanning calorimetry (DSC), the second heating curve was evaluated.
  • hyperbranched polymer to improve adhesion
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4 ' -MDI) and 1, 4-butanediol and optionally the hyperbranched polymer (HP) according to Table 1 prepared reaction mixtures and applied to rubber plates.
  • rubber sheets rubber elastomers of the class of acrylonitrile butadiene rubbers (NBR) and polystyrene butadiene (SBR) were used. The surfaces of the vulcanized rubber sheets were cleaned with ethanol before use.
  • an isocyanate prepolymer was prepared from the polyesterol and 4,4'-MDI as shown in Table 1.
  • This prepolymer and butanediol (Comparative Example 2 and 3) or prepolymer, butanediol and HP (Examples 3 and 4) were then each heated to 80 ° C and mixed together.
  • the reaction mixtures thus obtained were placed in a pre-heated to 1 10 ° C aluminum mold containing a rubber strip of dimensions 4 x 10 x 0.1 cm on the mold bottom.
  • the dimensions of the aluminum mold were 15 x 20 x 0.5 cm.
  • the plates were demolded after 3 hours of annealing at 110 ° C and allowed to cool.
  • the adhesive tensile strength was measured after 24 h storage at room temperature on the basis of EN ISO 20 344.
  • the specified tensile bond strengths represent mean values from sixfold determinations. Table 2
  • the average value of the adhesive tensile strengths of the PUR elastomer improves markedly when the hyperbranched additive is added to the system. Adhesion increases with both NBR and SBR.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial enthaltend zumindest ein Polyurethan und zumindest einen weiteren Feststoff, wobei das Polyurethan ein hyperverzweigtes Polymer enthält und die Dicke des Polyurethanmaterials 0,1 mm und größer ist. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundmaterialien und die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren als Bestandteil eines Polyurethans zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Polyurethan und zumindest einem weiteren Feststoff.

Description

Verbundmaterialien auf Basis von Polyurethanen mit verbesserter Haftung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial enthaltend zumindest ein Polyurethan und zumindest einen weiteren Feststoff, wobei das Polyurethan ein hyperverzweigtes Polymer enthält und die Dicke des Polyurethanmaterials 0,1 mm und größer ist. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundmaterialien und die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren als Bestandteil eines Polyu- rethans zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Polyurethan und zumindest einem weiteren Feststoff.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polyurethane werden heutzutage aufgrund ihres weiten Eigenschaftsprofils in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Polyurethane können dabei sowohl in kompakter als auch in geschäumter Form eingesetzt werden. Dabei ist die Variation der Dichte über einen großen Bereich, beginnend von größer 1000 g/L für kompakte Systeme bis zu ca. 10 g/L für niederdichte, geschäumte Körper möglich. Polyurethane können dabei beispielsweise in Form von Duromeren, Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren (TPU), mikrozellulären Elastomeren, Integralschaumstoffen, Weichschaumstoffen, Hartschaumstoffen oder Halbhartschaumstoffen vorliegen. Weitere Details hierzu finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5 bis 8 sowie 10 - 12.
Durch Kombination von Polyurethanen mit anderen Materialien können auch Verbundmaterialien hergestellt werden, durch die das Einsatzgebiet des Werkstoffs „Polyurethan" noch erweitert wird. Es sind eine Vielzahl an Kombinationen von Polyurethanen mit anderen Materialien bekannt, wie z.B. mit Polymeren, Metallen oder Glas. Da- durch gelingt es, die positiven Eigenschaften der Polyurethane mit denen der anderen Materialien zu verknüpfen. Als konkrete Beispiele für solche Verbundmaterialien seien an dieser Stelle genannt: die Verbundmaterialien von Polyurethanschaumstoffen und Gummimischungen, Leder, Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren wie sie zum Beispiel für Schuhsohlen eingesetzt werden, die Verbundmaterialien von PoIy- urethanschaumstoffen oder polyurethanbasierten Gießelastomeren und Gummimischungen wie sie zum Beispiel für Reifen eingesetzt werden, Verbundmaterialien von Polyurethan und anderen Kunststoffen, wie Polycarbonat/ABS oder Polypropylen, wie sie beispielsweise im Automobilinnen- und Außenbereich eingesetzt werden, Ver- bundmaterialien von Aluminium-Blechen und Polyurethan-Hartschaum wie sie beispielsweise als Sandwich-Paneel im Kühlschrank- und Konstruktionsbereich eingesetzt werden, Glasfaser/Polyurethan Verbundmaterialien wie sie beispielsweise in Laminaten eingesetzt werden oder Polyurethan-Weichschaum/Textil-Verbundmaterialien, wie sie beispielsweise bei Polsterungen eingesetzt werden.
Die Haftung von Polyurethan mit anderen Materialien ist im allgemeinen sehr gut. Dennoch können die Anforderungen an die Haftung bestimmter Materialkombinationen in anspruchsvollen Anwendungen nicht immer erreicht werden. Daher ist eine Verbesse- rung der Haftung von Polyurethan mit anderen Materialien zur Herstellung von Verbundmaterialien in vielen Fällen wünschenswert.
Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Haftung umfassen meist die chemische und/oder physikalische Vorbehandlung einer oder beider miteinander zu verbindender Grenzflächen. Hierzu zählen Korona-Behandlung, Beflammung, Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung, Sputtern, Ätzen, elektrochemische Verfahren, wie Anodisierung oder mechanische Aufrauhprozesse. Daneben werden in Kombination oder getrennt auch Primer bzw. Haftvermittler auf eine oder beide Grenzflächen aufgetragen, die selbst keine chemische oder morphologische Änderung der Substratoberflächen bewirken, jedoch als Haftvermittler wirken.
So offenbart EP 286 966 die Plasmabehandlung einer Gummioberfläche zur Verbesserung der Haftung mit einem Polyurethanschaumstoff. Die Verwendung einer Haftvermittlerschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyurethan und Metall ist bei- spielsweise in EP 1516720 beschrieben.
Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass solche Prozesse häufig zusätzliche Produktionsschritte darstellen und zu erhöhtem Zeit- und Kostenaufwand führen. Daneben kann der Umgang mit lösungsmittelhaltigen und/oder aggressiven Substanzen zu Belastungen für den Menschen und die Umwelt führen.
Weiterhin ist in vielen Fällen wünschenswert, die Haftung von Polyurethan mit anderen Materialien selbst nach chemischer und/oder physikalischer Vorbehandlung noch zu verbessern.
WO 05/1 18677 offenbart hochfunktionelle, hyperverzweigte Polyester oder aus hoch- funktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellte Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte und deren Verwendung in Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen. Gemäß Beispiel 29 bis 31 kann durch Verwendung eines hyperverzweigten Polymers Härte, Flexibilität und Haftung von Lacken mit einer Schichtdicke von 40 μm auf Blechen verbessert werden. WO 05/118677 offenbart nicht Verbundmaterialien mit einer Schichtdicke des Polyurethanmaterials von größer 40 μm.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein zumindest ein Polyurethan und zumindest einen Feststoff enthaltendes Verbundmaterial zu liefern, das auch ohne die Anwendung der chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung eine verbesserte Haftung zwischen Polyurethan und Feststoff aufweist, wobei die Dicke des Polyurethans 0,1 mm und größer ist.
Ebenso war es Aufgabe der Erfindung, ein Verbundmaterial zu liefern, bei dem die Haftung zwischen zumindest einem Polyurethan und zumindest einem weiteren Feststoff auch nach Anwendung der chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung weiter verbessert ist.
Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches, kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung solcher Verbundmaterialien zu liefern, das ohne zusätzliche Arbeitsschritte zu ausreichender Haftung zwischen Polyurethan und dem zumindest einen Feststoff führt.
Diese Aufgaben werden durch ein Verbundmaterial, enthaltend zumindest ein Polyurethan und zumindest einen weiteren Feststoff, wobei das Polyurethan ein hyperverzweigtes Polymer enthält und die Dicke des Polyurethans 0,1 mm und größer ist, gelöst.
Unter einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ist dabei ein Material zu verstehen, das ein Polyurethan, enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer, und einen weiteren Feststoff aufweist, wobei das Polyurethan, enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer, und der weitere Feststoff durch Adhäsion miteinander verbunden sind und das Polyurethan eine Dicke von größer 0,1 mm aufweist. Nicht umfasst werden Verbundmateria- lien, bei denen das Polyurethan lediglich als Klebstoff dient. Dabei ist unter einem Klebstoff ein solches Material zu verstehen, das nur dazu dient, einen Feststoff und einen weiteren Feststoff durch Verfügen zu verbinden. Im Gegensatz zu Klebstoffen und Lacken, die als dekorative Oberflächen oder Schutzoberflächen dienen, zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial dadurch aus, dass sowohl Feststoff als auch Polyurethan zu den mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffs beitragen.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie Duromere oder thermoplastische Polyurethane, und Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe, Hartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe sowie Polyurethanbeschichtungen und Bindemittel. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen.
Im Rahmen der Erfindung soll unter einem massiven Polyurethan ein im wesentlichen von Gaseinschlüssen freier Festkörper verstanden werden. Weitere Details zu erfindungsgemäßen massiven Polyurethanen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 8. Unter thermoplastischen Polyurethanen werden massive Polyurethane verstanden, die thermoplastische Eigenschaften zeigen. Dabei versteht man unter thermoplastischen Eigenschaften, dass das thermoplastische Polyurethan bei Erwärmen wiederholt aufschmelzbar ist und dabei plastisches Fließen zeigt. Weitere Details zu erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 8.2.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden. Dabei weisen erfindungsgemäße Polyurethan- Weichschaumstoffe eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von 15 kPa und kleiner, vorzugsweise 1 bis 14 kPa und insbesondere 4 bis 14 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan- Halbhartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von größer 15 bis kleiner 80 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe und Polyurethan-Weichschaumstoffe verfügen nach DIN ISO 4590 über eine Offenzelligkeit von vorzugsweise größer 85 %, besonders bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan- Weichschaumstoffen und Polyurethan-Halbhartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, be- sonders bevorzugt größer gleich 180 kPa auf. Weiterhin verfügt der Polyurethan- Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 85%, bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan- Hartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.
Unter elastomeren Polyurethan-Schaumstoffen sind im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 zu verstehen, die nach kurzzeitiger Verformung um 50 % der Dicke nach DIN 53 577 nach 10 Minuten keine bleibende Verformung über 2 % seiner Ausgangsdicke aufweisen. Dabei kann es sich um einen Polyu- rethan-Hartschaumstoff, einen Polyurethan-Halbhartschaumstoff oder einen Polyurethan-Weichschaumstoff handeln. Bei Polyurethan-Integralschaumstoffen handelt es sich um Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweisen. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise über 100 g/L. Auch bei Polyurethan- Integralschaumstoffen im Sinn der Erfindung kann es sich um Polyurethan- Hartschaumstoffe, Polyurethan-Halbhartschaumstoffe oder Polyurethan- Weichschaumstoffe handeln. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan- Integralschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 7.
Polyurethanbindemittel umfassen Bindemittel für land- und forstwirtschaftliche Produkte, Gummigranulat, Polyurethanhartschaumabfälle und anorganische Produkte. Solche Bindemittel sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 12 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane enthalten hyperverzweigtes Polymer. Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Polyurethan das hyperverzweigte Polymer in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyu- rethans und des hyperverzweigten Polymers. Dabei kann das hyperverzweigte Polymer in Form von individuellen Polymermolekülen im Polyurethan vorliegen und mit diesem einen Polymerblend bilden oder ist vorzugsweise in die Polymermatrix des Polyurethans durch kovalente Bindung eingebaut. Dabei ist im Rahmen der Erfindung unter einem erfindungsgemäßen Polyurethan ein Polyurethan, enthaltend hyperverzweigtes Polymer zu verstehen.
