Procédé de fabrication de polyamides La présente invention à pour objet un procédé de fabrication de polyamides selon la revendication du brevet principal dont la teneur est la suivante : on fait réagir, dans le rapport molaire 1 :
1, en présence d'un solvant organique polaire inerte, au moins un diiso- cyanate correspondant à la formule générale O=C=N-R-N=C=O dans laquelle R représente un radical divalent compre nant au moins deux atomes de carbone et étant un reste aliphatique aromatique, ou alicyclique, ou un reste hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre dans le cycle ou plusieurs de ces restes liés directement ou par au moins un des radicaux suivants:
EMI0001.0006
où X est un radical divalent alcoylène, dioxyalcoylène, cyclanylidène ou arylène, Y et Y' étant des radicaux alcoyles, aryles ou cyclanyles, avec au moins un com posé carbonylé capable de fournir une diimide interne, contenant deux paires de groupes carbonyles, chacun de ces groupes étant relié, d'une part, à un atome de car bone d'un même radical tétravalent, et, d'autre part, à un atome d'oxygène, les groupes carbonyles appartenant à une même paire étant séparés par trois atomes de car bone au maximum.
Les polyamides linéaires obtenues selon ce procédé, présentent d'excellentes propriétés mécaniques et thermi ques mais elles n'ont pas une résistance suffisante contre l'attaque par certains produits chimiques, notamment les acides et les hydroxydes alcalins, pour permettre leur emploi dans certaines applications.
Le procédé selon la présente invention permet d'obte nir des polyamides qui présentent des propriétés amé liorées, tant en ce qui concerne les propriétés mécaniques et thermiques que la résistance à l'attaque chimique, par rapport à celles des polyamides linéaires fabriquées sui vant le procédé faisant l'objet du brevet principal.
Il est caractérisé par le fait que l'on ajoute au diisocyanate et au composé carbonylé, soit avant la réaction, soit au cours de celle-ci, un mélange comprenant le même com posé carbonylé et au moins un polyisocyanate de formule générale R" (-N=C=O)n dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 2, R" étant un radical n-valent comprenant au moins n atomes de carbone et comprenant au moins 2 des restes suivants :
aliphatiques, aromatiques, alicycliques, restes hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre dans le cycle, ces restes pouvant être identiques ou différents et étant liés par au moins un des radicaux de liaison suivants
EMI0001.0015
EMI0002.0000
les quantités des composants de ces mélanges étant telles qu'il y ait, dans le mélange réactionnel, une demi-mole de composé carbonylé pour chaque groupe isocyanate.
Ainsi les polyamides obtenues selon ce procédé, qui peuvent être linéaires ou réticulées suivant que l'on utilise des polyisocyanates dans lesquels n est deux ou plus grand que deux, contiennent, comme radicaux de liaison dans leur molécule des groupements phosphorés, thiophosphorés ou silicatés dont la présence leur confère une stabilité thermique et chimique particulièrement bonne.
Comme polyisocyanates que l'on ajoutera en mélange avec le composé carbonylé, on utilisera notamment des diisocyanates, en particulier les suivants diisocyanato-4,4'-triphénylphosphate, diisocyanato-4,4'-triphénylthiophosphate, sulfure de diisocyanato-4,4',triphénylphosphine, diisocyanato-4,4'-triphénylphosphonate, diisocyanato-4,4'-triphénylthiophosphonate, diisocyanato-4,4'-tétraphénylsilicate, et des triisocyanates, en particulier triisocyanato-4,4',4"-triphénylthiophosphate, oxyde de triisocyanato-4,4',4"-triphénylphosphine, triisocyanato-4,4'4"-triphénylthiophosphonate.
