KR20130080803A - 재료, 이의 제조 방법 및 그의 성분 - Google Patents

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안나 크리스타도로
베른트 브루흐만
안나 토메
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Abstract

본 발명은
(A) 1 이상의 고무,
(B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드
를 포함하는 재료에 관한 것이다.

Description

재료, 이의 제조 방법 및 그의 성분{MATERIALS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND COMPONENTS THEREFOR}
본 발명은
(A) 1 이상의 고무,
(B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드, 및
(C) 임의로 1 이상의 폴리우레탄
을 포함하는 재료에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 재료의 성분으로서 특히 적합한 폴리이미드, 및 본 발명에 따른 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리이미드의 용도에 관한 것이다.
천연 고무, 특히, 합성 고무는 현재 다수의 응용 분야에서, 더욱 정확하게는 그리고 바람직하게는 고무 입자로서 사용된다. 이러한 경우 응용 분야 중 중요한 분야는, 다양한 크기의 고무 과립을 사용하여, 사전 제작된 탄성 매트 또는 성형된 부품, 및 또한 인 시투(in situ)에서 설치되는 탄성 시트를 제조하는 것이다. 이러한 경우, 임의로, 상이한 유형의 새로운 고무 또는 재생 과립이 사용되고, 여기서 후자는 자동차 타이어를 재생함으로써 또는 산업 고무 폐기물을 재처리함으로써 얻어진다. 일반적으로, 그 고무 과립은 후속적으로 결합제로서 폴리우레탄의 한정된 양과 혼합되고, 다소 평면인 표면 상의 시트로서, 몰드에서 프레싱되거나 인 시투에서, 즉 현장에서(on site) 적용된다. 사전 제작된 매트 또는 성형된 부품이 제조될 때, 소량의 물 및/또는 촉매는 과립이 결합제와 혼합되기 이전에 또는 이후에 과립에 첨가될 수 있으며, 여기서 촉매는 통상적으로 3차 아민 또는 금속 착체 화합물 또는 금속 염이다. 경화(curing)는 폴리우레탄을 (성형된 부품의 경우) 소량의 첨가된 물과 반응시키거나 또는 그와 달리 인 시투 설치의 경우 대기 중 습기로부터 유래된 물 분율과 반응시킴으로써 최종적으로 진행된다. 어느 경우이든, 탄성 복합 재료가 여기서 형성된다. 복합 재료가 원통형 물품으로서 사전 제작된 경우, 이 재료는 특별한 장비를 사용하여 크기절단되어 정확하게 한정된 두께의 탄성 매트를 형성하게된다.
이렇게 사전 제작되거나 또는 인 시투에서 제작된 탄성 매트 또는 시트는, 예를 들어 보호 층, 절연 층, 슬립 방지 매트 및 바닥재로서, 실내 및 실외 부문에서의 탄성 스포츠 바닥재로서, 그리고 또한 어린이 운동장의 낙하 대비 보호물로서 및 인공 잔디 이면의 탄성 시트로서 사용된다.
사용된 고무 과립의 종류 및 기원에 따라, 사전 제작된 것 및 인 시투에서 설치된 것 양자의 복합 재료의 기계적 특성은 크게 달라진다. 이 차이는 재생 물품의 경우, 그리고 특히 재생 고무 과립의 경우 특히 두드러지는데, 이들은 일반적으로 매우 불균일한 조성을 갖기 때문이다. 실제 예를 들면, 자동차 타이어, 예를 들어 특히 트럭 타이어의 주행면(running surface)에서만 20 가지 이하의 상이한 종류의 고무가 존재할 수 있다. 따라서, 매우 다양한 특성들이 얻어지는데, 이들은 품질을 보장하기 위해 PUR 결합제의 계산된 최소량을 사용해야 할 원인을 제공한다. 특정 재생 과립은 대체적으로 예를 들면 경량 운동 트랙(light athletic track)과 같은 특정 응용 분야에 적합하지 않은데, 이는 상기 이유로 인장(tension) 및 신장(extension)에 대한 현행 표준 규격의 주요 요건들이 준수될 수 없기 때문이다.
다른 재료에 대한 고무의 접착력은 많은 경우에 우수하다. 그럼에도 불구하고, 특정 재료 조합물의 접착력 요건은 요구하는 응용 분야에서 항상 달성될 수 없다. 그러므로, 다른 재료에 대한 고무의 접착력의 개선은 많은 경우 복합 재료를 제조하기 위해 바람직하다.
접착력을 개선하기 위한 공지된 방법은 서로 결합하게 되는 경계면(boundary surface)들 중 한쪽 또는 양쪽의 화학적 및/또는 물리적 전처리를 포함한다. 이것은 코로나 처리, 플레임 처리, 플라즈마 처리, UV 조사, 스퍼터링, 에칭, 및 추가로 전기화학적 방법, 예컨대 애노다이징(anodizing), 또는 기계적 조도화(roughening) 공정을 포함한다. 추가로, 프라이머 또는 접착 증진제가 배합으로 또는 개별적으로 경계면의 한쪽 또는 양쪽에 도포되며, 상기 프라이머 또는 접착 증진제는 그 자체로는 기재 표면에 어떠한 화학적 또는 형태적 변화를 일으키지 않으나 접착 증진제로서 작용한다.
따라서, EP 0 286 966에는 폴리우레탄 폼에 대한 접착력 개선을 위한 고무 표면의 플라즈마 처리가 개시되어있다. 폴리우레탄과 금속 사이의 접착력 개선을 위한 접착 증진제 층의 용도가 예를 들어 EP 1 516 720에 기술되어 있다.
상기 공지된 방법의 단점은 이러한 공정이 자주 추가적인 제조 단계이며 시간 및 비용의 소비 증가를 유발한다는 점이다. 또한, 용매 함유 및/또는 공격성 재료를 취급하는 것은 인체 및 환경에 스트레스를 유발할 수 있다.