Als hyperverzweigte Polymere werden im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol verstanden, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei unter hyperverzweigten Polymeren solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 800 g/mol, vorzugsweise größer 1000 g/mol und insbesondere größer 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere von 0,2 bis 0,99 und insbesondere von 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75. Zur Definition des Verzweigungsgrads siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35.
Bevorzugte hyperverzweigte Polymere im Sinn der Erfindung sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Harn- stoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere hyperverzweigte Polyether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1 141083, in DE 102 1 1 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und in der älteren, noch nicht veröffent- lichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005009166.0 beschrieben. Ebenfalls besonders bevorzugt als hyperverzweigte Polymere sind hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobutylen-Derivaten, wie in der älteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005060783.7 beschrieben.
Vorzugsweise sind die hyperverzweigten Polymere im Verbundmaterial an der Grenzfläche zum Feststoff über Verschlaufungen von Polymerketten oder über funktionelle Gruppen an den Feststoff gebunden. Diese Bindung an den Feststoff erfolgt bevorzugt durch kovalente Bindung oder indem die funktionellen Gruppen mit dem Feststoff in Wechselwirkung treten, vorzugsweise in Form von Wechselwirkungen positiv und ne- gativ geladener Gruppen, elektronischen Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und/oder Van-der-Waals-Wechselwirkungen.
Feststoffe im Sinn der Erfindung können jedwede Feststoffe sein, die mit Polyurethanen ein Verbundmaterial bilden können. Beispiele für solche Feststoffe sind weitere Polymere, beispielsweise Elastomere, thermoplastische Elastomere, Thermoplasten oder Duroplasten im Sinne der DIN 7724. Dabei können die Elastomere, wie beispielsweise Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren- Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril-Butadien- Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (MR), Na- turkautschuk (NR) sowohl rein, als auch in Blends oder als vulkanisierte Gummimischungen eingesetzt werden. Dabei sind unter vulkanisierten Gummimischungen Ab- mischungen der reinen Elastomere oder Elastomerblends oder Mischungen aus E- lastomeren und Thermoplasten zu verstehen, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vernetzern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Die Elastomere enthalten dabei gegebenenfalls handelsübliche Füllstoffe, wie Ruße, Silica, Kreiden, Metalloxide, Weichmacher, und Antioxidati- onsmittel und/oder Ozonschutzmittel. Als thermoplastische Elastomere können beispielsweise thermoplastisches Polyurethan (TPU), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Sty- rol-lsopren-Stryol (SIS) oder vergleichbare Polymere eingesetzt werden. Als Thermo- plaste können beispielsweise Polystyrol, EVA, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbo- nat, Styrol-Acrylnitril (SAN), PVC oder Blends aus den genannten Thermoplasten untereinander oder mit den genannten Elastomeren beispielsweise Blends aus Polycar- bonat und ABS eingesetzt werden. Weiter können als Feststoff Metalle, wie Stahl oder Aluminium, Glas, Textilmaterialien oder mineralische Materialien verwendet werden. Die Gestalt des Feststoffs ist ebenfalls nicht begrenzt. Dieser kann beispielsweise als Platten, Bahnen, Gewebe oder Formteile vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Feststoff im erfindungsgemäßen Verbundstoff als Füllstoff vor. Unter einem Füllstoff soll dabei ein Feststoff in Partikelform verstanden werden, der vom Polyurethan im wesentlichen komplett umgeben ist. Dabei kann der Füllstoff jede äußere Form annehmen. Vorzugsweise besitzt der Füllstoff eine mittlere Partikellänge bzw. einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 10 000 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 μm. Dabei ist im Fall von länglichen Füllstoffen unter Partikellänge bzw. Partikeldurchmesser die Länge des Partikels an seiner längsten Achse zu verstehen.
Vorzugsweise werden als Füllstoffe die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens, usw. verwendet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kao- Nn, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und sind im Verbundstoff vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans und des Füllstoffs enthalten.
Die Dicke des Polyurethans, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, im erfindungsgemäßen Verbundmaterial ist 0,1 mm und größer, besonders bevorzugt 1 mm und größer und insbesondere 5 mm und größer. Vorzugsweise beträgt die Dicke nicht mehr als einen Meter. Dabei wird als Dicke des Polyurethans, enthaltend hyperverzweigtes Po- lymer, im Verbundmaterial bei flächenhafter Auftragung die Höhe der Polyurethanschicht, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, senkrecht zur Oberfläche des Feststoffs verstanden. In Fällen, in denen der Feststoff als Füllstoff vorliegt, umfasst die Dicke des Polyurethans Füllstoff und Polyurethan, enthaltend hyperverzweigtes Polymer.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden in einer ersten Ausführungsform (a) organische und/oder modifizierte Polyisocyanate mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff- atomen, (c) hyperverzweigten Polymeren, (d) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (e) Katalysatoren, (f) gegebenenfalls Treibmitteln und (g) gegebenenfalls sonstigen Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in nicht ausreagier- tem Zustand auf den Feststoff aufgetragen. Dabei ist der Reaktionsumsatz beim Auftragen vorzugsweise kleiner 90 %, besonders bevorzugt kleiner 75 % und insbesondere kleiner 50%.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe verwendete Polyisocyanat- komponente (a) umfassen alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyiso- cyanate. Diese umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und hö- herkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Isophoron- diisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexa- methylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphtylendiisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI und/oder HDI verwendet. Das besonders bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, uretdion-, allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Weitere mögliche Isocyanate sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (Bestandteil (a-1 )) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen (Bestandteil (a-2)), zum Prepolymer umgesetzt werden.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. So können beispielsweise als Polyole auch die nachfolgend unter (b) beschriebenen Polyole eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform kann zur Herstellung des Prepolymers auch ein hyperverzweigtes Polymer mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen als Be- standteil (a2) eingesetzt werden. Gegebenenfalls können der Umsetzung zum Polyisocyanatprepolymer noch Kettenverlängerungsmittel (a-3) zugegeben werden. Als Kettenverlängerungsmittel (a-3) für das Prepolymer sind zwei- oder dreiwertige Alkohole, beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol, oder die Addukte von Dipropylenglykol und/oder Tripropy- lenglykol mit Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid, geeignet.
Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen können alle zur Polyurethanherstellung bekannten höhermolekularen Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, bei- spielsweise können solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 400 bis 12000 verwendet werden. So können beispielsweise PoIy- etherpolyamine und/oder Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Mischungen daraus, verwendet werden.
Polyetherole werden beispielsweise hergestellt aus Epoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, oder aus Tetrahydrofuran mit wasserstoffaktiven Starterverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, Phenolen, Aminen, Carbonsäuren, Wasser oder Verbindungen auf Naturstoffbasis, wie Saccharose, Sorbit oder Mannit, unter Verwendung eines Katalysators. Zu nennen sind hier basische Katalysatoren oder Doppelme- tallcyanidkatalysatoren, wie beispielweise in PCT/EP2005/010124, EP 90444 oder WO 05/090440 beschrieben.
Polyesterole werden z.B. hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetalen und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Versterungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben.
Als hyperverzweigte Polymere (c) werden im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 800 g/mol, vorzugs- weise größer 1000 g/mol und insbesondere größer 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75.
Bevorzugte hyperverzweigte Polymere (c) sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Etheraminen, Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Harnstoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere hyperverzweigte Polyether, Polyetheramine, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1 141083, in DE 102 1 1 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO
04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und in der eigenen, noch nicht veröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005009166.0 beschrieben. Ebenfalls besonders bevorzugt als hyperverzweigte Polymere sind hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobutylen- Derivaten, wie in unserer eigenen, noch nicht veröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005060783.7 beschrieben.
In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere unterschiedliche funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise sind diese funktionellen Gruppen in der Lage mit Isocyanaten und/oder mit reaktiven Gruppen des Feststoffes zu reagieren oder aber mit dem Feststoff in Wechselwirkung zu treten.
Diejenigen funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, sind zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevor- zugt Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Säureanhydridgruppen.
Diejenigen funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des Feststoffes reagieren können, sind zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Carbonylgruppen, olefinische Doppelbindungen, Drei- fachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, wie zum Beispiel bekannt als
(Meth)acrylat-Gruppen oder als Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit dem Feststoff in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit dem Feststoff reagieren, sondern Wechselwirkungen, beispielsweise über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor-Bindungen, über Wasserstoffbrücken oder über Van-der- Waals-Bindungen ausüben. Beispiele dafür sind geladene Gruppen, wie Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium, Carboxylat-, Sulfat-, Sulfinat- oder Sulfonat-Gruppen.
Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten umfassen alle in der Supramolekularen Chemie bekannten Donor-Akzeptor-Paare. Dabei können zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein. Van-der-Waals-Bindungen erzeugende Elemente können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stick- stoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Elemente auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mischungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran beziehungsweise Butandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere sowohl mit Isocyanat reaktive Gruppen als auch mit dem Feststoff reagierende bzw. in Wechselwirkung tretende Gruppen auf, zum Beispiel die über die Verknüpfung der Monomere erhaltenen Ester-, Ether-, Amid- und/oder Carbonat-Strukturen als auch Hydroxylgruppen, Carboxylgrup- pen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, (Meth)acrylische Doppelbindungen, ma- leinische Doppelbindungen und/oder langkettige Alkylreste.
In der Regel haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 mg KOH/g.
Die hyperverzweigten Polymere (c) haben des Weiteren in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 500, bevorzugt von 10 bis 500 und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g.
Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von -60 bis 100 °C, bevorzugt von -40 bis 80 °C.
Bei den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polymeren (c) han- delt es sich vorzugsweise um amphiphile Polymere. Die Amphiphilie wird vorzugsweise durch Einfügen von hydrophoben Resten in ein hydrophiles, hyperverzweigtes Polymer, beispielsweise ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis eines Polyesters, erhalten. Solche hydrophoben Reste haben vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatome.
Die Hydrophobisierung kann bei der Veresterung beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz von Di- und / oder Polycarbonsäuren oder Di- und / oder Polyolen durch Mono-, Di- und / oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest, oder Mono-, Di- und / oder Polyolen, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest erfolgen. Beispiele für solche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dode- cansäure, Tetradecansäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, PaI- mitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Carbondisäuren, wie Octandisäure, Decandisäure, Dode- candisäure, Tetradecandisäure und dimere Fettsäuren. Beispiele für Mono-, Di- oder Polyole, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Alkohole, wie die Isomere des Octanols, Decanols, Dodecanols, Tetradecanols, Fettalkohole, wie Stearylal- kohol, Oleylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol sowie Mono- fettsäureglycerine, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glyce- rinmonopalmeat.
Die hyperverzweigten Polymere (c) haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20. Falls zum Aufbau der erfin- dungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere (c) alkoxy- lierte Alkohole eingesetzt werden, beträgt der HLB-Wert vorzugsweise 5 bis 8.
Der HLB-Wert-Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.
Für Polyester und hydrophobisierte Polyester gibt der HLB-Wert das Verhältnis der Anzahl der Ethylenoxidgruppen multipliziert mit 100 zur Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil an und wird nach der Methode von CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 wie folgt berechnet:
HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) * 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil)
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer (c) ein hyperverzweigter Polyester d1) verwendet, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit einem mehrfunktionellen Alkohol zu dem Polyester erhalten wird. Als α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder deren Deriva- te werden vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, wobei die Doppelbindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu jeder der beiden Carboxylgruppen benachbart ist. Solche besonders bevorzugten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, und / oder Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Dabei können die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate, alleine, als Mischung untereinander, oder zusammen mit weiteren Carbonsäuren, vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate, besonders bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispielsweise Adipinsäure eingesetzt werden. Im Folgenden werden unter dem Ausdruck „α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate" auch Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder Mischungen, enthaltend eine oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren und weitere Carbonsäuren, verstanden.