Les composés carbonylés que l'on utilise sont ceux décrits dans le brevet principal, à savoir des dianhydrides d'acide tétracarboxylique, des acides tétracarboxyliques ou un mélange d'un dianhydride et d'un acide correspon dant respectivement aux formules générales
EMI0002.0004
EMI0002.0005
dans lesquelles R' représente un radical tétravalent com prenant au moins deux atomes de carbone et étant un reste aliphatique substitué ou non, ou un reste aroma tique substitué ou non, ou un reste cycloaliphatique substitué ou non ou un reste hétérocyclique substitué ou non, contenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre dans le cycle,
ou plusieurs de ces restes liés directement ou par au moins un des radicaux suivants -SO2-; -0-; -CO-; I O=P-Y; Y-C-Y'; -NY-CO-X-CO-NY-; <B>1 1</B> -CO-NY-X-NY-CO-; -CO-O-X-O-CO-; -O-CO-X-CO-O- et -CO-NY-NY-CO- où X est un radical divalent alcoylène, dioxyalcoylène, cyclanylidène ou arylène et Y et Y' ont la même signifi cation que ci-dessus. La réaction est effectuée en présence d'un solvant organique polaire inerte, à une température comprise entre 40 et 350 C, et variable suivant les produits de départ utilisés et le poids moléculaire que l'on désire obtenir.
Les substances de départ sont dissoutes dans le solvant inerte, puis la solution obtenue est portée à la température désirée, directement ou progressivement, sous pression normale ou sous un vide adéquat, suivant que l'on désire obtenir la polyamide sous forme d'une poudre, par précipitation, ou sous forme d'un film, par évaporation du solvant.
Les solvants que l'on utilise de préférence sont la N- diméthylacétamide, la N-dimétylformamide, la N-méthyl- 2-pyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. On peut égale ment utiliser un mélange de ces solvants ou un mélange de ces solvants et d'autres solvants inertes tels que le xylène, l'acétone et le diméthyléther de di- ou de tri- éthylèneglycol.
Il est évidemment possible, en variante, d'ajouter en plus, dans le mélange du composé carbonylé et du poly- isocyanate au moins un des polyisocyanates mentionnés dans le brevet additionnel N 472453, à .savoir un poly- isocyanate correspondant à la formule générale R'''(-N=C=O)n' dans laquelle n' est un nombre entier au moins égal à 3, R"' représentant un radical n'-valent comprenant au moins n' atomes de carbone et étant un reste aliphatique aromatique ou alicyclique, ou un reste hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote,
d'oxygène ou de soufre dans le cycle ou plusieurs de ces restes liés direc tement ou par au moins un des radicaux suivants
EMI0002.0025
tout en ajoutant également la quantité de composé carbonylé nécessaire pour qu'il y ait, dans le mélange réactionnel, une demi-mole de composé carbonyle pour chaque groupe isocyanate.
En ce qui concerne ces derniers polyisocyanates, on utilisera de préférence ceux mentionnés dans le brevet additionnel cité ci-dessus, à savoir triisocyanato-4,4',4"-,triphénylméthane, triisocyanato-2,4,4'-diphényléther, triisocyanato-4,4',4"-triphénylphosphate, triisocyanato-2,4,6-méthyl-1-benzène, triisocyanato-2,4,6-triméthyl-1,3,5-benzène, triisocyanato-1,3,7-naphtalène, triisocyanato-2,4,4'-diphényle, triisocyanato-2,4,4'-méthyl-3-diphénylméthane, tétraisocyanato-2,2',5,5'-diméthyl-4,4'- diphénylméthane, polyisocyanato-polyphénylène-polyméthylène, polyisocyanato-polyoxyphénylène. On dissout 14 g de diisocyanato-4,4'-diphényléther et 12,
11 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 140 cm # de N-diméthylacétamide et on verse la solution obtenue dans un récipient possédant un fond plat de 1300 cm2 de surface, que l'on maintient pendant 2 heures à 40 C dans un four. On transfère ensuite la solution dans un ballon de verre et on la maintient pendant une douzaine d'heures à la température ambiante. Puis on chauffe la solution à 70 C. sous une pression de 15 mm de mercure, de façon à faire augmenter sa viscosité.