그러나, 많은 경우 화학적 및/또는 물리적 전처리 후에도 다른 재료에 대한 고무의 접착력을 추가로 증가시키는 것이 바람직하다.
WO 2007/141171은 다른 미세하게 분포된 고체에 고도로 분지된 폴리머를 통해 결합되어 있는 폴리우레탄을 기술하고 있다. 적합한 과분지된 폴리머는, 특히, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 및 또한 폴리에테르아민, 폴리에스테르아미드, 폴리아미도아민, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리우레아 우레탄의 혼합 형태로부터 선택된다.
하지만, 특히, 고무에 대한 폴리우레탄의 결합은 개선될 수 없다. 추가로, 상기 기술된 방법은 매우 어렵다.
그러므로 본 발명의 목적은 특히 폴리우레탄에 대한 고무, 또는 그 반대로 고무에 대한 폴리우레탄의 매우 강한 결합이 수행될 수 있는 재료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 상기 기술분야에서 정의된 재료를 발견하였다. 본 발명에 따른 재료는
(A) 1 이상의 고무(또한 고무 (A)로 지칭됨),
(B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트(또한 폴리이소시아네이트 (a)로 약칭됨)와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산(또한 폴리카르복실산 (b)로 약칭됨), 또는 그의 무수물(무수물 (b)로 약칭됨)과의
분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드(또한 폴리이미드 (B)로 지칭됨) 및
(C) 임의로 1 이상의 폴리우레탄(또한 폴리우레탄 (C))
을 포함한다.
본 발명에 따른 재료는 1 이상의 고무 (A)를 포함한다. 본 발명의 내용에서, 고무 (A)는 열가소성 탄성중합체를 비롯한 임의의 탄성중합체로부터 선택될 수 있다. 적합한 탄성중합체로는, 예를 들어 순수 형태 또는 블렌드 형태로 존재하거나, 또는 가황처리된 고무 혼합물로서 사용되는, 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무 (SIBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 이소부텐 이소프렌 고무 (IIR), 천연 고무 (NR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무가 있다. 이러한 경우, 가황처리된 고무 혼합물은 가황 촉진제 및/또는 황 또는 과산화물을 기초로 한 가교제와 혼합되고 관행에 따라 가황처리되는, 순수한 탄성중합체들의 혼합물 또는 탄성중합체 블렌드 또는 탄성중합체와 열가소성 물질의 혼합물을 의미하게 된다. 이러한 경우의 탄성중합체는 상업적으로 흔한 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카 겔, 백악, 금속 산화물, 가소제 및 항산화제 및/또는 항오존제(antiozonant)를 임의로 포함한다. 열가소성 탄성중합체로서, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 스티렌 부타디엔 스티렌 (SBS), 스티렌 이소프렌 스티렌 (SIS) 또는 비슷한 폴리머가 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 재료는
(a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
축합 생성물로부터 선택되는 분지된 1 이상의 폴리이미드 (B)를 추가로 포함한다.
폴리이미드 (B)는 1000~200000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 2000 g/mol의 분자량 Mw을 가질 수 있다.
폴리이미드 (B)는 분자당 2 개 이상의 이미드 기, 바람직하게는 분자당 3 개 이상의 이미드 기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이미드 (B)는 분자당 1000 개 이하, 바람직하게는 분자당 660 개 이하의 이미드 기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 각 경우 분자당 이소시아네이트 기 또는 COOH 기를 명시하는 것은 평균값(수평균)을 의미한다.
폴리이미드 (B)는 구조적으로 및 분자적으로 균일한 분자들로 구성될 수 있다. 그러나, 폴리이미드 (B)는 분자적으로 및 구조적으로 상이한 분자들, 예를 들어 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn, 바람직하게는 1.4~50, 더욱 바람직하게는 1.5~10의 Mw/Mn로부터 명백한 분자들의 혼합물인 것이 바람직하다. 다분산도는 공지된 방법, 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 적합한 표준물질은, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이미드 (B)는, 폴리머 주쇄(backbone)를 형성하는 이미드 기 외에, 말단에서 또는 측쇄에서, 추가로 3 개 이상의, 바람직하게는 6 개 이상의, 더욱 바람직하게는 10 개 이상의 말단 또는 측쇄 작용기를 포함한다. 폴리이미드 (B) 내의 작용기는 바람직하게는 무수물 또는 산기 및/또는 자유 또는 캡핑된 NCO 기이다. 폴리이미드 (B)는 바람직하게는 500 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하의 말단 또는 측쇄 작용기를 가진다.
그러므로 예를 들어 메틸 기와 같은 알킬 기는, 분자 폴리이미드 (B)의 분지가 아니다.
폴리이소시아네이트 (a)는 캡핑되거나 바람직하게는 자유일 수 있는, 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 임의의 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 트리머 또는 올리고머 디이소시아네이트, 예를 들어 올리고머 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머 톨릴렌 디이소시아네이트, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리머-MDI로 지칭됨) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 바람직하다. 예를 들어, 트리머 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 지칭되는 것은, 많은 경우에, 순수한 트리머 디이소시아네이트로서 존재하지 않고, 분자당 3.6~4의 NCO 기의 중간 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트로서 존재한다. 이는 올리고머 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 올리고머 이소포론 디이소시아네이트에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 분자당 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 1 이상의 디이소시아네이트와 1 이상의 트리이소시아네이트, 또는 분자당 4 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트와의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 평균적으로 분자당 2.2 개 이상, 바람직하게는 2.5 개 이상, 특히 바람직하게는 3.0 개 이상의 이소시아네이트 기를 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 분자당 평균적으로 8 개 이하, 바람직하게는 6 개 이하의 이소시아네이트 기를 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 올리고머 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 (a)는, 우레탄 기 외에, 또한 1 이상의 다른 작용기, 예를 들어 우레아, 알로파네이트, 뷰렛(biuret), 카르보디이미드, 아미드, 에스테르, 에테르, 우레톤이민, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 옥사졸리딘 기를 가질 수 있다.