Polyester (c1) auf Basis von Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise in DE 102004026904, WO 2005037893 beschrieben. Als mehrfunktionellen Alkohol wird vor- zugsweise ein Polyetherol oder Polyesterol, beispielsweise wie unter (b) beschreiben, oder Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt. Dabei weist die Gesamtmischung der eingesetzten Alkohole eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 8 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4 auf.
Bei der Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrwertigen Alkohol wählt man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung vorzugsweise so, dass man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, ganz be- sonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 :1 einhält. Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen miteinander reagieren.
Die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester erfolgt durch Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrfunktionellen Alkohol vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180 °C. Dabei kann die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösemittel geeig- net sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Druckbedingungen bei der Herstellung der besonders bevorzugten Polyester (d ) durch Umsetzung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit dem mehrfunktionellen Alkohol sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das Verfahren zu deren Herstellung kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck möglich, möglich ist aber auch eine Umsetzung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung bei reduzierten Drücken. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherwei- se 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Die erhaltenen besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester (d) weisen ein mittels PMMA-kalibrierter GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 500 000 g/mol, vorzugsweise 2 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt von 3 000 bis 120 000 g/mol, auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer ein hydrophobisierter hyperverzweigter Polyester (c2) eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung des hydrophobisierten hyperverzweigten Polyesters (c2) analog verfahren wie bei der Herstellung der hyperverzweigten Polyester (d ), wobei alle oder ein Teil der eingesetzten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hydropho- bisiert sind. Als α-ß ungesättigten Carbonsäuren werden dabei vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, besonders bevorzugt Maleinsäurean- hydrid, eingesetzt. Diese Hydrophobisierung kann nach oder bevorzugt vor dem Umsetzen mit dem Alkohol zum Polyester erfolgen. Als Hydrophobisierungsmittel können vorzugsweise hydrophobe Verbindungen enthaltend mindestens eine C-C- Doppelbindung, wie lineares oder verzweigtes Polyisobutylen, Polybutadien, Polyi- sopren und ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die Um- setzung mit den Hydrophobisierungsmitteln erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei das Hydrophobisierungsmittel an die Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Carboxylgruppe addiert wird, wie beispielsweise in den deutschen Offen- legungsschriften DE 195 19 042 und DE 43 19 671 beschrieben. Solche besonders bevorzugten hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2) und deren Herstellung sind beispielsweise in der älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE
102005060783.7 beschrieben. Vorzugsweise wird dabei von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5 000 g/mol und insbesondere von 550 bis 2 000 g/mol ausgegangen. Als hydrophobisierter, hyperverzweigter Polyester (c2) sind hyperverzweigte Polyester (c2), die ein Adukt aus reaktivem Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid, sogenannte Polyisobu- tylenbersteinsäure (PIBSA), oder Alkenylbernsteinsäure enthalten, besonders bevorzugt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als hyperverzweig- tes Polymer (c) Mischungen, enthaltend einen hyperverzweigten Polyester (d) und einen hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2), eingesetzt. Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymers als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polyesterol eingesetzt, ist der Gehalt an hyperverzweigtem Polyester (c1 ) vorzugsweise größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 20 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt größer 50 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (c).
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere sind vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, im Polyurethan enthalten. Diese Mengenangaben umfassen auch hyperverzweigtes Polymer, das bereits zur Herstellung von Polyisocyanatprepolymeren verwendet wurde. Dabei ist es gegebenenfalls möglich, dass auch der gesamte Gehalt an hyperverzweigtem Polymer zur Herstellung von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt wird.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundstoffs kann ein Kettenverlängerungsmittel (d) eingesetzt werden. Dabei kann auch jedoch auf das Kettenverlängerungsmittel (d) verzichtet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich allerdings der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Werden niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (d) eingesetzt, können bei der Herstellung von Polyurethanen bekannten Kettenverlänge- rer eingesetzt werden. Dies sind vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise Glycerin, Trimethy- lolpropan, Glycol und Diamine. Weitere mögliche niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 an- gegeben.
Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (d) können einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Verbindungsarten verwendet werden.
Als Katalysatoren (e) können alle zur Polyurethanherstellung üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Dabei kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugswei- se organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexanoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibu- tylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen in Betracht. Weitere mögliche Katalysatoren sind stark basische Aminkataly- satoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Gegebenenfalls werden als Katalysatoren (e) Mischungen aus Metallkatalysatoren und basischen Aminkatalysatoren verwendet.
Insbesondere bei Verwendung eines größeren Polyisocyanatüberschusses kommen als Katalysatoren ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, vorzugsweise Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium- hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen Hydroxylgruppen.
Die Katalysatoren (e) können beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) eingesetzt werden.
Ferner werden bei der Herstellung erfindungsgemäßer Verbundstoffe Treibmittel (f) eingesetzt, wenn das Polyurethan als Polyurethan-Schaumstoff vorliegen soll. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Diese können chemische und/oder physikalische Treibmittel enthalten. Solche Treibmittel werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.5 beschrieben. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Beispiele für solche Treibmittel sind Wasser oder Carbonsäuren. Unter physikalischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Ver- bindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Als weiteres Treibmittel können in einer Ausführungsform auch Mikrokugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben werden.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Verbundstoffe können weiter noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) eingesetzt werden. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.1 1 genannt.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials die organischen Polyisocyanate (a), die höhermolekularen Verbindungen mit mindes- tens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), hyperverzweigte Polymere (c) und gegebenenfalls die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) 0,85 bis 1 ,25:1 , vorzugsweise 0,90 bis 1 ,15:1 be- trägt. Falls die zelligen Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) von 1 ,5 bis 20:1 , vorzugsweise 1 ,5 bis 8:1 verwendet. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Isocyanatindex von 100.