A 70 g de cette solution visqueuse, on ajoute en agitant et en chauffant à 80 C, une solution de 1,2 g de triisocyanato-4,4',4"-triphénylthiophosphate et 0,845 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 20cm3 de N-diméthylacétamide. On continue à chauffer et à agiter le mélange des deux solutions pendant 30 minutes.
On verse ensuite le mélange dans le même récipient à fond plat que celui cité plus haut et l'on place ce réci pient dans un four dans lequel on abaisse la pression à 100 mm de mercure. On chauffe graduellement et l'on maintient la température à des paliers différents selon le programme suivant : 1 heure à 60() C, 20 heures à 70 C et 2 heures à 80 C.
On détache ensuite du fond du récipient le film formé et on porte progressivement, pendant 8 heures, la température à 140 C après avoir encore abaissé la pres sion à une valeur de 50 mm de mercure. On ramène alors la pression, dans le four, à la pression atmosphérique et on continue à chauffer pendant 6 heures, en portant pro gressivement la température à 250 C. Enfin on élève la température à 300 C et on maintient cette température pendant 3 heures.
On obtient un film transparent, flexible, résistant aux pliages répétés et insoluble dans les solvants organiques. Les mesures dynamométriques, effectuées sur plusieurs échantillons du film obtenu suivant l'exemple ci-dessus ont donné les résultats suivants
EMI0003.0007
à <SEP> 22 C
<tb> Résistance <SEP> (kg/mm2) <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> 9,55
<tb> Allongement <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 13.l
<tb> Module <SEP> (kg/mm2) <SEP> .
<SEP> 268 <I>Exemple 2</I> On dissout un mélange de 13 g de diisocyanato-4,4'- diphénylméthane et 11,349 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 130 cm3 de N-diméthylacétamide et on verse la solution obtenue dans un cylindre de 500 cm de long et 5 cm de diamètre.
On agite la solution au moyen d'un vibro-mixer tout en y faisant barboter un courant d'azote avec un débit de 1 litre par minute et en maintenant la température à 40 C pendant 5 heures. On transfère ensuite la solution dans un ballon de verre et on la maintient pendant 15 heures à la température ambiante. On chauffe ensuite la solution à 70,) C, sous une pression de 15 mm de mer cure pendant le temps nécessaire pour augmenter la viscosité de la solution.
A 70 g de cette solution visqueuse, on ajoute, en agi tant et en chauffant à 80 C, une solution d'un mélange de 1 g de triisocyanato-4,4',4"-triphénylthiophosphate et de 0,7 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 17 cm3 de N-diméthylacétamide. On continue à chauffer et à agiter le mélange des deux solutions pendant 20 minutes.
On procède ensuite comme dans l'exemple précédent, de manière à obtenir un film transparent, flexible, résis tant aux pliages répétés et insoluble dans les solvants organiques et présentant les propriétés mécaniques sui vantes
EMI0003.0014
à <SEP> 22 C
<tb> Résistance <SEP> (kg/mm2) <SEP> ----- <SEP> ----- <B>Il/</B> <SEP> 8,9
<tb> Allongement <SEP> (en <SEP> %) <SEP> .. <SEP> . <SEP> 17,6
<tb> Module <SEP> (kg/mm2) <SEP> ........ <SEP> ..
<SEP> 227 <I>Exemple 3</I> On dissout un mélange de 0,7 g de triisocyanato- 4,4',4"-triphénylthiophosphate et de 6,55 g de dianhy- dride pyromellique dans 70cm3 de N-diméthylacétamide et on maintient la solution obtenue à 40 C pendant 4 heures puis à 70" C pendant 15 minutes. A la solution, on ajoute ensuite en agitant 7 g de diisocyanato-4,4'- diphényléther et on verse la solution dans un récipient présentant un fond plat de 325 cm2 de surface dans lequel on maintient cette solution à 40 C pendant 2 heu res puis à la température ambiante pendant 15 heures.
On chauffe ensuite la solution à 60 C, sous une pression de 15 mm de mercure, pendant le temps néces saire pour faire augmenter sa viscosité.
On procède ensuite comme dans les deux exemples précédents à la préparation d'un film. Le film que l'on obtient ainsi est transparent, flexible, résistant aux pliages répétés et insoluble dans les solvants organiques.