폴리카르복실산 (b)으로서는, 이것이 바람직하게는 저-분자량 형태, 다시 말해서 비-폴리머 형태로 존재하는 경우, 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 지방족, 또는 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 또는 관련된 무수물이 선택된다. 두 개의 카르복실산 기가 무수물로서 그리고 세 번째 카르복실산 기가 자유 카르복실산으로서 존재하는 3 개의 COOH 기를 가진 이러한 폴리카르복실산이 또한 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리카르복실산 (b)으로서는, 분자당 4 개 이상의 COOH 기를 가진 폴리카르복실산, 또는 관련된 무수물이 선택된다.
폴리카르복실산 (b) 및 그의 무수물의 예로는 1,2,3-벤젠트리카르복실산 및 1,2,3-벤젠트리카르복실산 디무수물, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산), 바람직하게는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 트리멜리트산 무수물 및, 특히, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디무수물 (피로멜리트산 디무수물), 3,3',4,4''-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4''-벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 추가로 벤젠헥사카르복실산 (멜리트산) 및 멜리트산 무수물이 있다.
다른 적합한 폴리카르복실산 (b) 및 그의 무수물은 멜로판산 및 멜로판산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 및 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 디무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 디무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 및 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 디무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 및 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 디무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디무수물, 1,3,9,10-페난트렌테트라카르복실산 및 1,3,9,10-페난트렌테트라카르복실산 디무수물, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 및 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 및 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 디무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 디무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 디무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 디무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 및 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디무수물, 비스(3,4-카르복시페닐)술폰 및 비스(3,4-카르복시페닐)술폰 디무수물, 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 및 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 디무수물, 에틸렌테트라카르복실산 및 에틸렌테트라카르복실산 디무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 디무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 및 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 디무수물, 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 및 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 디무수물, 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 및 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 디무수물, 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 및 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 디무수물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, US 2,155,687 또는 US 3,277,117의 무수물이 폴리이미드 (B)의 합성에 사용된다.
폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b)가 - 바람직하게는 촉매 존재 하에 - 함께 축합되는 경우 CO2 및 H2O의 제거와 함께 이미드 기가 형성된다. 폴리카르복실산 (b) 대신에, 상응하는 무수물이 사용되는 경우, CO2의 제거와 함께 이미드 기가 형성된다.
Figure pct00001
상기 화학식에서 R*은 상기 반응식에서 더 구체화되지 않은 폴리이소시아네이트 (a) 라디칼이고, n은 1 이상의 수, 예를 들어 트리카르복실산의 경우 1 또는 테트라카르복실산의 경우 2이며, 여기서 (HOOC)n는 화학식 C(=O)-O-C(=O)의 무수물 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 1 이상의 디이소시아네이트와의, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 또는 이소포론 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용된다. 특정 변형에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 상응하는 디이소시아네이트와의 혼합물, 예를 들어 트리머 HDI와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 또는 트리머 이소포론 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물 또는 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리머 MDI)와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리카르복실산 (b)은 1 이상의 디카르복실산과의 또는 1 이상의 디카르복실산 무수물과의, 예를 들어 프탈산 또는 프탈산 무수물과의 혼합물로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 재료는 추가로 (C) 1 이상의 폴리우레탄(본 발명의 내용에서 또한 폴리우레탄 (C)로 지칭됨)을 포함할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 폴리우레탄 (C)는 임의의 폴리우레탄으로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 (C)는 10~1200 g/l 범위 내의 밀도를 가질 수 있으며, 발포된 시스템 및 조밀한(compact) 시스템을 포함한다.
폴리우레탄 (C)는, 본 발명의 내용에서, 우레탄 기에 의해 단독 연결된 폴리머뿐만 아니라, 일반적인 의미에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 디올과 그리고 분자당 2 개 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 다른 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리머를 의미하게 된다.
그러므로 폴리우레탄 (C)는, 우레탄 기 외에, 예를 들어 우레아, 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 아미드, 에스테르, 에테르, 우레톤이민, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 옥사졸리딘 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리우레탄 (C)는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 이소시아네이트 기를 가진 프리폴리머(이하 이소시아네이트 프리폴리머로 지칭됨)를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리우레탄 (C)는 분자당 평균적으로 2 개 이상의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 분자당 평균적으로 2~3 개의 이소시아네이트 기를 포함한다.
폴리우레탄 (C)의 점성은 DIN 53 018에 명시된 바와 같이 25℃에서 측정된, 바람직하게는 500~10000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1000~5000 mPa·s의 범위 내에 있다.
이러한 경우 폴리우레탄 (C)는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성이 있는 화합물, 사슬 연장제 및/또는 가교제와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 폴리이소시아네이트는 과량으로 사용된다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 또는 다가 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 및 또한 이들의 임의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 4,4', 2,4' 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하며, 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리머-MDI)의 비교적 고핵(high-nuclear) 동족체와의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
매우 특히 바람직하게는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리머-MDI)의 고핵 동족체 및 또한 자유 형태의, 상기 언급된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 예를 들어 우레톤이민으로서의 블록화 형태, 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물이 폴리이소시아네이트로서 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 디이소시아네이트, 예를 들어 2 이상의 방향족 디이소시아네이트, 또는 2 이상의 지방족 디이소시아네이트, 또는 1 이상의 지방족 디이소시아네이트와 1 이상의 지환족 디이소시아네이트, 또는 1 이상의 방향족 디이소시아네이트와 1 이상의 지방족 디이소시아네이트, 또는 1 이상의 방향족 디이소시아네이트와 1 이상의 지환족 디이소시아네이트의 혼합물이 폴리우레탄 (C)에 혼입된다. 이소시아네이트에 반응성이 있는 화합물로서는, 2 개 이상의 활성 수소 원자, 즉 이소시아네이트 기에 반응성이 있는 2 개의 수소 원자를 가진 모든 화합물이 사용될 수 있다. 분자당 2 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 적합한 화합물은 아미노 알코올, 티오글리콜, 디아민, 특히 저분자량 디올 및 폴리머 디올이다.