Die speziellen Ausgangssubstanzen (a) bis (f) für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundmaterialien unterscheiden sich jeweils quantitativ und qualitativ nur geringfügig wenn als erfindungsgemäßes Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan, ein Weichschaumstoff, ein Halbhartschaumstoff, ein Hartschaumstoff oder ein Integralschaumstoff hergestellt werden soll. So werden beispielsweise für die Herstellung von massiven Polyurethanen keine Treibmittel eingesetzt. Weiter lässt sich beispielsweise über die Funktionalität und die Kettenlänge der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen die Elastizität und Härte des erfindungsgemäßen Polyurethans variieren. Solche Modifikationen sind dem Fach- mann bekannt.
Die Edukte für die Herstellung eines massiven Polyurethans werden beispielsweise in EP 0989146 oder EP 1460094, die Edukte für die Herstellung eines Weichschaums in PCT/EP2005/010124 und EP 1529792, die Edukte für die Herstellung eines Halbhart- schaums im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.4, die Edukte für die Herstellung eines Hartschaumstoffs in PCT/EP2005/010955 und die Edukte für Herstellung eines Integralschaumstoffs in EP 364854, US 5506275 oder EP 897402 beschrieben. Zu den in diesen Dokumenten beschriebenen Edukten wird dann jeweils noch das hyperverzweigte Polymer (c) zugegeben, wobei sich die Mengenverhältnisse der übrigen Ausgangsstoffe zueinander vorzugsweise jeweils nicht ändern. Bezüglich spezieller Edukte für die Herstellung von Beschichtungen und Bindemitteln ist ebenfalls auf das "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 10 und 12 verwiesen.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß der ersten Ausführungsform kann das sogenannte „Doppelbandverfahren", das vorzugsweise bei der Herstellung von Verbundmaterialien aus Polyurethanhartschaum angewandt wird, genannt werden. Dabei werden eine obere und eine untere Deckschicht, zum Beispiel aus Metall, Aluminiumfolie oder Papier, von einer Rolle abgerollt. Danach wird die Reaktionsmischung, bestehend aus den Komponenten (a) bis (c), (e), (f) und gegebenenfalls (g) zum Beispiel in einem Hochdruckmischkopf gemischt, auf die untere Deckschicht aufgetragen und zwischen oberer und unterer Deckschicht im sogenannten Doppelband ausgehärtet. Anschließend werden die Elemente auf die gewünschte Länge zugeschnitten.
Bei der Herstellung von Verbundmaterialien auf Basis von elastomeren Polyurethan- Schaumstoffen gemäß der ersten Ausführungsform wird der Feststoff vorzugsweise in einer Form vorgelegt und anschließend die Reaktionsmischung, erhältlich durch Vermischen der Komponenten (a) bis (f) und gegebenenfalls (g) in die Form eingespritzt. Dies geschieht vorteilhafterweise nach dem „one shot-Verfahren", beispielsweise mit Hilfe der Reaktionsspritzguss-, Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z.B. aus Aluminium, Gusseisen oder Stahl, die den Feststoff enthalten.
Dabei erfolgt das Vermischen der Ausgangskomponenten des Polyurethanschaums (a) bis (f) und gegebenenfalls (g) bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise von 20 bis 50 °C. Die Mischung wird in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht, das den Feststoff enthält. Das Vermischen kann beispielsweise mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C und insbesondere 45 bis 50 °C.
Die Formkörper mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern werden gemäß der ersten Ausführungsform in einem geschlossenen Formwerkzeug, enthaltend den Feststoff, unter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 1 ,5 bis 8,5, vorzugs- weise 2 bis 6 hergestellt. Die zelligen Polyurethane, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, im Verbundmaterial weisen im allgemeinen Dichten von ungefähr 0,35 bis 1 ,2 g/cm3, vorzugsweise von 0,45 bis 0,85 g/cm3 auf, wobei die Dichte von füllstoffhaltigen Produkten höhere Werte, z. B. bis 1 ,4 g/cm3 und mehr erreichen kann.
Weiter sind nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbundmaterialien herstellbar, die weichelastische, halbharte und harte Polyurethan- Schaumstoffe sowie die entsprechenden Polyurethan-Integralschaumstoffe, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, mit einer Dichte von 0,02 bis 0,45 g/cm3 enthalten. Die Ge- samtdichten der halbharten Schaumstoffe und der Polyurethan-Integralschaumstoffe, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, im Rahmen der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien betragen vorzugsweise 0,2 bis 0,9 g/cm3, und insbesondere 0,35 bis 0,8 g/cm3.
Soll der Feststoff ganz oder teilweise vom Polyurethan umschlossen werden, wird in einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundstoffs der Feststoff beispielsweise als Füllstoff mit den Komponenten (a) bis (g) vermischt. Anschließend lässt man die Reaktionsmischung, enthaltend den Feststoff, ausreagieren.
In einer dritten Ausführungsform wird thermoplastisches Polyurethan, erhältlich durch Vermischen der Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (g), wobei als organische und/oder modifizierte Polyisocyanate (a) ausschließlich Diisocyanate, als höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), ausschließlich solche mit genau zwei reaktiven Wasserstoffatomen und als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (d) ausschließlich solche mit genau zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet werden, aufgeschmolzen und in geschmolzenem Zustand auf den Feststoff, mit dem das Verbundmaterial gebildet werden soll, aufgetragen. Dabei soll unter „Auftragen" jegliche Art des Auftragens verstanden werden, beispielswei- se durch Vorlegen des Feststoffs in einer geschlossenen Form und Einspritzen des thermoplastischen Polyurethans.
Soll der Feststoff ganz oder teilweise von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, umschlossen werden, so kann gemäß einer vierten Ausfüh- rungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials das thermoplastische Polyurethan aufgeschmolzen und mit dem Feststoff gemischt werden.