<I>Exemple 4</I> On dissout 5,04 g de diisocyanato-4,4'-diphényléther, 12,25 g de diisocyanato-4,4'-triphénylphosphate, 2,54 g d'acide pyromellique et 8,72 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 140 cm? de N-diméthylacétamide et on verse la solution obtenue dans un récipient possédant un fond plat de 1300 cm2 de surface, que l'on maintient pendant 2 heures à 40 C dans un four. Ensuite on abaisse la pression à 100 mm de mercure. On chauffe graduellement et l'on maintient la température à des paliers différents selon le programme suivant: 1 heure à 60 C, 20 heures à 70 C et 2 heures à 800 C.
On détache ensuite du fond du récipient le film formé et on porte progressivement, pendant 8 heures, la température à 140 C après avoir encore abaissé la pres sion à une valeur de 50 mm de mercure. On ramène alors la pression, dans le four, à la pression atmosphéri que et on continue à chauffer pendant 6 heures, en por tant progressivement la température à 2501, C. Enfin on élève la température à 300 C et on maintient cette température pendant 3 heures.
On obtient un film transparent flexible, résistant aux pliages répétés. <I>Exemple 5</I> On dissout 5,04 g de diisocyanate-4,4'-diphényléther, 12,25 g de diisocyanato-4,4'-triphénylphosphate, 2,54 g d'acide pyromellique et 8,72 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 140 cm" de N-diméthylacétamide et on verse la solution obtenue dans un récipient possédant un fond plat de 1300 cm@ de surface, que l'on maintient pendant 2 heures à 40 C dans un four. On transfère ensuite la solution dans un ballon de verre et on la maintient pendant une douzaine d'heures à la tempéra ture ambiante.
On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple 1, c'est-à-dire que l'on ajoute la même proportion de la même solution de triisocyanato-4,4',4"-triphénylthiophos- phate et de dianhydride d'acide pyromellique dans la N-diméthylacétamide et que l'on prépare un film de la manière indiquée.
Le film obtenu présente des propriétés analogues à celui de l'exemple 1.
<I>Exemple 6</I> On dissout un mélange de 7,5 g de diisocyanate-4,4'- diphénylméthane, de 5,04 g de diisocyanato-4,4'-triphé- nylphosphate, de 2,2 g de triisocyanato-4,4',4"-triphényl- méthane, de 5,08 g d'acide pyromellique et de 8,5 g de dianhydride d'acide pyromellique dans 130 cm-' de N- diméthylacétamide et on verse la solution obtenue dans un cylindre de 500 cm de long et 5 cm de diamètre.
On agite la solution au moyen d'un vibro-mixer tout en y faisant barboter un courant d'air avec un débit de 1 litre par minute et en maintenant la température à 40,1 C pendant 5 heures. On transfère ensuite la solution dans un ballon de verre et on la maintient pendant 15 heures à la température ambiante. On chauffe ensuite la solution à 701, C, sous une pression de 15 mm de mercure pendant le temps nécessaire pour évaporer une partie du solvant et augmenter la viscosité de la solution.
On étale ensuite la solution visqueuse sur une plaque de verre que l'on place dans un four dans lequel on abaisse la pression à 100 mm de mercure. On chauffe graduellement et l'on maintient la température à des paliers différents selon le programme suivant<B>:</B> 3 heures à 600 C, 3 heures à 701, C et 3 heures à 800 C.
On détache ensuite de la plaque de verre le film formé et on porte progressivement, pendant 8 heures, la tempé rature à 1400 C après avoir encore abaissé la pression à une valeur de 50 mm de mercure. On ramène alors la pression, dans le four, à la pression atmosphérique et on continue à chauffer pendant 6 heures, en portant progressivement la température à 2500 C. Enfin on élève la température à 300 C et on maintient cette tempéra ture pendant 3 heures.
On obtient un film transparent, flexible, résistant aux pliages répétés et insoluble dans les solvants organiques.