본 발명의 내용에서 언급될 수 있는 저분자량 디올은 분자량 500 g/mol 이하인 것들, 예를 들면, 2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부트-2-엔디올, 1,4-부트-2-인디올, 1,5-펜탄디올 및 이의 위치 이성질체, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 특히 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜)이다.
언급될 수 있는 폴리머 디올은 2가 또는 다가 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이며, 2가인 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올로서는, 바람직하게는 폴리에테르 디올이 고려되며, 이것은 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린의 자체 간의 또는 서로 간의 삼플루오르화붕소-촉매화 연결을 수행함으로써 또는 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합물로, 반응성 수소 원자를 지닌 출발물질인 성분, 예컨대 물, 다가 알코올 또는 아민, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2- 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 추가로, 바람직하게 사용되는 폴리머 디올은 폴리에테르 1,3-디올, 예를 들어 알킬렌 옥사이드 사슬이 1~18 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 종결되는, OH 기에 알콕시화된 트리메틸올프로판이다.
바람직한 폴리머 디올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로퓨란 (폴리-THF)이다.
특히 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 500~9000 g/mol 범위 내의, 바람직하게는 500~6000 g/mol 범위 내의 중간 분자량 (Mn)을 가진 폴리에틸렌 글리콜, 500~6000 g/mol, 바람직하게는 600~4000 g/mol 범위 내의 중간 분자량 (Mn)을 가진 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,3-프로판 디올, 500 이상~5000 g/mol, 바람직하게는 600~3000 g/mol 범위 내의, 특히 바람직하게는 750~2500 g/mol 범위 내의 중간 분자량 (Mn)을 가진 폴리-THF로부터 선택된다.
다른 바람직한 폴리머 디올은 폴리에스테르 폴리올 (폴리에스테르 디올) 및 폴리카보네이트 디올이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리우레탄 (C)은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 2작용성, 3작용성 또는 다작용성 폴리에테르 폴리올과, 특히 1 개 이상의 3차 아미노 기를 가진 것들과 반응시킴으로써 제조된다.
3차 아미노 기를 가진 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 에틸렌디아민과 같은 2차 아민을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올은 2~5, 특히 바람직하게는 2~3의 작용가, 및 400~9000, 바람직하게는 1000~6000, 특히 바람직하게는 1500~5000, 특히 2000~4000 g/mol 범위 내의 분자량 Mw을 가진다. 매우 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1500~2500 g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜이다.
바람직하게는, 폴리우레탄 (C) 내 분자량 <　249 g/mol을 가진 자유 모노머 디이소시아네이트의 함량은 폴리우레탄 (C)의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만이다. 이는 특히 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄 (C)이 제조될 때에 적용된다.
바람직하게는, 폴리우레탄 (C)은 방향족 폴리우레탄이고, 다시 말해서, 혼입된 디이소시아네이트의 50　mol% 이상은 방향족 디이소시아네이트(들)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 재료는
70~97 중량%, 바람직하게는 80~88 중량% 범위 내의 고무 (A),
0.5~5 중량%, 바람직하게는 3~3.5 중량% 범위 내의 폴리이미드 (B),
0~25 중량%, 바람직하게는 3~20 중량% 범위 내의 폴리우레탄 (C)
을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 재료는 1 이상의 첨가제 (D), 예를 들어 유기 또는 무기 충전제, 예컨대
- 규산질 광물, 예를 들어 탈크, 층상 규산염(sheet silicate), 예컨대 안티고라이트, 사문석(serpentine), 특히 온석면(chrysotile), 추가로 각섬석(amphibole), 특히 혼블렌드(hornblende);
- 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물,
- 다른 금속 염, 예를 들어 탄산염, 황산염 및 황화물, 특히 백악, 중정석(heavy spar), 황화카드뮴 및 황화아연, 및 또한
- 다양한 치수의 유리 섬유를 포함하는 유리 입자,
추가로 항산화제 및 항오존제 또는 가소제 및 1 이상의 열가소성 유기 폴리머, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 또는 바람직하게는 스티렌 함유 열가소성 물질, 예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 또는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 코폴리머 또는 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 코폴리머를 기초로 한 열가소성 탄성중합체 또는 상기 언급된 열가소성 물질들 서로 간의 블렌드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 사용된 첨가제 (D)는 카올린(차이나 클레이, China clay), 알루미노실리케이트 및 황산바륨과 알루미노실리케이트의 공침물(coprecipitate), 및 또한 천연 및 합성 섬유성 광물, 예컨대 규회석(wollastonite), 금속 섬유 및 특히 임의로 크기 분류될 수 있는 동일하거나 상이한 길이의 유리 섬유이다.