Bei allen Ausführungsformen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmate- rials erfolgt die eigentliche Herstellung von Polyurethanen, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, analog zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, wobei ein hyperverzweigtes Polymer als zusätzlicher Bestandteil in der Reaktionsmischung enthalten ist. Die Herstellung von Polyurethanen, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, kann durch Vermischen von (a) organischen und/oder modifizierten Polyisocyana- ten mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) hyperverzweigten Polymeren, (d) gegebenenfalls nieder- molekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmittel, (e) Katalysatoren, (f) gegebenenfalls Treibmitteln und (g) gegebenenfalls sonstigen Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen dieser Reaktionsmischung erfolgen.
Im Fall von thermoplastischem Polyurethan kann das thermoplastische Polyurethan, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, auch durch Homogenisieren eines thermoplastischen Polyurethans mit dem hyperverzweigten Polymer, beispielsweise in einem Extruder, erhalten werden.
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Verbundmaterialien und
Einsatzmöglichkeiten für diese genannt, die aber nicht beschränkend wirken sollen. So können Verbundmaterialien im Sinn der Erfindung beispielsweise im Bereich von Schuhsohlen eingesetzt werden. In diesem Fall werden bevorzugt Verbundmaterialien aus Polyurethanschäumen, enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer, mit Elastome- ren, Elastomerblends, Gummimischungen oder Leder eingesetzt. Im Fall von Verbundmaterialien aus Polyurethanschäumen oder Gießsystemen mit Elastomeren, E- lastomerblends oder Gummimischungen können diese beispielsweise als Reifenlaufflächen im Bereich Automobil, Fahrrad, oder Inlineskates eingesetzt werden. Im Fall von Verbundmaterialien aus Polyurethanschäumen mit Polypropylen oder Polycarbo- nat/Acrylnitril-Butadien-Styrol können diese beispielsweise im Automobilinnenbereich, beispielsweise als Instrumententafeln eingesetzt werden. Im Fall von Verbundmaterialien aus Polyurethanhartschäumen mit Aluminium-Blechen können diese beispielsweise als Sandwich Paneele im Bereich der Gebäudeverkleidung oder als Isolierelemente in Kühlschränken eingesetzt werden. Im Fall von Verbundmaterialien aus Glasfaser- Polyurethanelastomer können diese beispielsweise in Laminaten für RIM-Bauteile im Automobil-Exterieur eingesetzt werden oder im Fall von Weichschaum/Textilverbunden können diese beispielsweise für Polstermöbel oder Sitze eingesetzt werden.
Bei allen erfindungsgemäßen Verfahren kann der Feststoff ohne Vorbehandlung ein- gesetzt werden. Ebenso ist es möglich, bekannte Verfahren zur Verbesserung der Haftung umfassend beispielsweise die chemische und/oder physikalische Vorbehandlung, einzusetzen. Hierzu zählen Korona-Behandlung, Beflammung, Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung, Sputtern, Ätzen, elektrochemische Verfahren, wie Anodisierung oder mechanische Aufrauhprozesse. Daneben können in Kombination oder getrennt auch Primer bzw. Haftvermittler, die selbst keine chemische oder morphologische Änderung der Substratoberflächen bewirken, jedoch als Haftvermittler wirken, auf den Feststoff aufgetragen werden. Solche Verfahren zur Verbesserung der Haftung sind allgemein bekannt und bespielsweise in Pocius, Adhesion and technology, München, Carl- Hanser-Verlag, 2002, beschrieben.
Vorteil eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist die verbesserte Haftung zwi- sehen Polyurethan und Feststoff. Diese kann ohne Anwendung von zusätzlichen
Schritten und/oder aufwendigen, gesundheitsschädlichen oder aggressiven Verfahren zur Verbesserung der Haftung erreicht werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Herstellung eines hyperverzweigten Polymers
Beispiel 1 Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carbo- xylgruppen, und maleinische Doppelbindungen als funktionelle Elemente.
1 149,4 g Trimethylolpropan, 420 g Maleinsäureanhydrid, 625,8 g Adipinsäure und 0.08 g Dibutylzinndilaurat wurden gemeinsam in einen Kolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und zunächst ohne Rühren bei Normaldruck langsam erhitzt, bis die Mischung bei ca. 80 °C aufschmolz. Dann wurde unter Rühren auf 140 °C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei 99 g Wasser abdestillierten. Danach wurde die Mischung etwas abgekühlt und weitere 229,9 g Trimethylolpropan hinzugegeben. Anschließend wurde wieder auf 140°C erhitzt und langsam der Druck stufenweise bis auf 50 mbar abgesenkt. Anschließend wurde die Temperatur auf 1600C erhöht. Nach 3 Stunden bei 160°C und einem Druck von 40 mbar betrug die Säurezahl etwa 30 mg KOH/g. Die Temperatur wurde auf 180 °C erhöht. Nach weiteren 3,5 Stunden und einem Endvakuum von 30 mbar war eine Säurezahl von <10 mg KOH/g erreicht und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt.
Analytik: Säurezahl: 9 mg KOH/g OH-Zahl: 331 mg KOH/g T9 = -15 0C
GPC Mn = 3700, Mw = 104 000 (Eluent: DMAc)
Analytik der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere:
Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethy- lacetamid (DMAc) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen erfolgte mittels Differential Scan- ning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Herstellung von Polyurethan/Gummi-Verbundmaterialien
Der Effekt von hyperverzweigtem Polymer zur Verbesserung der Haftung soll im Folgenden anhand von Verbundmaterialien aus einem Polyurethanheißgießsystem und Gummiplatten verdeutlicht werden. Dazu wurden aus einem Polyesterol, bestehend aus Adipinsäure, 1 ,4-Butandiol und Ethylenglykol (OH-Zahl = 55 mg KOH/g), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) und 1 ,4-Butandiol sowie gegebenenfalls dem hyperverzweigten Polymer (HP) gemäß Tabelle 1 Reaktionsmischungen hergestellt und auf Gummiplatten aufgebracht. Als Gummiplatten wurden Gummi-Elastomere der Klasse der Acrylnitrilbutadien-Kautschuke (NBR) und Polystyrolbutadiene (SBR) eingesetzt. Die Oberflächen der vulkanisierten Gummiplatten wurden vor Verwendung mit Ethanol gereinigt.