고려될 수 있는 유기 충전제는 예를 들어, 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 코폴리머(graft copolymer), 추가로 셀룰로스 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유 및, 특히 탄소 섬유이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 재료는 고무 (A) 및 폴리이미드 (B) 및 임의로 폴리우레탄 (C)의 합을 기준으로 총 0.1~50 중량% 범위 내의 첨가제(들) (D)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 특히, 신발 밑창(shoe sole), 타이어, 라미네이트(laminate), 실내 장식 재료(upholstery), 자동차 시트로서 또는 이들의 제조에 적합하며, 그리고 바람직하게는 스포츠 홀 바닥 및 운동장의, 예를 들어 바닥재(충격 패드)로서, 특히 육상 트랙(running track)의, 예를 들어 중간층 또는 노상(subgrade)으로서 제조에 적합하다. 추가로, 본 발명은 신발 밑창, 타이어, 라미네이트, 실내 장식 재료, 자동차 시트로서 또는 이들의 제조를 위한 본 발명에 따른 재료의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 1 이상의 본 발명에 따른 재료를 포함하는 신발 밑창, 타이어, 라미네이트, 실내 장식 재료, 자동차 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신발 밑창, 타이어, 라미네이트, 실내 장식 재료, 자동차 시트 그리고 스포츠 홀 바닥 및 운동장, 특히 육상 트랙, 예를 들어 중간층 또는 노상으로서 육상 트랙은 특히 인장 강도 및 연신율에 대하여 매우 우수한 기계적 특성에 의해 구별된다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 재료를 제조하는 방법(또한 본 발명에 따른 제조 방법으로 지칭됨)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은
(A) 1 이상의 고무,
(B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드, 및
(C) 임의로 1 이상의 폴리우레탄
을 서로 혼합함으로써 수행된다. 바람직하게는, 폴리이미드 (B)는 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn를 가진다.
폴리우레탄 (C), 고무 (A) 및 폴리이미드 (B)는 상기 기술되어 있다.
폴리우레탄 (C)은 고무 (A)와 폴리이미드 (B)의 총 혼합물을 기준으로 25 중량% 이하, 특히 3~20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고무 (A)는 과립으로서 사용된다. 과립형 고무 (A)는 임의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 고무 또는 플라스틱 폐기물의 탄성 과립을 사용하는 것이 바람직하다. 과립형 고무 (A)의 중앙 입경(medium grain diameter)은 최대 60　mm 이하, 바람직하게는 0.05~50　mm, 특히 바람직하게는 1~4　mm일 수 있으며, 여기서 이중모드(bimodal) 및 다중모드(multimodal) 혼합물 또한 고려될 수 있다. 상기 고무 폐기물은, 예를 들어 자동차 타이어의 재생에서, 타이어 재처리에서 그리고 산업용 고무 또는 플라스틱 물품의 제조에서 형성된다. 자동차 타이어 재생으로부터 유래된 폐기물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 고무 (A)는 섬유로서 사용된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시양태에서는, 폴리이미드 (B)가 고무 (A) 및 임의로 폴리우레탄 (C)을 포함하는 본체에 도포되는 방식으로 절차가 진행되며, 그러한 방식에서는 또는 그러한 경우에는 폴리이미드 (B)의 필름이 형성된다. 이 후에, 추가의 고무 (A) 또는 폴리우레탄 (C)이 도입되고 기계적 접촉이 일어난다. 바람직하게는, 압축이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리이미드 (B)는 고무 (A), 또는 임의로 폴리우레탄 (C) 상에 인 시투에서 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 특정 실시양태에서는, 폴리우레탄 (C)이 고무 (A) 및 폴리이미드 (B)의 합을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 3~10 중량부인 양으로, 고무 (A) 및 폴리이미드 (B)와, 임의의 상기 언급된 첨가제 (D) 중 1 이상의 첨가와 함께, 예를 들어 강제 혼합기(forced mixer)에서 혼합된다. 이어서, 결과로 생성된 혼합물은 경화된다.
그 결과로 생성된 혼합물은 이소시아네이트에 반응성이 있는 화합물 및/또는 사슬 연장제 또는 가교제를 첨가함으로써 경화될 수 있으며, 또한 이는 본 발명의 내용에서, 2 단계 방법으로 지칭된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고무 (A)는 제일 먼저 첨가제 (D)와, 특히 이소시아네이트와 반응할 수 있는, 1 개 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 상이하거나 바람직하게는 동일한 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 첨가제와 혼합된다. 적합한 화합물은 1차 디아민, 1차 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, 2차 디알칸올아민, 예를 들어 N,N-디에탄올아민, 특히 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-부탄디올이다. 매우 특히 적합한 디올은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터 유도되며 그리고 1000~5000 g/mol 범위 내의 분자량 Mw을 가질 수 있는 폴리머 디올이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 기술된 첨가제는 1 이상의 산, 예를 들어 황산과 또는 특히 인산과 혼합된다.
이러한 첨가제는 고무 (A)와 폴리이미드 (B) 및 임의 폴리우레탄 (C)의 혼합물의 경화를 상당히 개선할 수 있으며, 예를 들어 경화를 촉진하거나 보다 더 경질인 생성물을 유도한다.
얻어진 혼합물을 상기 기술된 대로 경화하는 것은 예를 들면 폴리우레탄 화학에서 통상적인 촉매, 예를 들어 3차 아민, 및/또는 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 사용된 촉매는, 예를 들어 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(3,3,0)옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 마찬가지로, 촉매로 고려되는 금속 화합물은, 바람직하게는 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트 및, 바람직하게는, 유기주석 화합물, 특히 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 말레에이트 및 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 금속 화합물 또는 유기금속 화합물은 단독으로 또는 염기성 아민과의 배합으로 사용될 수 있다.
바람직한 촉매로서, 디-n-부틸주석 메르캅티드(mercaptide)가 사용된다.
촉매가 첨가되는 경우 시점은 여기서 중요하지 않다. 따라서 촉매는, 예를 들어 폴리우레탄 (C) 내에 이미 존재해 있을 수 있거나 또는 고무 (A)와의 혼합 동안에 첨가된다.
바람직하게는, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 성분 및 임의의 사슬 연장제 및/또는 첨가제 (D)의 중량을 기준으로 0.001~5 중량%, 특히 0.05~2 중량%의 촉매 또는 촉매 배합물이 첨가된다.
고무 (A)는
Figure pct00002
60　mm, 바람직하게는 1~4　mm의 입경을 가질 수 있고/있으며, 혼합물의 총 조성을 기준으로 70~97 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 그 입경은 균일할 수 있거나 또는 이와 달리 넓게 분포될 수 있다.
폴리우레탄 (C)은 혼합물의 총 조성을 기준으로 0~25 중량%, 특히 3~20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 기술된 경화는 바람직한 변형 실시양태에서 본 발명에 따른 재료가 사용될 기재 상에, 다시 말해서 관련된 운동장, 관련된 육상 트랙 또는 스포츠 홀 바닥의 기재 상에 수행되어야 한다.
추가로, 본 발명은 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn를 가진 폴리이미드로서,
(a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트 (a)로 약칭됨)와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산(폴리카르복실산 (b)로 약칭됨), 또는 그의 무수물(무수물 (b)로 약칭됨)과의
분지된 축합 생성물로부터 선택된 폴리이미드에 관한 것이다.
고무 (A), 폴리이소시아네이트 (a), 폴리카르복실산 (b), 무수물 (b) 및 폴리우레탄 (C)은 상기 기술되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 올리고머 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 올리고머 톨릴렌 디이소시아네이트 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리카르복실산 (b)으로서는, 분자당 4 개 이상의 COOH 기를 가진 폴리카르복실산, 또는 관련된 무수물이 선택된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는 1000~200000 g/mol 범위 내의, 바람직하게는 2000 g/mol 이상인 분자량 Mw을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는 분자당 2 개 이상의 이미드 기, 바람직하게는 분자당 3 개 이상의 이미드 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는, 예를 들어 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn, 바람직하게는 1.4~50, 보다 바람직하게는 1.5~10의 Mw/Mn으로부터 분명한, 분자적으로 및 구조적으로 상이한 분자의 혼합물로서 생성된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는, 폴리머 주쇄를 형성하는 이미드 기 이외에, 말단에서 또는 측쇄에서, 추가로 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 더욱 바람직하게는 10 개 이상의 작용기를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)의 말단 또는 측쇄 작용기는 무수물 기 또는 산기 및/또는 자유 또는 캡핑된 NCO 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는 바람직하게는 500 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하의 말단 또는 측쇄 작용기를 가진다.
따라서 알킬 기, 예를 들어 메틸 기는, 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)의 분지가 아니다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는 과분지된 폴리이미드이다. 본 발명의 내용에서, 용어 "과분지된(hyperbranched)"은 분지된 정도(degree of branching, DB), 즉 분자당 수지상(dendritic) 연결의 중간 수와 말단기의 중간 수의 합을 수지상, 선형 및 말단 연결의 중간 수의 합으로 나눈 후, 100으로 곱한 값이 10~99.9%, 바람직하게는 20~99%, 특히 바람직하게는 20~95%임을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 내용에서, "덴드리머(Dendrimer)"는 분지된 정도가 99.9~100%임을 의미한다. "분지된 정도"의 정의에 대하여는 문헌[H.　Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 (B)는 본 발명에 따른 재료의 제조에 특히 적합하다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리이미드를 제조하는 방법(또한 본 발명에 따른 합성 방법으로 약칭됨)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 합성 방법은
(a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
(b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물을
촉매 존재 하에 서로 반응시키는 단계를 포함한다.
촉매로서는, 특히 물 및 브뢴스테드 염기가 적합하며, 예컨대, 알칼리금속 알코올레이트, 특히 나트륨 또는 칼륨의 알칸올레이트, 예를 들어 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 페놀레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 페놀레이트, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트 및 리튬 페놀레이트가 적합하다.
본 발명에 따른 합성 방법을 수행하기 위하여, 폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b) 또는 무수물 (b)은 NCO 기 대 COOH 기의 몰분율이 1 : 3 내지 3　:　1, 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1 범위 내에 있도록 하는 정량적 비율로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 화학식 CO-O-CO의 하나의 무수물 기가 2 개의 COOH 기로 계산된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는 폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b) 또는 폴리이소시아네이트 (a) 및 무수물 (b)의 합을 기준으로 0.005~0.1 중량% 범위 내로 사용될 수 있다. 0.01~0.05 중량%의 촉매가 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 50~200℃, 바람직하게는 50~140℃, 특히 바람직하게는 50~100℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 대기압에서 수행될 수 있다. 그러나, 합성은 가압 하에서, 예를 들어 1.1~10 bar 범위 내의 압력에서 또한 수행되는 것이 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 술폰, 크실렌, 페놀, 크레졸, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 아세토페논 등, 추가로 모노- 및 디-클로로벤젠, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 상기 언급된 용매들 중의 2 이상으로 된 혼합물이 있다. 이러한 경우, 용매(들)는 전체 합성 시간 동안 또는 단지 합성의 일부 동안만 존재할 수 있다.
반응은 예를 들어, 10분~24시간의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에 수행될 수 있다.
수분 민감성 브뢴스테드 염기가 촉매로서 사용되는 경우, 불활성 기체 및 용매를 건조하는 것이 바람직하다. 물이 촉매로서 사용되는 경우, 용매 및 불활성 기체의 건조는 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 합성 방법의 변형에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)의 NCO 말단기는 2차 아민 (c)에 의해, 예를 들어 디메틸아민, 디-n-부틸아민 또는 디에틸아민에 의해 블록화 될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시될 수 있다.
실시예
일반적인 유의 사항:
폴리이소시아네이트 (a.1): 폴리머 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("폴리머-MDI"), 분자당 2.7 개의 이소시아네이트 기, 점성: 25℃에서 195 mPa·s, Lupranat® M20 W로 시판됨.