Tabelle 1
Zunächst wurde gemäß den Angaben in Tabelle 1 aus dem Polyesterol und 4,4'-MDI ein Isocyanat-Prepolymer hergestellt. Dieses Prepolymer und Butandiol (Vergleichsbeispiel 2 und 3) beziehungsweise Prepolymer, Butandiol und HP (Beispiele 3 und 4) wurden anschließend jeweils auf 80 °C erwärmt und miteinander vermischt. Die so erhaltenen Reaktionsmischungen wurden in eine auf 1 10 °C vorgeheizte Aluminium- Form, die auf dem Formboden einen Gummistreifen der Abmessungen 4 x 10 x 0,1 cm enthielt, gegeben. Die Abmessungen der Aluminium-Form betrugen 15 x 20 x 0,5 cm. Die Platten wurden nach 3 Stunden Temperung bei 110°C entformt und abkühlen gelassen.
Die Messung der Haftzugfestigkeit erfolgte nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur in Anlehnung an EN ISO 20 344. Die angegebenen Haftzugfestigkeiten stellen Mittelwerte aus Sechsfachbestimmungen dar. Tabelle 2
Der Mittelwert der Haftzugfestigkeiten des PUR-Elastomers verbessern sich deutlich bei Zugabe des hyperverzweigten Additivs zum System. Die Haftung nimmt sowohl bei Verwendung von NBR als auch von SBR zu.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundmaterial, enthaltend zumindest ein Polyurethan und zumindest einen weiteren Feststoff, wobei das Polyurethan mindestens ein hyperverzweigtes Po- lymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Polyurethans 0,1 mm und größer ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer 500 g/mol und einen Verzweigungsgrad von größer oder gleich 0,05 aufweist.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen sowie den Mischformen Etheramine, Esteramide, Amidoamine, Estercarbonate und
Harnstoffurethane darstellt.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer an der Grenzfläche von Polyurethan und Feststoff über funktionelle Gruppen an den Feststoff gebunden ist.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung des hyperverzweigten Polymers an den Feststoff durch kovalente Bindung oder durch Wechselwirkung der funktionellen Gruppe mit dem Feststoff erfolgt.
6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das hyperverzweigte Polymer ein hyperverzweigter Polyester d1 ) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit mehrfunktionellen Alkoholen erhalten wird.
7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein hyperverzweigtes Polymer, enthaltend hydrophobe Einheiten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ist.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Einheit ein Fettsäurerest oder ein Fettalkoholrest enthalten ist.
9. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein hyperverzweigter Polyester (c2) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit mehrfunktionellen Alkoholen erhalten wird, wobei die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate vor oder nach der Veresterung mit einem Hydrophobisierungsmittel, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, hy- drophobisiert wird.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophobisierungsmittel lineares oder verzweigtes Polyisobutylen ist.
1 1. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyesterol enthält und dass das hyperverzweigte Polymer (c) zu mindestens
5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (c) einen hyperverzweigten Polyester (d) enthält.
12. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyetherol enthält und dass das hyperverzweigte Polymer (c) zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (c) einen hyperverzweigten Polyester (c2) enthält.
13. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymere durch kovalente Bindung in die Polymermatrix des Polyurethans eingebaut ist.
14. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, in dem Polyurethan enthalten ist.
15. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein massives Polyurethan oder ein Schaumstoff auf Basis von Polyurethan ist.
16. Verbundmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff ein Weichschaumstoff, ein Halbhartschaumstoff, ein Hartschaumstoff oder ein Integralschaumstoff ist.
17. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein weiteres Polymer ist.
18. Verbundmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff eine vulkanisierte Gummimischung, basierend auf Naturkautschuk, Butadien- Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk oder aus Mischungen, bestehend aus mehreren dieser Kautschukarten oder aus Mischungen, bestehend aus einem oder mehreren Kautschukarten und thermoplastischen Polymeren, wie styrolhaltigen Thermoplasten oder Polyethylen oder Po- lypropylen oder thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien-
Styrol oder Styrol-Isopren-Styrol Blockcopolymeren oder thermoplastisches Polyurethan, ist.
19. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein Metall ist.
20. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein Textilmaterial ist.
21. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein Füllstoff ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man a) organische und/oder modifizierte Polyisocyanate mit b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) hyperverzweigten Polymeren und d) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, e) Katalysatoren f) gegebenenfalls Treibmitteln und g) gegebenenfalls sonstigen Zusatzstoffen, vermischt und auf den Feststoff, mit dem das Verbundmaterial gebildet werden soll, aufträgt.
23. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan mit hyperverzweigtem Polymer homogenisiert und anschließend auf einen Feststoff, mit dem das Verbundmaterial gebildet werden soll, aufträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man den Feststoff vor dem Aufbringen des Polyurethans chemisch und/oder physikalisch vorbehandelt.
25. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) organische und/oder modifizierte Polyisocyanate mit b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) hyperverzweigten Polymeren und d) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder
Vernetzungsmitteln, e) Katalysatoren f) gegebenenfalls Treibmitteln und g) sonstige Zusatzstoffe, enthaltend Füllstoffe, vermischt.
26. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan mit hyperverzweigtem Polymer und Füllstoffen homogenisiert.
27. Verwendung von hyperverzweigtem Polymer als Bestandteil eines Polyurethans zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Polyurethan und einem weiteren Feststoff, wobei die Dicke des Polyurethans 0,1 mm und größer ist.
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