폴리이소시아네이트 (a.2): 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 분자당 평균 3.6 개의 이소시아네이트 기, Basonat® HI로 시판됨.
무수물 (b.1): 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물
2차 아민 (c.1): n-부틸아민
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(검출기로서 굴절계를 사용하는 GPC)를 사용하여 측정하였다. 사용된 표준물질은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이었다. 사용된 용매는 다르게 명시되지 않는 한 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)이었다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11 909에 명시된 바와 같이 적정법으로 측정하였고 중량%로 기록하였다.
합성은 다르게 명시되지 않는 한 질소 하에 수행하였다. 촉매로 나트륨 메탄올레이트를 사용하는 경우에는, 무수 질소를 선택하였다.
합성예 :
I. 본 발명에 따른 폴리이미드 (B)의 제조
I.1 본 발명에 따른 폴리이미드(B.1)의 합성
1400　ml의 아세톤에 용해된 100　g의 무수물 (b.1) (0.46　mol)을, 적하 깔때기(dropping funnel), 환류 응축기(reflux condenser), 내부 온도계 및 테플론 교반기가 장착된 4l 4구 플라스크에 넣고, 0.1　g의 물을 첨가하였다. 그 후, 400　g (1.19　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.1)를 20℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 혼합물은 55℃에서 환류 하에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 분취액으로부터 분자량 및 NCO 함량을 측정하였다.
Mn = 3300　g/mol, Mw = 4820 g/mol
Mw/Mn = 1.5
NCO = 27.8%
그 생성물을 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 1:1 혼합물 350　g을 첨가하여 희석하였다. 그 후 아세톤을 1시간에 걸쳐 대기압 하에 증류 제거하였다. 증류의 마지막 단계에서, 잔여물을 70℃ 및 200 mbar에서 질소로 스트리핑하였다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이미드(B.1)을 얻었다.
분석 데이터:
Mn = 2380 g/mol, Mw = 3000 g/mol, Mw/Mn = 1.3
NCO: 29.4%
I.2 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.2)의 합성
467　g의 아세톤에 용해된 33　g의 무수물 (b.1) (0.15　mol)을, 적하 깔때기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 테플론 교반기가 장착된 1l 4구 플라스크에 넣고, 0.05　g의 물을 첨가하였다. 그 후, 50　g (0.075　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.2)를 20℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열하고 55℃에서 환류 하에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이미드(B.2)을 얻었다.
I.3 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.3)의 합성
300　g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해된 100　g의 무수물 (b.1) (0.46　mol)을, 적하 깔때기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 테플론 교반기가 장착된 2l 4구 플라스크에 넣고, 0.1　g의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 그 후, 142　g (0.22　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.2)를 80℃에서 6시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 10 시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이미드(B.3)을 얻었다.
I.4 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.4)의 합성
300　g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해된 100　g의 무수물 (b.1) (0.46　mol)을, 적하 깔때기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 테플론 교반기가 장착된 2l 4구 플라스크에 넣고, 0.05　g의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 그 후, 75.8　g (0.11　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.2)를 80℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 38　g (0.11　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.1)를 80℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.41)을 얻었다.
NCO: 7.92%
I.5 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.5)의 합성
300　g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해된 100　g의 무수물 (b.1) (0.46　mol)을, 적하 깔때기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 테플론 교반기가 장착된 2l 4구 플라스크에 넣고, 0.1　g의 NaOCH3을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 그 후, 142.3　g (0.21　mol)의 폴리이소시아네이트 (a.2)를 80℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 10 시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이로써 본 발명에 따른 폴리이미드 (B.5)을 얻었다.
분취액으로부터 측정된 NCO 함량은 6.8%이었다.
그 후, 실온에서, 117　g의 디-n-부틸아민 (c.1)을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 이 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다.
분취액으로부터 분자량을 측정하였다:
Mn: 5820　g/mol, Mw: 57　900 g/mol, Mw/Mn: 10.
II . 본 발명에 따른 재료의 제조
사용된 물질:
고무 (A.1): 재생 고무 과립(Alfredo Mesalles, S.A., 스페인 바르셀로나 가바(Gav
Figure pct00003
) 소재), 1~4　mm 범위 내의 입경.
폴리우레탄 (C.1): 4,4'-MDI 18 중량%, 2,4'-MDI 13 중량%, 2,2'-MDI 1 중량% 및 4000　g/mol의 분자량 Mw 및 56　mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리에테르 디올 (EO/PO) 68 중량%의 이소시아네이트-말단화된 프리폴리머
프리폴리머의 NCO 함량 8 중량%.
첨가제 (D.1): 2000 g/mol의 분자량 Mw 을 갖는 폴리프로필렌 옥사이드와 인산 수용액 (85 중량%)의 중량비 95:5인 혼합물(비교).
성분 A2: 본 발명에 따른 폴리우레탄 (C.1)과 폴리이미드(B.1)의 중량비 80:20인 혼합물.
II .1 V- PP .1 시험 슬래브의 제조 (단일 단계 방법, 비교)
폴리프로필렌 용기에서, 1~4 mm의 입자 크기를 가진 고무 (A.1)의 혼합물과 표 1에 명시된 폴리우레탄 (C.1)의 양을, 볼라스(Vollrath) 교반기 (교반기 직경: 8.5　cm, 교반기 속도: 분당 750 회전수, 교반 시간: 2 분)를 사용하여, 시각 검사로 확인했을 때, 고무 입자가 균일하게 습윤될 때까지 혼합하였다. 그 후 이 혼합물을 20 cm x 20 cm x 1.5 cm 치수(각각의 경우 내부 치수)의 목재 프레임에 충전하였다. 이로써 실온 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화된 후 측정되는 V-PP.1 시험 슬래브를 제조하였다.
II .2 PP .2 시험 슬래브의 본 발명에 따른 제조 (단일 단계 방법)
폴리프로필렌 용기에서, 고무 (A.1)의 혼합물과 표 1에 명시된 성분 A2의 양을, 볼라스 교반기 (교반기 직경: 8.5　cm, 교반기 속도: 분당 750 회전수, 교반 시간: 2 분)를 사용하여, 시각 검사로 확인했을 때, 고무 입자가 균일하게 습윤될 때까지 혼합하였다. 그 후 결과로 생성된 혼합물을 20 cm x 20 cm x 1.5 cm 치수(각각의 경우 내부 치수)의 목재 프레임에 충전하였다. 이로써 실온 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화된 후 측정되는 본 발명에 따른 PP.2 시험 슬래브를 제조하였다.
II .3 P.3 시험 슬래브의 제조 (2 단계 방법, 비교)
폴리프로필렌 용기에서, 고무 (A.1)의 혼합물과 표 1에 명시된 첨가제 (D.1)의 양을, 볼라스 교반기 (교반기 직경: 8.5　cm, 교반기 속도: 분당 750 회전수, 교반 시간: 2 분)를 사용하여, 고무 입자가 균일하게 습윤될 때까지 혼합하였다. 그 후 폴리우레탄 (C.1)를 첨가하였다. 혼합은 시각 검사로 확인했을 때, 폴리우레탄 (A.1)에 의한 상기 고무 입자의 균일한 코팅이 달성될 때까지 계속하였다. 이 혼합물을 20 cm x 20 cm x 1.5 cm 치수(각각의 경우 내부 치수)의 목재 프레임에 충전하였다. 이로써 실온 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화된 후 측정되는 V-PP.3 시험 슬래브를 제조하였다.
II .4 시험 슬래브의 본 발명에 따른 제조(2 단계 방법)
폴리프로필렌 용기에서, 고무 (A.1)의 혼합물과 표1에 명시된 첨가제 (D.1)의 양을, 볼라스 교반기 (교반기 직경: 8.5　cm, 교반기 속도: 분당 750 회전수, 교반 시간: 2 분)를 사용하여, 고무 입자가 균일하게 습윤될 때까지 혼합하였다. 그 후 성분 A2를 첨가하였고, 다시 이 혼합물을 시각 검사로 확인했을 때, 성분 A2에 의한 상기 고무 입자의 균일한 코팅이 달성될 때까지 혼합하였다. 이 결과로 생성된 혼합물을 20 cm x 20 cm x 1.5 cm 치수(각각의 경우 내부 치수)의 목재 프레임에 충전하였다. 이로써 실온 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화된 후 측정되는 본 발명에 따른 PP.4 시험 슬래브를 제조하였다.
시험 방법
인장/연신율 측정: 파단 시의 인장 강도 및 연신율을 DIN EN ISO 1798를 기초로 하여 25　mm인 브릿지 폭의 덤벨 견본 및 100　mm/min의 변위 속도를 이용하여 측정하였다.
결과
시험 슬래브의 제조
번호 고무
[중량부]		 (D.1)
[중량부]		 (C.1) (C.1) 및 (B) 인장 강도
[kPa]		 연신율
[%]
[중량부]
제1 단계 제2 단계
(A.1) (C.1) (C.1) 및 (B.1) 4:1 (C.1) 및 (B.2) 4:1
V-PP.1 100 - 20 - 136 ±10 22 ±5
PP.2 100 - 16 - 4 266 ±10 25 ±5
V-PP.3 100 1 19 - 226 ±10 41 ±5
PP.4 100 1 15.2 3.8 - 277 ±10 38 ±5

Claims (16)

  1. (A) 1 이상의 고무,
    (B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
    (b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
    분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드
    를 포함하는 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 (B)는 1000 g/mol 이상의 분자량 Mw을 가진 폴리이미드로부터 선택되는 것인 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 (b)으로서는, 분자당 4 개 이상의 COOH 기를 가진 폴리카르복실산, 또는 관련된 무수물이 선택되는 것인 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 (a)는 올리고머 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리머 톨릴렌 디이소시아네이트 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택되는 것인 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (C) 1 이상의 폴리우레탄
    을 추가로 포함하는 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄 (C)는 방향족 폴리우레탄으로부터 선택되는 것인 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고무 (A)는 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무 (SIBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 이소부텐 이소프렌 고무 (IIR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 및 천연 고무 (NR) 또는 상기 언급된 고무들 중 2 이상으로 된 혼합물로부터 선택되는 것인 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드 (B)는 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn를 가진 것인 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 산 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 개의 작용기를 가진 1 이상의 화합물을 포함하는 1 이상의 첨가제 (D)를 추가로 포함하는 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 재료를 제조하는 방법으로서,
    (A) 1 이상의 고무,
    (B) (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
    (b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
    분지된 축합 생성물로부터 선택된 1 이상의 폴리이미드, 및
    (C) 임의로 1 이상의 폴리우레탄
    을 서로 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 (B)는 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn를 가진 것인 방법.
  12. 1.4 이상의 다분산도 Mw/Mn를 가진 폴리이미드로서,
    (a) 분자당 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
    (b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의
    분지된 축합 생성물로부터 선택된 폴리이미드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 (a)는 올리고머 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리머 톨릴렌 디이소시아네이트 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리이미드.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 (b)으로서는, 분자당 4 개 이상의 COOH 기를 가진 폴리카르복실산, 또는 관련된 무수물이 선택되는 것인 폴리이미드.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드를 제조하는 방법으로서,
    (a) 분자당 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 가진 1 이상의 폴리이소시아네이트와
    (b) 분자당 3 개 이상의 COOH 기를 가진 1 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물을
    촉매 존재 하에 서로 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매는 물 또는 브뢴스테드 염기로부터 선택되는 것인 방법.
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